CN110862469A - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 - Google Patents
一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110862469A CN110862469A CN201810985178.4A CN201810985178A CN110862469A CN 110862469 A CN110862469 A CN 110862469A CN 201810985178 A CN201810985178 A CN 201810985178A CN 110862469 A CN110862469 A CN 110862469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- magnesium
- aluminum
- inorganic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂。所述催化剂包括：以催化剂总重为100％计，超细无机氧化物载体5‑50wt％；镁1～10wt％；钛0.5～5wt％；给电子体化合物5～40wt％；碳纳米管0.05‑3wt％；钛和镁的摩尔比为0.1～10。本发明的催化剂不但活性高，而且粒度分布更窄，尤其是催化剂中的小粒子更少，在气相聚合中细粉含量低。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，进一步地说，是涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂。
背景技术
自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态(包括粒度和形貌结构)同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。
Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔容催化剂粒子通常生成高孔容的粉料颗粒。而催化剂物理结构的改变，往往也会对催化剂性能带来明显的影响。例如，催化剂高孔容可以改善聚合过程中单体的扩散速率，进而提高催化剂的活性表现。但每一类催化剂，其成型机理又基本限定了催化剂成品的这些物理结构，并不容易随意改变。
喷雾干燥成形是催化剂制备方法中一种很有特点的工艺方式，其利用剪切力和表面张力作用，可以在极短的时间内完成催化剂的成形过程，具有生产效率高，不产生高酸性废液，环境友好的特点。但是受到喷雾工艺的限制，得到的催化剂粒度分布较宽，通俗的将，就是一批产品中大粒子和小粒子的粒度差别非常大。这样的产品在实际应用中，会造成流化床反应器料位升高，细粉增加，影响反应器长周期稳定运行。因此，对于改善喷雾成形催化剂的粒度分布和提高催化剂强度减少聚合过程的破碎，一直是本领域研究的重点。
CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性依然不够高，聚合物细粉依然较高。
CN100408603C公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，本发明的催化剂不但活性高，而且粒度分布更窄，尤其是催化剂中的小粒子更少，在气相聚合中细粉含量低。
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂。
所述催化剂包括：
催化剂总重为100％计，
钛和镁的摩尔比为0.1～10，优选为1～10，更优选为2～7；
所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种；优选为：选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.01-10微米、优选为0.02-5微米、更优选为0.05-1微米的二氧化硅。
所述碳纳米管优选直径为20-50nm，长径比超过100。
本发明的目的之二是提供一种用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法。
所述方法包括：
给电子体化合物、卤化镁、卤化钛、碳纳米管和超细无机氧化物载体加入制备釜，加热进行溶解反应，反应温度不低于60℃，同时也不要高于80℃，反应釜内压力不高于0.2MPa。反应时间不低于2小时。待卤化镁完全溶解后，浆液开始降温。降低至30-55℃范围，开始进行喷雾操作。
以原料总量为100％计：
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；
所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
其中，优选：
淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为3wt％-10wt％；优选为4wt％-8wt％；卤化镁含量为3～10wt％，优选为3wt％-7wt％；卤化钛含量为1～5wt％，优选为1～3wt％；给电子体化合物含量为70～90wt％，优选为75～88wt％；碳纳米管含量为0.01-1wt％，优选为0.01-0.5wt％。
所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；优选为120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-110℃。
本发明的目的之三是提供一种复合催化剂。
所述复合催化剂包括：
(A)如权利要求1～5之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，
R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，
0＜n≤3；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，更优选为10:1-200:1。
所述有机铝化合物优选：选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含：
1)超细无机氧化物载体，
2)镁；
3)钛；
4)给电子体化合物的反应产物，
5)一种碳纳米管。
根据本发明的催化剂组分，所述镁、钛、碳纳米管和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.1-5％，优选为1-4％。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，钛和镁的摩尔比为0.1～10，优选为1～10，更优选为2～7。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-40wt％，更优选为15-35wt％，碳纳米管在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.05-3wt％，优选为0.1-1wt％。
所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米，粒径优选小于5微米，更优选0.02-2微米，最优选的是0.05-1微米。0.05-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述碳纳米管的直径为20-50nm，长径比超过100。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮，优选C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。
根据某些实施例，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述催化剂组分的制备过程包括：
步骤S1，母液制备：给电子体化合物、卤化镁、卤化钛和碳纳米管进行反应制备母液；
步骤S3，载体掺混：将步骤步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；
步骤S3，喷雾成型：将步骤步骤S1中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
优选地，喷雾干燥的是进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
所述卤化钛为溴化钛或氯化钛，优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选三氯化钛和/或四氯化钛。
