CN102731693A - 一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法。该碳纳米管负载聚烯烃催化剂的组分包括碳纳米管催化剂载体和催化活性组分，其中，碳纳米管所占质量百分含量为80.0～99.0％，催化活性组分所占质量百分含量为1.0～20.0％。所述碳纳米管负载聚烯烃催化剂的制备为首先选用反应性物质与碳纳米管载体复合，然后负载过渡金属化合物。本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂不但具有球形的颗粒表观形态，而且催化活性组分均匀分布位于球形碳纳米管催化剂表面及内部。

Description

一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及载体负载聚烯烃催化剂及其制备方法，特别是一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

人类历史的发展与材料有着密切的关系，而聚烯烃作为目前使用最为广泛的通用材料之一，其发展与人类的生产过程自然有着紧密的联系。在聚烯烃工业中，聚烯烃催化剂的载体化占有举足轻重的地位，其原因在于：1)通过载体负载催化剂可以实现聚合过程中活性中心平稳释放，聚合反应过程易于控制；2)通过对载体颗粒形态的控制，可进一步控制聚合物的颗粒形态。在各种载体形态中，球形无疑是最佳选择。相比与其它形态，球形载体在聚合过程中可以增加聚合的流动性，从而避免聚合过程中粘釜现象和堵塞现象的发生，利于聚合物的流动和传输；通过控制载体的形态从而对聚合物粒子尺寸和内部空隙进行全面控制。

目前，工业上广泛应用的聚烯烃催化剂为氯化镁为载体负载Ziegler-Natta催化剂。通过控制氯化镁的颗粒形态，不但制备了形态良好的催化剂和聚合物颗粒，而且催化剂的催化活性也显著提高(CN1110281A)。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有异常优异的力学、电学和化学等性能。近些年随着碳纳米管大规模生产及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。但碳纳米管管径小，具有高的表面能，极易团聚，很难将其有效分散在聚烯烃中。利用原位聚合技术，即在碳纳米管表面负载聚烯烃催化剂通过聚合使碳纳米管分散在聚烯烃中的方法，被认为是目前最为行之有效的方法。在碳纳米管负载聚烯烃催化剂的研究中，碳纳米管不再只起到载体的作用，而是以填料的形式存在于聚烯烃树脂基体中，并在较少添加量下显著提高聚合物的电性能、热稳定性、导热性、磁性能和力学性能(Koval’chuk，A.A.；Shevchenko，V.G.；Shchegolikhin，A.N.；Nedorezova，P.M.；Klyamkina，A.N.；Aladyshev，A.M.Macromolecules 2008，41，7536-7542；Kaminsky，W.；Wiemann，K.Compos.Interfaces2006，13(4-6)，365-375；Park，S.；Yoon，S.W.；Choi，H.；Lee，J.S.；Cho，W.K.；Kitn，J.；Park，H.J.；Yun，W.S.；Choi，C.H.；Do，y.；Choi，I.S.Chem.Mater.2008，20，4588-4594)。

但就目前而言，由于技术上和操作上的难度，大部分研究者只是从事基础理论研究，研究重点也只限于利用原位聚合方法在碳纳米管表面负载使用价格昂贵的催化剂及助催化剂(CN1640923A)，而未能利用成本较低的Ziegler-Natta催化剂直接大规模制备聚烯烃纳米复合材料。另外，在文中提及的关于催化剂载体颗粒形态的问题在文献中未见有关于将碳纳米管制备成形态载体并负载聚烯烃的报导。在本发明中，通过喷雾干燥的方法成功制备球形碳纳米管载体。通过调节喷雾成型条件，从而控制混合体系中颗粒形态及颗粒大小和内部微观结构。碳纳米管由于自身π-π电子相互作用使其紧密结合，经溶剂分散喷雾干燥成形负载聚烯烃催化剂后仍可以保持良好的颗粒强度和形态。该催化剂可用于乙烯，丙烯及乙丙共聚物的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管负载聚烯烃催化剂及其制备方法。

本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂，包括如下组分：碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；其中，所述碳纳米管催化剂载体由球形碳纳米管组成；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物选自含镁化合物和含铝化合物中的至少一种。

