DE69423237T2

DE69423237T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69423237T2
Application number: DE69423237T
Authority: DE
Inventors: Harri Hokkanen; Hilkka Knuuttila; Eeva-Liisa Lakomaa; Pekka Sormunen
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2014-12-03
Also published as: IL111854A0; EP0731729B1; US5767032A; US6143844A; CN1142788A; FI95276B; AU1111195A; EP0731729A1; IL111854A; FI95276C; AU693831B2; TW287174B; FI935417A0; CN1079400C; WO1995015216A1; FI935417A; DE69423237D1; JPH09505848A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft getragene Katalysatoren zum Polymerisieren von Ethylen und Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren umfassend wenigstens eine Metallocenverbindung von einem Gruppe 4A-, 5A- oder 6A-Übergangsmetall auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial wie beispielsweise Silica oder Aluminiumoxid.
Typische Katalysatoren aus dem Stand der Technik für die Olefinpolymerisierung werden durch die Ziegler-Katalysatoren dargestellt, welche Mischungen von Übergangsmetallverbindungen und Aluminiumalkylverbindungen auf einem geeigneten Träger wie beispielsweise Silica enthalten. Die Übergangsmetallverbindungen der Ziegler- Katalysatoren umfassen oft Titan oder Vanadiumverbindungen. Kürzlich wurde eine neue Klasse von Katalysatorsystemen, die Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen enthalten, entwickelt. Im Vergleich zu den traditionellen Ziegler-Katalysatoren haben die Metallocenkatalysatoren mehrere Vorteile, insbesondere im Hinblick auf deren katalytische Aktivität. So haben insbesondere Katalysatoren, die das Umsetzungsprodukt einer Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung und Alumoxan umfassen, sehr hohe Aktivitäten bei der Polymerisierung von Ethylen oder anderen 1-Olefinen.
Es gibt jedoch auch einige Probleme, die mit den Metallocenkatalysatoren verbunden sind. Die Metallocenkatalysatoren wurden zunächst für die Verwendung als homogenes System entwickelt, was den Nachteil hat, daß diese nicht für die Polymerisierung in der Aufschlämmung oder Gasphase verwendet werden können. Ein weiterer Nachteil der homogenen Systeme liegt in der Tatsache, daß hohe Aktivitäten nur unter Verwendung sehr hoher Mengen an Alumoxan erreicht werden können, wodurch man Polymere mit hohem Aluminiumgehalt herstellt. Vor kürzerem sind auch Trägersysteme entwickelt worden. Diese heterogenen Katalysatoren können sowohl bei Aufschlämmungs- als auch bei Gasphasenpolymerisierungen verwendet werden. Beispielsweise werden in der EP 206 794 Metallocenkatalysatoren offenbart, welche aus dem Umsetzungsprodukt einer Metallocenverbindung mit Alumoxan in Gegenwart eines anorganischen Trägermaterials wie beispielsweise Silica hergestellt wurden, wobei das Hauptziel ist, die Menge an verwendetem Alumoxan zu verringern. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung zeigt jedoch, daß die Verwendung eines geringeren Alumoxangehalts bei den Katalysatoren zu äußerst niedrigen Katalysatoraktivitäten führt. Magnesiumdichlorid ist auch als Trägermaterial für Metallocenkatalysatoren verwendet worden (s. z. B. EP 436 326).
Ein Fachaufsatz von Arean, C. O. et al. (Journal of Molecular Catalysis 56 (1989), S. 211- 219) diskutiert und offenbart ein Verfahren, bei dem Chromocen auf einem anorganischen Träger bei Zimmertemperatur sublimiert ist. Das Sublimationsverfahren, wie es von den Autoren verwendet wird, umfaßt die Verfestigung oder Kondensation des verdampften Reagenzes auf der Trägeroberfläche. Der Träger wird unterhalb der Kondensationstemperatur des Reagenzes gehalten. In anderen Worten, das Chromocen durchläuft einen Phasenübergang von der Gas- zur Festphase, wenn es auf dem Träger abgeschieden wird, und die Menge des Chromocens auf dem Träger hängt von der Menge, die auf der Oberfläche sublimiert ist, ab. Je mehr Reagenz sublimiert wird, desto mehr Reagenz wird so auf der Oberfläche abgeschieden.
Sämtliche weiteren Verfahren aus dem Stand der Technik zum Herstellen von Metallocenkatalysatoren umfassen ein Abscheiden der Metallocenverbindung und der weiteren Komponenten auf dem Träger aus Lösungen oder Suspensionen. Dies ist nachteilig, weil katalytisch inaktive Verbindungen in den Katalysator während des Herstellungsverfahrens eingebracht werden. Diese Verbindungen müssen nachträglich entfernt werden. Die Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln führt zu Umweltproblemen, und die Reinigung und Rezirkulation der Lösungsmittel verursacht zusätzliche Kosten. Weiterhin ist es schwierig, Katalysatoren herzustellen, welche komplizierte Strukturen aufweisen.
Daher besteht angesichts des Standes der Technik ein Bedürfnis nach Verfahren zum Herstellen von Metallocenkatalysatoren, welche keine Lösungsmittel oder weitere Komponenten verwenden, welche von den fertigen Katalysatorsystemen entfernt werden müssen. Weiterhin besteht ein Bedürfnis an heterogenen Metallocenkatalysatoren mit hoher Aktivität, welche keine großen Mengen an Aktivatoren wie beispielsweise Alumoxan enthalten und welche Mittel zum Regeln des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers bereitstellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme zu eliminieren und ein gänzlich neues Verfahren zum Herstellen von heterogenen Metallocenkatalysatoren für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Ethylen oder anderen 1-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bereitzustellen.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen einer Metallocen- Übergangsmetallverbindung und einem anorganischen oxidischen Trägermaterial, wie beispielsweise Silica oder Aluminiumoxid bereitzustellen, wobei die Aktivität des Katalysators ziemlich hoch ist ohne übermäßige Verwendung von Aktivatoren wie beispielsweise Alumoxan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von heterogenen Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisierung von Olefinen, wobei die Katalysatoren wenigstens eine Metallocenverbindung von einem Gruppe 4A, 5A oder 6A (Hubbard) Metall auf einem festen anorganischen Träger umfassen, wobei das Trägermaterial mit der Metallocenverbindung unter Bedingungen behandelt wird, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung in dem Dampfzustand zu überführen und wobei die Menge der Metallocenverbindung ausreichend ist, um eine Umsetzung mit wenigstens einem wesentlichen Teil der zugänglichen Oberflächenstellen, welche mit der Metallocenverbindung reagieren können, zu ermöglichen. Der Rest der Metallocenverbindung, der nicht an den Träger gebunden wird, wird entfernt, bevorzugt im Dampfzustand. Bevorzugt werden die so hergestellten Katalysatoren in Gegenwart eines Aktivierungsmittels für die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen in der Flüssig- oder Gasphase verwendet.
Insbesondere umfaßt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen des Katalysators die Schritte:
- Verdampfen der Metallocenverbindung,
- Behandeln des Trägermaterials mit der verdampften Metallocenverbindung bei einer Temperatur, welche ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung im Dampfzustand zu halten,
- Inkontaktbringen des festen Trägermaterials mit einer Menge der verdampften Metallocenverbindung, welche ausreichend ist, um eine Umsetzung zwischen der Metallocenverbindung und wenigstens einem wesentlichen Teil der zugänglichen Oberflächenstellen, die damit reagieren können, zu ermöglichen,
- Entfernen des Rests der Metallocenverbindung, die nicht an den Träger gebunden ist, und
- wahlweises Behandeln des so erhaltenen Produktes mit einem Aktivierungsmittel.
Basierend auf dem Obigen, sind die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, welche für die Homo- oder Copolymerisierung von 1-Olefinen verwendet werden können, durch Chemisorbieren einer verdampften Metallocenverbindung oder eines Vorläufers davon in einer Reaktionskammer auf einem anorganischen Träger bei einer Temperatur, welche ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung im Dampfzustand während der Umsetzung zu halten, und Entfernen von jeglicher nicht umgesetzter Metallocenverbindung in dem Dampfzustand, um so einen heterogenen Metallocenkatalysator in der Reaktionskammer zu bilden, herzustellen.
