CS391A2

CS391A2 - Method of ziegler-nattov-type catalyst preparation on base of vanadium and titanium compound

Info

Publication number: CS391A2
Application number: CS913A
Authority: CS
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Patrick Behue
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-01-04
Filing date: 1991-01-03
Publication date: 1991-08-13
Also published as: NO905634D0; TW201761B; HU910017D0; EP0437080A1; BR9100019A; CA2033028A1; FR2656615B1; FI910020A0; FI910020A; CN1053243A; AU6835590A; NO905634L; NZ236669A; US5106805A; JPH0439309A; HUT59702A; KR910018415A; PL288605A1; FR2656615A1; PT96407A

Description

- 2 -- 2 -

?l/ l-V-Hl l / l-V-H

Vynález se.Katt.ova typu nadakožto nosiči. týká způsobu přípravy katalyzátoru Ziegler-bázi vanadu a titanu na chloridu hořecnatémTento katalyzátor je vhodný pro polymeraci olefinů, jako-například.ethylenu, a zvláště je vhodný pro vý-robu e-lastomerních propylencvých-kopolymerů, zvláště způsobemkopolymerace v plynné fázi* J.e známo, že katalytické systémy 2iegler-hstt.ova typu se-stávají z katalyzátoru obsahujícího slesocň jednu sloučeninu ·přechodového kovu, jako je titan, a z kokatalyzátcru obsahují- v čího alespoň jednu.,organokovovou sloučeninu, kovu·, jako je .hli-ník, Je. dále známo, že vlastnosti takových katalyzátorů se. mo-hou; značně ovlivňovat, když se sloučeniny přechodového kovu. použije na nosiči,, sestává jícím.’'z pevné anorganické sloučeniny,jako je- chlorid hořečnatý. Při způsobu přípravy katalyzátoru·,na nosiči, mají vlastnosti nosiče, a způsob přípravy katalyzá-toru, který je obecně založen na fixaci sloučeniny přechodové- v ··* nosiči, velmi značný význam pro charakteristiky ka-a pro jeho chování při reakci polymerace nebo kopo- zveřejnené evropské přihlášky vynálezu číslo772 je známo připravovat katalyzátor vysrážením ho kovu. natalyzátorulymerace.The invention is in the form of a carrier. relates to a process for the preparation of a Ziegler-Vanadium-Titanium Catalyst for Magnesium Chloride. This catalyst is suitable for the polymerization of olefins such as, for example, ethylene, and is particularly suitable for the production of elastomeric propylene copolymers, in particular gas-phase copolymerization. that the 2iegler-type catalyst systems are derived from a catalyst containing a mineral of one transition metal compound, such as titanium, and from the cocatalyst containing at least one organometallic compound, such as a metal, such as aluminum. . it is further known that the properties of such catalysts are. they can; greatly affect when the transition metal compounds. it is used on a support consisting of a solid inorganic compound such as magnesium chloride. In the process for the preparation of the catalyst, on the support, the properties of the carrier and the method for preparing the catalyst, which is generally based on the fixation of the compound in the transition medium, are of great importance for the characteristics of the catalyst and its behavior in the polymerization reaction. European Patent Application No. 772 discloses the preparation of a catalyst by precipitation of the metal. natalyzátorulymerace.

Podle SP-A-0 -099 - 3 - sloučeniny''přechodového ’kovú "ná kulovitém nosiči na bázi chlo-ridu, horečnatého, který zahrnuje produkty obsahující vazbuhořcíkvuhlík. a nízký podíl elektrondonorové sloučeniny. Slou-čeninou přechodového kovu je halogenovaná sloučenina titanua v.ysr.ážení této sloučeniny ns nosiči; se provádí redukční re-akcí sloučeniny titanu redukčním· Činidle©, jako je orgsnoko-vová sloučenina, Tohoto katalyzátoru se používá pro výrobuethylenových polymerů, Zjistilo se vsak, že nevytváří dosta-tečné podmínky pro výrobu elastomerních propylenových .kopolý-merů. 2 evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo SF-A-Q 155 770 je známa příprava katalyzátoru vysr-ážením sloučeninyvanadu na kulovitém nosiči na bázi chloridu horečnatého, kterýzahrnuje produkty obsahující, vazbu ncřčík-uhlík a malé množ-'^t^~ělVktř^nd:oKorově“šTouč eninyT^-Vysrážéní "sě ‘provádí"rédukč-"ní reakcí sloučeniny, navedu v přítomnosti,, uvedeného nosiče;bez přidání redukčního činidla. Bedukční reakce se ne^prsvdě—podobněji iniciuje spontáně produkty, obsahujícími vazbu hoř-čík-uhlík, které jsou obsaženy v nosiči. Katalyzátoru se pou-žívá pro výrobu ethylenových polymerů majících široké rozděle-ní molekulové hmotnosti. Zjistilo se vsak, že tento způsob vy-žaduje použití velkého množství sloučeniny vanadu, z kterého sejen malé množství fixuje na nosič. Obecně jsou nutné operacepromývání katalyzátoru k odstranění nadbytku sloučeniny vana-du, která s.e·· .na n.ohi.či nefixuj.e/ přičemž tyto. operace jsou ná- .-kiadné-a-e-bt-í-ž-né-pro—to-x-i-č-no-st-&-kor-G-zi-vní-F>0-V-shU-sl-0-učan.in_—vanadu. Z evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo HP-A-0 336 545 je znán způsob přípřevy katalyzátoru na bázi chlo-ridu· titaničitého na kulovitých Částicích chloridu horečnaté-ho jakožto nosiči. V průběhu' přípravy tohoto katalyzátoru se.v.sak .nepoužívá.'.žádného .redukčního, činidla.». . Z. evropské zveřejněné přihlášky vynálezu Číslo SF-A-G 204 340 je· znáia způsob přípravy katalyzátoru na bázi slou-čenin titanu a vanadu v přítomnosti chloridu horečnatého ja-kožto nosiče a v přítomnosti organohlinité sloučeniny. Chlo-rid hořečnatý jakožto nosič-však neobsahuje, zvláštní elektron-donorové sloučeniny a nesestává z kulovitých částic vykazují-cích úzké rozdělení velikosti Částic.According to SP-A-O-099-3, a transition metal-magnesium chloride-containing transition metal support comprising products containing a carbon-carbon bond and a low electron donor compound is a halogenated titanium compound. by the reduction of the titanium compound with a reducing agent, such as an organic compound, this catalyst is used for the production of ethylene polymers, but it has been found that it does not provide sufficient conditions for the production of the titanium compound. No. 2,786,770, the preparation of a catalyst by spraying a magnesium chloride compound on a spherical magnesium chloride-containing support comprising products containing, carbon-carbon bonding and a small amount of the elastomeric propylene copolymers. ~ ělVktř ^ nd: oKorově “šTouč eninyT ^ -Výrážní" s "'do" rédukuk by reacting the compound in the presence of said carrier without adding a reducing agent. Similarly, the buccal reaction is initiated spontaneously by products containing magnesium-carbon bonds contained in the carrier. The catalyst is used to produce ethylene polymers having broad molecular weight distributions. However, it has been found that this process requires the use of a large amount of vanadium compound from which a small amount is fixed to the support. In general, catalyst washing operations are required to remove excess of the compound of the catalyst that does not fix these. operations are - no-a-bt-i-j-n-pro-to-xi-no-st-&-kor-g-zi-f-0-V-shU-sl -O-vanadium-vanadium. EP-A-0 336 545 discloses a process for the preparation of a titanium tetrachloride catalyst on spherical magnesium chloride particles as a carrier. During the preparation of this catalyst, no reducing agent is used. . The European Patent Application No. SF-A-G 204 340 discloses a process for the preparation of a catalyst based on titanium compounds and vanadium in the presence of magnesium chloride as a carrier and in the presence of an organoaluminum compound. However, the magnesium chloride carrier does not contain any particular electron-donor compounds and does not consist of spherical particles having a narrow particle size distribution.

Nyní byl nalezen způsob výroby katalyzátoru s kulovitý-mi částicemi·na bázi vanadu a titanu na chloridu horečnatémjakožto nosiči, přičemž tento katalyzátor odstraňuje, nedostat! v shora zmíněného stavu techniky."Především vynález umožňuje vy-rábět katalyzátor na bázi vanadu a· titanu ve formě kulovitýchčástic., který vykazuje vysokou účinnost při polymeraci olefi-nů. Tento katalyzátor je obzvláště vhodný prc výrobu elssto-merních prosylenových kopolymerů, zvláště způsobem kopolyme- v , , race v plynné fázi. V takovém případě katalyzátor umohuje vý-robu. elastomerního propylenového kopolymerního prásku přímo·v.e formě kulovitých Částic, prostých přilnavosti, přičemž prá· šek má vysokou objemovou hustotu,' dobré tokové vlastnosti asnadno' se. s ním manipuluje. Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru Zieg-ler-Nattova typu na bázijsloučenin vanadu a titanu, které jsou - 5 - og a “ '' t' /í mo 1 o— prostý ja kého - a /ii/ 0,5 až. prosté labil- vysráženy redukcí svých kovů na chloridu horečnatém jakožtonosiči,, který je vyznačený tím, že /1^ se uvádí do stykuv. kapalném uhlovodíku nosič, obsahující /i/ 80 až 99,5vých chloridu horečnatého, který je v podstatě prostýkoliv. produktu obsahujícího vazbu hořčík-uhlík 20 % molových elektrondonorové sloučeniny /B1/ prosté labil-ního vodíku,, přičemž tento nosič je ve formě kulovitých čás-tic, které mají střední hmotnostní průměr /Dm/ 10 až' ICO mik-rometrů a úzké rozdělení velikosti Částic, přičemž poměr střed-ního hmotnostního průměru Brn k číselnému střednímu průměru/Dn/ částic není větší než 3', postupně s alespoň jednou elek-trondonorovou sloučeninou /D2/, obsahující labilní vodík a paks alespoň jednou, organok.ovovou sloučeninou, schopnou reduko-vat sáňačeninu vanadu a titanu, pevný produkt, získaný z těch-to dvou operací uvádění do styku, se promyvá“kapalným'uhlově-*díkem a /3/ promytý produkt se uvádí do styku se sloučeninouvanadu a se: sloučeninou titanu, které jsou obé rozpustné v ka-palném uhlovodíku. Při přípravě katalyzátoru oodle vynalezu se používá zvláštního nosiče, na.b.ázi chloridu hořečnatého. Nosič je v podstatěprost produktů majících vazbu hořčík-uhlík, například poměrpočtu vazeb hořčík-uhlík k počtu horečnatých atomů nosiče jemenší než 0,001. Nosič není proto ^chopen spontáně reagovat,redukčně se ..sloučeninou vanadu nebo se sloučeninou titanu.Atomový poměr Cl/B/íg nosiče: je v podstatě roven 2. Nosič- obsa-. huje poměrně velké množství organické elektrondonorové slou- ceniny /Dl/, což vede překvapivě-ke katalyzátoru s. výraznouúčinností při polymerac.i nebo kopolymeraci olefinů, Nosič ob-sahuje 80 až 99,5 % molových, s výhodou 80 sž 95 % molových apředevším 80 až 90 % molových chloridu horečnatého a 0,5 až.20- % molových, s 'výhodou y až" 20'· i molových a především.’ ΊΌ" :až 20 % molových sloučeniny Dl . ,We have now found a process for the manufacture of a vanadium-titanium-based spherical catalyst on magnesium chloride as a carrier, with the catalyst being unsatisfactory. In particular, the present invention provides for the formation of a vanadium-titanium catalyst in the form of spherical particles having a high olefin polymerization efficiency, which is particularly suitable for the preparation of sterile prosylene copolymers, In this case, the catalyst permits the production of the elastomeric propylene copolymer powder directly in the form of spherical particles, free of adhesion, wherein the powder has a high bulk density, good flow properties and is readily available. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of a Zieg-ler-Natta type catalyst on a base of vanadium and titanium compounds which are - 5 - og and "'' t '/ o' - free from - a / ii / 0 5 to 5 free of labile-precipitated by reduction of its metals to magnesium chloride as a carrier, characterized in that contacting a liquid hydrocarbon carrier comprising (i) 80-99.5% magnesium chloride which is substantially free. a product containing a magnesium-carbon bond of 20 mole% labile hydrogen free electron donor compound (B1), wherein the carrier is in the form of spherical particles having a median weight average / Dm / 10 to 10 microns and a narrow distribution particle size, wherein the ratio of the average weight average of Brn to the number average diameter / Dn / particles is not greater than 3 ', successively with at least one electron donor compound (D2), containing labile hydrogen and then at least one organometallic compound, capable of reducing the vanadium and titanium toboggans, the solid product obtained from the two contacting operations is washed with a liquid carbonate and the washed product is contacted with the compound and with a titanium compound, which are both soluble in the hydrocarbon. In the preparation of the catalyst according to the invention, a special carrier, magnesium chloride base, is used. The carrier is essentially an amount of products having a magnesium-carbon bond, for example, a ratio of the number of magnesium-carbon bonds to the number of magnesium atoms of the carrier finer than 0.001. The carrier is not spontaneously reacted, reductively with a vanadium compound or with a titanium compound. The atomic ratio of Cl / B / g of carrier is substantially equal to 2. Carrier. the relatively large amount of organic electron donor compound (D1), which surprisingly results in a catalyst having significant olefin polymerization or copolymerization properties, the carrier comprising 80 to 99.5 mol%, preferably 80 to 95 mol%, and more particularly 80 to 90 mol% magnesium chloride and 0.5 to 20 mol%, preferably y to "20 mol% and more preferably up to 20 mol% of the compound D1. ,

Organická elektrondonorová sloučenina /Dl/ je jako tako-rvá známa nebo je známa jakožto Lewisova zásada. Je prostá la-bilního vodíku, a proto například nemůže být volena ze soubo-ru·. zahrnujícího vodu, alkoholy a fenoly, 3vlá poměrně nízkou kcmplexotvornou- schopnost se zřetelem., ke chloridu horečnatému. S.výhodou se; volí ze souboru zahrnujícího ethery, thioethery,estery karboxylových kyselin, sulfcny, sulfoxidy, terciárnífosfiny, fosforamidy, terciární aminy a sekundární amidy.The organic electron donor compound (D1) is known per se or is known as the Lewis base. It is free of hydrogen, and therefore, for example, cannot be chosen from the set. comprising water, alcohols, and phenols, 3-relatively relatively low complexing ability with respect to magnesium chloride. S.exceeding; are selected from the group consisting of ethers, thioethers, carboxylic acid esters, sulfides, sulfoxides, tertiary phosphines, phosphoramides, tertiary amines, and secondary amides.

Je výhodné používat elektrondonorových sloučenin s nízkoukomplexotvornou-schopností, jako jsou například cyklické a ne-cyklic.ké ethery, S výhodou je nosič ve formě homogenní sloučeniny, toznamená, že sloučenina /Dl/ je distribuována homogenně v čás-ticích chloridu horečnatého, od jádra k obvodu částic a niko-liv- toliko na obvodu částic. Proto k získání nosiče, tohoto druhu se doporučuje připravovat ho způsobem, používajícím techni-ky srážení,. . Nosič vede k vysoce-.účinným, katalyzátorům, schopným, o- dolávat enormnímu růstu tlaku při polymeraci zvláště v plyn- né fázi, jestliže má v podstatě amorfní strukturu, v podstatě nebo dokonale prostou krystalinity. Taková částicová forma nosiče se múze získat způsobem srážení, který je příkladnědále popsán.It is preferred to use low-complexing electron donor compounds such as cyclic and non-cyclic ethers. Preferably, the carrier is in the form of a homogeneous compound, that is, the compound (D1) is distributed homogeneously in the magnesium chloride particles, from the core. to the circumference of the particles and not just to the periphery of the particles. Therefore, in order to obtain a carrier of this kind, it is recommended to prepare it in a manner using a precipitation technique. . The carrier leads to highly effective catalysts capable of undergoing enormous pressure growth in the polymerization, particularly in the gas phase, if it has a substantially amorphous structure, substantially or completely free of crystallinity. Such a particulate form of the carrier can be obtained by a precipitation method which is described, for example, as described herein.

Nosič sestává z kulovitých částic, . které mají hmotnost-ní střední.průměr 1 O s,ž 100 mikrometrů,. s.výhodoulp až 70'a především 20 až >0 mikrometrů. Částice nosiče mají velmiúzké rozdělení velikosti Částic, takže poměr hmotnostníhostředního průměru k číselnému střednímu průměru /Dm/Dn/ nenívetší než 3, s výhodou není větší než 2,5 ε zvláště není vět-ší než 2, takže je například 1 až 3 nebo 1 až 2,5 nebo 1 až2 a především je 1,1 až .1,5. 3 výhodou jsou zcela'nepřítom-ny částice, o průměru větším než 1,5 x Dm nebo menším .než 0,6. x. Dm.; rozdělení velikosti částic je zpravidla takové, že··více než'hmotnostně 90 % částic téže jednotné dávky má veli-kost částic v oboru- Dm í 10 ........... ... . ·. , .. .The carrier consists of spherical particles. having a weight average diameter of 10 s to 100 microns. preferably from about 70 to about 20 microns. The carrier particles have a very narrow particle size distribution, so that the weight-to-average-to-average mean diameter ratio (Dm / Dn) is not greater than 3, preferably not greater than 2.5, in particular not greater than 2, such as 1 to 3 or 1 up to 2.5 or 1 to 2, and most preferably 1.1 to 1.5. Particularly preferred are the totally absent particles with a diameter greater than 1.5 x DM or less than 0.6. x. Dm .; as a rule, the particle size distribution is such that more than 90% of the particles of the same unit dose have a particle size in the range of 10-100 [mu] m. ·. , ...

Nosič sestává z kulovitých částic, které mají. v.podstatě d znamená delší a kratší.osy, obecně je menší nebo-jeThe carrier consists of spherical particles they have. basically d means longer and shorter axes, generally less or less

kulovitý -tvar, přičemž pokud.D částic, blíží se poměr D/d těsně i roven. 1,5, s výhodou je. 1,3 nebo menší, například je 1 až 1,5> nebo d až 1,3.the spherical-shape, when D.D., the D / d ratio is close to equal. 1.5, preferably is. 1.3 or less, for example 1 to 1.5, or d to 1.3.

Specifický povrch /BET/ částic nosiče může být 20 až " 100 m /g, s výhodou je 30 až 60 m /g.The specific surface area (BET) of the carrier particles may be 20 to 100 m / g, preferably 30 to 60 m / g.

Nosič se může zvláště připravovat reakcí dialkylhořečna-té sloučeniny s organickou sloučeninou chloru v přítomnostiel-ek-trohdón-orov-é sloučeniny /Dl/,; která působí jakožto· kom- “plexotvOrné—čŤnŤdlO-a—rrirk-o-l-i-v—js-k-o-ž-to—re akční—složka_._Z_t.o.h.Qt_Qdůvodu při tomto způsobu přípravy nemůže být sloučenina /01/ . H, volena.ze souboru elektrondonorových sloučenin, jako jsou estery· karboxylových kyselin, schopné reagovat. s crgsnchořec-nstými sloučeninami. Volená dialkylhořečnatá sloučenina múzemít. obecný vzorec 1 2R RgR~ kďe znamená12 · R s R které jsou stejné nebo různé, slkylovou skupinu se 2 až 1 2 atomy uhlíku, a je rozpustná v uhlovodíkovém.prostředí, ve kterém se přípra-va nosiče s výhodou provádí. Organickou sloučeninou chloru jealkylchlorid obecného vzorce R3C1 3 kde znamená R sekundární nebo s výhodouskupinu s 3 až- 12 atomy uhlíku. Je výhodeiektrondonoróvé sloučeniny /Dl/ etheru terciární alkylovouné používat jakožtoobecného vzorce R4.OR5 A '5 , . . , kde R a R , xtere jsou stejne nebovou skupinu obsahující zvláště 1 až různé, znamenají alkylo-12 atomů uhlíku. Různé reakční složky mohou být používány pro přípravunosiče v následujících molárních poměrech: - molární poměr R^Cl/RhvígR2 je 1,9 až 2,5, s výhodou 2 až 2,3,. - molární poměr DI/R^ágR2 je 0,1 až 1,2, s výhodou. 0,3 až 0,8.In particular, the carrier can be prepared by reacting a dialkyl magnesium compound with an organic chlorine compound in the presence of an e-tri-ammonium compound (D1); which acts as a plexotropic agent and cannot be a compound in this method of preparation. H, selected from the group of electron donor compounds, such as carboxylic acid esters, capable of reacting. with compound compounds. The dialkylmagnesium compound chosen is a muzemite. the formula R 2 R 8 R 8 is R 12 R with R which are the same or different, C 2 -C 12 alkyl, and is soluble in the hydrocarbon environment in which the preparation of the carrier is preferably carried out. The chlorine organic compound is an alkyl chloride of the formula R 3 Cl 3 wherein R is secondary or preferably has 3 to 12 carbon atoms. It is preferable to use a trondonor compound (D1) of tertiary alkyl ether using the general formula R4OR5A5,. . where R and R, xter are the same or especially containing 1 to different, are alkyl-12 carbon atoms. The various reactants can be used for the preparation of the carrier in the following molar ratios: the molar ratio R 1 Cl / Rhv R 2 R 2 is 1.9 to 2.5, preferably 2 to 2.3. the molar ratio of DI / R 4 and R 2 is 0.1 to 1.2, preferably. 0.3 to 0.8.

Reakcí sloučeniny obecného vzorce R MgR se sloučeninou .obecného vzorce.R^Čl v přítomnosti elektrondohorové sloučeni- ny /D1/ je srážení, ke kterému dochází v inertním kapalném uh- lovodíku, například v .jednom nebo v několika alkanech s 5 sž 12 atomy uhlíku, za míchání, s výhodou při teplotě 0 až 100 °C. K získání vynikajícího nosiče, obzvláště nosiče s velkýmmnožstvím elektrondonorové sloučeniny /01/, se doporučuje pro-vádět srážecí reakci, při poměrně nízké teplotě 10 až 80 °C,s výhodou 15 až 50 °C a zvláště, při teplotě 15.až 35 °C. S výhodou se srážecí reakce nechává postupovat extremně poma-lu., po dobu .alespoň 5 hodin a s výhodou po dobu alespoň 10 ho-din, například po dobu 10 až 50 hodin a především po dobu. 10až 24 hodin, aby se umožnilo vhodné vytváření' pevného produkt-tu a zvláště, aby se umožnilo včlenit velké množství sloučeni-ny /01/ a zajistit její rovnoměrné rozptýlení v nosičioReaction of a compound of formula R with MgR with a compound of formula R 1 in the presence of an electrophoresis compound (D 1) is a precipitation occurring in an inert liquid hydrocarbon, for example in one or more 5 to 12 atom alkanes carbon, with stirring, preferably at 0 to 100 ° C. In order to obtain an excellent carrier, in particular a carrier with a large amount of electron donor compound (01), it is recommended to carry out a precipitation reaction, at a relatively low temperature of 10 to 80 ° C, preferably 15 to 50 ° C, and in particular at a temperature of 15 to 35 ° C. C. Preferably, the precipitation reaction is allowed to proceed extremely slowly, for at least 5 hours and preferably for at least 10 hours, for example for 10 to 50 hours and especially for a period of time. 10 to 24 hours to allow suitable formation of the solid product and, in particular, to allow the incorporation of a large amount of compound (01) and to ensure uniform distribution in the carrier.

Způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu je založenna uvádění do styku chloridu horečnatého jakožto nosiče před-ně s alespoň jednou elektrondonorovou sloučeninou /02/ obsahu- jící .la.bilní_vpdíke_i&tp_ sloučenina jaůže být volena z velkého -počtu- druhů organických elektrondonorových sloučenin, schopnýchuvolňovat vodík a. s výhodou, rozpustných, v kapalných uhlovodí-cích. Sloučenina /02/ je s výhodou volena se souboru zahrnují-cího alkoholy, fenoly, primární a sekundární fosfiny, primárnía sekundární aminy, primární amidy a karboxylcvé kyseliny,přičemž vždy může jít. o alifatické, cykloalifatické, aromatic-ké nebo sromatickoalkylové a mohou obsahovat 1 až 20 atomů uh-líku. Výhodné sloučeniny /02/ se volí ze souboru zahrnujícíhoalkoholy a fenoly. ubzvlástě' se může používat alkoholů s. 1 sá12 atomy uhlíku, zvláště, ethanqlu, propanolu, n-butanolu, n- .pentanolu, 2-ethylhexanolu- nebo n-hexanolu, Také se může pou-žívat fenolu, jako alkylfenolu s 1 až 4.atomy uhlíku v alky-lovém podílu, například para-kresolu, Sloučenina /02/ s výho- - 10 - dou. působí kómplexotvorně.na chlorid horečnatý, přičemž kom-plexotvorné působení je větší než sloučeniny /31/.The process for preparing the catalyst of the present invention is based on contacting the magnesium chloride carrier with at least one electron donor compound (02) comprising a flexible component capable of being selected from a wide variety of hydrogen-releasing organic electron donor compounds. and preferably, soluble in liquid hydrocarbons. Preferably, Compound (02) is selected from the group consisting of alcohols, phenols, primary and secondary phosphines, primary secondary amines, primary amides, and carboxylic acids, each of which may be. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aromatic-alkyl and may contain 1 to 20 carbons. Preferred compounds (O 2) are selected from the group consisting of alcohols and phenols. in particular, alcohols having 1 to 12 carbon atoms, in particular ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol or n-hexanol, may also be used. 4. carbon atoms in the alkyl moiety, for example para-cresol, Compound (02), wherein the compound is carbonated. the opacifying agent is magnesium chloride, wherein the complexing action is greater than the compound (31).

Uvedené uvádění do styku se může provádět·· za použití 0,1až méně než 2 mol, s. výhodou 0,5-až 1,5 mol sloučeniny /D2/na”’mol: "hořčíku-n’O”si“č"eV Uvádění’ "do”"š"týku se" s' výhodou provádíza pohybování, například ss míchání v kspalném uhlovodíku·,zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je napřík- lad n-hexan nebo n-heptsn nebo-jejich směs, Nosič a-sloučeni-na /D2/ se mohou uvádět do vzájemného styku- při teplotě 0 as120 °C, s výhodou při teplotě 0' až 80 °C. Sloučeniny se mo-hou uvádět do vzájemného styku po dobu 10 minut až 10 hodin, s výhodou po dobu 30 minut až 5 hodin. V praxi se sloučeninyuvádějí do:vzájemného styku nejrůznějšími způsoby. Napříkladse sloučenina /32/ může přidávat pomalu nebo rychle do suspen-ze nosiče pohybovaného, například za míchání v kapalném uhlo- vodíku·.,· pří době přidávání například -10 minut až 2 hodiny. . Suspenze nosiče.v kapalném uhlovodíku se také může přidávatdb sloučeniny /32/ za pohybování například za míchání; slouče-niny- /32/ s.e může: používat v čistém stavu nebo ve formě rozto-ku v kapalném uhlovodíku. Většina sloučeniny /32/, používané při uvádění do stykus. nosičem, -zůstává-fixována na nosiči bez výraznější modifika-ce· morfologie a rozdělení velikosti částic nosiče, jakkoliv ve -likost & povrch, nosiče /EST/ mohou-značně vzrůst ..-Nosič,.-jed- nou, upravený sloučeninou /32/, se může promýt jednou.nebo ně-, kolikrát kapalným'uhlovodíkem. Získaný pevný produkt, při sho- ra uváděném uvádění do styku, múze miř1 obecný vzorec' 11 x. D1 y D2 kde Dl a D2 znamenají shora charakterizovanou elektronďonoro-vou sloučeninu, x znamená číslo C-/JOO5 až 0,15, s výhodou 0,001a.2 .0,1 a y číslo 0,1 až 2, zvláště 0,5' až 1,5. Uvádění nosičedo styku se sloučeninou /12/ před'uvedením do styku s organo-·kovovou sloučeninou, schopnou redukovat sloučeniny vanadu asloučeniny titanu, je výhodným způsobem přípravy katalyzáto-ru, jelikož je tak nosiči poskytnuta mnohem větší schopnostfixaca poměrně velkého množství sloučenin vanadu s sloučenintitanu s tak získat katalyzátor prostý jemných nebo mikrojem-ných částic, ve srovnání s použitím samotné elektronaonorovésloučeniny /Dl/. Při přípravě katalyzátoru se pak nosič uvádí do stykus·'alespoň "jednou organokovovou sloučeninou·, která-je·· schopnáredukovat sloučeniny vanadu a titanu v jednom z jejich maxi-málních yalehčníčh stuonů, přičemž tato.crgenckovová sloučeni-na je volena ze .souboru zahrnujícího kovy II nebo lil skupinyperiodického systému prvků. Crganokcvcvé sloučeniny mohou býtvoleny se souboru zahrnujícího organické sloučeniny hliníku,hořčíku a zinku* Výhodnými organokovovými sloučeninami jsou .organohlinité sloučeniny obecného vzorce A1RpX3-p kde znamená .R· .alkylovo.u' skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, . '1 ~X—'at-om—vodí-k-u—nebo—&-L-em-ha-l-og-enu^~fía.příklard_af.o.m_C-h.l.oxu_.nfib_o_, bromu nebo alkoxyskupinu s '1 až 10 atomy uhlíku ao celé číslo nebo zlomkové číslo 1 až 3, s výhodou 2 až 3. 12 S výhodou se používá triethylhliníku, triisobutylhliníku, tri-n-hexylhliníku, trí-n-oktylhliníku nebo diethylaluminiumchio-ridu. Organokovových sloučenin, používaných pro přípravu ka-talyzátoru.,· se může používat ve· množství 0,1 až 2, s výhodou0,5 a.ž .1..,.5 .mol. hs, mol-.hořčíku, -obsa-ženého· v-nos-i-Či-,-- Organo-k-o— vové sloučeniny se; také může používat v. množství se zřetelemna sloučeninu /32/, zvláště v množství C,5 sž. 1,5 a předevšímv množství 0,8 až 1,2 mol organokovové sloučeniny na mol pou-žité sloučeniny /32/. Obecná je výhodné používat crgsnokovo-vou sloučeninu v množství v podstatě ekvimolárním k množstvísloučeniny /32/, použité při prvním uvádění do styku slouče-niny /32/ s nosičem. Jestliže se použije organokovová slouče-niny v příliš malém množství se zřetelem na sloučeninu /32/,iná katalyzátor příliš nízký obsah vanadu a titanu. Na druhéstraně pokud je množství organokovová sloučeniny příliš vyso-ké, vykazuje katalyzátor špatnou účinnost při polymeraci.Said contacting can be carried out using 0.1 to less than 2 moles, preferably 0.5 to 1.5 moles of compound (D2) to " moles " Advantageously, moving is carried out, for example, by stirring in a solid hydrocarbon, especially in a saturated aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or n-heptsin or a mixture thereof, e.g. The carrier and compound (D2) may be contacted at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 0 to 80 ° C. The compounds may be contacted for 10 minutes to 10 hours, preferably for 30 minutes to 5 hours. In practice, the compounds are brought into contact with one another in a variety of ways. For example, compound (32) may be added slowly or rapidly to a carrier slurry suspended, for example, with stirring in a liquid hydrocarbon at a time of addition of, for example, -10 minutes to 2 hours. . The carrier suspension in the liquid hydrocarbon can also be added to the compound (32) while moving, for example, with stirring; The compound (32) may be used in a pure state or in the form of a solution in a liquid hydrocarbon. Most of the compound (32) used in the styling. carrier-remains-fixed on the carrier without significant modification of the morphology and particle size distribution of the carrier, albeit in size & The surface, the support (s) may be substantially increased. The carrier, treated with compound (32), may be washed once or several times with liquid hydrocarbon. The solid product obtained, when contacted, can be of the general formula 11 x. D 1 and D 2 where D 1 and D 2 are the electron donor compound as described above, x is C-100 to 0.15, preferably 0.001 to 0.2, 0.1 and 2 to 0.1, especially 0.5 to up to 1.5. Putting the carrier in contact with the compound (12) contacting the organometallic compound capable of reducing the vanadium compounds and the titanium compound is a preferred catalyst preparation method, since the carrier is provided with a much greater ability to fix relatively large amounts of vanadium compounds with the compound. thus obtaining a catalyst free of fine or micronized particles as compared to using the electron donor compound alone (D1). In the preparation of the catalyst, the support is then brought into contact with at least one organometallic compound capable of reducing the vanadium and titanium compounds in one of their maximum yeast constants, the latter being selected from The preferred organometallic compounds are the organoaluminum compounds of the formula A1RpX3-p, wherein the .alpha.-alkyl group is 1 to 1. 12 carbon atoms, '1 ~ X-'at-om-hydrogen — or— & -L-em-ha-l-og-enu ^ -phenol.af.o.m_C-hloxu_.nfib_o_, bromine or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms and an integer or fractional number of 1 to 3, preferably 2 to 3. 12 Triethylaluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octylaluminum or diethylalum is preferably used The organometallic compounds used for the preparation of the catalyst can be used in an amount of 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1.5, mol. hs, m-magnesium, -substituted-i-C 1-6 -, organo-o-o-compound; it can also use in the amount of the compound (32), particularly in the amount of 1.5%. 1.5 and in particular 0.8 to 1.2 moles of organometallic compound per mole of compound used (32). In general, it is preferable to use the alkanoic compound in an amount substantially equimolar to the amount of compound (32) used in the first contact with the carrier (32) with the carrier. If an organometallic compound is used in too small a proportion of compound (32), another catalyst is too low in vanadium and titanium. On the other hand, if the amount of organometallic compound is too high, the catalyst exhibits poor polymerization performance.

Styk mezi nosičem & org&nokovovou sloučeninou se s vý-hodou vytváří zs pohybování, například, za míchání v kapalnémuhlovodíku·, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jakojen-hexan nebo n-heptan nebo jejich směs. Toto uvádění dostyku.se: provádí při teplotě 0 až 120 °C, s výhodou při teplo-tě- 0 až 100 °C. Ke styku má docházet po dobu 10 minut až 1-0hodin, s výhodou po dobu 20 minut až 5 hodin. V praxi se ta-kový .styk provádí různým způsobem. Organokovová sloučenina semůže například přidávat do suspenze míchaného nosiče, napřík-lad nosiče míchaného v kapalném uhlovodíku. Přidávání může býtpOffiíAlé nebo rychlé a probíhající v intervalu jedné minuty až - 13 - 5 hodin, s výhodou 5 minut až dvou hodin. Také se může při-dávat suspenze nosiče v- kapalném uhlovodíku do organokovov.ésloučeniny za pohybování například za míchání. Organokovóvésloučeniny se může používat v čistém stavu nebo ve forměroztoku v kapalném uhlovodíku. Při shora uvedeném uvádění do styku se část organckovésloučeniny fixuje na nosiči. Při způsobu podle vynálezu se ta-ké doporučuje promýt nosič po těchto dvou operacích .uváděnínosiče, do styku s upravovacími sloučeninami. Nosič se promy-je. jednou nebo několikrát kapalným uhlovodíkem, s výhodou na-syceným alifatickým uhlovodíkem, například s 5 až 12 atomy uh-líku, jako je'n-hexsn, n-heptsn nebo jejich směs. Použitý ka-palný uhlovodík pro promývání může být stejný ne.bo jiný nežkapalný uhlovodík pro'suspendování nosiče.- . Jedno nebo několik promývání se s výhodou provádí za po-hybování, například. 'za míchání po dobu'10 minut- až dvou hodin,s výhodou po dobu -20 minut až 1 hodiny, při teplotě 0 až 12C°e,. s výhodou při teplotě 0 až 80 °C. V praxi promývání sestá-vá z přidání kapalného uhlovodíku do pohybované, například mí- chané suspenze nosiče, v míchání takto získané směsi a pak .v zastavení pohybování nebo míchání směsí, načež se pevný no-sič nechá usadit a část supernatantové kapalné fáze se odstra-ní. Promývání se může několikrát opakovat, s výhodou až do do- by,1 kdy , kapalná 'fáze . suspenze nosiče obsahuje v roztoku množ- ství'. kovu·, z orgenokovové sloučeniny menší než 1 % molové se zřetelem na následně používanou sloučeninu vanadu ra ‘ tita- nu nebo na následně používané sloučeniny vanadu a titanu., 14Carrier Contact & Preferably, the n-metal compound is formed by agitation, for example, with stirring in a liquid hydrocarbon, especially in a saturated aliphatic hydrocarbon such as hexane or n-heptane or a mixture thereof. This specification is carried out at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably at a temperature of 0 to 100 ° C. The contact should take place for 10 minutes to 1-0 hours, preferably 20 minutes to 5 hours. In practice, such contact is performed in different ways. For example, the organometallic compound may be added to a suspension of the agitated carrier, for example, a carrier mixed in a liquid hydrocarbon. The addition may be either rapid or fast and run for one minute to 13-5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours. It is also possible to add a suspension of the carrier in the liquid hydrocarbon to the organometallic compound while moving, for example, with stirring. The organometallic compounds can be used in pure form or in solution in a liquid hydrocarbon. In the above-mentioned contacting, a portion of the organic compound is fixed on the support. In the process of the invention, it is also recommended to wash the carrier after these two operations of bringing the carrier into contact with the treatment compounds. The carrier is washed. one or more times with a liquid hydrocarbon, preferably saturated aliphatic hydrocarbon, for example 5 to 12 carbon atoms, such as n-hexane, n-heptsin or a mixture thereof. The liquid hydrocarbon to be washed may be the same or another non-liquid hydrocarbon for suspending the carrier. Preferably, one or more washes are performed while moving, for example. with stirring for 10 minutes to 2 hours, preferably -20 minutes to 1 hour, at 0 to 12 ° C; preferably at 0 to 80 ° C. In practice, washing consists of adding a liquid hydrocarbon to a moving, for example, mixed carrier suspension, mixing the mixture thus obtained, and then stopping or agitating the mixture, and then allowing the solid carrier to settle and part of the supernatant liquid phase to be removed . The washing may be repeated several times, preferably until the liquid phase is reached. the carrier suspension contains in solution. metal,, less than 1 mole% of the organo-metallic compound with respect to the vanadium compound used subsequently, or to the vanadium and titanium compounds used subsequently.

Poslední stupen přípravy katalyzátoru sestává z uváděníďo styku promytého pevného nosiče s 'jednou nebe s několikasloučeninami vanadu a titanu, které jsou rozpustné v kapal-ném uhlovodíku.The last stage of catalyst preparation consists in bringing the washed solid support into contact with several vanadium and titanium compounds which are soluble in the liquid hydrocarbon.

Sloučenina vanadu" a 'sloučěniná'”t"itaňu “muže 'obsahová'!'' atomyhalogenu, například chloru nebo bromu a alkoxyskupiny. S výho-dou je molární poměr alkoxyskupin k atomům halogenu v těchtosloučeninách 0 až 5 s především 0 až 1. Zjistilo se, že pokudje tento poměr příliš vysoký,, může získaný katalyzátor vyka-zovat nízkou polymereční účinnost,,The vanadium compound " compound " can contain an halogen atom, for example chlorine or bromine, and an alkoxy group. Preferably, the molar ratio of alkoxy to halogen atoms in the thio compounds is 0 to 5, preferably 0 to 1. It has been found that when this ratio is too high, the catalyst obtained can exhibit low polymeric activity.

Sloučenina vanadu je rozpustná v kapalném uhlovodíku,například, v jednom nebo v několika alkanech například s 5až 12'atomy uhlíku, zvláště v kapalném uhlovodíku, používanémpři přípravě katalyzátoru. Sloučeninou vanadu je obecně slou-čenina,, v.e které je vanad ve svém maximálním mocenství, te-dy čtyrmocný nebo . sloučenina, ve které: je, vahadylová skupina ··VO ve svém maximálním mocenství, tedy třímocná. Používaná sioučenins vanadu nebo používané- sloučeniny vanadu'mají s výho-dou odpovídat obecnému vzorci.The vanadium compound is soluble in a liquid hydrocarbon, for example, in one or more alkanes, for example with 5 to 12 carbon atoms, especially in a liquid hydrocarbon used in the preparation of the catalyst. The vanadium compound is generally a compound in which vanadium is at its maximum valence, i.e., tetravalent. a compound in which: vahadyl group ·· VO is in its maximum valence, ie trivalent. The vanadium compounds used or the vanadium compounds used should preferably conform to the general formula.

V/OR1/, Χ„ nebo V0/0R1A X 4-m m 3-n n kde znamená R^ alkylovou. skupinu s. 1 až. 12 atomy uhlíku, X atom halogenu, například bromu nebo chloru, m ' celé nebo zlomkové číslo G až 4 a ' n celé nebo zlomkové číslo O až 3. S výhodou se. jedna nebo několik sloučenin vanadu volí ze souboru zahrnujícího ’ "'.tetrachiorid vanadu, vanadyl- - 15' - trichlorid, vansdyl-n-propcxid, ffianadyl-triisoprcpoxid, vana-dyl-tri-n-butoxid, tetra-n-butoxid vanadu ε tetra-n-propo- xid vanadu. · Sloučenina· titanu je:-rovněž rozpustná v kapalném uhlovodí-ku, například v jednom nebo v několika alkanech s ,5 až 12 ato-my uhlíku, zvláště v kapalném uhlovodíku, používaném pro příp-ravu katalyzátoru. .Sloučeninou titanu je obecně sloučenina,ve které je titan ve svém nejvysším mocenství, tedy čtyrmocný.Používanou sloučeninou titanu může.být sloučenina obecného vzorce kde znamená R" alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, -X. a t om ~h a loge nu, ,ne.p.ří kla.d t oku. £ £1P.rú, .neb o br dmu_a_ / q celé nebo zlomkové číslo 0 až 4. Š výhodou se sloučeniny titanu volí ze souboru zahrnujícíhochlorid titaničitý, tetraisopropoxid titaničitý, tetra-n-prc-pcxid titaničitý' nebo tetra-n-butoxid titaničitý.V (OR 1), (II) or V (O) R 1A X 4-m 3 -n where n is R 4 alkyl. group p. 12 carbon atoms, X is a halogen atom, for example bromine or chlorine, m 'is an integer or fractional number G to 4 and n is an integer or fractional number 0 to 3. Preferably. one or more vanadium compounds are selected from the group consisting of vanadium tetrachloride, vanadyl-15'-trichloride, vansdyl-n-propoxide, ffianadyl-triisopropyl, vanadyl-tri-n-butoxide, vanadium tetra-n-butoxide vanadium tetra-n-propoxide · The titanium compound is also soluble in the liquid hydrocarbon, for example in one or more of the 5 to 12 carbon atoms, especially in the liquid hydrocarbon used for In general, the titanium compound is a compound in which titanium is in its highest valence, i.e., tetravalent. The titanium compound used may be a compound of the formula wherein R is an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, -X. a t om ~ h a loge nu, no. Preferably, the titanium compounds are selected from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide, tetra-n-tetrachloride or tetra-n-butoxide. titanium dioxide.

Množství sloučenin vanadu a titanu, používaných pro příp-ravu katalyzátoru, závisí na množství vanadu a titanu, které'má být fixováno na nosiči, Množství sloučenin vanadu, použí-vané při přípravě katalyzátoru, je obecně 0,05 az 2 mol, s vý-hodou 0,1 až 1 mol ne atom hořčíku nosiče. ’ Množství používané· sloučeniny ti-tsnu je. .z.vl.astě takové, ~aby molarní' poměr použ’íťé'ho~mno'ž'ství—.vanadu—k—t-i-t-anu—byl—-—— 5C/5O až 99.5/0,5, s výhodou .70/30. až 98/2. S překvapením se když . . ’ f _ zjistilo, žej/se připraví katalyzátor s takovými'podíly 16 - sloučenin vanadu a titanu, jak uvedeno., je katalyzátor ob-zvláště vhodný pro výrobu práškového elastomerního.kopolyme- ru v.plynné fázi, přičemž vyrobený prášek není přilnavý amá-vysokou -objemovou-hmot-rrost--s- -dobré-· to-kové-vi-a-st-nosti-i - Jest-liže molární poměr použitých množství sloučenin vanadu a tita-nu je příliš nízký, zjistilo se, že katalyzátor produkuje pro-oyl.enové kopolymery s poměrně vysokou krystalini.tou e obzvláš-tě je; špatně -vhodný pro výrobu kopolymerů propylenu s nekon-jugovaným dienem. Ng druhé straně, jestliže je tento poměr pří-liš vysoký, produkuje katalyzátor propylenové kopolymery ve^formě přilnavého prášku, se kterým se obtížně zachází při pó-ly merars čním procesu v plynné fázi; výrazné vlastnosti tohotokatalyzátoru podle vynálezu jsou tedy výsledkem zvláštního po-užitého nosiče, zvláště jeho kulovitého tvaru a přítomnosti. od počátku velkého množství'elektrondonorové sloučeniny /D1/ v.· nosiči, který sám je zpsrcován elektrondonorovou sloučeninou /D2/.The amount of vanadium and titanium compounds used for the catalyst preparation depends on the amount of vanadium and titanium to be fixed on the support. The amount of vanadium compounds used in the preparation of the catalyst is generally 0.05 to 2 moles. preferably 0.1 to 1 mole not the magnesium atom of the carrier. 'The amount of ti-tsnu used is. in such a way that the molar ratio of the amount used to the titanium is from 5 to 5% by weight. preferably .70 / 30. to 98/2. Surprisingly, though. . It has been found that a catalyst with such vanadium-titanium compounds is prepared as described above, and that the catalyst is particularly suitable for the production of a pulverulent elastomeric copolymer in the gas phase, wherein the powder produced is not adherent. If the molar ratio of the amounts of vanadium and titanium compounds used is too low, it has been found that the amount of vanadium and titanium compounds used is too low. that the catalyst produces pro-propylene copolymers with relatively high crystallinity; poorly suited for making propylene copolymers with unconjugated diene. On the other hand, if this ratio is too high, the catalyst produces propylene copolymers in the form of an adhesive powder which is difficult to handle in the gas phase process; the distinctive properties of the catalyst according to the invention are therefore the result of the particular carrier used, particularly its spherical shape and presence. from the beginning of a large amount of electron donor compound (D1) in a carrier which itself is electron-donor compound (D2).

Styk nosiče se sloučeninami vanadu a titanu se s výhodouprovádí za pohybování, například za míchání v kapalném uhlo-vodíku, ve kterém jsou sloučeniny vanadu a titanu rozpustné*Kapalným uhlovodíkem může být nasycený alifatický uhlovodík',například s 5 až 12 atomy uhlíku, například n-hexan nebo n-hep-tan- nebo· jejich směs. Ke styku- může; docházet při teplotě Oaž 120 °C, s výhodou při teplotě 20 až 100 °C. V praxi se ta-kové uvádění do styku provádí nejrůznějším způsobem*. kThe contact of the carrier with the vanadium and titanium compounds is preferably carried out by moving, for example, by stirring in liquid hydrocarbon in which the vanadium and titanium compounds are soluble. The liquid hydrocarbon may be a saturated aliphatic hydrocarbon, e.g. -hexane or n-hep-tan- or a mixture thereof. Contact- can; at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C. In practice, such contacting is carried out in various ways. to

Například je možné přidávat ^suspenzi nosiče v kapalném - 17 - uhlovodíku: sloučeninu vanadu a sloučeninu titanu Dostupněnebo přidávat postupně sloučeninu titanu a pak sloučeninu va-nadu» 1‘ato dvě postupná přidání mohou na sebe bezprostředně. navazovat nebo mohou být navzájčm od sebe oddělena dobou ně-kolika minut až několika hodin například dobou- 10 minut aždvě hodiny, '^ato dvě postupná přidání mohou být také vzájem-ně oddělena promyt.ím- pevného meziproduktu kapalným uhlovodí-kem. Obě přidávání mohou probíhat pomalu nebo rychlá v průběhu10. minut až 30 hdldin, například 0,5 až 2 hodin. Přidávání se.mohou provádět při téže teplotě nebo při odlišných teplotách.For example, it is possible to add a carrier suspension in a liquid-17-hydrocarbon: a vanadium compound and a titanium compound Available or add sequentially a titanium compound and then a two-step addition of the titanium compound. they may be separated from one another or be separated from one another by a few minutes to several hours, for example 10 minutes to 2 hours, and two successive additions may also be separated by washing the solid intermediate with a liquid hydrocarbon. Both additions may take place slowly or rapidly during 10. minutes to 30 hdldin, for example 0.5 to 2 hours. Additions can be made at the same temperature or at different temperatures.

Je však výhodné přidávat do suspenze nosiče v kaplnémuhlovodíku buá předem připravenou směs sloučenin vanadu atitanu nebo přidávat sloučeninu vanadu a sloučninu titanu sou-časně. Doba přidávání může být 10 minut, až 10 hodin a zvláš-. .tě je 0,5 až. 2 hodiny. - - . eplota při uvádění do styku nosiče se sloučeninami va- nadu a titanu může být 0 až 120 °C, s výhodou je 30 až 11 0 C.However, it is preferable to add to the suspension of the carrier in the liquid hydrocarbon either a pre-formed mixture of vanadium compounds or to add the vanadium compound and the titanium compound simultaneously. The addition time may be 10 minutes, up to 10 hours, and more particularly. it is 0.5 to. 2 hours. - -. the contacting point of the carrier with the compounds of the radical and titanium may be 0 to 120 ° C, preferably 30 to 110 ° C.

Sloučenin vanadu a sloučenin titanu se může používat-v čistém stavu, v kapalné formě', nebo ve formě roztoku v ka-palném uhlovodíku, například v jednom nebo v několika- alka-nech, například s 5 až 12 atomy uhlíku.The vanadium compounds and the titanium compounds can be used in pure form, in liquid form, or in the form of a solution in a liquid hydrocarbon, for example in one or more alkanes, for example 5 to 12 carbon atoms.

Jakkoliv většina množství sloučenin vanadu a titanu ne-bo veškeré tyto sloučeniny jsou fixovány nosičem, může se ka-talyzátor promývat jednou nebo několikrát kapalným uhlcvbdí--kemy—ja-k—s-hora—popaáno .♦..............—-——— ...............-..........-...........;Although most of the vanadium and titanium compounds or all of these compounds are supported by the carrier, the catalyst may be washed once or several times with liquid carbonaceous crystals. .......—-——— ...............-..........-........... ;

Uváděn®. do styku nosiče se sloučeninami vanauu a titanu 18 je ve skutečnosti vysrážení sloučenin titanu a vanadu na no-siči redukční reakcí, která mění Čtyrmocný vanad na valenčnístupeň, nižší než 4, s výhodou na valenční stupeň'3 a/nebotřímocný va^adyl na níže než třímocný, s výhodou na dvojmoc- ,^.ný_a_Č_tyrmocný^ tÍt.an._'ns_val.en.Ční_..st.up.eň_nišš.í.,ne.ž-Č-ty-rmó.c.ný-,___ s výhodou na trojmocný titan. Při způsobu podle vynálezu ses výhodou redukuje, vanad a titan na valenční stupeň, který je.bezprostředně nižší než u použité nebo než u použitých slouče-nin vanadu a titanu. Redukčním činidlem je komplex, který jevýsledkem styku mezi organokóvovou sloučeninou a nosičem. Ob-zvláště překvapivé je zjištění, že k vysrážení sloučenin, va-nadu a titanu dochází výlučně v nosiči a že při přípravě kata-lyzátoru v podstatě nevznikají pevné částice., sestávající v pod-statě ze sloučeniny vanadu a titanu v redukované formě a pros-té nosiče. Obzvláště je výhodné zjištění, že takto získaný ka-talyzátor , je prost, jemných nebo mikrojemných částic aktivních,při polymeracío·, S překvapením se zjistilo, že v podstatě amorfní struk-tura, tozměr, rozdělení velikosti částic, a morfologie nosiče.sa': při přípravě katalyzátoru nemění. skaný katalyzátor se-stává proto z částic, jejichž fyzikální vlastnosti jsou prak-ticky' stejné jako fyzikální vlastnosti částic původhího nosiče.'Především katalyzátor sestává z kulovitých částic, které mají hmotnostní střední průměr 10 až 100 mikrometrů,, s výhodou 15 až -70 mikrometrů a především 20 až 50 mikrometrů a rozdělení velikosti Částic, měřeno jakožto poměr hmotnostního- středního průměru /Dm/ k Číselnému střednímu průměru /Dn/ ne vyšší než 3, s výhodou ne· vyšší než 2,5 a především ne vyšší než 20 - 19 . Výhodou, způsobu podle vynálezu je skutečnost, že větši-na, pokud ne. veškeré použité množství sloučeniny vanadu· a ti-tanu je fixováno . : nosičem. Obecně se zjistilo, ze více než90 % a dokonce více než 99 % sloučenin vanadu a titanu v prů-běhu přípravy katalyzátoru podlé vynálezu je vážsno nosičem.Jinou charakteristikou způsobu podle vynálezu je skutečnost,že sloučeniny vanadu a. titanu jsou fixovány homogenně celýmnosičem, čímž.se. dosahuje robustnějšího katalyzátoru při pc-lymeraci. Spojení těchto výhod je.způsobeno skutečností, žese: používá speciálního nosiče obsahujícího sloučeninu /Dl/ s že se,· tento nosič uvádí především do styku se. sloučeninou·/D2/. Kromě toho se zjistilo, ze katalyzátor zahrnuje Částpoužité organokovcvé sloučeniny jakožto redukčního činidla,použitého, při přípravě, avšak ve formě převedené uvedením dostyku“s' no'si"čem~a~redukční-řeskčfv^a-kto-sí-skaný ·-k-s-t-alysát o-r může obsahovat hmotnostně 2 až 15 % sloučenin vanadu a tita- nu. múze se ho používat pro pclymeráCi nebo pro 'kopolymeraciolefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, jako je ethylen, propyl.en, 1-buten, 1-nexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten.Je obzvláště 'vhodný pro výrobu polyethylenu., kopolymerů ethylénu. a alfa olefinů s. j až 1 2 'atomy uhlíku- a elastomerníchpropylenových kopolymerů, zvláště kopolymerů obsahujícíchhmotnostně 30 až 70 % propylenu a 70 až 30 % ethylenu a/nebo 1-butenu a popřípadě nekonjurovaný dien, jako je ethyliden-norbornen, 4-methyl-l ,4-hexadien. a 2-methyl-1,5-hex.adien, t--hp-Yad.ie.n-,—d.ic.y.kl.o.p.entadien nebo 1 ,4-he.xsdien. Slastomer- ní kopolymery se mohou s výhodou vyrábět polymeraci v sus- - 20 - penzi nebo v plynné fázi v reaktoru obsahujícímnou a/nebo mechanicky míchanou vrstvu.’ fluidizova-Featured®. the contact of the carrier with the compounds tubuu and titanium 18 is in fact the precipitation of the titanium and vanadium compounds on the carrier by a reduction reaction which changes the tetravalent vanadium to a valence step of less than 4, preferably to the valence degree 3 and / or the truncated va-adyl at below rather than trivalent, preferably divalent, non-trivalent, tertiary, tertiary, tertiary, tertiary, tertiary, tert-butyl, preferably on trivalent titanium. In the process according to the invention, vanadium and titanium are preferably reduced to a valence degree which is immediately lower than that used or used in the case of vanadium and titanium compounds. The reducing agent is a complex resulting from contact between the organometallic compound and the carrier. Particularly surprising is the discovery that precipitation of the compounds, va-a and titanium occurs exclusively in the carrier, and that in the preparation of the catalyst it does not substantially form solid particles consisting essentially of vanadium and titanium compounds in reduced form and -té carriers. In particular, it is preferred to find that the catalyst thus obtained is free of fine or microfine particles active in polymerization Surprisingly, it has been found that substantially amorphous structure, dimension, particle size distribution, and carrier morphology are surprisingly found. does not change in the preparation of the catalyst. therefore, the catalyst is composed of particles whose physical properties are practically the same as those of the parent carrier. In particular, the catalyst consists of spherical particles having a weight average diameter of 10 to 100 microns, preferably 15 to -70 microns. micrometers and in particular 20 to 50 microns and particle size distributions, measured as a ratio of weight-average diameter / Dm / k to a number average diameter / Dn / no more than 3, preferably not greater than 2.5, and more preferably not more than 20 - 19. The advantage of the method according to the invention is the fact that most, if not. all the amount of vanadium and thiate compound used is fixed. : carrier. In general, more than 90% and even more than 99% of the vanadium and titanium compounds during the preparation of the catalyst according to the invention have been found to be a carrier. Another characteristic of the process according to the invention is that the vanadium and titanium compounds are fixed homogeneously throughout the carrier, thereby .se. it achieves a more robust catalyst in polymerization. The combination of these advantages is due to the fact that it uses a special carrier containing the compound (D1 / S), which is primarily contacted with the carrier. compound · D2 /. In addition, the catalyst has been found to include portions of the organometallic compound used as a reducing agent used in the preparation, but in a form converted by the term " reducing " and " reducing " the stearate may contain 2 to 15% by weight of vanadium and titanium compounds, may be used for polymerization or copolymerization of 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propyl, 1-butene, 1-nexene It is particularly suitable for the production of polyethylene, copolymers of ethylene and alpha olefins having carbon atoms of up to 12 carbon atoms and elastomeric propylene copolymers, especially copolymers containing 30 to 70% by weight propylene. and 70 to 30% ethylene and / or 1-butene and optionally unjurated diene such as ethylidene-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 2-methyl-1,5-hexadiene, t-hp -Yad.ie.n -, - d.ic.y.kl.opentadien or 1,4-hexxdien. copolymers may be advantageously manufactured in a polymerization suspensor - 20 - board or in the gas phase reactor obsahujícímnou and / or mechanically stirred bed. 'fluidizova-

Katalyzátoru podle vynálezu se používá v přítomnostikokatalyzátoru, voleného .ze souboru obsahujícího crgsnokovovéThe catalyst of the present invention is used in the presence of a catalyst, selected from the group consisting of metalic ones

' ' _C sloučeniny kovu '1"έζ Ii skupiny pericúivkéhO' ·systámu—prvků....... a popřípadě v přítomnosti aktivátoru, voleného ze souboruzahrnujícího halogenované uhlovodíky, například trichlor-methan, trichlormonofluormethan nebo dichlorethan. kokatály- j- zátorem může být organohlinitá sloučenina, například tri-alkylsluminium, alkylaluminiumhydrid, alkylaluminiumalkoxid,nebo alkylaluminiumhalogenid, jako je například triethylalu- minium, triisobutylsluminium,. tri-n-hexylaluminiu, tri-n-ok-talaluminium nebo diethylsluminiumchlorid* katalyzátoru a ko-katalyzátoru se. zpravidla používá v takovém poměru, že molár-ní poměr množství kovu v kokatalyzátoru ke množství vanadu a .titanu v katalyzátoru je 0,5 až· 50.. /Ko/polymeracní reakce se může provádět při teplotě 0 až100 °C, s. výhodou při teplotě 0 až 60 °C pro získání elsstomer-ních kopclymerů, za celkového tlaku 0,1 až 5 Klá, například 0,5až 3’iviPa. Katalyzátorů, připravených způsobem podle vynálezu,se’ může používat přímo nebo pc jejich podrobení olefinovépředpolymeraci, prováděné-v jednom nebo v několika stupních,v. plynné fázi a/nebo v suspenzi kapalného uhlovodíkového pro- středí* Předtolymerace vede. ke zvětšní .velikosti katalyzáto- * · , * · rových částic- za zachování jejich morfologie. Je založena, na uvádění katalyzátoru a kokatalyzátoru, shora popsaných, do s-tyku- s jedním nebo, s .několika olefiny, například s alfa- - 21 olefiny s 2 až S atomy uhlíku, jako je například ethylen nebopropylen. Predpolymerační reakce se může provádět tak dlouho,až se získá 10 až 500 g a s výhodou 30 až 250 g polyolefinuna milimol přechodového kovu. Při .kopolymersci nebo při před-polymeraci se může: používat antistatického prostředku, na-příklad "ASA 3" /obchodní značka/ společnosti Shell. V průběhu /ko/polymerační reakce se pozoruje rovnoměrnývývoj částic /ko/polymeru, jejichž kulovitý tvar zůstává u-chován a rozdělení velikosti, částic zůstává úzké. Zvláště je.možno získat elastomerní propylencvé kopolymery sestávajícíz nepřinsvého prášku, tvořeného kulovitými částicemi a-vyka-zujícího dobré tokové vlastnosti, vysokou objemovou hustotu,obecně 0,3 až 0,5 g/cm\ Elastomerní kopolymer má poměrněúzké.· rozdělení molekulové hmotnosti částic, vyznačené pomě- rem hmotnostní střední molekulové hmotnosti /IvW k číselné střední molekulové hmotnosti /Mn/-3'.šž 11 . Kromě toho může a titanu katalyzátor obsahovat, velmi malé množství vana dují obecně mé-ně než hmotnostně 15 ppm /dílů na milion/.The metal compounds of the group of pericuous components and optionally in the presence of an activator selected from halogenated hydrocarbons such as trichloromethane, trichloronofluoromethane or dichloroethane. it may be an organoaluminum compound, for example tri-alkyl aluminum, an alkyl aluminum hydride, an alkyl aluminum alkoxide, or an alkyl aluminum halide such as triethylaluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octaaluminium or diethyl aluminum chloride catalyst and a co-catalyst. as a rule, it is used in a ratio such that the molar ratio of the amount of metal in the cocatalyst to the amount of vanadium and titanium in the catalyst is 0.5 to 50%. at 0 to 60 ° C to obtain elomeromeric copolymers, under a total pressure of 0.1 to 5 bar, for example 0.5 to 3 bar. The process according to the invention may be used directly or subjected to olefin prepolymerization, carried out in one or more stages, v. gaseous phase and / or in a liquid hydrocarbon medium suspension. to increase the size of the catalyst particles while maintaining their morphology. It is based, for example, on the introduction of a catalyst and a cocatalyst, as described above, with one or more olefins, for example with C2-C20 alpha-21 olefins, such as ethylene or propylene. The prepolymerization reaction can be carried out until 10 to 500 g, preferably 30 to 250 g, of polyolefin millimole of transition metal are obtained. For copolymerization or pre-polymerization, an antistatic agent may be used, for example "ASA 3" / trademark / Shell. In the course of the co-polymerization reaction, a uniform development of the particles / co / polymer whose spherical shape remains and the particle size distribution remains narrow is observed. In particular, it is possible to obtain elastomeric propylene copolymers consisting of a non-blend powder consisting of spherical particles and having good flow properties, high bulk density, generally 0.3 to 0.5 g / cm 2 The elastomeric copolymer has a relatively narrow particle size distribution. , characterized by the ratio of the weight average molecular weight / IvW to the number average molecular weight / Mn / 3 < -1 > In addition, the titanium catalyst can contain a very small amount of bath generally less than 15 ppm (parts per million).

Hmostnostní střední průměr Částic /Dm/ a číselný středníprůměr částic /Dn/ s.e stanoví následujícím způsobem:The mean median particle diameter / Dm / and the numerical mean particle diameter / Dn / s.e are determined as follows:

Podle vynálezu se hmotnostní střední /Dm/ a číselnýstřední /Dn/ průměr částic nosiče nebo katalyzátoru měří'nazákladě mikroskopického. Dozorovaní analyzátorem obrazu Optomax/íylicro-heasurements Velká Británie/. Princip měření je 'za- ~lFž'eh~na^vyrprac“o'v'án'í~t'a'bui“ky-frekvence~z~ex-pe-r-ime-n-tálního—studia, copulace částic za použití optického mikroskopu, přičemž tabul- - 22 ka poskytuje počet /ni/ částic v každé třídě /i/ průměrů, každtřída /i/ je charakterizována středním průměrem /di/, zahrnu-tým v rozmezí příslušné třídy, Podle ověřené francouzské nor-my NF X 11-630, Červen. 1981, Dm. a Dn jsou dány následujícímirovnicemi : ' _______ _ __ __ __ __ _________/__p__· -</ ni/di/^di hmotnostní střední průměr: Dm = ^=*----- ni/di/^ 5» ni di Číselný střední průměr: Dn = - < niAccording to the invention, the weight median (Dm) and the numerical center / Dn / diameter of the carrier particles or catalyst is measured based on the microscopic basis. Inspected by Image Analyzer Optomax / ylicro-heasurements United Kingdom /. The measurement principle is based on the treatment of the frequency of ex-pe-imenal-study, copulation particle size using an optical microscope, wherein the plate - 22 k provides the number / µl / particle in each class (i / diameter), the class (i) being characterized by the mean diameter / di /, included in the appropriate class, according to the verified French norm -my NF X 11-630, June. 1981, Dm. and Dn are given by the following equations: '_______ _ __ __ __ __ _________ / __ p__ · - </ ni / di / ^ di mass mean diameter: Dm = ^ = * ----- ni / di / ^ 5 »ni di Numeric mean diameter: Dn = - <ni

Poměr hmotnostního středního průměru,částic .a číselnéhostředního průměru částic Dm/Dn charakterizuje rozdělení veli-kosti částic; někdy se označuje jako "šíře rozdělení .velikos- . ti částic". Měření za použití analyzátoru obrazu .Cpetcmax se·provádí invertovanou mikroskopií, která umožňuje studium sus-penze nosiče nebo katalyzátoru ve formě částic se zvětšením16 až 2C0 násobným. Televizní kamera zachycuje obraz z invertního mikroskopu, a převádí- ho do počítače, který analyzuje'obra zy linku po lince: a bcd po bodu na každé lince pro stanovenírozměrů částic nebo orůměru částic a oro klasifikaci Částic. " Měření pro stanovení rozdělení molekulové hmotnosti se:provádí, tímto způsobem: Rozdělení molekulové hmotnostipolymeru se vypočítává z'poměru hmotnostní'střední molekulovéhmotnosti /Mw/ k Číselné střední molekulové hmotnosti /tín/· po-lymeru z křivky rozdělení molekulové hmotnosti získané melovcu - 23 - permeacní chrométogrefií "Waters" '/obchodní značka/ model"150 C" /R/ /Kigh Temperature Size Exčlusion Ohromatograph/za- následujících pracovních podmínek: - rozpouštědlo:. .1 ,2,4-trichlorbenzen - rychlost toku rozpouštědle: 1 ml/min - tri sloupce 'JShodex" /R/ model "AT SO KS"The ratio of the mass median diameter, the particles, and the number average particle diameter Dm / Dn characterizes the particle size distribution; it is sometimes referred to as the "width distribution." Measurement using an image analyzer .Cetcmax is performed by inverted microscopy, which allows the suspension of the carrier or catalyst to be studied in the form of particles with an increase of 16 to 20 ° C. The TV camera captures an image from an inverted microscope and converts it into a computer that analyzes the line by line: a bcd by point on each particle size or particle dimension line and the oro classification of the particles. "Measurement to determine the molecular weight distribution is carried out as follows: The molecular weight distribution of the polymer is calculated from the weight average molecular weight / Mw / k to the number average molecular weight / ton / polymer from the molecular weight distribution curve obtained by melovec - 23. - Permeation Chromatography "Waters" '/ Trademark / Model "150 C" / R / / Kigh Temperature Size Exclusion Ohromatograph / under the following operating conditions: - solvent: 1, 2,4-trichlorobenzene - solvent flow rate: 1 ml / min - three columns 'JShodex' / R / model "AT SO KS"

- teplota: 150 °C - koncentrace vzorku: hmotnostně 0,1 % - vstřikovaný objem: 500 mikrolitrů - detekce refraktometrem integrálním s. chromátogrsfem - kalibrace, za použití polyethylenu o vysoké hustotě, kterýje obchodním produktem společnosti BP Chemicals S.N.C. podobcP&hím názvem "Rigidex 6070 ΞΑ" /registrované obchodníoznačení/.: Mw =.65 00.0 a Mw/ííai =.4. a polyethylenu o vysokéhustotě, který má Mw = 2.10. 000 a íviw/Iín = 17,5* Následující příklady, praktického-'provedení vynález tolikoobjasňují, nijak jej však neomezují. Příklad 1 Příoravachloridu horečnatého jakožto nosiče- temperature: 150 ° C - sample concentration: 0.1% by weight - injection volume: 500 microliters - detection by refractometer integral with chromate chromatography - calibration, using high density polyethylene, which is a business of BP Chemicals S.N.C. the subtitle &amp; h " Rigidex 6070 ΞΑ " / registered trade mark / .: Mw = .65 00.0 and Mw / íiai = .4. and high density polyethylene having Mw = 2.10. The following examples illustrate the invention, but do not limit it in any way. Example 1 Magnesium Chloride Carrier

Zavádí se: £04 ml /1 mol/ diisoamyletheru /DIAE/ při tep-lote. okolí /20 °C/ a v prostředí dusíku, do reaktoru z nereza-vějící oceli o obsahu 5 litrů, vybaveného míchacím systémem opočtu otáček 325/nin a obsahujícího 2 mol dibutylhorčíku rozpuštěných v 3 litrech n-hexenu. Reaktor se udržuje na'teplotě25 °C. Pak se zavede v průběhu 12 hodin 484 ml /4,4 mol/terč.-butylchloridu. Směs se: míchá po dobu tří hodin při - 24 - teplotě- 25 °C. Získaný pevný produkt- s.e čtyřikrát promyje-,vždy 2 litry n-hexanu. Tak se získá 2 mol chloridu horečnaté-ho- ve formě kulovitých částic o středním průměru Dm 35 raikro-.metrů a o, rozdělení velikosti částic daném poměrem Dm/Dn 1,6 a- ma-j-í-c-íc-h- -mo-l-árn-í- poměr-DiA-E/Mg- 0-,-1-5 -a molární-.poměr.. :c.l'/Mg_._2.fc_:. Příprava katalyzátoru0404 ml (1 mol) of diisoamyl ether (DIAE) is introduced at room temperature. ambient (20 ° C) and in a nitrogen atmosphere, to a 5 liter stainless steel reactor equipped with a 325 rpm / nin counting system containing 2 moles of dibutyl magnesium dissolved in 3 liters of n-hexene. The reactor is maintained at 25 ° C. Then 484 ml (4.4 mol) of tert-butyl chloride was introduced over 12 hours. The mixture was stirred for three hours at -24 ° C. The solid obtained is washed four times with 2 liters of n-hexane. This gives 2 moles of magnesium chloride in the form of spherical particles with a mean diameter Dm of 35 microns and a, particle size distribution given by the ratio Dm / Dn of 1.6 and m-i-i-c-i-h- -mo-l-ar-i-ratio-DiA-E / Mg- O -, - 1-5 -a molar ratio. Catalyst Preparation

Zavádí se 300 ml n-hexanu, obsahujícího 0,1 mol chlori-du horečnatého, připraveného shora popsaným způsobem, v pro-středí dusíku a při teplotě 20 °C do skleněného reaktoru o objmu 1 litr, vybaveného míchadlem o počtu'otáček 300/min, Reak-tor se; vyhřeje na teplotu 30 °C. Dn reaktoru se zavede v prů-běhu jedné hodiny 20 ml n-hexanu, obsahujícího OJ mol n-bu-tanolu. Směs se. míchá po dobu půl hodiny při teplotě 30 °Ca pak se. získaný pevný produkt přomyje dvakrát, vždy '0,5 lit-ry n-hexanu při teplotě 25 °C; Objem suspenze se znovu upra-ví na 150 ml odstraněním části kapalná fáze jakožto superna-tsntu,, Pak se do míchané suspenze- zavede 100 ml n-hexanu ob-sahujícího 0,1 mel triethylaluminia v průběhu jedné hodiny přiteplotě. 50 °0. ^měs se pak míchá po dobu jedné hodiny při. tep-lotě 80 °C, získaná pevná látka, se dvakrát promyje vždy 0,5litry n-hexanu o teplotě 50 °C a dvakrát vždy 0,5 litry n-he-xanu při teplotě 25 °C. Objem suspenze se znova upraví na 150ml odstraněním části kapalné fáze jakožto supernatantu. Pakse.'zavádí .100 ml n-hexanu obsahujícího směs 1,6 milimol 'vsnadyltrichlori.du a 4 milimol chloridu titaničitého do míchanésuspenze při teplotě 30 °0 y průběhu dvou hodin. cměs se - 25 - míchá pó dobu jedné hodiny při teplotě 80 °O) Devná získaná,látka se promyje dvakrát při 50 °C vždy 0,5 li.try n-hexanu.Získá se kulovitý katalyzátor s následujícími charakteristi-kami /poměry jsou míněny molárně/: V/kig = Oj 5, li/lvig = 0,04 Al/fcig = Q, 15, Cl/It% = 2,6,' T'i.3+ /Ti. = 1, Dm/Dn ~ 1,8 Dm = ,31 mikrometrů Příklad 2 Příprava katalyzátoru.300 ml of n-hexane containing 0.1 mole of magnesium chloride prepared as described above are introduced at room temperature with nitrogen at 20 DEG C. into a 1 liter glass reactor equipped with a 300 /. min, Reactor; heats to 30 ° C. 20 ml of n-hexane containing 0.1 mol of n-butanol are introduced into the bottom of the reactor over one hour. Mix it up. stirring for 30 minutes at 30 ° C then. the solid obtained is washed twice with 0.5 liters of n-hexane at 25 ° C; The volume of the slurry was again adjusted to 150 ml by removing a portion of the liquid phase as a supernatant, then 100 ml of n-hexane containing 0.1 ml of triethylaluminium was added to the stirred slurry for one hour at room temperature. 50 ° 0. The mixture was then stirred for one hour at room temperature. The solid obtained was washed twice with 0.5 liters of n-hexane at 50 ° C and twice with 0.5 liters of n-hexane at 25 ° C. The volume of the suspension is again adjusted to 150 ml by removing a portion of the liquid phase as a supernatant. 100 ml of n-hexane containing a mixture of 1.6 millimoles in anhydrous trichloride and 4 millimoles of titanium tetrachloride are introduced into a stirred suspension at 30 ° C for two hours. The mixture is stirred at 80 DEG C. for 1 hour. The material obtained is washed twice with 0.5 [mu] l of n-hexane twice at 50 [deg.] C. A spherical catalyst having the following characteristics / ratios is obtained. is molar /: V / kig = Oj 5, li / lvig = 0.04 Al / fcig = Q, 15, Cl / It% = 2.6, 'T'i.3 + / Ti. = 1, Dm / Dn ~ 1.8 Dm = 31 microns Example 2 Preparation of catalyst.

Postupuje se přesně.stejným, způsobem, jako je popsánov příkladu l, s. tou výjimkou, že se n-butanol nahradí abso-lutním ethanolemj získá se katalyzátor,ve formě kulovitýchčástic s následujícími charakteristikami /poměry jsou míněnymolárně/:~ V/1% = 0,16, Ti/Mg = 0,04, Al/Mg = 0,17, Cl/Mg = 2,7,rPi3+/Ti .= . 1 , ; f'ra/un = 1,7, ' Piu = 33mikrometry Příklad 3 Příprava katalyzátoruThe same procedure is followed as described in Example 1, with the exception that n-butanol is replaced by absolute ethanol to give a catalyst, in the form of spherical particles with the following characteristics / ratios being molar. = 0.16, Ti / Mg = 0.04, Al / Mg = 0.17, Cl / Mg = 2.7, rPi3 + / Ti. =. 1,; f'ra / un = 1.7, Piu = 33 micrometers Example 3 Preparation of catalyst

Postupuje se přesně stejným způsobem, jako je popsánov příkladu 1, s tou výjimkou, že se místo 16 milimol vana-dyltrichloridu použije 18 milimol a místo 4 .milimol chloridutitaničitého se. použije 2 milimol a vanadyltrichlorid a chlorid'ti.taničitý se zavádějí odděleně e současně do reaktoru místo .jejich zavedení ve formě směsi. Získá se katalyzátor ve for- mě kulovitých částic s následujícími charakteristikami /po-·měry. jsou míněny molárně/: - .26 - '//Mg = cjg, Ti/Mg = 0,018, Al/Mg = ύ,ϊ1, ^1/¾ = 2,7,Proceed in exactly the same manner as described in Example 1, except that 18 millimol and instead of 4 millimol chloridutitanium are used instead of 16 millimole of trichloride. using 2 millimole and vanadyl trichloride and chloride are introduced separately into the reactor instead of being introduced as a mixture. A catalyst is obtained in the form of spherical particles having the following characteristics. are meant molar /: - .26 - '// Mg = cjg, Ti / Mg = 0.018, Al / Mg = ύ, ϊ1, ^ 1 / ¾ = 2.7,

Ti3+/Ti = 1, Dm/Bn = 1,7,- Dm = 31 mikrometrů. 'říklsd 4 - -Kř-i-pre vsr -p-r-ed-p o-l-yme-ru— - - - — -—-— - —----;------—'—------Ti3 + / Ti = 1, Dm / Bn = 1.7, - Dm = 31 microns. 'řklsd 4 - -Kř-i-pre vsr -pr-ed-p ol-yme-ru- - - - - -—-— - —----; ------—'—--- ---

Do reaktoru, z nerezavějící oceli o objemu 5 litrů, vyba-veného míchadlem o počtu otáček 750/min se zavede v orústředídusíku 2 litry n-hexanu. zahřátého na teplotu 70 QC, směs, se-stávající z 16 milimol trie.thylalua.inia ε θ mi Li mol diethyl-aluminiumchloridu , a pak množství katalyzátoru, připravenéhozpůsobem podle příkladu 1, obsahujícího 4 milimol přechodnéhokovu. Pak se do reaktoru zavede 2,5 litrů vodíku, měřeno zanormálních podmínek, načež se. zavádí ethylen rovnoměrnou rych-lostí 80 g/h oo dobu 4 hodin,. Óbssh reaktoru se ořenese do ro-tscní odparky a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a '.oři teulotě nG 0C. í-akto získaný 'oředool-vmer s.e. skladuje v oro-středí dusíku. hopolymerac.e. v plynné, fázi ethylenu a propylenu v reaktoru·s míchanou vrstvou2 liters of n-hexane were introduced into a 5 liter stainless steel reactor equipped with a 750 rpm stirrer. heated to 70 ° C, a mixture made up of 16 millimoles of triethylalanine and 1 mol of diethyl aluminum chloride, and then the amount of catalyst prepared according to the method of Example 1 containing 4 millimoles of transition agent. Thereafter, 2.5 liters of hydrogen were introduced into the reactor, as measured by abnormal conditions, and was then introduced. introduces ethylene at a uniform rate of 80 g / h for 4 hours. The oshsh reactor is trimmed into a rotary evaporator and the solvent is evaporated off under reduced pressure and stirred at 0 ° C. as-obtained "oredool-v. s.e. stored at the nitrogen center. hopolymerac.e. in the gaseous, ethylene and propylene phase in the stirred-bed reactor

Fraškovitá dávka 200 g kopolymerového prásku 2 předchozíkopolymerace. a skladovaného v prostředí dusíku se zavede v pro-středí dusíku do reaktoru -z nerezavějící oceli, vybavenéhospirslním míchadlem pro suchý prášek a o obsahu 2,5· litrů,přičemž míchadlo má počet, otáček 2.50/min,'·heaktor se zahřeje: na teplotu 40 °C a pak se. do něho zavede 4 milimol triisobu-tylaluminia a 12,5 milimol chloroformu a pak množství .shoraA flask dose of 200 g of the pre-polymerization copolymer powder 2. and stored in a nitrogen atmosphere, is introduced into the reactor, from a stainless steel, equipped with a dry powder stirrer and with a volume of 2.5 liters, with a stirrer having a number of rpm of 2.50 rpm, the heater being heated to temperature. 40 ° C and then. into it 4 millimoles of triisobutylaluminum and 12.5 millimoles of chloroform and then the amount of sulfur

X - 27 - přechoáo- mčřeno za připraveného předeolymeruvého kovu./Do reaktoru se odpovídající 0,1 milimolpak zavede '250 ml' vodíku, normálních podmínekpoměru, ethylen/prop;vého tlaku 0,5 MPa. a pak směs ethylenu a propylenu v molárnímylen 60/40' se zavádí až do dosazení celko-. ^měs ethylenu a propylenu se zavádí do re- aktoru v průběhu reagování tak, že se celkový tlak udržuje nakonstantní hodnotě. ?o 6 hodinách kopoíymersce se- získá 680 g práškového kopolymeru, sestávajícího z kulovitých částic, kte-ré mají následující charakteristiky· - obsah titanu a vanadu- hmotnostně Ί0 dílů na milion /ppm - klip/120: 0,3 g/10 min - hmotnostní obsah jednotek, Odvozených od ethylenu· 50 - stupen krystalinity· 1,5 % - Dm: 280 mikrometru.X-27 - 250 ml of hydrogen, normal conditions, ethylene / propylene pressure of 0.5 MPa, are introduced into the reactor corresponding to 0.1 ml of the prepared pre-polymer metal. and then a mixture of ethylene and propylene in molylene 60/40 'is introduced until complete. Ethylene and propylene are introduced into the reactor during the reaction so that the total pressure is maintained at a constant level. By 6 hours of copolymerization, 680 g of a powdered copolymer, consisting of spherical particles, having the following characteristics is obtained: titanium and vanadium content - weight dílů0 parts per million / ppm - clip / 120: 0.3 g / 10 min - mass content of units, derived from ethylene · 50 - degree of crystallinity · 1.5% - Dm: 280 micrometer.

- Lm/Dn· 1 , S přičemž"ki^/i90 je index toku taveniny kopolymeru, měřenooři. teolotě 150· °C za zatížení 5 kg..Lm / Dn · 1, S wherein "ki ^ / i90 is the melt index of the copolymer, measured at a temperature of 150 ° C under a load of 5 kg.

Claims

? i / Ή Η - 28 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of a Ziegler-ritonium-type catalyst for "vanadium-tartrate-vanadium-tartrate". The reduction of the metal content of the magnesium chloride as carrier is characterized in that it is contacted in a liquid hydrocarbon containing at least 99.5 moles of magnesium chloride. substantially free of any magnesium-carbon-containing product and / ii / 0.5 to 20 moles of electron donor compound (D1) free of labile hydrogen, wherein the carrier is in the form of spherical particles having a median weight average / Dm (10 to 100 microns and narrow particle size distribution, wherein the mean weight average ratio Dmk to the number average diameter / Dn / particles is not greater than 3, respectively, with one electron donor compound (D2) containing weak hydrogen) and, then with at least one organometallic compound; capable of reducing the vanadium and titanium compounds, the solid product obtained from these two contacting operations is washed with a liquid hydrocarbon and the washed product is said to be a compound of vanadium and a titanium compound which are both soluble in a liquid hydrocarbon.

2. The method of claim 1, wherein said electron donor. the compound (D1) is selected from the group consisting of ethers, thioether esters of carboxylic acids, sulfones, sulfoxides, tertiary phosphines, phosphoramides, tertiary amines and secondary amides. - 29 -

3. A process as claimed in claim 1, wherein the electron donor compound (L2) is selected from the group consisting of alcohols, phenols, primary or secondary phosphines, primary or secondary cationic and carboxylic acids; e primary amides.

4. A process as claimed in claim 1, wherein 0 to less than 2 mol of compound (132) is used. moles of magnesium in the carrier.

12. The method of claim 1 wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of an organoaluminum, an organoaluminum, and a organozinc compound.

6 ?. 2. The method of claim 1, wherein:. 0.1 to 2 moles are used. organometallic compounds per mole of magnesium in the carrier.

7. A method according to claim 1, characterized in that. it uses 0.05 to 2 moles of vanadium compound per mole of magnesium in the carrier.

8. Process according to claim 1, characterized in that the compound vanadium and titanium is used in a molar ratio V / Ti of 50/50 to. 99.5 / 0.5.

9. Use of a catalyst prepared by the process of the invention. , for the production of polyethylene, a copolymer of ethylene and alpha-o-olefins with 3 to 12 carbon atoms and elastomeric copolymers of propylene, ethylene and / or 1-butene and optionally unconjugated diene, '.