因此，本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：
步骤S1，母液制备：给电子体化合物、卤化镁、卤化钛和碳纳米管进行反应制备母液；
步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
根据本发明的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。
在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为3wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
(A)本发明所述的催化剂组分；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。
根据具体实施方式，在通式A1R’nX3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1RnX3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选10:1-200:1。
所述烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他一烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。
本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，它采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的碳纳米管和钛化合物，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，尤其在气相聚合中，破碎少，细粉含量低。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂经过溶解洗涤处理后得到的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在以下实施例中，
采用分光光度法测定催化剂组分中钛元素的质量百分比。
根据聚合得到的聚乙烯的总质量除以聚合中投入的催化剂总质量，测定聚合反应的活性。
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69。
4、钛、镁、硅含量，采用美国Aglient公司的7500cx ICP-MS元素分析仪分析。
5、THF含量，采用气相色谱测定，瑞利P-300型。
6、碳纳米管含量，采用氢氟酸溶解过滤称重测定。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)催化剂的制备
向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，7升TiCl4，7.0千克TiCl3，53千克无水MgCl2，0.4千克碳纳米管(直径为20-50nm，长径比超过100)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入82千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.19Wt％。
图1是采用实施例1中得到的催化剂颗粒，置于乙醇中搅拌洗涤后，经过100目滤网过滤得到的物质，在扫描电镜下观察的图像。可以看到，经过洗涤后，氯化镁已经溶于乙醇被洗掉了，而细小的硅胶由于粒子太细，不能为100目滤网拦截，也不存在。得到的就是碳纳米管的网状聚集体。充分说明碳纳米管在催化剂颗粒内部形成了网状结构，这样就可以大大增强催化剂的颗粒强度，抵抗气相聚合过程的放热和破碎作用。同时，碳纳米管网络中充满了空隙，可以保证催化剂的活性。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.02克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比是150。
(3)乙烯气相聚合
取催化剂组份1千克，加入催化剂进料配置釜，与10L己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入
气相流化床，铝钛比50，反应温度85℃，氢乙比0.19，连续聚合一周时间。聚合结果见表3。
实施例2
(1)催化剂的制备同实施例1。只是碳纳米管的用量调整为0.3千克，氯化镁用量调整为54千克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.29Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入0.7克TiCl3，3.5克无水MgCl2，130m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，加入0.2克碳纳米管，继续搅拌1小时。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入7克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.17Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂的制备
向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，15千克TiCl3，54千克无水MgCl2，0.28千克碳纳米管，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入81千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度94℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.27Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入2.89克TiCl4，6.0克无水MgCl2，0.67克碳纳米管，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应,4小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6.5克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时，将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.22Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
对比例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中先后加入1.5克TiCl4，4.0克无水MgCl2和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂的制备
向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，14升TiCl4，54千克无水MgCl2，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.20Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合同实施例1，聚合结果见表3。
表1催化剂成分含量
| 编号 | Ti％ | Mg％ | 载体％ | THF％ | 碳纳米管％ |
| 实施例1 | 2.19 | 6.2 | 28.6 | 26.0 | 0.2 |
| 实施例2 | 2.29 | 6.3 | 29.1 | 25.8 | 0.3 |
| 实施例3 | 1.17 | 3.3 | 28.7 | 26.3 | 0.12 |
| 实施例4 | 2.27 | 6.4 | 33.8 | 26.2 | 0.24 |
| 实施例5 | 3.92 | 7.3 | 15.9 | 25.9 | 0.8 |
| 对比例1 | 2.20 | 6.2 | 18.7 | 28.5 | 0 |
| 对比例2 | 2.20 | 6.2 | 18.4 | 28.9 | 0 |
表2聚合物性能
从表2的数据可以看出，本发明所得催化剂聚合活性更高，聚合物粉料的堆积密度也更高。从粉料筛分结果看，实施例的粉料，在筛分后三项的比例，还是要低于对比例中的结果。但是差别还不是足够明显。而在气相聚合中，结果差异表现的非常大，见数据表2.