Sämtliche Inhalte von jeder der hier zitierten Druckschriften wird hiermit unter Bezugnahme aufgenommen. Wie zuvor erwähnt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung, um einen heterogenen Metallocenkatalysator herzustellen, ein geeigneter anorganischer oxidischer Katalysatorträger mit einer Metallocenverbindung von einem Gruppe 4A, 5A oder 6A (Hubbard) Übergangsmetall behandelt und umgesetzt, wobei die Metallocenverbindung während der Umsetzung im Dampfzustand ist. Die bei diesem Verfahren verwendete Metallocenverbindung kann jede Metallocenverbindung umfassen, welche bei einer mäßigen Temperatur, wie beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500ºC verdampft werden kann. Geeignete Metallocenverbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt:
(Cp)mMRnXq I
wobei
die Gruppe (Cp) unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl darstellt,
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, 5A oder 6A (Hubbard) darstellt,
R eine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffcarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
X ein Halogenatom darstellt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt,
q eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und
die Summe von m+n+q der Oxidationszahl von M entspricht;
(CpR'k)gR"s(CpR'k)MQ3-q II
und
R"s(CPR'k)&sub2;MQ' III
wobei
(CpR'k) unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist,
jedes R' gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, oder bei denen 2 Kohlenstoffatome angebracht sind, um einen ·C&sub4;-C&sub6;-Ring zu bilden, besteht, ausgewählt wird,
R" eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, Dialkylgermanium oder Siliciumalkylphosphin oder Amingruppe oder eine Gruppe aus 1-8 Atomen, die zwei (CpR'k)-Ringe verbrücken, ist,
Q eine Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Kohlenwasserstoffcarboxygruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogenatom, ist,
Q' eine Alkylidengruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist,
s 0 oder 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß s 0 ist, wenn g 0 ist,
k 4 ist, wenn s 1 ist, und k 5 ist, wenn s 0 ist,
M wie oben definiert ist, und
q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können beispielhaft durch die folgenden Gruppen angegeben werden: Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Fenylgruppen. Die Halogenatome umfassen z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodatome, wobei Chlor bevorzugt ist.
Zahlreiche Beispiele von einzelnen Metallocenen gemäß Formeln (I) bis (III), oben, sind beispielsweise in der EP 206 794 offenbart.
Geeignete Metallocenverbindungen sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel IV
(Cp)mMXb-a IV
wobei
die Gruppe (Cp) unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl darstellt,
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, SA oder 6A (Hubbard) ist,
X Halogen, Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Valenz von M minus eins ist,
b eine ganze Zahl ist, die gleich der Valenz von M ist, und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Valenz von M-1 ist.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ist, M Zirkonium, Titan oder Hafnium ist, X Chlor ist, m 2 ist, n 0 ist und q 2 ist. Besonders geeignete Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis- (indenyl)zirkoniumdichlorid und Bis(indenyl)titandichlorid. Jedoch kann jede Metallocenverbindung, die oben definiert ist und ohne Zersetzung verdampfbar ist, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als Trägermaterial für die heterogenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können anorganische Oxide wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat, Titanoxid, Zirkoniumoxid und ähnliches verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Silica und Aluminiumoxid. Die Oberfläche, das Porenvolumen und die Partikelgröße des Trägermaterials können gemäß den Erfordernissen des spezifischen Polymerisierungsverfahrens, bei dem die Katalysatoren verwendet werden, gewählt werden. Üblicherweise können Trägerpartikel, die eine Oberfläche von 20 bis 500 m²/g (BET-Verfahren), ein Porenvolumen von 0,2 bis 3,5 cm³/g und eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 200 um haben, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Trägermaterial der Metallocenverbindung unter Bedingungen behandelt werden, bei denen die Temperatur ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung im Dampfzustand zu halten und die Menge der Metallocenverbindung ausreichend ist, um eine Umsetzung mit einem wesentlichen Teil der zugänglichen Oberflächenstellen, die in der Lage sind, mit der Metallocenverbindung zu reagieren, zu ermöglichen. Nach der Umsetzung wird das nicht umgesetzte Reagenz, d. h. der Rest der Metallocenverbindung, der nicht an den Träger gebunden ist, entfernt, bevorzugt in der Dampfphase. In anderen Worten, das/die verdampfte(n) Metallocenreagenz(ien) ist/wird auf der Trägeroberfläche chemisorbiert, indem die Reagenzdämpfe mit dem Träger in Kontakt kommen. Der "wesentliche Teil" der zugänglichen Oberflächenstellen bedeutet, daß die Metallocenverbindungen im allgemeinen mit mehr als der Hälfte der Stellen reagieren und an diese chemisorbieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das dampfförmige Reagenz nicht nur mit einem wesentlichen Teil der zugänglichen Oberflächenstellen umgesetzt, sondern vielmehr mit im wesentlichen sämtlichen Oberflächenstellen, welche in der Lage sind, mit dem Reagenz unter den angelegten Bedingungen zu reagieren. Diese Situation wird Sättigung des Trägers genannt. Daher wird der Dampfdruck der Metallocenverbindung während des Umsetzungsschrittes ausreichend hoch gehalten und die Länge der Wechselwirkung mit der Trägermaterialoberfläche ausreichend lang gehalten, um so eine Sättigung mit dem aktiven Material an den Bindungsstellen des Trägermaterials zu erreichen. Der Dampfdruck des verdampften Reagenzes liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,010 bis etwa 95 kPa. Geringere Drücke erfordern längere Umsetzungszeiten. Es ist besonders bevorzugt, einen Partialdruck von wenigstens 1 kPa zu verwenden. Das Verhältnis des verwendeten überschüssigen aktiven Materials im Hinblick auf die notwendige Konzentration, um eine vollständige Sättigung sämtlicher zugänglichen Bindungsstellen auf der Trägermaterialoberfläche (allgemein als Monoschichtabdeckung bezeichnet) beträgt üblicherweise das 1- bis 1000-fache, bevorzugt 1- bis 3-fache. Die Menge der Metallocenverbindung, die für eine Monoschichtabdeckung notwendig ist, kann aus der Fläche des Trägers, die unter Zuhilfenahme beispielsweise des BET-Verfahrens bestimmt wird und aus der Dichte der Bindungsstellen auf der Trägeroberfläche berechnet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Metallocenverbindung, welche an die Trägeroberfläche gebunden werden kann, über die Anzahl der Bindungsstellen, die an der Oberfläche des Trägermaterials vorhanden sind, bestimmt, vorausgesetzt, daß die Umsetzungstemperatur ausreichend hoch ist, um die Aktivierungsenergie, die für das Bewirken einer gewünschten Oberflächenbindung (Chemisorption) notwendig ist, bereitzustellen. "Zugängliche Bindungsstellen" sind Gruppen, üblicherweise OH-Gruppen, welche in der Lage sind, mit dem Metallocenmolekül zu reagieren, wobei man so eine Bindung zwischen dem Metallocen und einer Oberflächenbindungsstelle bildet. Die niedrigste anwendbare Umsetzungstemperatur ist die, bei der die Metallocenverbindung noch in der Dampfphase unter den angelegten Druckbedingungen vorliegt, wohingegen die obere Grenze der Umsetzungstemperatur auf eine Temperatur gesetzt wird, oberhalb der der Metallocenreaktant anfängt, sich zu zersetzen. Üblicherweise liegt die richtige Umsetzungstemperatur im Bereich von 50 bis 500ºC, bevorzugt von 100 bis 400ºC.
Die Umsetzungszeit ist solange nicht kritisch, wie diese ausreichend ist, um es dem dampfförmigen Reagenz zu ermöglichen, mit den Bindungsstellen auf dem Träger zu wechselwirken. Die Umsetzungszeit kann so gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 0,01 Stunden bis 100 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 25 Stunden, aber längere Reaktionszeiten haben keine schädliche Wirkung auf die Bindungsreaktionen. Die Umsetzungszeit hängt von der Umsetzungstemperatur ab, so sind für Zirkonocen 1 bis 2 Stunden bei 270 bis 280ºC ausreichend, wohingegen Temperaturen um 200ºC Umsetzungszeiten in der Größenordnung von 8 Stunden oder mehr erfordern.
Wie zuvor erwähnt, hängt die Menge der Metallocenverbindung, die auf der Trägermaterialoberfläche gebunden werden soll, von den Oberflächenstellen oder Gruppen, die für die Bindungsreaktion zugänglich sind, ab. Daher kann das Ausmaß der Bindung auch durch vorheriges thermisches oder chemisches Behandeln der Trägeroberfläche vor dem Inkontaktbringen der Oberfläche mit dem Metallocendampf gesteuert werden. Der Träger kann somit einer Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen vor der tatsächlichen Bindungsreaktion unterworfen werden. Die Wärmebehandlung des Trägers kann angelegt werden, um die Anzahl und Eigenschaft der OH-Gruppen auf der Trägeroberfläche zu modifizieren und dadurch die Menge an gebundener Metallspezies. Erhöhte Temperaturen verringern die Anzahl von OH-Gruppen. Die Wärmebehandlung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, aber man hat festgestellt, daß etwa 100ºC bis etwa 900ºC und Wärmezeiten von 1 bis 40 Stunden, bevorzugt von 2 bis 24 Stunden, ausreichend sind.
Anstelle oder zusätzlich zum Wärmen kann der Träger mit geeigneten Verbindungen, welche die Oberfläche in einer vorteilhaften Weise modifizieren, behandelt werden. So kann beispielsweise ein Silicaträger mit Aluminium, Magnesium oder Silanverbindungen behandelt werden. Beispielsweise kann durch Umsetzen von Aluminiumchlorid und Wasserdampf mit Silica eine Al&sub2;O&sub3;-Schicht gebildet werden. Zusätzlich zu Aluminiumchlorid können organische Verbindungen verwendet werden. Das folgende Beispiel kann aufgegeben werden: TMA (Trimethylaluminium), TEA (Triethylaluminium), DEALOX (Diethylaluminiumethoxid), TEB (Triethylbor), TIBA (Triisobutylaluminium), EADC (Ethylaluminiumdichlorid) und MAO (Methylalumoxan). Diese Verbindungen können in die Reaktionskammer im gasförmigen Zustand eingebracht werden.
Es ist auch möglich, die Oberfläche mit Verbindungen zu behandeln, welche einige der aktiven Oberflächenstellen blockieren. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Hexamethyldisilazan.
Die Umsetzung zwischen dem katalytisch aktiven Metallocenmaterial und dem Träger kann bei Umgebungsdruck oder alternativ bei einem Druck unterhalb oder oberhalb des Umgebungsdrucks durchgeführt werden. Daher kann die Umsetzung bei Drücken wie beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 mbar oder sogar mehr durchgeführt werden. Reaktionsdrücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mbar sind bevorzugt.
Die Umsetzung mit dem Trägermaterial und den Metallocenverbindungen kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die nur dampfförmige Metallocenverbindungen enthält. Bevorzugt wird die Umsetzung in einer Atmosphäre, die die Metallocenverbindung als Mischung mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder einem Edelgas enthält, durchgeführt. Die Inertgase können auch verwendet werden, um die Dämpfe der Metallocenverbindung in den Reaktionsraum zu bringen. Jegliche nicht umgesetzte Metallocenverbindungen und die möglichen Nebenprodukte zwischen der Metallocenverbindung und dem Träger werden aus dem Reaktionsraum in die Gasphase entfernt. Der Chemisorptionsreaktion folgt daher ein Spülen mit Inertgas bei der Umsetzungstemperatur, um nicht umgesetzte Reagenzien zu entfernen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Behandlung des Trägermaterials mit dem Metallocendampf des Übergangsmetalls unter Verwendung einer Metallocenverbindung, wie oben beschrieben, oder unter Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Metallocenverbindungen durchgeführt werden. Man hat daher gefunden, daß bei Verwendung von zwei verschiedenen Metallocenen es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, welche sehr hochmolekulargewichtige Polymere herstellen. Im Fall der Verwendung von mehr als einer Übergangsmetallverbindung ist es möglich, das Trägermaterial mit dem Dampf der Metallocenverbindung in aufeinanderfolgenden Behandlungen zu behandeln und die Dämpfe jeder Verbindung vor der Behandlung mit der nächsten Verbindung zu entfernen. In diesem Fall ist es möglich, auch das Trägermaterial zwischen den Behandlungen mit jedem Metallocendampf beispielsweise thermisch oder mit dampfförmigen Chemikalien, beispielsweise Wasserdampf, zu behandeln, um die aktiven Oberflächenstellen auf dem Trägermaterial zu beeinflussen. Die Anzahl der Behandlungen mit verschiedenen Metallocendämpfen kann variiert werden, weil man herausgefunden hat, daß dieses eine deutliche Wirkung auf die Polymerisierungseigenschaften der Katalysatoren und auf die Produkteigenschaften hat. Beispielsweise kann eine Titanmetallocenverbindung zuerst auf das Trägermaterial gegeben werden und danach kann eine Zirkoniummetallocenverbindung auf den Träger gegeben werden, oder umgekehrt. Es ist jedoch auch möglich, das Trägermaterial mit dampfförmigen Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallocenverbindungen zu behandeln.
Man hat auch herausgefunden, daß es möglich ist, eine Metallocenverbindung, beispielsweise Zirkoniummetallocen, und eine Nicht-Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titantetrachlorid, zu verwenden. Beispielsweise kann der Träger zunächst mit dem Dampf einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung und dann mit einer Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls oder umgekehrt umgesetzt werden.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann die Umsetzung zwischen der dampfförmigen Metallocenverbindung und dem Trägermaterial in einer geschlossenen Reaktionskammer, die das Trägermaterial umfaßt und mit den richtigen Mitteln zum Halten der gewünschten Temperatur in dem Reaktionsraum einschließlich des Trägers und Mitteln zum Zuführen der gasförmigen Reaktanten und Träger zu der Reaktionskammer ausgestattet ist, durchgeführt werden. Die Umsetzung in der Reaktionskammer kann entweder in einem ruhenden Bett, das von dem Trägermaterial gebildet wird, durchgeführt werden. Alternativ kann die Umsetzung in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden, wobei das Bett aus Granula des Trägermaterials gebildet wird, welche im Fließzustand durch Zirkulieren einer gasförmigen Mischung, die (eine) Metallocenverbindung(en) oder bevorzugt eine Mischung aus Trägergas und gasförmige(r) Metallocenverbindung(en) umfaßt, durch das Trägermaterialbett, gehalten wird.
Nach dem Binden der Metallocenverbindungen an den Träger kann der Katalysator modifiziert werden, d. h. aktiviert durch Zugabe bestimmter Organometallverbindungen, insbesondere Al-Verbindungen. Geeignete Organoaluminiumverbindungen können beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus TMA (Trimethylaluminium), TEA (Triethylaluminium), DEALOX (Diethylaluminiumethoxid), TEB (Triethylbor), TIBA (Triisobutylaluminium), EADC (Ethylaluminiumdichlorid) und MAO (Methylaluminiumoxan) besteht. Methylaluminiumoxan (MAO) wird besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können mit dem Katalysator in der Gasphase umgesetzt werden. Die Umsetzung kann unter ähnlichen Bedingungen wie die Umsetzung zwischen dem Träger und der Metallocenverbindung durchgeführt werden.
Andere mögliche Verbindungen, die als Aktivierungsmittel verwendbar sind, sind bestimmte ionische Verbindungen, die beispielsweise in der EP 277 004 offenbart sind. Diese Verbindungen umfassen ein Kation, welches irreversibel mit einem Liganden, der in der Übergangsmetallverbindung enthalten ist, reagiert, und einem Anion, welches ein einzelner Koordinationskomplex ist, der mehrere lipophile Gruppen umfaßt, die kovalent koordiniert sind und ein formal ladungstragendes zentrales Metall- oder Metalloidatom abschirmen, wobei das Anion voluminös, labil und stabil gegenüber jeder Reaktion, an der das Kation der zweiten Komponente beteiligt ist, ist. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, welcher nicht durch wäßrige Lösungen hydrolysiert wird.
Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden:
[(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2; ... Qn]d- V
wobei
L' eine neutrale Lewis-Base ist;
H ein Wasserstoffatom ist;
[L'-H] eine Bronsted-Säure ist;
M' ein Metall oder Metalloid ist, das aus den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I- B, II-B, III-A, IV-A und V-A ausgewählt wird;
Q&sub1; bis Qn unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Hydridgruppen, Dialkylamidogruppen, Alkoxid- und Aryloxidgruppen, Kohlenwasserstoff und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, und Organometalloidgruppen besteht und jedes, aber nicht mehr als eins, Q&sub1; bis Qn eine Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig voneinander aus den obigen Gruppen ausgewählt werden;
m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und
n-m = d.
Diese und andere Arten von ionischen Verbindungen und spezifischen Verbindungen, die in der EP 277 004 und der EP 478 913 offenbart sind, können als Aktivierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist auch möglich, polymerisierbare Olefinmonomere wie beispielsweise Ethylen und Propylen als Aktivierungsmittel zu verwenden. In diesen Fällen kann der Träger, der die Metallocenverbindung enthält, in Kontakt mit dem polymerisierbaren Monomer gebracht werden, um einen präpolymerisierten Katalysator zu bilden, welcher für eine Polymerisierung verwendet werden kann, ohne daß ein Bedürfnis besteht, weitere Cokatalysatoren in den Polymerisierungsreaktor zuzugeben, wie es üblich ist. Wenn polymerisierbare Monomere als Aktivierungsmittel verwendet werden, können Organometallverbindungen, insbesondere Al-Verbindungen, während des Präpolymerisierungsschrittes vorhanden sein.
Die Umsetzung zwischen dem Träger oder zwischen dem Träger, der die katalytisch aktive Metallocenspezies enthält, und der Organometallverbindung oder einer ionischen Verbindung, die oben beschrieben ist, kann durch Behandeln des Trägers mit einem Lösungsmittel, das den verwendeten Aktivator enthält, durchgeführt werden. Wenn ein polymerisierbares Monomer als Aktivierungsmittel verwendet wird, wird diese Behandlung bevorzugt durch Einbringen von gasförmigem Monomer in den gleichen Reaktionsraum, wo der Träger mit der Metallocenverbindung behandelt wird, durchgeführt.
Der/die Aktivator(en) kann/können auch zu dem Polymerisierungsreaktor zugegeben werden, was an sich bekannt ist. In diesem Fall werden die Katalysatoren bevorzugt unter einer Stickstoffatmosphäre von der Reaktionskammer zu dem Polymerisierungsreaktor überführt. Wenn die Katalysatoren wie oben beschrieben aktiviert sind, ist im allgemeinen keine Cokatalysatorzugabe während der Polymerisierung erforderlich.
Es sollte angemerkt werden, daß viele der beschriebenen Aktivierungsverbindungen zu dem Träger auf die gleiche Weise wie die Metallocenverbindungen zugegeben werden können, d. h. durch Inkontaktbringen dieser Verbindungen im Dampfzustand mit dem Trägermaterial. So können jegliche Aktivierungsmittel, welche ohne Zersetzung verdampft werden können, auf diese Weise zugegeben werden.
Wenn. Methylalumoxan (MAO) als Aktivator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden bemerkenswert geringe Mengen an MAO benötigt, um ziemlich hohe Polymerisierungsaktivitäten zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, Molverhältnisse zwischen Aluminium und Übergangsmetall von 1 : 3000, bevorzugt von 25 bis 100, zu verwenden, wobei man gleichzeitig verwendbare Polymerisierungsaktivitäten erhält.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung - hergestellten Katalysatoren können für die Polymerisierung und Copolymerisierung von α-Olefinen (oder 1-Olefinen), wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen und ähnliches verwendet werden.
Als Polymerisierungsverfahren ist es möglich, jedes Flüssig- oder Gasphasen-Polymerisierungsverfahren oder Mehrphasenverfahren, das einen oder mehrere Flüssigphasen- Polymerisierungsschritt(e) und/oder einen oder mehrere Gasphasen-Polymerisierungsschritt(e) umfaßt, zu verwenden. Flüssigphasen-Polymerisierungen können in einer Lösung oder Aufschlämmung durchgeführt werden, oder sie können als Blockpolymerisierung unter Verwendung von polymerisierbarem Monomer als Flüssigpolymerisierungsmedium durchgeführt werden.
Die Polymerisierung von 1-Olefinmonomeren wird durch Inkontaktbringen, in einem oder mehreren Polymerisierungsreaktoren in der Aufschlämmung oder Gasphase, von Olefinmonomeren oder Mischungen davon bei einem erhöhten Druck von wenigstens 500 kPa mit einem heterogenen Katalysator, der gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, durchgeführt. Der Druck hängt von dem verwendeten Verfahren ab. Üblicherweise variiert er von etwa 1,5 bar bis 1.000 bar (150 kPa bis 100.000 kPa), bevorzugt beträgt er wenigstens S bar (500 kPa). Somit liegt der Druck vorteilhaft in dem Bereich von etwa 5 bis 100 bar (500 kPa bis 10.000 kPa) und insbesondere beträgt er von etwa 7 bis 75 bar (700 kPa bis 7.500 kPa). Die Betriebsdrücke bei Aufschlämmungsverfahren sind etwas höher als diejenigen, die bei den Gasphasen- Polymerisierungsverfahren verwendet werden, welche in einem Bereich vöü etwa 10 bis 25 bar (1.000 bis 2.500 kPa) liegen. Die Polymerisierungstemperatur beträgt etwa 20 bis etwa 300ºC, bevorzugt etwa 50 bis etwa 120ºC. Bei Gasphasenverfahren beträgt die Temperatur etwa 70 bis 110ºC. Wenn ein Loop-Reaktor verwendet wird, wird im allgemeinen eine Temperatur von etwa 75 bis 100ºC bevorzugt, wobei 85 bis 100ºC besonders bevorzugt sind. Der Wasserstoffpartialdruck liegt im Bereich von 0 bis etwa 20 bar (2.000 kPa), bevorzugt beträgt er von 0,1 bar (10 kPa), insbesondere von etwa 0,5 bar (50 kPa), bis etwa 10 bar (1.000 kPa). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen liegt im Bereich von 0 bis etwa 1.
Die vorliegende Erfindung stellt mehrere bedeutende Vorteile bereit, verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren. Die Katalysatoren werden sehr einfach hergestellt. Da keine Lösungsmittel bei der Umsetzung zwischen den Metallocenverbindungen und dem Träger verwendet werden, sind keine Verdampfungs- und Waschschritte erforderlich. Es werden keine zusätzlichen Mengen an Metallocenverbindungen zu dem Träger wie bei herkömmlichen Imprägnierungsverfahren zugegeben. Weil keine Verdampfungsschritte erforderlich sind, welche zusätzliche Mengen an Metallocenverbindung auf den Träger präzipitieren lassen könnten, ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch sehr ökonomisch, verglichen mit den herkömmlichen Imprägnierungsverfahren. Weiterhin ist keine Lösungsmittelrückgewinnung oder Recyclisierung erforderlich, welches einen großen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Katalysator-Herstellungsverfahrens hat.
Ein besonderer Vorteil, welcher es verdient erwähnt zu werden, ist, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sehr aktiv sind, sogar wenn sehr geringe Mengen an Aktivierungsmittel, wie beispielsweise Alumoxan, verwendet werden. Weiterhin kann die Polymerisierungsleistung der Katalysatoren ohne weiteres während der Herstellung der Katalysatoren und/oder bei den Polymerisierungsbedingungen geregelt werden. So ist es unter Verwendung verschiedener Trägervorbehandlungstemperaturen, Polymerisierungsbedingungen und/oder unter Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Metallocenen und durch Ändern der Reihenfolge, in welcher sie auf den Träger gegeben werden, möglich, die Aktivität der Katalysatoren und der Polymereigenschaften wie beispielsweise das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu steuern und zu regeln. Beispielsweise ist es durch Zugeben von Titanmetallocenverbindungen zusammen mit Zirkoniummetallocenverbindungen möglich, das Molekulargewicht der Polymere merklich zu erhöhen, sogar wenn die Polymerisierungsaktivität der Titanverbindungen allein sehr gering ist.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschreiben die Erfindung mehr im Detail.

Versuche

A. Katalysatorherstellung

Die Katalysatorproben wurden in einem C-120 ALE-Reaktor (Microchemistry Ltd.) hergestellt. Stickstoff wurde als Trägergas verwendet. Reaktionsdrücke von 80 bis 100 mbar wurden verwendet. Die Trägermaterialien wurden auf 300 bis 900ºC für 16 Stunden in Luft und zusätzlich für 3 Stunden bei Unterdruck in einem Stickstoffstrom bei 300 bis 450ºC vorerwärmt. Die Reaktanten wurden bei Temperaturen oberhalb von 180ºC verdampft. Die Umsetzungstemperatur wurde zwischen 200 und 350ºC variiert. Die Reaktionszeit betrug 1 bis 2 Stunden, wonach der Reaktor mit Stickstoff bei der Umsetzungstemperatur gespült wurde. Die Proben wurden im Stickstoffstrom gekühlt und inert zur Analyse und Polymerisierung überführt.
Die Anzahl von Bindungsstellen des vorerwärmten (300 bis 900ºC) Trägers kann durch H- NMR bestimmt werden, wenn es gewünscht ist. Die Menge an erforderlichem Reagenz kann so berechnet werden, wenn die Anzahl der Bindungsstellen bekannt ist. Eine Überdosis (das Ein- bis Zweifache der der Anzahl der Bindungensstellen entsprechenden Menge) kann verdampft werden, weil der Sättigungspegel des betreffenden Metalls nicht durch das Überdosieren beeinträchtigt wird. Der Zirkoniumgehalt wurde mittels Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (XRF, X-ray fluorescence spectrometry) oder durch Instrumentenneutronen-Aktivierungsanalyse (INAA) bestimmt. Der Titangehalt wurde über INAA bestimmt. UV-VIS-Spektralphotometrie wurde auch für die Ti-Bestimmungen verwendet. Chlorid wurde in den Proben mittels potentiometrischer Titration bestimmt.

B. Polymerisierung

Die Polymerisierungen wurden in 3 oder 2 dm³ rostfreien Stahlautoklavreaktoren durchgeführt, die mit Paddelrührer und kontinuierlicher Zuführung von Ethylen ausgestattet waren. Der Reaktor, welcher zuvor auf 100ºC erwärmt und evakuiert wurde, und danach mit Stickstoff gespült wurde, um sämtliche Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen, wurde mit 1,8 oder 1,3 dm³ trockenem und desoxygeniertem n-Pentan befüllt. Dann wurden der Katalysator und Aktiviator in den Reaktor mit Stickstoffdruck eingebracht. Wasserstoff wurde, wenn es verwendet wurde, aus einer 48 cm³-Bombe dem Reaktor gleichzeitig mit Ethylen zugeführt. Der Reaktor wurde dann auf die gewünschte Temperatur von 70ºC erwärmt und Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht. Ein kontinuierlicher Ethylenstrom hielt den Ethylenpartialdruck bei 1000 kPa während des Polymerisierungsablaufes. Normalerweise betrug die Polymerisierungszeit 60 Minuten, wonach der Druck aus dem Reaktor schnell abgelassen wurde und der Reaktor abgekühlt wurde. Nach dem Abdampfen des Pentans von dem Polymer wurde die Ausbeute gewogen.
Die Schmelzflußgeschwindigkeiten (MFR, melt flow rates) des hergestellten Polymers wurden gemäß dem Verfahren ISO 1133 gemessen. Die Messungen wurden bei 190ºC unter Verwendung nominaler Beladungen von Gewichten von 2,16 kg, 5,0 kg und 21,6 kg durchgeführt und die Werte MFR&sub2;, MFR&sub5; bzw. MFR&sub2;&sub1; in Einheiten von gPolymer/10 min erhalten. Die Werte des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses (FRR, flow rate ratio) wurden durch Dividieren der entsprechenden MFR-Werte erhalten. So ist FRR21/2 MFR&sub2;&sub1; dividiert durch MFR&sub2;. Der FRR21/5 und FRR5/2 wurden auf die gleiche Weise berechnet.
Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde verwendet, um die durchschnittlichen Molekulargewichte (Mw, Mn) und die Molekulargewichtsverteilungen (Polydispersität D = Mw/Mn) der hergestellten Polymere zu bestimmen. Die Messungen wurden bei 135ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.

Beispiel 1

Herstellung von Zirkonocen/Silicakatalysatoren

In diesem Beispiel wurde Zirkonocendichlorid (ZrCp&sub2;Cl&sub2;) (Cp = Cyclopentadienyl) als Metallocenverbindung und als Trägermaterial Silica mit einer Oberfläche von 270 m²/g und einem Porenvolumen von 1,58 ml/g (Grace 955) verwendet. Eine Anzahl von Katalysatorproben wurde, wie oben veranschaulicht, bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen hergestellt. Das verwendete Silica wurde vor der Umsetzung bei 600ºC für 16 Stunden und bei 450ºC für 3 Stunden vorerwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

Herstellung von Zirkonocen/Silicakatalysatoren auf bei verschiedenen Temperaturen vorerwärmten Trägern

Die Experimente aus Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 280ºC und einer Reaktionszeit von 3 Stunden wiederholt. Die Vorerwärmungstemperatur des Trägers vor der Bindungsreaktion wurde zwischen 300 und 900ºC variiert. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 3

Polymerisierung von Ethen

Ethylen wurde, wie oben unter Abschnitt B beschrieben, unter Verwendung der Katalysatorprobe 3 aus Beispiel 1 polymerisiert, wobei der Zirkoniumgehalt 4,4 Gew.-% betrug. Methylalumoxan (MAO) wurde als Aktivator verwendet und Wasserstoff wurde als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet, mit Ausnahme in den Läufen 5 und 6. Die Polymerisierungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der folgenden Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3
n. d. = nicht bestimmt
Die Wirkung von Wasserstoff auf die Katalysatorleistung wurde in diesem Beispiel untersucht. Wasserstoff steigerte eindeutig die Katalysatoraktivität, verglichen mit Läufen ohne Wasserstoff. Auch kann das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung durch Zugeben verschiedener Wasserstoffmengen gesteuert werden.

Beispiel 4

Polymerisierung von Ethylen

Ethylen wurde wie in Beispiel 3 polymerisiert, jedoch ohne Verwendung von Wasserstoff als Modifizierer. Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Aktivatormengen verwendet.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
n. d. = nicht bestimmt
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Erhöhen der Aktivatormengen höhere Aktivitäten erhalten werden.

Beispiel 5

Polymerisierung von Ethylen

Ethylen wurde, wie oben unter Abschnitt B beschrieben, unter Verwendung der Katalysatorproben 4, 8, 12 und 13, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, unter Verwendung verschiedener Vorerwärmungen von Katalysatorträgern polymerisiert. Methylalumoxan (MAO) wurde als Aktivierungsmittel verwendet. Wasserstoff (1,5 bar/48 ml) wurde als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet. Die Polymerisierungsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 5
* = MAO eingeschlossen
n. d. = nicht bestimmt
Bei diesem Beispiel wurde die Wirkung verschiedener Silicavorerwärmungstemperaturen auf die Katalysatorleistung untersucht. Aus diesen Ergebnissen, die in Tabelle 5 dargelegt sind, kann gesehen werden, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung über die Silicavorerwärmungstemperatur gesteuert werden kann.

Beispiel 6

Herstellung von Titanocen/Silicakatalysatoren

In diesem Beispiel wurde Titanocendichlorid (TiCp&sub2;Cl&sub2;) als Metallocenverbindung und Silica (Grace 955) als Trägermaterial verwendet. Eine Anzahl von Katalysatorproben wurde wie oben veranschaulicht bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen hergestellt. Das verwendete Silica wurde vor der Umsetzung bei 600ºC für 16 Stunden und bei 450ºC für 3 Stunden vorerwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 7

Herstellung von Titanocen/Silicakatalysatoren unter Verwendung von bei verschiedenen Temperaturen vorerwärmten Trägern

Die Experimente aus Beispiel 6 wurden unter Verwendung einer Umsetzungstemperatur von 280ºC und einer Umsetzungszeit von 3 Stunden wiederholt. Die Vorerwärmungstemperatur des Trägers vor der Bindungsreaktion wurde zwischen 300 und 900ºC variiert. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

Beispiel 8

Herstellung von Bimetallkatalysatoren

Bimetallkatalysatorsysteme wurden durch Zugeben von zwei verschiedenen Metallocenverbindungen auf einer Silicaoberfläche unter Verwendung verschiedener Vorerwärmungs temperaturen und verschiedener Umsetzungstemperaturen hergestellt. Die Reagenzien wurden nacheinander gepulst unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 2 bis 3 Stunden bei der Umsetzungstemperatur zwischen den Reaktantenpulsen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Beispiel 9

Polymerisierung von Ethylen unter Verwendung von Mono- und Bimetallkatalysatoren

Die Polymerisierungen wurden wie in Beispiel 3 unter Verwendung von Wasserstoff (1,5 bar/48 ml) als MW-Modifizierer durchgeführt. Die Tests wurden unter Verwendung der Katalysatorprobe 4 aus Beispiel 1, Probe 12 aus Beispiel 2 und der Proben 26, 30, 31, 32 und 35 aus Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Zr = Cp&sub2;ZrCl&sub2; Ti = Cp&sub2;TiCl&sub2;
Durch Zugeben einer zweiten Übergangsmetallverbindung zusätzlich zu der Zirkoniumverbindung ist es möglich, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu steuern. Es kann auch angegeben werden, daß die Zugabereihenfolge dieser Verbindungen auf Silica eine bedeutende Wirkung, z. B. auf die Aktivität, hat.

Beispiel 10

Herstellung von Zirkonocen/Aluminiumoxidkatalysatoren

Zirkonocendichloridkatalysatoren wurden unter Verwendung von Aluminiumoxid (Akzo, alumina grade B) als Trägermaterial hergestellt. Das Aluminiumoxid-Trägermaterial wurde bei drei verschiedenen Temperaturen vorerwärmt. Die Umsetzung wurde bei 300ºC für 2 Stunden durchgeführt, wonach der Reaktionsraum mit Stickstoff bei 300ºC für eine Stunde gespült wurde. Die Eigenschaften der Katalysatoren sind unten in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
* Reaktionstemperatur 280ºC, Reaktionszeit 2 Stunden

Beispiel 11

Polymerisierung von Ethylen unter Verwendung von Zirkonocen/Aluminiumoxidkatalysatoren

Polymerisierungstests wurden unter Verwendung der Katalysatorproben 38 und 40 aus Beispiel 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Bei diesem Beispiel wurden die Polymerisierungen mit Katalysatoren durchgeführt, wobei Silica durch Aluminiumoxid ersetzt wurde. Diese Katalysatoren hatten geringere Aktivitäten als die von Silica getragenen. Es ist auch möglich, Katalysatoren mit normalen Aluminiumalkylverbindungen wie beispielsweise TMA (Trimethylaluminium) zu aktivieren.

Beispiel 12

Zirkonocen/Silicakatalysatoren, die unter Verwendung von Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocenverbindung hergestellt wurden

Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid wurde als die Metallocenverbindung, die an eine Silicaoberfläche (Grace 955) gebunden wurde, verwendet. Das Trägermaterial wurde bei 600ºC für 16 Stunden und bei 450ºC für 3 Stunden vorerwärmt. Die Umsetzungstemperatur und -zeit betrugen 260ºC bzw. 3 Stunden. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator mit Stickstoff bei 260ºC für 2 Stunden gespült.
Der so hergestellte Katalysator hatte einen Zirkoniumgehalt von 3,2 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 3,0 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 2,2 Gew.-%.
45 mg des obigen Katalysators wurden für die Polymerisierung von Ethylen bei einer Temperatur von 71 bis 75ºC für 21 Minuten verwendet. Der bei der Polymerisierung verwendete Wasserstoffdruck betrug 150 kPa/48 ml. Eine Polymerisierungsausbeute von 56 g wurde erreicht, was einer Aktivität von 3570 gPE/gKat/h entspricht.

Beispiel 13

Binden von ZrCp&sub2;Cl&sub2; an Silica nach Behandlung mit H&sub2;O und TMA

Silica (Grace 955) wurde bei 800ºC bzw. 600ºC in Luft für 16 Stunden und bei 450ºC für 3 Stunden im Stickstoffstrom bei einem Druck von 80 bis 100 mbar vorerwärmt. ZrCp&sub2;Cl&sub2; wurde verdampft und auf die Silicaoberfläche bei 300ºC auf so eine Weise aufgebracht, daß sämtliche zugänglichen Bindungsstellen abgesättigt wurden. Eine Stickstoffspülung bei 300ºC folgte dem Reaktantenpuls. Wasserdampf wurde als nächstes an die Oberfläche bei Temperaturen von 120, 150, 200 bzw. 300ºC gebracht. Eine erneute Stickstoffspülung folgte bei der Reaktionstemperatur des Wassers. Dann wurde Trimethylaluminium(TMA)- Dampf bei 80ºC auf die Oberfläche gepulst, dem erneut eine Stickstoffspülung bei der gleichen Temperatur folgte. Tabelle 12 zeigt die Zr-, Al- C- und Cl-Konzentrationen in den Proben. Tabelle 12

Beispiel 14

Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung verschiedener Vorläufer

Verschiedene Vorläufer zum Binden des aktiven Metalls wurden verwendet. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellungsbedingungen, wobei SiO&sub2; Grace 955 bei 600ºC für 16 Stunden in Luft bei Umgebungsdruck + bei 450ºC für 3 Stunden in Stickstoffstom bei 50- 100 mbar vorerwärmt wurde, wenn nicht anders angegeben. Aluminiumoxid, das als Träger verwendet wurde, wurde bei 600ºC für 16 Stunden in Luft bei Umgebungsdruck + bei 450ºC im Stickstoffstrom bei 50-100 mbar vorerwärmt. n-But-Cp = n- Butylcyclopentadienyl, Ind = Indenyl
Jeder Reaktant wurde nacheinander zu der Reaktionskammer gebracht, gefolgt von einer Stickstoffspülung bei der entsprechenden Umsetzungstemperatur für wenigstens 1 Stunde vor dem zweiten Reaktanten. Tabelle 13
46 Ti-Konzentration 3,0 Gew.-%
47 Ti-Konzentration 4,4 Gew.-%
48 B-Konzentration 0,6 Gew.-%
Die folgenden Katalysatoren wurden durch Verdampfen der Reaktanten zur Oberflächensättigung auf MAO/SiO&sub2; (Witco) hergestellt. MAO/SiO&sub2; wurde in einer Stickstoffatmosphäre zu und von der Reaktionskammer überführt. Das Vorerwärmen des Trägers vor der Chemisorption des Reaktanten betrug 10 min - 1 Stunde. Der Chemisorption jedes Reaktanten folgte eine Stickstoffspülung bei der entsprechenden Umsetzungstemperatur für wenigstens 1 Stunde. Tabelle 14
* nur Cr, das zu Cr(VI) oxidierbar ist, wurde bestimmt
n. d. = nicht bestimmt
Alle Proben wurden in trockener Stickstoffatmosphäre für die Polymerisierung inert überführt.

Beispiel 15

Polymerisierung von Ethylen

Die in Beispiel 14 hergestellten MAO/Silicakatalysatoren wurden für die Polymerisierung von Ethylen verwendet. Der Al-Gehalt des Trägers betrug 17 Gew.-%. Die Polymerisierungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Pc2 = 10 bar, Medium n-Pentan, 60 min Lauf. Tabelle 15
Cp = Cyclopentadienyl
Ind = Indenyl
Ein weiterer Satz an Katalysatoren, der auf MAO/Silica oder Silicaträger hergestellt wurde, wurde im Hinblick auf die Polymerisierung von Ethylen untersucht. Die Polymerisierungsbedingungen waren: Pc2 = 10 bar, Medium n-Pentan, 60 min Lauf. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16
Cp = Cyclopentadienyl
Ind = Indenyl

Beispiel 16

Katalysatoren, die unter Verwendung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Metallocenverbindung hergestellt wurden

56 mg des Katalysators wurden für die Polymerisierung verwendet. MAO wurde zu dem Reaktor zugegeben, um ein Al/Zr-Molverhältnis von 50 (auch in Beispiel 12) zu erreichen. Die Polymerisierung wurde bei 70ºC für 60 min durchgeführt. Wasserstoff wurde wie in Beispiel 12 verwendet. Die Polymerisierungsausbeute betrug 103 g an PE, welches eine Aktivität von 1840 gPE/gKat/h entspricht.

Beispiel 17

Katalysatoren, die auf mit Aluminiumverbindungen vorbehandeltem Silicaträger hergestellt wurden

ZrCp&sub2;Cl&sub2; wurden bei 270ºC verdampft und mit einem Silicaträger (Grace 955) umgesetzt. Vor der Umsetzung wurde der Träger mit TMA in Kontakt gebracht. Das Ergebnis der Katalysatorherstellung ist in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17
Beispiel 62 ergab 0,10 kg PE/g Kat/h bei 70ºC mit 72 ml H&sub2;/bar und mit 0,4 ml 10% MAO, die zugegeben wurden. Probe 63 polymerisierte bei 70ºC nur zusammen mit einem Cokatalysator. Die Zugabe von 0,5 ml 10% MAO ergab bei 70ºC mit 72 ml 142/bar 0,06 kg PE/g Kat/h.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, der umfaßt wenigstens eine Metallocenverbindung von einem Gruppe 4A, Gruppe 5A oder Gruppe 6A (Hubbard) Übergangsmetall auf einem festen anorganischen Träger, umfassend:

(a) Verdampfen der Metallocenverbindung;

(b) Behandeln des festen anorganischen Trägers mit der verdampften Metallocenverbindung bei einer Temperatur, welche ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung im Dampfzustand zu halten;

(c) In-Kontakt-bringen des festen anorganischen Trägers mit einer Menge der verdampften Metallocenverbindung, die ausreichend ist, um eine Umsetzung zwischen der verdampften Metallocenverbindung und wenigstens einem wesentlichen Teil der zugänglichen Oberflächenstellen auf dem festen anorganischen Träger, der mit der verdampften Metallocenverbindung reagieren kann, zu ermöglichen;

(d) Entfernen von nicht an den festen anorganischen Träger gebundener Metallocenverbindung; und

(e) wahlweises Behandeln des so erhaltenen Produktes mit einem Aktivierungsmittel.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung des festen anorganischen Trägers mit der verdampften Metallocenverbindung in einem Reaktionsraum, wo der anorganische Träger in einem Festbett vorliegt, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung des festen anorganischen Trägers mit der verdampften Metallocenverbindung in einem Reaktionsraum, wo der feste anorganische Träger in einem Fließzustand vorliegt, durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung zwischen der verdampften Metallocenverbindung und dem festen anorganischen Träger bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC und etwa 500ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Dampfdruck der Metallocenverbindung ausreichend hoch gehalten wird und die Dauer der Umsetzung zwischen der verdampften Metallocenverbindung und dem festen anorganischen Träger ausreichend lang ist, um so wenigstens eine gleiche Menge von der verdampften Metallocenverbindung bezüglich der Anzahl an zugänglichen Bindestellen auf dem festen anorganischen Träger bereitzustellen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zwei oder mehr verschiedene Metallocenverbindungen nacheinander oder gleichzeitig aus dem Dampfzustand auf den festen anorganischen Träger gegeben werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallocenverbindung eine Formel hat, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus

Formel I: (Cp)mMRnXq wobei

(Cp) ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe, die aus substituiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl, nichtsubstituiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl, und kondensiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl besteht, ausgewählt wird;

M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe, die aus Gruppe 4A Übergangsmetall, Gruppe 5A Übergangsmetall, und Gruppe 6A (Hubbard) Übergangsmetall besteht, ausgewählt wird;

R eine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffcarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

X ein Halogenatom ist; und

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe vom m+n+q der Oxidationszahl vom M entspricht;

Formel II: (CpR'k)gR"s(CpR'k)MQ3-q II;

und

Formel III: R"s(CpR'k)&sub2;MQ' III,

wobei

(CpR'k) ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe, die aus substituiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl, nichtsubstituiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl, und kondensiertem Homo- oder Heterocyclopentadienyl besteht, ausgewählt wird;

jedes R' gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffrest besteht, ausgewählt wird;

R" aus der Gruppe, die aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, Dialkylgermaniumrest, Siliciumalkylphosphinrest, Aminrest, und einer Gruppe mit 1 bis 8 Atomen, die zwei (CpR'k)-Ringe überbrücken, besteht, ausgewählt wird;

Q aus der Gruppe, die aus einem Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einem Kohlenwasserstoffcarboxyrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und Halogenatom besteht, ausgewählt wird;

Q' einen Alkylidenrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, s 0 oder 1 ist;

g 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist, und k 5 ist, wenn s 0 ist;

M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe, die aus Gruppe 4A Übergangsmetall, Gruppe 5A Übergangsmetall, und Gruppe 6A (Hubbard) Übergangsmetall besteht, ausgewählt wird; und

q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Kohlenwasserstoffrest R', der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe, die aus Arylrest, und Alkylrest, Alkenylrest, und Alkylarylrest, Arylalkylrest, und einem Kohlenwasserstoffrest, bei dem zwei Kohlenstoffatome verbunden sind, um einen C&sub4;- C&sub6;-Ring zu bilden, besteht, ausgewählt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Kohlenwasserstoffreste R' oder Q unabhängig voneinander aus der Gruppe, die aus Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Benzylrest, Amylrest, Isoamylrest, Hexylrest, Isobutylrest, Heptylrest, Octylrest, Nonylrest, Decylrest, Cetylrest, 2-Ethylhexylrest und Fenylrest besteht, ausgewählt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallocenverbindung die Formel IV hat:

(CP)mMXb-a IV,

wobei

M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe, die aus Gruppe 4A Übergangsmetall, Gruppe 5A Übergangsmetall und Gruppe 6A (Hubbard) Übergangsmetall besteht, ausgewählt wird;

X aus der Gruppe, die aus Halogenatom, Wasserstoffatom und Arylgruppe besteht, ausgewählt wird;

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Valenz von M minus eins ist;

b eine ganze Zahl, die gleich der Valenz von M ist; und

a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Valenz von M-1 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Metallocenverbindung aus der Gruppe, die aus Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Bis(indenyl)titandichlorid besteht, ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei eine Titan-Metallocenverbindung zuerst auf den festen anorganischen Träger gegeben wird und danach eine Zirkonium- Metallocenverbindung dann auf den festen anorganischen Träger gegeben wird, oder wobei eine Zirkonium-Metallocenverbindung zuerst auf den festen anorganischen Träger gegeben wird und danach eine Titan-Metallocenverbindung dann auf den festen anorganischen Träger gegeben wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der feste anorganische Träger zuerst mit dem Dampf einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetall-Verbindung und dann mit einer Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls umgesetzt wird, oder wobei der feste anorganische Träger zuerst mit dem Dampf einer Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls und dann mit einer Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung umgesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Nicht-Metallocen-Übergangsmetall- Verbindung TiCl&sub4; ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor oder nach der Behandlung des festen anorganischen Trägers mit der verdampften Metallocenverbindung der feste anorganische Träger mit einem Aktivierungsmittel behandelt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Aktivierungsmittel eine Organoaluminiumverbindung ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe, die aus TMA (Trimethylaluminium), TEA (Triethylaluminium), DEALOX (Diethylaluminiumethoxid), TEB (Triethylbor), TIBA (Triisobutylaluminium), EADC (Ethylaluminiumdichlorid) und MAO (Methylaluminiumoxan) besteht, ausgewählt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Aktivierungsmittel eine anionische Verbindung mit der Formel V ist:

[(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2; ... Qn]d- V

wobei

L' eine neutrale Lewis-Base ist;

H ein Wasserstoffatom ist;

[L'-H] eine Bronsted-Säure ist;

M' ein Metall oder Metalloid ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gruppe V- B, Gruppe VI-B, Gruppe VII-B, Gruppe VIII, Gruppe I-B, Gruppe II-B, Gruppe III-A, Gruppe IV-A und Gruppe V-A besteht;

jedes Q&sub1; bis Qn unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Hydridrest, Dialkylamidorest, Alkoxidrest, Aryloxidrest, Kohlenwasserstoffrest, substituiertem Kohlenwasserstoffrest, und Organometalloidrest, und jedes, aber nicht mehr als eins, Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig voneinander aus den vorgenannten Gruppen ausgewählt werden;

m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;

n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und

n-m = d.

19. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der feste anorganische Träger mit einer Lösung oder einem Dampf des Aktivierungsmittel behandelt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Behandlung mit dem Aktivierungsmittel vor oder nach der Behandlung mit der Metallocenverbindung durchgeführt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor dem in-Kontakt-bringen mit dem Dampf der Metallocenverbindung der feste anorganische Träger thermisch oder chemisch behandelt wird, um die Zahl der aktiven Stellen auf der Oberfläche des festen anorganischen Trägers zu modifizieren.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei, nach der Behandlung mit der Metallocenverbindung, der Katalysator durch in-Kontakt-bringen desselben mit einem polymerisierbaren Monomer unter Olefinpolymerisierungsbedingungen für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um einen präpolymerisierten Metallocen-haltigen Katalysator zu bilden, präaktiviert wird.

23. Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, umfassend wenigstens eine Metallocenverbindung eines Gruppe 4A, 5A oder 6A (Hubbard) Übergangsmetalls auf einem festen anorganischen Träger, das umfaßt: Chemisorbieren, in einem Reaktionsraum, einer verdampften Metallocenverbindung oder eines Vorläufers davon auf einem anorganischen Träger bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die Metallocenverbindung während der Chemisorption im Dampfzustand zu halten; und Entfernen von jeglicher nicht umgesetzter Metallocenverbindung im Dampfzustand, um so einen heterogenen Metallocenkatalysator in dem Reaktionsraum zu bilden.