上述碳纳米管负载聚烯烃催化剂也可只由上述组分组成。所述碳纳米管负载聚烯烃催化剂中，所述过渡金属元素均匀分布于所述碳纳米管负载聚烯烃催化剂的表面及内部。所述球形碳纳米管选自单壁球形和多壁球形碳纳米管中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体的表观形态为球形，粒径为5-100μm，具体可为10-30μm、20～60μm、8～30μm、15～50μm、8～20μm或15～45μm，优选20-50μm，比表面积为100-200m²/g，具体可为135-190m²/g、138.8-188m²/g或148-178m²/g，优选130-160m²/g，平均孔径为15-25nm，具体可为16.0-24、16.5-22.5、18.5-24.2或20.5-24.2，优选17-22nm，平均孔容为0.33～0.78cm³/g，具体可为0.5-0.72cm³/g、0.5-0.62cm³/g、0.5-0.54cm³/g、0.44-0.5cm³/g、0.44-0.72cm³/g或0.44-0.62cm³/g，优选0.5-0.7cm³/g，堆密度为0.1-0.4g/ml，具体可为0.17-0.9g/ml、0.17-0.22g/ml、0.17-0.2g/ml、0.18-0.3g/ml、0.19-0.3g/ml或0.22-0.3g/ml，优选0.2-0.3g/ml；

所述Ziegler-Natta催化剂中，所用四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄；所用烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；

所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，

(Cp^I-B_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b

(式II)

其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，含有取代基的环戊二烯基中，所述取代基为碳原子总数为1-6的烷基、碳原子总数为3-18的环烷基或碳原子总数为6-18的芳香基；所述R¹和R²均选自H、卤原子、碳原子总数为1-8的烷基、碳原子总数为1～8的烷氧基、碳原子总数为6-20的芳基、碳原子总数为1-15的烷基取代的碳原子总数为6～20的芳基、碳原子总数为1-8的酰氧基、烯丙基和碳原子总数为1～15的硅烷基中的任意一种；所述B为烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R³R⁴)-或-Si(R³R⁴)-，其中，R³和R⁴均选自H、碳原子总数为1-4的烷基和碳原子总数为6～10的芳基中的任意一种；e为1、2或3；a为1-4的整数，优选1或2；b为1-4的整数，优选1或2；所述茂金属催化剂优选为C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H₄Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；

所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，

(式III)

其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R¹、R²和R³均选自H、卤原子、碳原子总数为1～8的烷基、碳原子总数为1～8的烷氧基、碳原子总数为6～20的芳基、碳原子总数为1～6的烷基取代的芳基、碳原子总数为3～18的环烷基取代的芳基、碳原子总数为6-18的芳香基取代的芳基、碳原子总数为1～8的酰氧基、烯丙基和碳原子总数为1～15的硅烷基中的任意一种，n为1或2；X为Cl、Br或O；所述非茂金属催化剂优选为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；

所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子总数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘；

所述含铝化合物的结构通式为Al(OR′)_nR_3-n，其中，n为0-3的整数，R和R′均为碳原子总数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。

所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中，所述碳纳米管催化剂载体的质量与作为催化活性组分的所述过渡金属化合物和金属化合物质量之和的比例为80.0～99.0∶1.0～20.0，优选95.0～99.0∶1.0～5.0；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％，优选2.0～4.0％；所述镁元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为1-5％，优选2-4.5％；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％，优选0.1～1.0％；所述铝元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为5-15％，优选10-14.8％；

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.1～5.0％，优选1.0～3.0％；所述镁元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为1-5％，优选2-4.5％；所述铝元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为5-15％，优选10-14.8％；

所述助剂占所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的质量百分含量为0.5-5.0％，优选1-4.5％；

所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的形貌为球形，粒径为5～100μm，优选30～50μm，比表面积为100～200m²/g，优选150～170m²/g，平均孔径为10～30nm，优选15～25nm，平均孔容为0.22～0.66cm³/g，优选0.3-0.6cm³/g，堆密度0.1～0.4g/ml，优选0.15-0.25g/ml。

本发明提供的制备上述金属化合物为所述含镁化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至120℃恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为所述含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

该方法的所述步骤1)中，所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的芳香烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体与所述分子式为MgX₂的卤化镁的摩尔比为1∶0.12～10.0，优选1∶1.0～3.0；所述碳纳米管催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶5～10；所述碳纳米管催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述反应步骤中，温度为30～150℃，优选80～130℃，时间为1.0～20.0小时，优选2.0～4.0小时；

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在所述于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～120℃恒温反应1.0～4.0小时之前，还向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴(也即芴二醚)和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述助剂与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.008～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为5.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。

本发明提供的制备上述金属化合物为所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的碳纳米管催化剂载体；

2)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于所述烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

3)将所述步骤2)所得活化的催化剂溶液与所述步骤1)所得活化的碳纳米管催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

该方法的所述步骤1)和步骤2)中，所述烃类溶剂均选自碳原子总数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～200.0g/L，优选50.0～100.0g/L；所述碳纳米管催化剂载体与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.4～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500；

所述步骤1)反应步骤中，温度为0～90℃，优选0-30℃，时间为1.0～20.0小时，优选1-4小时；

所述步骤2)反应步骤中，温度为0～90℃，优选0-40℃，时间为1.0～20.0小时，优选2-4小时；

所述步骤3)中，所述步骤1)所得活化的碳纳米管载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤2)所得活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤1)制备得到的活化的碳纳米管载体的摩尔比为1∶0.01～1，优选1∶0.02～0.2；所述反应步骤中，温度为0～110℃，优选0-60℃，时间为1.0～10.0小时，优选2-6小时。

本发明提供的制备上述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至120℃恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为所述含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

3)将步骤2)所得所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的碳纳米管负载催化剂；

4)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

5)将所述步骤3)所得活化的碳纳米管催化剂与所述步骤4)所得活化的催化剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

该方法的所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的芳香烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体与所述分子式为MgX₂的卤化镁的摩尔比为1∶0.05～10.0，优选1∶0.05～1.0；所述碳纳米管催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶5～10；所述碳纳米管催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选20.0～100.0g/L；所述反应步骤中，温度为30～150℃，优选80～120℃，时间为10.0～40.0小时，优选10.0～20.0小时；

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃CI、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在所述于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至120℃恒温反应1.0～4.0小时之前，还向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述助剂与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L；

所述步骤3)和步骤4)中，所述烃类溶剂均选自碳原子总数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.4～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500；

所述步骤3)反应步骤中，温度为0-110℃，优选0-30℃，时间为1.0-20.0小时，优选1-4小时；

所述步骤4)反应步骤中，温度为0-90℃，优选0-40℃，时间为1.0-20.0小时，优选2-4小时；

所述步骤5)反应步骤中，温度为0-90℃，优选0-40℃，时间为1.0-20.0小时，优选2-4小时。

本发明提供的制备球形碳纳米管催化剂载体的方法，包括如下步骤：将粒径为2～100nm，长度为0.5-50μm的氧化或羟基化碳纳米管(氧化碳纳米管表面羟基，羰基和羧基总含量1wt％～30wt％，羟基化含量1wt％～5wt％，以上均经X射线能谱分析)分散介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。碳纳米管与所述分散介质的质量比为0.01～0.1∶1；将产物进行喷雾干燥；喷雾干燥的压力为0.05～0.20MPa，干燥进风温度100～180℃，进料速度为10～30.0ml/min。

所得球形碳纳米管表观形态为球形，颗粒的粒径大小范围为5～100μm，比表面积为100～200m²/g，平均孔径为15～25nm，平均孔容为0.35～0.72cm³/g，堆密度为0.1～0.3g/ml。

本发明首先选用反应性物质与碳纳米管载体复合，然后负载过渡金属化合物，得到了碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂不但具有球形的颗粒表观形态，而且催化活性组分均匀分布位于球形碳纳米管催化剂表面及内部，具体优点如下：1、本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂颗粒表观形态为球形，颗粒流动性好，粒径分布范围为5～100μm，比表面积为100～200m²/g，平均孔径为10～30nm，孔容为0.22～0.66cm³/g，堆密度0.1～0.4g/ml；碳纳米管催化剂载体占催化剂总重量的80.0～99.0％，金属化合物中的金属元素和过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和占催化剂总重量的1.0～20.0％；2、碳纳米管负载聚烯烃催化剂中过渡金属催化剂催化活性中心稳定且均匀分布于碳纳米管负载聚烯烃催化剂颗粒内外。本发明提供的碳纳米管负载聚烯烃催化剂在聚烯烃催化剂领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备所得碳纳米管负载催化剂后颗粒表观形态。

图2为实施例1制备所得碳纳米管载体的颗粒表观形态。

图3为实施例1制备所得碳纳米管聚丙烯纳米复合材料的SEM照片。

图4为实施例2制备所得碳纳米管聚乙烯纳米复合材料的SEM照片。

图5为实施例3制备所得碳纳米管乙丙共聚物纳米复合材料的SEM照片。

图6为实施例15制备所得碳纳米管聚丙烯纳米复合材料的SEM照片。

图7为实施例16制备所得纳米多相共聚聚丙烯釜内合金的SEM照片。

图8为实施例17制备所得聚丙烯釜内合金的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

以下的具体实施例就发明的碳纳米管负载催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。

实施例1

1)氮气环境下将1.0克(0.083mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.83molC₄H₉MgBr的50ml乙醚溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应10.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到0.90g碳纳米管催化剂载体的镁复合物。其中，镁元素质量百分含量为3.28wt％。

2)-20℃下取0.5克(0.042mol)步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于10ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应2.0小时，缓慢升温至80℃时加入助剂邻苯二甲酸二丁酯0.10克(0.35mmol)，继续升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属催化剂0.45g。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，其颗粒粒径大小为10～30μm，如图1所示。钛元素质量百分含量为1.3wt％，镁元素质量百分含量为2.68wt％，助剂邻苯二甲酸二丁酯的含量为2.1wt％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为155m²/g，平均孔容为0.45cm³/g，平均孔径为17.5nm，堆密度为0.25g/ml。

其中，紫外分光光度法测定所得碳纳米管负载过渡金属催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量，氮吸附测得孔隙率及比表面积，GC测得该催化剂中所含邻苯二甲酸二丁酯或芴二醚的质量百分含量。以下实施例均用上述测试方法进行表征，因此不再复述。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0克氧化碳纳米管(多壁碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，X射线能谱测定羟基、羰基和羧基含量为30wt％)经超声分散于150毫升水和150毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.1MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为20.0ml/min。

碳纳米管载体颗粒形态为球形，如图2所示，其颗粒粒径大小为10～30μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为188.0m²/g，平均平均孔容为0.72cm³/g，平均孔径为22.5nm，堆密度0.2g/ml。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml以及0.06克碳纳米管负载聚烯烃催化剂，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到10.0克本发明提供的碳纳米管聚丙烯纳米复合材料；使用SEM电镜表征其粒径分布和形态，该复合材料形状为球形，粒径分布为30～50μm，如图3所示。

实施例2

1)氮气环境下将10.0克(0.83mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含8.3molC₄H₉MgCl的50ml四氢呋喃溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于70℃下恒温回流反应20.0小时，反应完成后，使用四氢呋喃洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物(-OMgCl)。其中，镁元素质量百分含量为5.0wt％。

2)-20℃下取5.0克(0.42mol)步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于100ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应1.0小时，缓慢升温至60℃加入助剂芴二醚0.24克(1.0mmol)，继续升温至120℃下反应1.0小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属钛催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为20～60μm。钛元素质量百分含量为4.8wt％，镁元素质量百分含量为4.9wt％，芴二醚的质量百分含量为1wt％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为135m²/g，平均孔容为0.45cm³/g，平均孔径为18.5nm，堆密度0.25g/ml。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将20.0克氧化碳纳米管(多壁碳纳米管的粒径为20nm，长度为50μm，X射线能谱测定羟基、羰基和羧基含量为5wt％)经超声分散于600mL水和600mL乙醇的混合溶液中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.1MPa，干燥进风温度120℃，进料速度为20.0ml/min。

碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为20～60μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为178.0m²/g，平均孔容为0.62cm³/g，平均孔径为20.5nm，堆密度为0.21g/ml。

该催化剂可用来制备聚乙烯树脂，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将乙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml以及0.06克碳纳米管负载过渡金属催化剂，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到17.0克本发明提供的碳纳米管聚乙烯纳米复合材料；该复合材料形状为球形，粒径分布50～100μm，如图4所示。

实施例3

1)氮气环境下将1.0克(0.083mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml四氢呋喃溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于130℃下恒温回流反应10.0个小时，反应完成后，使用四氢呋喃洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物(OMgBr)。其中，镁元素质量百分含量为1.5wt％。

2)-20℃下取0.5克(0.042mol)步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于10ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应2.0小时，升温至120℃下反应1.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属钛催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为8-30μm。钛元素质量百分含量为1.5wt％，镁元素质量百分含量为1.2wt％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为115m²/g，平均孔容为0.34cm³/g，平均孔径为16.5nm，堆密度0.22g/ml。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0克氧化碳纳米管(碳纳米管的粒径为50nm，长度为10μm，X射线能谱测定羟基、羰基和羧基含量为15wt％)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.15MPa，干燥进风温度100℃，进料速度为20.0ml/min。所得碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～30μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为148.0m²/g，平均孔容为0.54cm³/g，平均孔径为18.5nm，堆密度为0.17g/ml。

该催化剂可用来制备乙烯丙烯共聚树脂，具体可按下述步骤进行制备：将250克液态丙烯加入反应釜中，依次加入含0.25mol三乙基铝的庚烷溶液100.0ml、0.025mol二甲基二苯基硅烷、0.01克氢气以及1.0克碳纳米管负载聚烯烃催化剂，反应温度为70℃，聚合反应0.5小时后，将气体放空，通入乙烯丙烯体积比为1/1气体，反应完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到158克本发明提供的碳纳米管乙丙共聚物纳米复合材料。该复合材料形状为球形，粒径分布为50～100μm，如图5所示。

实施例4

1)将3.0g(0.03mol)无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至120℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；

2)将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g(0.25mol)碳纳米管催化剂载体与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物(MgCl₂)；

3)向-20℃的100ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中加入5.0g(0.42mol)碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时，缓慢升温至80℃再加入0.2ml(0.7mmol)助剂邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，粒径为15-50μm。钛元素质量百分含量为1.45wt％，镁元素质量百分含量为2.76wt％，邻苯二甲酸二异丁酯的质量百分含量为1.1％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为145m²/g，平均孔容为0.55cm³/g，平均孔径为20.5nm，堆密度0.23g/ml。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0克羟基化碳纳米管(多壁碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，X射线能谱测定羟基含量为10wt％))经超声分散于300毫升水中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.05MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为23.0ml/min。所得碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～50μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为190.0m²/g，平均孔容为0.78cm³/g，平均孔径为24.2nm，堆密度为0.18g/ml。

实施例5

1)氮气环境下将1.0克(0.083mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml四氢呋喃溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于130℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用四氢呋喃洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物，其中，镁元素质量百分含量为2.96wt％。

3)-20℃下取0.5(0.042mol)克步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于100ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应2.0小时，缓慢升温至60℃加入助剂芴二醚0.1克(0.035mmol)，继续升温至120℃下反应1.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属钛催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，粒径为8-20μm。钛元素质量百分含量为2.1wt％，镁元素质量百分含量为2.76wt％，芴二醚的质量百分含量为4.5％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为117m²/g，平均孔容为0.28cm³/g，平均孔径为15.0nm，堆密度0.22g/ml。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0克羟基化碳纳米管(单壁碳纳米管的粒径为2nm，长度为20μm，X射线能谱测定羟基5wt％)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.2MPa，干燥进风温度120℃，进料速度为10.0ml/min。所得碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～20μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为135.0m²/g，平均孔容为0.33cm³/g，平均孔径为16.0nm，堆密度为0.18g/ml。

实施例6

1)氮气环境下将1.0克(0.083mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml乙醚溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

3)-20℃下取0.5(0.042mol)克步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于100ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应1.0小时，缓慢升温至60℃加入助剂芴二醚0.1克(0.4mmol)，继续升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属钛催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。钛元素质量百分含量为1.55wt％，镁元素质量百分含量为2.76wt％，芴二醚的质量百分含量为3.3％。碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为165m²/g，平均孔容为0.55cm³/g，平均孔径为22.5nm，堆密度为0.24g/ml。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0克羟基化碳纳米管(多壁碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，X射线能谱测定羟基2wt％)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.05MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为30.0ml/min。所得碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～45μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为188.0m²/g，平均孔容为0.78cm³/g，平均孔径为24.0nm。

实施例7-12(不同喷雾条件制备球形载体对负载催化剂的影响)

1)氮气环境下将1.0克(0.083mol)碳纳米管催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml四氢呋喃溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于80℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用四氢呋喃洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

3)-20℃下取0.5克(0.042mol)步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于100ml过渡金属化合物Ziegler-Natta催化剂四氯化钛中反应0.5小时，缓慢升温60℃加入助剂芴二醚0.1克(0.4mmol)，继续升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的过渡金属钛催化剂，负载催化剂结果如表1所示。

表1、实施例7-12中各喷雾干燥条件所得球形碳纳米管载体催化剂的检测结果

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒。钛元素质量百分含量为2.1～2.3wt％，镁元素质量百分含量为2.34～2.68wt％，芴二醚的质量百分含量为3.6～3.9wt％。碳纳米管负载聚烯烃催化剂的比表面积为131～157m²/g，平均孔容为0.52～0.66cm³/g，平均孔径为15.5～20.5nm，堆密度为0.18～0.22g/ml。实验结果表明，不同喷雾条件制备的载体对负载聚烯烃催化剂影响不大。

其中，步骤1)所用球形碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将10.0克羟基化碳纳米管(多壁碳纳米管的粒径为20nm，长度为10μm，X射线能谱测定羟基3wt％)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥条件如表2所示。

表2、实施例7-12中各喷雾干燥条件所得球形碳纳米管载体的检测结果

碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～45μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为151～178.0m²/g，平均孔容为0.57～0.72m³/g，平均孔径为16.5～21.5nm，堆密度为0.17～0.18g/ml。

实施例13

1)取5.0克(0.42mol)球形碳纳米管催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液50ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂载体。

2)将4mmol过渡金属化合物非茂金属催化剂二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

3)将步骤2)所得活化的催化剂溶液滴加入至步骤1)所得含有5.0克(0.42mol)活化的碳纳米管催化剂载体的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的聚烯烃催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。锆元素质量百分含量为0.10wt％，铝元素质量百分含量为13.38wt％。该碳纳米管负载聚烯烃催化剂的比表面积为138.8m²/g，平均孔容为0.44cm³/g，平均孔径为16.5nm，堆密度0.3g/ml。

实施例14

1)将5.0克(0.42mol)球形碳纳米管催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含2.0mol甲基铝氧烷的甲苯溶液50ml，于0℃下反应1.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂载体。

2)将0.01mol过渡金属化合物茂金属催化剂rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有1.0mol甲基铝氧烷的甲苯溶液100ml中，于0℃下反应4.0个小时。得到活化的催化剂溶液。

3)将步骤2)所得活化的催化剂溶液滴加入至步骤1)所得含有5.0克(0.42mol)活化的碳纳米管催化剂载体的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应1.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的聚烯烃催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。锆元素质量百分含量为1.0wt％，铝元素质量百分含量为13.76wt％。该碳纳米管负载聚烯烃催化剂的比表面积为96.1m²/g，平均孔容为0.22cm³/g，平均孔径为13.5nm，堆密度0.34g/ml。

实施例15

1)将10.0克(0.83mol)球形碳纳米管催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含2.0mol甲基铝氧烷的甲苯溶液50ml，于40℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂载体。

2)将0.01mol过渡金属化合物茂金属催化剂rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有1.0mol甲基铝氧烷的甲苯溶液100ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

3)将步骤2)制备所得活化的催化剂溶液滴加入至步骤1)所得含有5.0克(0.42mol)活化碳纳米管载体的50ml甲苯悬浮液中，于40℃下反应6.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的聚烯烃催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。锆元素质量百分含量为0.5wt％，铝元素质量百分含量为13.25wt％。该碳纳米管负载聚烯烃催化剂的比表面积为117.1m²/g，平均孔容为0.24cm³/g，平均孔径为14.5nm，堆密度为0.32g/ml。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入50ml甲苯、含1.0mol/L甲基铝氧烷的庚烷溶液3.0ml以及0.06克碳纳米管负载聚烯烃催化剂，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到4.0克本发明提供的碳纳米管聚丙烯纳米复合材料；该复合材料形状为球形，粒径分布为50～100μm，如图6所示。

实施例16

1)氮气环境下将10.0克(0.83mol)制备碳纳米管催化剂载体分散于150ml四氢呋喃中，然后将含5molC₄H₉MgBr的250ml四氢呋喃溶液滴加入碳纳米管的悬浮液中，于80℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用四氢呋喃洗涤5次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取7.0克所述步骤1)制得的碳纳米管催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温60℃加入助剂芴二醚2.5克，继续升温至120℃下反应1.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载的聚烯烃催化剂。

3)取5.0克步骤2)所得球形碳纳米管负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将0.20克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将步骤4)所得活化的催化剂溶液滴加入至含有5.0克步骤3)所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的聚烯烃催化剂。

该碳纳米管负载聚烯烃催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。钛元素质量百分含量为2.26wt％，镁元素质量百分含量为2.84wt％，锆元素质量百分含量为0.30wt％，铝元素质量百分含量为11.68wt％，芴二醚的质量百分含量为3.0％。该碳纳米管负载聚烯烃催化剂的比表面积为116.5m²/g，平均孔容为0.24cm³/g，平均孔径为13.2nm，堆密度为0.25g/L。

该催化剂可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入含0.25mol三乙基铝及1.0克碳纳米管负载过渡金属催化剂以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米多相共聚聚丙烯釜内合金120.0g。该纳米多相共聚聚丙烯釜内合金形状为球形，粒径分布为50～200μm，如图7所示。

实施例17

1)将10.0g(0.11mol)无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至120℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入1.0g(0.083mol)碳纳米管催化剂载体(载体制备方法与实施例8相同)与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应10.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物(MgCl₂)；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g球形所述碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至80℃，加入2.0克芴二醚然后于110℃下恒温反应3.0个小时，最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。

3)取5.0克所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将0.20克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于0℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。钛元素质量百分含量为1.34wt％，镁元素质量百分含量为2.89wt％，锆元素质量百分含量为0.30wt％，铝元素质量百分含量为14.68wt％，芴二醚的质量百分含量为4.0％。负载过渡金属催化剂的比表面积为116.5m²/g，平均孔容为0.24cm³/g，平均孔径为12.7nm，堆密度为0.25g/L。

该催化剂可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml及0.1克碳纳米管负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.34％，锆元素的质量百分含量为0.30％)，釜内压力恒定在7.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时；

然后，停止通入丙烯单体，向反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气(其中乙烯与丙烯的摩尔比为1∶2)，继续反应0.2个小时，釜内压力恒定为5.0个大气压，反应温度为70℃，反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.7克碳纳米管/多相共聚聚丙烯釜内合金；碳纳米管在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.34％；其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为10.2％。该聚丙烯釜内合金形状为球形，颗粒粒径大小为50～200μm，如图8所示。

实施例18

1)将5.0g(0.05mol)无水氯化镁MgCl₂与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入12.0g(1.0mol)球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。

3)取5.0克所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。

4)将0.10克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于40℃下反应2.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。

该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，粒径为15-45μm。钛元素质量百分含量为3.57wt％，镁元素质量百分含量为3.11wt％，锆元素质量百分含量为0.10wt％，铝元素质量百分含量为5.18wt％，芴二醚的质量百分含量为1.5％。负载过渡金属催化剂的比表面积为120.6m²/g，平均孔容为0.23cm³/g，平均孔径为14.7nm，堆密度为0.32g/L。

Claims (13)

1.一种碳纳米管负载烯烃聚合催化剂，包括如下组分：碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；

其中，所述碳纳米管催化剂载体由球形碳纳米管组成；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物选自含镁化合物和含铝化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂由所述碳纳米管催化剂载体、所述过渡金属化合物和所述金属化合物组成。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述球形碳纳米管选自单壁球形和多壁球形碳纳米管中的至少一种；

所述碳纳米管催化剂载体的表观形态为球形，粒径为5～100μm，优选20-50μm，比表面积为100～200m²/g，优选130-160m²/g，平均孔径为15～25nm，优选17-22nm，平均孔容为0.33～0.78cm³/g，优选0.5-0.7cm³/g，堆密度为0.1～0.4g/ml，优选0.2-0.3g/ml；

所述Ziegler-Natta催化剂中，所用四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄，所用烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；

所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，

(Cp^I-B_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b

(式II)

其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述含有取代基的环戊二烯基中，所述取代基为碳原子总数为1-6的烷基、碳原子总数为3-18的环烷基或碳原子总数为6-18的芳香基；所述R¹和R²均选自H、卤原子、碳原子总数为1～8的烷基、碳原子总数为1～8的烷氧基、碳原子总数为6～20的芳基、碳原子总数为1～15的烷基取代的碳原子总数为6～20的芳基、碳原子总数为1～8的酰氧基、烯丙基和碳原子总数为1～15的硅烷基中的任意一种；所述B为烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R³R⁴)-或-Si(R³R⁴)-，其中，R³和R⁴均选自H、碳原子总数为1～4的烷基和碳原子总数为6～10的芳基中的任意一种；e为1、2或3；a为1-4的整数，优选1或2；b为1-4的整数，优选1或2；所述茂金属催化剂优选为C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H₄Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；

所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，

(式III)

其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R¹、R²和R³均选自H、卤原子、碳原子总数为1～8的烷基、碳原子总数为1～8的烷氧基、碳原子总数为6～20的芳基、碳原子总数为1-6的烷基取代的芳基、碳原子总数总为3-18的环烷基取代的芳基、碳原子总数为6-18的芳香基取代的芳基、碳原子总数为1～8的酰氧基、烯丙基和碳原子总数为1-15的硅烷基中的任意一种，n为1或2；X为Cl、Br或O；所述非茂金属催化剂优选为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；

所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子总数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘；

所述含铝化合物的结构通式为Al(OR′)_nR_3-n，其中，n为0-3的整数，R和R′均为碳原子总数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。

4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于：所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂还包括助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂，其特征在于：所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂由所述碳纳米管催化剂载体、所述过渡金属化合物、所述金属化合物和所述助剂组成。

6.根据权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中，所述碳纳米管催化剂载体的质量与所述过渡金属化合物和金属化合物质量之和的比例为80.0～99.0∶1.0～20.0，优选95.0～99.0∶1.0～5.0；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％，优选2.0～4.0％；所述镁元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为1-5％，优选2-4.5％；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％，优选0.1～1.0％；所述铝元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为5-15％，优选10-14.8％；

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为0.1～5.0％，优选1.0～3.0％；所述镁元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为1-5％，优选2-4.5％；所述铝元素在所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂中的质量百分含量为5-15％，优选10-14.8％；

所述助剂占所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的质量百分含量为0.5-5.0％，优选1-4.5％；

所述碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的形貌为球形，粒径为5～100μm，优选30～50μm，比表面积为96～200m²/g，优选150～170m²/g，平均孔径为10～30nm，优选15～25nm，平均孔容为0.22～0.66cm³/g，优选0.22～0.66cm³/g，堆密度0.1～0.4g/ml，优选0.15-0.25g/ml。

7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂是按照权利要求8-13任一所述方法制备而得。

8.一种制备权利要求1-6任一所述金属化合物为所述含镁化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80-120℃恒温反应1.0～4.0小时，反应完毕后，干燥后得到所述金属化合物为所述含镁化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的芳香烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体与所述分子式为MgX₂的卤化镁的摩尔比为1∶0.05～10.0，优选1∶0.05～1.0；所述碳纳米管催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶5～10；所述碳纳米管催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述反应步骤中，温度为30～150℃，优选80～130℃，时间为1.0～40.0小时，优选2.0～4.0小时；

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在所述于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～120℃恒温反应1.0～4.0小时之前，在反应体系温度为60-80℃时还向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述助剂与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.008～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为5.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。

10.一种制备权利要求1-6任一所述金属化合物为所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的碳纳米管催化剂载体；

2)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于所述烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

3)将所述步骤2)所得活化的催化剂溶液与所述步骤1)所得活化的碳纳米管催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中，所述烃类溶剂均选自碳原子总数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～200.0g/L，优选50.0～100.0g/L；所述碳纳米管催化剂载体与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.4～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500；

所述步骤1)反应步骤中，温度为0～90℃，优选0-30℃，时间为1.0～20.0小时，优选1-4小时；

所述步骤2)反应步骤中，温度为0～90℃，优选0-40℃，时间为1.0～20.0小时，优选2-4小时；

所述步骤3)中，所述步骤1)所得活化的碳纳米管载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤2)所得活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤1)制备得到的活化的碳纳米管载体的摩尔比为1∶1.0～110，优选1∶40～105；所述反应步骤中，温度为0～110℃，优选0-60℃，时间为1.0～10.0小时，优选2-6小时。

12.一种制备权利要求1-6任一所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80-120℃恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为所述含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂；

3)将所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的碳纳米管负载催化剂；

4)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

5)将所述步骤3)所得活化的碳纳米管催化剂与所述步骤4)所得活化的催化剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的芳香烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述碳纳米管催化剂载体与所述分子式为MgX₂的卤化镁的摩尔比为1∶0.05～10.0，优选1∶0.05～1.0；所述碳纳米管催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶5～10；所述碳纳米管催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述反应步骤中，温度为30～150℃，优选80～130℃，时间为1.0～40.0小时，优选2.0～4.0小时；

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在所述于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～120℃恒温反应1.0～4.0小时之前，在反应体系温度为60-80℃时还向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述助剂与所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.008～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)所得碳纳米管催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为5.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L；

所述步骤3)和步骤4)中，所述烃类溶剂均选自碳原子总数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述金属化合物为含镁化合物的碳纳米管负载烯烃聚合催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.4～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500；

所述步骤3)反应步骤中，温度为0-110℃，优选0-30℃，时间为1.0-20.0小时，优选1-4小时；

所述步骤4)反应步骤中，温度为0-90℃，优选0-40℃，时间为1.0-20.0小时，优选2-4小时；

所述步骤5)反应步骤中，温度为0-90℃，优选0-40℃，时间为1.0-20.0小时，优选2-4小时。

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