表3气相聚合粉料性能
从表3的数据可以看出，在中试气相流化床聚合条件下，催化剂活性与小试淤浆考核接近，但聚合条件差别很大，不适合做直接对比。在同条件下比较，会发现，实施例催化剂的活性要高于对比例催化剂，主要原因是对比例催化剂破碎严重，造成聚合活性受影响，具体原因有专门论文讨论，专利不做详细阐述。而筛分结果，实施例与对比例差异巨大，实施例有效克服了气相聚合条件下的破碎问题。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
以催化剂总重为100％计，
钛和镁的摩尔比为0.1～10；
所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.01-10微米。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
钛和镁的摩尔比为1～10；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.02-5微米。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，
钛和镁的摩尔比为2～7；
所述超细无机氧化物载体是粒径为0.05-1微米。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
所述碳纳米管的直径为20-50nm，长径比超过100。
所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述超细无机氧化物载体为二氧化硅。
5.一种如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
给电子体化合物、卤化镁、卤化钛、碳纳米管和超细无机氧化物载体加入制备釜，加热进行溶解反应，反应温度60℃～80℃，反应釜内压力不高于0.2MPa。反应时间不低于2小时；待卤化镁完全溶解后，浆液降温至30-55℃，喷雾干燥制得所述催化剂；
以原料总量为100％计：
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；
所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：
淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为5wt％-50wt％；
所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；出口温度为60-130℃。
7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：
淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为10wt％-30wt％；
所述喷雾干燥条件是：进口温度为120-180℃；出口温度为90-110℃。
8.一种如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂的复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂包括：
(A)如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应催化剂；
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，
R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，
0＜n≤3；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1。
9.如权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合；
组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为10:1-200:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810985178.4A CN110862469A (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810985178.4A CN110862469A (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110862469A true CN110862469A (zh) | 2020-03-06 |
Family
ID=69651073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810985178.4A Pending CN110862469A (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110862469A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731693A (zh) * | 2011-04-15 | 2012-10-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN103450381A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-12-18 | 上海化工研究院 | 生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106543306A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-28 CN CN201810985178.4A patent/CN110862469A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731693A (zh) * | 2011-04-15 | 2012-10-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN103450381A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-12-18 | 上海化工研究院 | 生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106543306A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109694425B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 | |
| US20090318643A1 (en) | Catalyst Component for Ethylene Polymerization, Preparation Thereof and Catalyst Comprising the Same | |
| US9605089B2 (en) | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins | |
| CN106543316B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| CN1668654A (zh) | 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法 | |
| KR20190086023A (ko) | 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매 | |
| CN101864013A (zh) | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN110862472A (zh) | 一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂 | |
| CN111040057B (zh) | 一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂 | |
| CN110862469A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 | |
| CN109679003A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用 | |
| CN113563497B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 | |
| CN114426605B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| Mirjahanmardi et al. | Effects of Various Amounts of New Hepta-Ether as the Internal Donor on the Polymerization of Propylene with and without the External Donor | |
| RU2809186C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение | |
| CN113527554B (zh) | 一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用 | |
| CN102260360A (zh) | 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN115838447B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用 | |
| CN112625153B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN110862473A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂 | |
| CN111040054A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 | |
| CN114437257B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106467587B (zh) | 用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法 | |
| CN113563496B (zh) | 一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用 | |
| CN116041590B (zh) | 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200306 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |