DE69521038T2

DE69521038T2 - Verfahren zur copolymerisierung von ethylen und alpha-olefinen

Info

Publication number: DE69521038T2
Application number: DE69521038T
Authority: DE
Inventors: Eero Iiskola; Susanna Koivujaervi; Ulf Palmqvist; Leona Sillantaka
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: DE69521038D1; WO1995025758A1; AU2074195A; FI941369A; FI98916B; US6043326A; EP0751966B1; CN1148858A; EP0751966A1; JPH10500436A; CN1080270C; CA2186344A1; FI98916C; FI941369A0; AU684927B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, das die Umsetzung von mindestens der folgenden Komponenten miteinander umfaßt:
a) einem Prokatalysator, enthaltend eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Ta, Cr, Mo und Co,
b) einem Cokatalysator, enthaltend eine Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn,
c) Ethylen und
d) einem oder mehreren mit Ethylen copolymerisierenden α-Olefinen.
In der Regel wird zur Olefinpolymerisation das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, das einen "Prokatalysator" und einen "Cokatalysator" enthält, verwendet. Ein Prokatalysator ist eine Komponente auf der Basis einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Ta, Mo und Co. Ein Cokatalysator ist eine Komponente auf der Basis einer organometallischen Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls. Herkömmliche katalytische Systeme enthalten in der Regel auch Trägerstoffe, Elektronendonor-Verbindungen und andere Hilfsstoffe, die die katalytischen Eigenschaften verbessern und modifizieren.
Derzeit sind Hunderte von verschiedenen Polyethylenqualitäten erhältlich, wobei die meisten von ihnen qualitative Unterschiede oder Unterschiede untereinander aufweisen. Die qualitativen Unterschiede können auf den folgenden Tatsachen beruhen:
a) unterschiedlicher kurzkettiger Verzweigungsgrad des Polymeren,
b) unterschiedlicher langkettiger Verzweigungsgrad des Polymeren,
c) unterschiedliches mittleres Molekulargewicht der Polymeren,
d) unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, deren Grund zum Teil langkettige Verzweigungen sein können,
e) Vorliegen kleinerer Comonomerreste und
f) Vorliegen kleinerer Verunreinigungen und Polymerreste in den Polymeren, wobei bei einigen die Gefahr einer Assoziation mit den Polymeren besteht.
Die Verzweigung in Hochdruck-Polyethylen, d. h. in Polyethylen mit niedriger Dichte, wurde erstmalig offensichtlich, da mittels eines IR-Spektralphotometers festgestellt wurde, daß Polymere 20 bis 30 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthalten. Schließlich wurde bekannt, daß der Grund für die Methylgruppen Ethyl- und sek.-Butylgruppen sind, die gebildet werden, wenn sich der Wachstumspunkt in der Kette, die erzeugt wird, etwas nach hinten verschiebt (Back-biting).
Allerdings treten solche kurzkettigen Verzweigungen in keinem nennenswerten Ausmaß in Homopolymeren auf, die mit Koordinationskatalysatoren hergestellt wurden.
Das Auftreten von Verzweigungen in Ethylenpolymeren hat eine beträchtliche Auswirkung auf die Kristallisation von Polymeren, was sich anschließend in den Eigenschaften des Polymeren widerspiegelt. Verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE) besitzen eine niedrige Dichte (aufgrund der durch die Verzweigungen verminderten hohen atomaren Kristallisationspackungsdichte), geringe Opazität (unter der Annahme, daß große reflexionsstarke Kristallagglomerationen behindert sind) und einen niedrigen Schmelzpunkt, Streckgrenze, Oberflächenhärte und Young-Index (wobei all diese Eigenschaften von dem Ausmaß der Kristallisation abhängen). Außerdem ist bei höherer Verzweigung und geringerer Kristallisation die Gas- und Dampfdurchlässigkeit des Polyethylens höher. In der Technik wurde die Polyethylendichte als Maß für eine kurze, in Polymeren auftretende Verzweigung gewählt.
Neben kurzen Verzweigungen treten in LDPE-Polymeren eine Reihe von langen Verzweigungen pro Polymermolekül auf. Diese Seitenketten können die gleiche Länge aufweisen wie die ursprüngliche Hauptkette, was zu einer breiten Kettenlängenverteilung der Kettenlänge der Hauptkette führt. Lange Seitenketten haben Einfluß auf die Viskosität von LDPE-Polymeren. Unverzweigte Polymere weisen höhere Schmelzviskositäten auf als langkettige Polymere mit gleichem mittlerem Molekulargewicht. Dies ist in der Tat zu erwarten, da langkettige Moleküle starrer sind und sich nicht so leicht wie lineare Polymere um andere Moleküle herumwickeln.
Neuerdings wurden lineare Polyethylenqualitäten mit niedriger Dichte, die LLDPE-Qualitäten genannt werden, entwickelt, in denen langkettige Verzweigungen praktisch vollkommen fehlen, die allerdings kurze Seitenketten enthalten, die durch Copolymerisation von Ethylen und einer kleineren Menge eines α-Olefins (α-Olefin, z. B. 1-Hexen, 1-Octen und ähnliches) erzeugt werden. Dieser Typ von Verzweigung hemmt die Polymer-Kristallisation auf dieselbe Weise wie bei den vorstehend erwähnten LDPE-Qualitäten und ergibt ebenso wie diese ein Produkt mit niedriger Dichte. In diesem Zusammenhang bedeutet "linear" das Fehlen von langen, nicht von kurzen Ketten.
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit längeren α-Olefinen neigen die vorstehend erwähnten Comonomere zu einer unregelmäßigen Verteilung in den Molekülketten. Das genaue Ergebnis der Polymerisation ist ein Gemisch, das Polyethylenqualitäten mit verschiedenen Dichten enthält. Bei der Wärmefraktionierung mittels eines TREF-Analysegerätes werden Polyethylen mit hoher Dichte(HDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) in dem Produkt unterschieden, insbesondere wenn 1-Hexen oder höhere Alkene als α-Olefin verwendet werden.
Wenn die Comonomerverteilung in den LLDPE-Polymerketten regelmäßiger wäre, könnte erwartet werden, daß ein aus LLDPE hergestellter Film bessere mechanische und optische Eigenschaften aufweisen würde. Ein zweites Problem besteht in der vom Katalysator bereitgestellten geringen Comonomer-Empfindlichkeit, d. h. einem geringen Bestreben zum Einbau des Katalysators in die Molekülkette.
Die U.S.-Patentbeschreibung 4 833 111 beschreibt ein α-Olefin auf einem Träger, und insbesondere eine LLDPE-Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung, die durch Kontakt des Trägers mit Dialkylmagnesium, durch Kontakt des ersten Reaktionsproduktes mit Alkohol, durch Umsetzung des zweiten, so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer löslichen Übergangsmetallverbindung, durch Kontakt des dritten, mit einer halogenierten Alkylaluminiumverbindung erhaltenen Reaktionsproduktes und gegebenenfalls durch Assoziierung des vierten Reaktionsproduktes mit Trimethylaluminium hergestellt wird. Bei der Herstellung von LLDPE ist die Katalysatorzusammensetzung gegenüber höheren (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-α-Olefinen, die als Comonomeres wirken, sehr empfindlich. Die Beschreibung erwähnt keine Verteilung von höheren α-Olefinen im Vergleich zu Makromolekülen.
Die U.S.-Patentbeschreibung 4 954 470 offenbart ein α-Olefin und insbesondere eine LLDPE-Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung auf einem Träger, die hergestellt wird durch Kontakt des Trägers mit Dialkylmagnesium, durch Kontakt des ersten erhaltenen Reaktionsproduktes mit chloriertem Alkohol, durch Kontakt des zweiten erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer löslichen Übergangsmetallverbindung und durch Assoziierung des dritten erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Katalysator-Aktivierungsmittel, wie Trialkylaluminium. Die beschriebene Katalysatorzusammensetzung ergibt, neben anderen Substanzen, ein LLDPE mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, bei Bestimmung als Schmelzfließverhältnis, das das Schmelzindexverhältnis einer starken und einer schwachen Belastung ist. Die Comonomerverteilung wird nur durch die Angabe erwähnt, daß das erhaltene LLDPE-Produkt eine minimale Menge an niedermolekularer und/oder extrem verzweigter, in Hexan löslicher Polymerfraktion enthalten sollte.
Die Beschreibung zeigt keinerlei Zusammenhänge zwischen Katalysatorstruktur und effektiver Comonomerverteilung auf.
Die EP-Patentbeschreibung 435 557 beschreibt ein α-Olefin und insbesondere eine LLDPE-Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung, die hergestellt wird durch Kontakt einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung, durch Kontakt des ersten erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Träger und durch Kontakt des zweiten erhaltenen Reaktionsproduktes mit Dimethylaluminiumchlorid. Das ausdrückliche Ziel dieser Beschreibung ist der Ersatz von Trialkylaluminium durch eine Alkylaluminiumchloridverbindung, so daß der Katalysator ein LLDPE-Polymeres erzeugt, das in den Polymermolekülen eine wesentlich regelmäßigere Seitenkettenverteilung als entsprechende Harze aufweist, die mit dem gleichen Katalysator, mit Ausnahme der Verwendung von Trialkylaluminium, hergestellt worden sind.
Die U.S.-Patentbeschreibung 5 139 986 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyethylen, insbesondere LLDPE, die hergestellt wird durch Kontakt einer Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung, durch teilweise Aktivierung des ersten erhaltenen Reaktionsproduktes mit Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium oder mit einem Gemisch von diesen und gegebenenfalls durch Aktivierung des zweiten erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Organoaluminiumverbindung. Diese Katalysatorzusammensetzung ergibt insbesondere ein LLDPE-Produkt mit verbesserter mechanischer Festigkeit, verbesserter Schüttdichte, engerer Molekulargewichtsverteilung und einer kleineren löslichen Fraktion.
Die EP-Patentbeschreibung 518 604 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur HDPE- und LLDPE-Herstellung, die hergestellt wird durch Tränken eines anorganischen Trägers, der Hydroxyl enthält, mit einer Dialkylmagnesiumverbindung, durch Behandeln des getränkten Produktes mit einem halogenhaltigen Reagenz, durch Behandeln des halogenierten Produktes mit Titantetrachlorid und durch Assoziation des Titanproduktes mit Triethyl-Aluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid unter Erhalt von Polyethylen mit einer Molekulargewichtsverteilung von mittlerer Breite.
Nur eine der oben erwähnten Beschreibungen befaßt sich mit der Verbesserung der Katalysatorstruktur, um ein LLDPE-Produkt mit regelmäßigerer Comonomerenverteilung in den Makromolekülen zu erhalten. Dieses Ergebnis wird durch Ersatz des herkömmlichen Trialkylaluminiums mit Alkylaluminiumhalogenid erhalten.
Obwohl die oben zitierten Referenzen die Lösung des Problems der unregelmäßigen Comonomerenverteilung bei der Ethylen-Copolymerisation zum Ziel haben, enthält das Produkt bei Verwendung von Alkylaluminiumchlorid als Cokatalysator immer noch einen zu hohen Bruchteil an Ethylencopolymerem mit sehr niedriger und sehr hoher Dichte. Das Ethylencopolymere mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) verursacht spezielle Probleme, da es das Produkt erweicht und schwer handhabbar macht. Folglich besteht die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Ethylen-und-α-Olefin-Copolymerisationsverfahrens und einer Katalysatorzusammensetzung, die eine bestmögliche regelmäßige α-Olefinverteilung in den Makromolekülen ergeben. Gleichzeitig betrifft die Erfindung ein Verfahren und einen Katalysator mit optimaler Comonomer-Empfindlichkeit, d. h. einem Bestreben zum Comonomer-Einbau in die wachsende Polyethylenkette. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren und einen Katalysator, die ein Ethylencopolymeres mit einer für die mechanischen Eigenschaften des Produktes möglichst vorteilhaften Molekulargewichts-, d. h. Molmassenverteilung ergeben. Eine letzte Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer angemessenen Wasserstoff-Empfindlichkeit, d. h. einer Fähigkeit des Katalysators zur Reaktion mit Wasserstoff und zum entsprechenden Abbruch der wachsenden Ethylencopolymerketten.
Die oben aufgeführten Nachteile wurden nun behoben und die Aufgaben mit einem neuen Verfahren zur Ethylen und-α-Olefin-Copolymerisation erfüllt, das im Grunde genommen durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 dargelegten Merkmale gekennzeichnet ist. Mit anderen Worten wurde nun gefunden, daß bei der Ethylen und-α-Olefin-Copolymerisation, die die Reaktion zwischen einem Prokatalysator auf der Basis einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Ta, Mo und Cr, einem Cokatalysator auf der Basis einer Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, Ethylen und einem mit Ethylen copolymerisierenden α-Olefin umfaßt, die Herstellung der Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, durch Umsetzung einer organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, und einer halogenierenden, katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung während der Copolymerisation oder nicht früher als 3 h vor der Polymerisation stattfinden sollte. Dies impliziert die Entdeckung, daß, mit der Maßgabe, daß ein frischer Cokatalysator oder auch ein in situ hergestellter Cokatalysator verwendet wird, das Polymerisationsergebnis unter Verwendung einer Organohalogenverbindung als Cokatalysator unterschiedlich ist.
Es ist besonders vorteilhaft, die Organohalogenverbindung des aus Al und Zn ausgewählten Metalles durch Umsetzung der organischen Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls und der katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung nicht früher als 1 h und vorzugsweise 30 min vor Beginn der Copolymerisation herzustellen.
In der Literatur wird die folgende Reaktion bei Müller, K. H., Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 7, S. 347 genannt:
Et&sub3;Al + Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; → 3Et&sub2;AlCl
wobei Diethylaluminiumchlorid durch eine Reaktion zwischen Triethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid hergestellt wird. Der gleiche Artikel definiert die Reaktion
Et&sub3;Al + EtAlCl&sub2; → 2Et&sub2;AlCl
wobei Diethylaluminiumchlorid aus Triethylaluminium und Ethylaluminiumchlorid hergestellt wird. Auch andere Organohalogenverbindungen eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, sind bekannt, die durch eine ähnliche Reaktion zwischen einer organischen Verbindung eines Metalls und einer katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung gebildet werden, wobei sich das katalytische Verhalten eines frischen Reaktionsgemisches von demjenigen eines gealterten Reaktionsgemisches unterscheidet, wobei der Grund darin bestehen muß, daß das Endprodukt so langsam erzeugt wird, daß ein Zwischenprodukt der erzeugenden Reaktion als Katalysator wirkt. Bei der Erfindung ist dieser katalytische Unterschied besonders bemerkenswert, da, bei Bestimmung mit einem TREF-Analysator, das erhaltene Ethylencopolymere eine regelmäßigere, d. h. bessere Comonomerverteilung in den Makromolekülen aufweist als bei der Copolymerisation unter Verwendung der fertigen, d. h. einer gealterten Organohalogenverbindung.
Die Prokatalysator-Komponente bei dem Verfahren und die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthalten eine Halogenverbindung eines aus Titan Ti, Zirconium Zr, Vanadium V, Tantal Ta, Chrom Cr, Molybdän Mo und Cobalt Co ausgewählten Übergangsmetalls. Besonders bevorzugt sind TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, VCl&sub4;, VCl&sub3;, VOCl&sub3;, MoCl&sub5;, ZrCl&sub4;, Cp&sub2;TiCl&sub2;, Cp&sub2;ZrCl&sub2; und CoCl&sub2;·2Py. Die besonders bevorzugten Übergangsmetallhalogenverbindungen sind Halogenide und Alkoxyhalogenide von Titan und Vanadium. Alkoxyhalogenide können durch Umsetzung von Titantetraalkoxid mit einer Verbindung gebildet werden, die es chloriert, wie eine Aluminiumalkylchloridverbindung oder ähnliches. Besonders bevorzugt sind Titanhalogenide und -alkoxyhalogenide, wie Titantrichlorid und Titantetrachlorid, die oben erwähnt wurden, und auch Metoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid etc.
Besonders empfehlenswerte Übergangsmetallhalogenverbindungen sind chlorhaltige vierwertige Titanverbindungen der Formel (1)
(RO)nTiCl4-n (1),
wobei n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkyl und besonders bevorzugt C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.
Neben der Übergangsmetallhalogenverbindung kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendete Prokatalysator Magnesiumverbindungen enthalten, die die katalytische Aktivität beschleunigen (cf. Beschreibung des Standes der Technik, vorstehend), unter denen Magnesiumdihalogenide, insbesondere Magnesiumdichlorid besonders zweckmäßig sind.
Zur Beschleunigung der Polymerisation kann der Prokatalysator auch einen "internen Donor" enthalten. Solche interne Donoren sind beispielsweise Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ether, einschließlich von cyclischen Ethern, aliphatischen Ketonen und aliphatischen Alkoholen. Interne Donoren sind aus der Technik hinreichend bekannt, und die Wahl solcher Donoren ist für die Erfindung nicht kritisch.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Prokatalysatorkomponente Magnesiumdichlorid und Titantetrachlorid, wobei Titantetrachlorid und Magnesiumchlorid besonders bevorzugt auf einem festen Trägermittel, vorzugsweise einem anorganischen Oxid-Träger und besonders bevorzugt auf Siliciamaterial, d. h. Siliciumdioxid, abgeschieden sind.
Wie vorstehend ausgeführt, enthält der Cokatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, die durch Umsetzung einer organischen Verbindung des Metalls und einer katalytisch nichttoxischen Halogenverbindung, entweder genau während der Polymerisation oder nicht früher als 3 h vor der Polymerisation hergestellt wird. Die Organohalogenverbindung des Metalls muß frisch sein, um für das Ethylen-und-α-Olefin- Copolymere eine möglichst regelmäßige α-Olefinmer-Verteilung zu ergeben. Die zweite Reaktante, die eine organische Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Verbindung der Formel (2)
RnMe (2),
wobei R C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, Me ein Metall, ausgewählt aus Al und Zn, und n die Wertigkeit des Metalls bedeutet. Aluminium ist bevorzugt. Bevorzugte organische Verbindungen von Aluminium sind Tri-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylaluminiumverbindungen, vorzugsweise Tri-C&sub1;-C&sub5;-Alkylaluminiumverbindungen, und besonders bevorzugt Triethylaluminium TEA.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die organische Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, mit einer katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung entweder in situ während der Copolymerisation oder nicht früher als 3 h vor der Polymerisation umgesetzt. Die katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung kann aus jeder halogenierenden Verbindung oder einer Mischung, die den Prokatalysator nicht vergiftet und somit erfindungsgemäß geeignet ist, bestehen. Unter den Halogenierungsreagenzien können wir die Halogene Cl&sub2;, Br&sub2; und J&sub2;, Tetrachlorkohlenstoff CCl&sub4;, Siliciumtetrachlorid SiCl&sub4; und chlorhaltige Metallverbindungen zitieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung ein Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Ethylaluminiumdichlorid, ein Gemisch von Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid, ein Gemisch von Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid oder Methylaluminiumsesquichlorid. Das besonders bevorzugte Alkylaluminiumhalogenid ist Ethylaluminiumsesquichlorid.
Cokatalysatorreaktanten werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingebaut, daß das Verhältnis von Cokatalysator zu Prokatalysator, das als Molverhältnis M/Ti berechnet wird, ungefähr 5 bis 200, vorzugsweise ungefähr 10 bis 50 beträgt. Bei Herstellung der Organohalogenverbindung eines Metalls für den Cokatalysator werden die katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung und die organische Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls vorzugsweise in einem Molverhältnis im Bereich von ungefähr 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von ungefähr 1 zugeführt.
Eine Studie des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, daß die Komponenten, die in die Polymerisationszusammensetzung eingebracht oder mit ihr kontaktiert werden, ein Prokatalvsator, Ethylen, ein mit Ethylen copolymerisierendes α-Olefin, eine organische Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, und eine katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung sind. Das Gemisch kann natürlich auch intermediäre Mittel und andere Mittel enthalten, die auf die Polymerisation wirken. Diese Komponenten können in jeder beliebigen Reihenfolge zugeführt werden, mit der Maßgabe, daß die organische Verbindung des aus Al und Zn ausgewählten Metalls und die katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung entweder während der Polymerisation oder nicht früher als 3 h vorher in Kontakt gebracht werden. Die Reaktion kann durch Kontaktieren des Prokatalysators und der organischen Verbindung des Metalls und durch anschließendes Einbringen der katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung in das durch diese gebildete Reaktionsgemisch oder gegebenenfalls durch Kontakt der organischen Verbindung des Metalls und der katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung und gegebenenfalls durch Kontakt ihres Reaktionsgemisches mit dem Prokatalysator und den Monomeren durchgeführt werden. Demnach umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zwei Hauptausführungsformen.
Bei der ersten Hauptausführungsform wird die Organohalogenverbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalles zuerst aus einer organischen Verbindung des betreffenden Metalls und einer nicht-toxischen Halogenverbindung hergestellt, und anschließend wird sie innerhalb von 3 h mit dem Prokatalysator, Ethylen und einem copolimerisierenden α-Olefin umgesetzt. Dieses Verfahren ergibt einen frischen Cokatalysator, der anschließend mit dem Prokatalysator und den Monomeren unter Bildung eines Ethylencopolymeren mit einer besonders zweckmäßigen α-Olefinmer-Verteilung reagiert. Wie vorstehend angegeben, ist es besonders zweckmäßig, wenn die frische Organohalogenverbindung mit dem Prokatalysator, Ethylen und α-Olefin innerhalb von 1 h und mehr bevorzugt innerhalb von 30 min umgesetzt wird. Bei einer Ausführungsform wird die Organohalogenverbindung des betreffenden Metalls durch gemeinsames Erhitzen einer organischen Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls und einer katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung hergestellt, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch, vorzugsweise warm und frisch aus dem Ofen, anschließend mit einem Prokatalysator, Ethylen und α-Olefin umgesetzt wird.
Bei der zweiten Hauptausführungsform der Erfindung wird der frische Cokatalysator in situ während der Copolymerisation hergestellt. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß der Prokatalysator und die organische Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls zuerst in Kontakt gebracht werden, und das erhaltene Gemisch oder Produkt anschließend mit einer katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung umgesetzt und innerhalb von 3 h weiter mit Ethylen und α-Olefin copolymerisiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes mit Ethylen copolymerisierende α-Olefin eingesetzt werden. Allerdings sind bevorzugte α-Olefine solche α-Olefine, die zusammen mit Ethylen, insbesondere in kleinen Mengen, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, "LLDPE", bilden. Fachleute wissen recht gut, welche α-Olefine zu diesem Zwecke von Bedeutung sind.
Beispiele für geeignete α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen etc., Cycloolefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen und Norbornen, verzweigte α-Olefine, wie 3-Methyl-1-penten(Y-M-I-P), 4-Methyl-1- hexen, 5-Methyl-1-hepten, 3-Methyl-1-buten, 4-Phenyl-1-hexen etc. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Alken, z. B. 1-Hexen, als mit Ethylen copolymerisierendes α-Olefin eingesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Verfahren zur Ethylencopolymerisation unter Verwendung des Ziegler-Natta-Systems eingesetzt werden. Slurry- und Gasphasen-Verfahren sind besonders bevorzugt. Wie vorstehend ausgeführt, wirkt Wasserstoff in der Regel als Kettenübertragungsreagenz. Für die Verfahren können alle geeigneten Temperaturen herangezogen werden, z. B. im Bereich von ungefähr 30 bis 115ºC. Die Kontaktzeit der organischen Verbindung eines aus Al und Zn ausgewählten Metalls mit einer halogenierenden katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung kann breit variieren, mit der Maßgabe, daß die Kontaktzeit vor der Polymerisation die 3 vorstehend erwähnten Stunden nicht überschreitet.
Da experimentell bestätigt wurde, daß ein frischer, wie vorstehend beschrieben hergestellter Cokatalysator anders wirkt als ein gealterter, aus den gleichen Reagenzien hergestellter Cokatalysator, ist es offensichtlich, daß wir nun über einen neuen Katalysator mit unterschiedlicher Struktur verfügen, der zusätzlich eine grundlegend andere Auswirkung auf die Polymerisation von Olefinverbindungen aufweist.
Obwohl wir keine positive Information über die Struktur des neuen Cokatalysators besitzen, können wir annehmen, daß die Reaktion zwischen der organischen Verbindung eines Metalls und der halognierenden, katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung lang anhaltende angeregte Zustände und/oder Zwischenprodukte mit einer im Grunde genommen von einem gealterten Endprodukt unterschiedlichen katalytischen Wirkung erzeugt, wie vorstehend beschrieben.
Im folgenden werden ausschließlich zu Erläuterungszwecken eine Reihe von Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen angegeben.

Beispiele

Beispiele 1 bis 5

Die Copolymerisationsversuche wurden unter Verwendung eines an einen Siliciumdioxid-Träger gebundenen Prokatalysators durchgeführt, der auf die in dem FI- Druck 8900, die hiermit als Referenz mitumfaßt ist, dargelegte Weise hergestellt wurde. Die aktive Übergangsmetallverbindung bestand aus einem Reaktionsprodukt von Titantetraalkoxid und einem Aluminiumalkylchlorid, das dieses chloriert. Das Reaktionsgefäß war ein 2-1-Slurry-Reaktionsgefäß vom Typ Büchi. Die Referenzpolymerisationsversuche, d. h. Beispiel 1 (Vergleich) und Beispiel 2 (Vergleich), wurden unter Verwendung von Triethylaluminium TEA bzw. Diethylaluminiumchlorid DEAC als Cokatalysatoren durchgeführt. Sämtliche Polymerisationsversuche wurden auf die gleiche Weise durchgeführt.

Polymerisationsbedingungen:

Prokatalysator: cf. vorstehend, 60 mg
Comonomeres: 1-Hexen, 150 ml
Medium: Isobutan
Kettentransfermittel: Wasserstoff, 8 bar/330 ml
Temperatur: 85ºC
Gesamtdruck: 19 bar
Bei allen Beispielen betrug das Molverhältnis der halogenierenden katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung zu der organischen Verbindung des Metalls, d. h. zu dem verwendeten Triethylaluminium, 1 : 1. Bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung, den Beispielen 4 und 5, war die verwendete halogenierende katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung Ethylaluminiumsesquichlorid EASC bzw. Ethylaluminiumdichlorid EADC bzw. Nach der Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Halogenverbindung betrug das Molgesamtverhältnis Al/Ti des gesamten katalytischen Systems 50.
Um zu gewährleisten, daß die gewünschten Reaktionen auf der Prokatalysatoroberfläche und nicht vor dem Zusammenführen von Triethylaluminium und Prokatalysator ablaufen, wurden in einem mit einem Zweihalskolben ausgestatteten System Tests durchgeführt. Die prokatalytisch nicht-toxische Halogenverbindung wurde dem Reaktionsgefäß aus dem ersten Kolben vor dem Erhitzen zugeführt. Prokatalysator und Triethylaluminium wurden in dem zweiten Kolben unter Erhitzen des Reaktionsgefäßes für etwa 1 h vorkontaktiert. Katalysator und Triethylaluminium wurden bei einer Temperatur von 85ºC in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
Die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Prokatalysators erhaltenen Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*) Bestimmung mit einem Schmelzindex in dieser Größenordnung unmöglich
Tabelle 1 zeigt eindeutig, wie die frischen Reaktionsprodukte von Triethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid bzw. Ethylaluminiumdichlorid die Polymereigenschaften im Vergleich zu Prokatalysatoren, in denen Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid allein verwendet wurde, beeinflußt haben. Es ist bemerkenswert, daß das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Diethylaluminiumchlorid tatsächlich das Endprodukt, d. h. das alte Reaktionsprodukt von Triethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid bzw. Ethylaluminiumdichlorid ist. Bestand die katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung erfindungsgemäß aus EASC oder EADC, lagen die Ethylencopolymer- Dichten näher an den Dichten eines mit DEAC erhaltenen Copolymeren als an der Dichte eines mit TEA erhaltenen Copolymeren. Dies beruht auf der teilweisen Chlorierung von TEA bei dem erfindungsgemäßen In-situ-Verfahren.
Aktivitäten und Schmelzfluß, MFR&sub2;-Werte, liegen ebenfalls näher an dem mit DEAC durchgeführten Vergleichstest.
Eine überraschende Feststellung besteht darin, daß der Comonomergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine Funktion der Dichte ist. Die Werte werden nicht allein durch die Umwandlung von TEA zu DEAC erklärt. In der Tat zeigen diese Tests eindeutig, daß die Comonomerverteilung regelmäßiger ist, wenn statt mit DEAC mit TEA in situ chloriert wird. Eine Wärmefraktionierungs- TREF-Analyse mit dem aus frischem TEA+EASC-Produkt erhaltenen Polymeren zeigt einen relativ scharfen Peak im LLDPE-Bereich, wobei der Peak etwa bei einer Elutionstemperatur von 90ºC liegt (cf. Fig. 1). Die TREF-Kurve zeigt auch, daß das Polymerprodukt keine kautschukartige Fraktion, die sehr reich an Comonomerem ist, enthält. Diese Fraktion tritt in den Vergleichstests bei einer Elutionstemperatur von ungefähr 50ºC auf. Auch wenn Methylaluminiumchlorid (DMAC) als Cokatalysator verwendet wird, ergibt frisches TEA+EASC-Produkt eine regelmäßigere Comonomerverteilung als DMAC, cf. Fig. 2.
Um zu gewährleisten, daß EASC TEA als Cokatalysator nicht nur überflüssig machte, sondern auch mit ihm reagierte, wurde auch eine Polymerisation unter Verwendung nur von EASC als Cokatalysator durchgeführt (cf. 3, Tabelle 1). Allerdings besaß dieses Reagenz keine katalytische Aktivität.
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß das Comonomere, d. h. die 1-Hexenverteilung in den verschiedenen Polymermolekülen unter Verwendung eines in situ oder frisch hergestellten Reaktionsprodukt von Triethylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid regelmäßiger ist als mit Diethylaluminiumchlorid.

Beispiele 6 bis 8

Die Copolymerisationsversuche dieser Beispiele wurden in einem 2-1-Slurry- Reaktionsgefäß von Büchi mit dem gleichen Prokatalysator wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt. Sämtliche Polymerisationsversuche wurden unter denselben Umständen und mit derselben TEA- und EASC-Lösung durchgeführt. Die Lösung enthielt 1 mol/l TEA und 1 mol/l EASC.

Polymerisationsbedingungen:

Prokatalysator: 60 mg
Verhältnis Al/Ti: 50
Comonomeres: 1-Hexen, 200 ml
Medium: Isobutan, 800 ml
Kettenübertragung: Wasserstoff, 9 bar/330 ml
Temperatur: 85ºC
Gesamtdruck: 19 bar
Ein Zweihalskolben wurde zur Beschickung verwendet. Die TEA- und EASC- Lösungen wurden zunächst in den Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 20ºC vorgelegt, und der Prokatalysator wurde anschließend in das auf eine Temperatur von 85ºC aufgeheizte Reaktionsgefäß eingeleitet.
Der erste Polymerisationsversuch, d. h. Ausführungsbeispiel 6, wurde so bald wie möglich nach dem Mischen von TEA und EASC durchgeführt. Somit wurde die Polymerisation 30 min nach dem Mischen und Beginn des Erhitzens gestartet. Vergleichsbeispiel 7 wurde durch Starten der Polymerisation nach 24 h Rühren durchgeführt, und Vergleichsbeispiel 8 wurde durch Starten der Polymerisation eine Woche nach dem Rühren durchgeführt. Während der einen Woche wurde die TEA-und-EASC-Lösung, d. h. praktisch die Lösung des von diesen gebildeten Reaktionsproduktes, in einem stickstoffgeschützten Gefäß gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Allgemein ausgedrückt, nimmt der Comonomergehalt mit einem älteren TEA- EASC-Produkt zu, wohingegen die Schmelzfließwerte MFR&sub2; praktisch gleich bleiben. Das Schmelzindexverhältnis zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung breiter geworden ist.
Die in den Fig. 3 und 4 erläuterte Wärmefraktionierungs-TREF-Analyse zeigt erhebliche Unterschiede in der Comonomerverteilung. Eine frische Lösung ergab im Bereich einer linearen Polyethylenfraktion mit niedriger Dichte den höchsten und schärfsten Peak. Der Anteil der unerwünschten Polyethylenfraktion mit sehr geringer Dichte nimmt zeitabhängig zu, wobei die Zunahme auch als eine niedrigere mittlere Dichte des Polymerproduktes auftritt. Dieser Copolymeranteil ist offensichtlich klebrig und verursacht bei dem Verfahren Probleme. Außerdem beeinflußt diese Fraktion die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte.
Wir stellen fest, daß die TREF-Kurve (Fig. 3, unterste Kurve) in Vergleichsbeispiel 8, wobei ein altes TEA-EASC-Reaktionsprodukt eingesetzt wurde, an die TREF-Kurve mit Diethylaluminiumchlorid, DEAC, als Cokatalysator (cf. Fig. 5) erinnert.
Das Ausführungsbeispiel 6 und die Vergleichsbeispiele 7 und 8 zeigen eindeutig, daß die Alterung des TEA-EASC-Reaktionsproduktes eine distinkte Auswirkung auf die Comonomerverteilung des Polymeren besitzt. Die Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß eine frische TEA-EASC-Lösung eine andere chemische Zusammensetzung als ein gealtertes Reaktionsgemisch aufweist, wobei dieser chemische Unterschied eine regelmäßigere Ethylencopolymer-Comonomerverteilung bewirkt.

Beispiele 9, 10 und 11

Diese Beispiele analysierten die Auswirkung von Zufuhrreihenfolge und Zufuhrtemperatur auf die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sämtliche Polymerisationsversuche wurden unter Standardbedingungen in einem 2-1-Slurry- Reaktionsgefäß vom Typ Büchi mit dem gleichen Prokatalysator wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt.

Polymerisationsbedingungen:

Prokatalysator: wie in Beispiel 4,60 mg
TEA/EASC: 1 : 1
Al(coc.)/Ti: 50
Comonomeres: 1-Hexen, 150 ml
Medium: Isobutan, 850 ml
Kettenübertragung: 8 bar/330 ml
Temperatur: 85ºC
Gesamtdruck: 19 bar
Die Zufuhranlage bestand aus einem Zweihalskolbensystem, das einen Zylinder auf einem anderen aufwies. Als erstes wurde der erste Zylinder in das Reaktionsgefäß entleert, und anschließend wurde der zweite Zylinder über den ersten Zylinder in das Reaktionsgefäß entleert. Die folgenden Zufuhrsysteme wurden für die Ausführungsbeispiele übernommen:

Beispiel 9

EASC im ersten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 20ºC.
Prokatalysator + TEA im zweiten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85 ºC·

Beispiel 10

TEA+EASC im ersten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 20ºC.
Prokatalysator im zweiten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.

Beispiel 11

TEA+EASC im ersten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.
Prokatalysator im zweiten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.
Die Zylinder waren nicht beheizbar, und das Erhitzen des Reaktionsgefäßes dauerte etwa 30 min. Die Zylinder mußten gefüllt und vor dem Erhitzen mit dem Reaktionsgefäß verbunden werden. In Beispiel 9 betrug die Vorkontaktzeit zwischen Prokatalysator und TEA etwa 30 min bei Raumtemperatur, wohingegen das TEA- EASC-Gemisch in Beispiel 10 etwa 30 min im Reaktionsgefäß, erhitzt von einer Temperatur von 20ºC bis auf eine Endtemperatur von 85ºC, vorlag. In Beispiel 11 wurde das TEA-EASC-Reaktionsgemisch 30 min bei Raumtemperatur gehalten und dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die Ergebnisse sehr ähnlich. Die TREF-Kurven gestatteten keine Berechnung der zahlenmäßigen Anteile der verschiedenen Fraktionen, die Kurven variierten immer noch sehr stark (cf. Fig. 6 und 7). Die Figuren zeigen für die Beispiele 10 und 11 eine sehr enge Verteilung, so daß die unerwünschte Fraktion mit der niedrigen Dichte in dem Test in keinem erhaltenen Polymeren auftrat. Offenbar liefert vorkontaktiertes TEA+EASC ein sehr homogenes Polyethylenprodukt von LLDPE und HDPE, wohingegen ein vorkontaktierter Prokatalysator und TEA, die nur im Polymergefäß mit EASC in Kontakt gebracht wurden, eine größere Menge der LLDPE-Fraktion erzeugt. Andererseits scheint es, daß die Zufuhrreihenfolge und die Zufuhrtemperaturen keine nennenswerte Auswirkung auf das Schmelzindexverhältnis FRR21/2 besitzen.

Beispiele 12 bis 14

Die Erfindung betrifft auch eine Studie eines zweiten Prokatalysators, der hergestellt wurde, wie definiert in der U.S.-Patentbeschreibung 4 395 359, die hier als Referenz mitumfaßt ist. In diesem Fall wurde Siliciumdioxid als Träger verwendet, und TiCl&sub4; wurde als aktive Übergangsmetallverbindung verwendet. Die Tests wurden mit der Kombination TEA+EASC und im Referenztest 11 mit TEA allein durchgeführt.

Copolymerisationsbedingungen:

Prokatalysator: siehe oben, 100 mg
Comonomeres: 1-Hexen, 300 ml
Medium: Isobutan, 700 ml
Kettenübertragung: Wasserstoff, 9,2 bar/330 ml
Temperatur: 85ºC
Gesamtdruck: 19 bar
Bei den durchgeführten Tests wurden die gleichen Zufuhrzylinder wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Die Zufuhrsysteme und Zufuhrtemperaturen waren wie folgt:

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

TEA im ersten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 20ºC.
Prokatalysator im zweiten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.

Beispiel 13

Beispiel 14

TEA+EASC im ersten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.
Prokatalysator im zweiten Zylinder, Zufuhr bei einer Temperatur von 85ºC.
Die Copolymerisationsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Wurde der Prokatalysator der U.S.-Patentbeschreibung unter denselben Bedingungen verwendet, wurde die Dichte durch die In-situ-Chlorierung nicht so stark herabgesetzt wie durch den Katalysator der FI-Patentbeschreibung (von 939 auf 928).
Die Comonomerverteilung war mit EASC als Katalysator jedoch anders, cf. Fig. 8. Die verbesserte Verteilung war für die niedrige Temperatur, d. h. für die Polyethylenfraktion mit sehr geringer Dichte, im TREF-Fraktogramm am stärksten ausgeprägt. Dies führte zu einer leichten Zunahme der durchschnittlichen Dichte.
Die mit dem zweiten Prokatalysator der U.S.-Patentbeschreibung durchgeführten Tests zeigten, daß die Herstellung des Cokatalysators in situ oder unmittelbar vor der Polymerisation eine günstige Auswirkung auf die Comonomerverteilung ohne Rücksicht auf den Typ des verwendeten Prokatalysators aufweist. Die Hauptsache besteht offenbar darin, daß Prokatalysator und Cokatalysator auf Metallverbindungen mit einer für Ziegler-Natta-Systeme typischen Polymerisierungsaktivität basieren.
Die Beispiele beziehen sich auf die Fig. 1 bis 8. Es zeigen:

Fig. 1

TREF-Kurven für Ethylen/1-Hexen-Copolymere unter Verwendung des Prokatalysators der FI-Patentbeschreibung 89500 zusammen mit TEA (Beispiel 1, Vergleich), DEAC (Beispiel 2, Vergleich), TEA+EASC, hergestellt in situ (Beispiel 4, erfindungsgemäß) und TEA+EADC, hergestellt in situ (Beispiel 5, erfindungsgemäß).

Fig. 2

Eine TREF-Kurve für ein Ethylen/1-Hexen-Copolymeres unter Verwendung des Prokatalysators der FI-Patentbeschreibung 89500 zusammen mit TEA+EASC- Produkt, hergestellt in situ (Beispiel 4), und andererseits des Prokatalysators zusammen mit Dimethylaluminiumchlorid: die TREF-Kurven mit dem Prokatalysator der FI-Patentbeschreibung 89500 und einem TEA+EASC-Cokatalysator, hergestellt in situ (durchgezogene Linie) im Vergleich mit einem Polymeren, hergestellt mit dem gleichen DMAC-Prokatalysator (punktierte Linie).

Fig. 3

TRIP-Kurven für Ethylen/1-Hexen-Copolymere in den Beispielen 6, 7 und 8, wobei die Polymerisation 30 min (oberste Kurve), 1 Tag (mittlere Kurve) und 1 Woche (unterste Kurve) nach Kontakt von TEA mit EASC unter Bildung eines Cokatalysators gestartet wurde.

Fig. 4

TREF-Kurven der Polymere von Beispiel 6 (polymerisiert nach 30 min. durchgezogene Linie) und Beispiel 7 (polymerisiert nach 24 h, gestrichelte Linie) jeweils übereinander.

Fig. 5

Die TREF-Kurve für Ethylen/1-Hexen-Copolymeres mit dem Prokatalysator der FI-Patentbeschreibung 89500 als Prokatalysator und reinem DEAC als Cokatalysator, wobei die Dichte 923, MFR2 0,9 und FRR21/2 29,5 betragen, s. Beispiele 6 bis 8.

Fig. 6

Die TREF-Kurve von Ethylen/1-Hexen-Copolymerem mit dem Prokatalysator der FI-Patentbeschreibung 89500 als Prokatalysator und In-situ- oder recht frischem TEA-und-EASC-Reaktionsprodukt als Cokatalysator, wobei die oberste Kurve die Situation von Beispiel 9 zeigt, wobei EASC getrennt bei einer Temperatur von 20ºC zugeführt wurde und TEA+Prokatalysator getrennt jeweils bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurden, wobei die mittlere Kurve die Situation von Beispiel 9 zeigt, wobei TEA+EASC zusammen bei einer Temperatur von 20ºC zugeführt wurden und der Prokatalysator getrennt von diesen bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurde. Die unterste Kurve zeigt die Situation von Beispiel 11, wobei TEA und EASC zusammen bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurden und der Prokatalysator getrennt von diesen bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurde.

Fig. 7

Die TREF-Kurven der Ethylen/1-Hexen-Copolymeren in den Beispielen 4 und 10 übereinander; und

Fig. 8

Die TREF-Kurven des Ethylen/1-Hexen-Copolymeren mit dem Katalysator der Beispiele 12 bis 14 (U.S. 4 395 359) als Prokatalysator, wobei die oberste Kurve die Situation von Beispiel 11 (Vergleich) zeigt, wobei TEA als einziger Cokatalysator bei einer Temperatur von 20ºC zugeführt wurde und der Prokatalysator getrennt von diesem bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurde, wobei die mittlere Kurve die Situation von Beispiel 13 (erfindungsgemäß) zeigt, wobei TEA+EASC zusammen bei einer Temperatur von 20ºC zugeführt wurden und der Prokatalysator getrennt bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurde, wobei die unterste Kurve die Situation von Beispiel 14 (erfindungsgemäß) zeigt, wobei TEA+EASC bei einer Temperatur von 85ºC und der Prokatalysator getrennt bei einer Temperatur von 85ºC zugeführt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, wobei mindestens die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden:

a) ein Prokatalysator, enthaltend eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Ta, Cr, Mo und Co,

b) ein Cokatalysator, enthaltend eine Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn,

c) Ethylen und

d) ein oder mehrere α-Olefine, die mit Ethylen copolymerisieren,

dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, hergestellt wird durch Umsetzung einer organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, und einer halogenierenden, katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung, während der Copolymerisation oder nicht früher als 3 Stunden vor der Copolymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, hergestellt wird durch Umsetzung der organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, und einer halogenierenden, katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung, nicht früher als 1 Stunde und vorzugsweise 30 Minuten vor Beginn der Copolymerisation.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Chlortitanverbindung der Formel (1)

(RO)nTiCl4-n (1)

ist, wobei n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl, und insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator eine Magnesiumverbindung und eine Halogentitanverbindung enthält, vorzugsweise Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid, einen anorganischen Oxidträger und ggf. einen Elektronendonor enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, eine Verbindung der Formel (2)

RnMe (2)

ist, wobei R C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, Me die Bedeutung Al oder Zn hat, und n die Wertigkeit des Metalls ist, vorzugsweise Tri-C&sub1;-C&sub5;-alkylaluminium und insbesondere Triethylaluminium.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierende, katalytisch nicht-toxische Halogenverbindung (1) ein Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Ethylaluminiumdichlorid, ein Gemisch aus Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid, ein Gemisch aus Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid, oder Methylaluminiumsesquichlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid Ethylaluminiumsesquichlorid ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cokatalysator zu Prokatalysator, bezogen auf das Molekulargewicht, 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 50 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von halogenierender katalytisch nicht-toxischer Halogenverbindung zu organischer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, 0,1 bis 2, vorzugsweise etwa 1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, herstellt, und diese dann innerhalb von 3 Stunden mit dem Prokatalysator, Ethylen und einem copolymerisierenden Olefin umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogenverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, innerhalb 1 Stunde, und vorzugsweise innerhalb 30 Minuten, mit dem Prokatalysator, Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogenverbindung des Metalls hergestellt wird durch Erhitzen einer organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, zusammen mit der halogenierenden, katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung, und anschließende Umsetzung des erhitzten Reaktionsgemisches mit dem Prokatalysator, Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durchführt, indem zunächst der Prokatalysator mit einer organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Al und Zn, umgesetzt wird, anschließend das erhaltene Gemisch mit einer halogenierenden katalytisch nicht-toxischen Halogenverbindung zur Reaktion gebracht wird, und ggf. mit dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Ethylen copolymerisierendes α-Olefin C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Alken verwendet wird.