- 2 -

?l/ l-V-H

Vynález se.Katt.ova typu nadakožto nosiči. týká způsobu přípravy katalyzátoru Ziegler-bázi vanadu a titanu na chloridu hořecnatémTento katalyzátor je vhodný pro polymeraci olefinů, jako-například.ethylenu, a zvláště je vhodný pro vý-robu e-lastomerních propylencvých-kopolymerů, zvláště způsobemkopolymerace v plynné fázi* J.e známo, že katalytické systémy 2iegler-hstt.ova typu se-stávají z katalyzátoru obsahujícího slesocň jednu sloučeninu ·přechodového kovu, jako je titan, a z kokatalyzátcru obsahují- v čího alespoň jednu.,organokovovou sloučeninu, kovu·, jako je .hli-ník, Je. dále známo, že vlastnosti takových katalyzátorů se. mo-hou; značně ovlivňovat, když se sloučeniny přechodového kovu. použije na nosiči,, sestává jícím.’'z pevné anorganické sloučeniny,jako je- chlorid hořečnatý. Při způsobu přípravy katalyzátoru·,na nosiči, mají vlastnosti nosiče, a způsob přípravy katalyzá-toru, který je obecně založen na fixaci sloučeniny přechodové- v ··* nosiči, velmi značný význam pro charakteristiky ka-a pro jeho chování při reakci polymerace nebo kopo- zveřejnené evropské přihlášky vynálezu číslo772 je známo připravovat katalyzátor vysrážením ho kovu. natalyzátorulymerace.

Podle SP-A-0 -099 - 3 - sloučeniny''přechodového ’kovú "ná kulovitém nosiči na bázi chlo-ridu, horečnatého, který zahrnuje produkty obsahující vazbuhořcíkvuhlík. a nízký podíl elektrondonorové sloučeniny. Slou-čeninou přechodového kovu je halogenovaná sloučenina titanua v.ysr.ážení této sloučeniny ns nosiči; se provádí redukční re-akcí sloučeniny titanu redukčním· Činidle©, jako je orgsnoko-vová sloučenina, Tohoto katalyzátoru se používá pro výrobuethylenových polymerů, Zjistilo se vsak, že nevytváří dosta-tečné podmínky pro výrobu elastomerních propylenových .kopolý-merů. 2 evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo SF-A-Q 155 770 je známa příprava katalyzátoru vysr-ážením sloučeninyvanadu na kulovitém nosiči na bázi chloridu horečnatého, kterýzahrnuje produkty obsahující, vazbu ncřčík-uhlík a malé množ-'^t^~ělVktř^nd:oKorově“šTouč eninyT^-Vysrážéní "sě ‘provádí"rédukč-"ní reakcí sloučeniny, navedu v přítomnosti,, uvedeného nosiče;bez přidání redukčního činidla. Bedukční reakce se ne^prsvdě—podobněji iniciuje spontáně produkty, obsahujícími vazbu hoř-čík-uhlík, které jsou obsaženy v nosiči. Katalyzátoru se pou-žívá pro výrobu ethylenových polymerů majících široké rozděle-ní molekulové hmotnosti. Zjistilo se vsak, že tento způsob vy-žaduje použití velkého množství sloučeniny vanadu, z kterého sejen malé množství fixuje na nosič. Obecně jsou nutné operacepromývání katalyzátoru k odstranění nadbytku sloučeniny vana-du, která s.e·· .na n.ohi.či nefixuj.e/ přičemž tyto. operace jsou ná- .-kiadné-a-e-bt-í-ž-né-pro—to-x-i-č-no-st-&-kor-G-zi-vní-F>0-V-shU-sl-0-učan.in_—vanadu. Z evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo HP-A-0 336 545 je znán způsob přípřevy katalyzátoru na bázi chlo-ridu· titaničitého na kulovitých Částicích chloridu horečnaté-ho jakožto nosiči. V průběhu' přípravy tohoto katalyzátoru se.v.sak .nepoužívá.'.žádného .redukčního, činidla.». . Z. evropské zveřejněné přihlášky vynálezu Číslo SF-A-G 204 340 je· znáia způsob přípravy katalyzátoru na bázi slou-čenin titanu a vanadu v přítomnosti chloridu horečnatého ja-kožto nosiče a v přítomnosti organohlinité sloučeniny. Chlo-rid hořečnatý jakožto nosič-však neobsahuje, zvláštní elektron-donorové sloučeniny a nesestává z kulovitých částic vykazují-cích úzké rozdělení velikosti Částic.

Nyní byl nalezen způsob výroby katalyzátoru s kulovitý-mi částicemi·na bázi vanadu a titanu na chloridu horečnatémjakožto nosiči, přičemž tento katalyzátor odstraňuje, nedostat! v shora zmíněného stavu techniky."Především vynález umožňuje vy-rábět katalyzátor na bázi vanadu a· titanu ve formě kulovitýchčástic., který vykazuje vysokou účinnost při polymeraci olefi-nů. Tento katalyzátor je obzvláště vhodný prc výrobu elssto-merních prosylenových kopolymerů, zvláště způsobem kopolyme- v , , race v plynné fázi. V takovém případě katalyzátor umohuje vý-robu. elastomerního propylenového kopolymerního prásku přímo·v.e formě kulovitých Částic, prostých přilnavosti, přičemž prá· šek má vysokou objemovou hustotu,' dobré tokové vlastnosti asnadno' se. s ním manipuluje. Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru Zieg-ler-Nattova typu na bázijsloučenin vanadu a titanu, které jsou - 5 - og a “ '' t' /í mo 1 o— prostý ja kého - a /ii/ 0,5 až. prosté labil- vysráženy redukcí svých kovů na chloridu horečnatém jakožtonosiči,, který je vyznačený tím, že /1^ se uvádí do stykuv. kapalném uhlovodíku nosič, obsahující /i/ 80 až 99,5vých chloridu horečnatého, který je v podstatě prostýkoliv. produktu obsahujícího vazbu hořčík-uhlík 20 % molových elektrondonorové sloučeniny /B1/ prosté labil-ního vodíku,, přičemž tento nosič je ve formě kulovitých čás-tic, které mají střední hmotnostní průměr /Dm/ 10 až' ICO mik-rometrů a úzké rozdělení velikosti Částic, přičemž poměr střed-ního hmotnostního průměru Brn k číselnému střednímu průměru/Dn/ částic není větší než 3', postupně s alespoň jednou elek-trondonorovou sloučeninou /D2/, obsahující labilní vodík a paks alespoň jednou, organok.ovovou sloučeninou, schopnou reduko-vat sáňačeninu vanadu a titanu, pevný produkt, získaný z těch-to dvou operací uvádění do styku, se promyvá“kapalným'uhlově-*díkem a /3/ promytý produkt se uvádí do styku se sloučeninouvanadu a se: sloučeninou titanu, které jsou obé rozpustné v ka-palném uhlovodíku. Při přípravě katalyzátoru oodle vynalezu se používá zvláštního nosiče, na.b.ázi chloridu hořečnatého. Nosič je v podstatěprost produktů majících vazbu hořčík-uhlík, například poměrpočtu vazeb hořčík-uhlík k počtu horečnatých atomů nosiče jemenší než 0,001. Nosič není proto ^chopen spontáně reagovat,redukčně se ..sloučeninou vanadu nebo se sloučeninou titanu.Atomový poměr Cl/B/íg nosiče: je v podstatě roven 2. Nosič- obsa-. huje poměrně velké množství organické elektrondonorové slou- ceniny /Dl/, což vede překvapivě-ke katalyzátoru s. výraznouúčinností při polymerac.i nebo kopolymeraci olefinů, Nosič ob-sahuje 80 až 99,5 % molových, s výhodou 80 sž 95 % molových apředevším 80 až 90 % molových chloridu horečnatého a 0,5 až.20- % molových, s 'výhodou y až" 20'· i molových a především.’ ΊΌ" :až 20 % molových sloučeniny Dl . ,

Organická elektrondonorová sloučenina /Dl/ je jako tako-rvá známa nebo je známa jakožto Lewisova zásada. Je prostá la-bilního vodíku, a proto například nemůže být volena ze soubo-ru·. zahrnujícího vodu, alkoholy a fenoly, 3vlá poměrně nízkou kcmplexotvornou- schopnost se zřetelem., ke chloridu horečnatému. S.výhodou se; volí ze souboru zahrnujícího ethery, thioethery,estery karboxylových kyselin, sulfcny, sulfoxidy, terciárnífosfiny, fosforamidy, terciární aminy a sekundární amidy.

Je výhodné používat elektrondonorových sloučenin s nízkoukomplexotvornou-schopností, jako jsou například cyklické a ne-cyklic.ké ethery, S výhodou je nosič ve formě homogenní sloučeniny, toznamená, že sloučenina /Dl/ je distribuována homogenně v čás-ticích chloridu horečnatého, od jádra k obvodu částic a niko-liv- toliko na obvodu částic. Proto k získání nosiče, tohoto druhu se doporučuje připravovat ho způsobem, používajícím techni-ky srážení,. . Nosič vede k vysoce-.účinným, katalyzátorům, schopným, o- dolávat enormnímu růstu tlaku při polymeraci zvláště v plyn- né fázi, jestliže má v podstatě amorfní strukturu, v podstatě nebo dokonale prostou krystalinity. Taková částicová forma nosiče se múze získat způsobem srážení, který je příkladnědále popsán.

Nosič sestává z kulovitých částic, . které mají hmotnost-ní střední.průměr 1 O s,ž 100 mikrometrů,. s.výhodoulp až 70'a především 20 až >0 mikrometrů. Částice nosiče mají velmiúzké rozdělení velikosti Částic, takže poměr hmotnostníhostředního průměru k číselnému střednímu průměru /Dm/Dn/ nenívetší než 3, s výhodou není větší než 2,5 ε zvláště není vět-ší než 2, takže je například 1 až 3 nebo 1 až 2,5 nebo 1 až2 a především je 1,1 až .1,5. 3 výhodou jsou zcela'nepřítom-ny částice, o průměru větším než 1,5 x Dm nebo menším .než 0,6. x. Dm.; rozdělení velikosti částic je zpravidla takové, že··více než'hmotnostně 90 % částic téže jednotné dávky má veli-kost částic v oboru- Dm í 10 ........... ... . ·. , .. .

Nosič sestává z kulovitých částic, které mají. v.podstatě d znamená delší a kratší.osy, obecně je menší nebo-je

kulovitý -tvar, přičemž pokud.D částic, blíží se poměr D/d těsně i roven. 1,5, s výhodou je. 1,3 nebo menší, například je 1 až 1,5> nebo d až 1,3.

Specifický povrch /BET/ částic nosiče může být 20 až " 100 m /g, s výhodou je 30 až 60 m /g.

Nosič se může zvláště připravovat reakcí dialkylhořečna-té sloučeniny s organickou sloučeninou chloru v přítomnostiel-ek-trohdón-orov-é sloučeniny /Dl/,; která působí jakožto· kom- “plexotvOrné—čŤnŤdlO-a—rrirk-o-l-i-v—js-k-o-ž-to—re akční—složka_._Z_t.o.h.Qt_Qdůvodu při tomto způsobu přípravy nemůže být sloučenina /01/ . H, volena.ze souboru elektrondonorových sloučenin, jako jsou estery· karboxylových kyselin, schopné reagovat. s crgsnchořec-nstými sloučeninami. Volená dialkylhořečnatá sloučenina múzemít. obecný vzorec 1 2R RgR~ kďe znamená12 · R s R které jsou stejné nebo různé, slkylovou skupinu se 2 až 1 2 atomy uhlíku, a je rozpustná v uhlovodíkovém.prostředí, ve kterém se přípra-va nosiče s výhodou provádí. Organickou sloučeninou chloru jealkylchlorid obecného vzorce R3C1 3 kde znamená R sekundární nebo s výhodouskupinu s 3 až- 12 atomy uhlíku. Je výhodeiektrondonoróvé sloučeniny /Dl/ etheru terciární alkylovouné používat jakožtoobecného vzorce R4.OR5 A '5 , . . , kde R a R , xtere jsou stejne nebovou skupinu obsahující zvláště 1 až různé, znamenají alkylo-12 atomů uhlíku. Různé reakční složky mohou být používány pro přípravunosiče v následujících molárních poměrech: - molární poměr R^Cl/RhvígR2 je 1,9 až 2,5, s výhodou 2 až 2,3,. - molární poměr DI/R^ágR2 je 0,1 až 1,2, s výhodou. 0,3 až 0,8.

Reakcí sloučeniny obecného vzorce R MgR se sloučeninou .obecného vzorce.R^Čl v přítomnosti elektrondohorové sloučeni- ny /D1/ je srážení, ke kterému dochází v inertním kapalném uh- lovodíku, například v .jednom nebo v několika alkanech s 5 sž 12 atomy uhlíku, za míchání, s výhodou při teplotě 0 až 100 °C. K získání vynikajícího nosiče, obzvláště nosiče s velkýmmnožstvím elektrondonorové sloučeniny /01/, se doporučuje pro-vádět srážecí reakci, při poměrně nízké teplotě 10 až 80 °C,s výhodou 15 až 50 °C a zvláště, při teplotě 15.až 35 °C. S výhodou se srážecí reakce nechává postupovat extremně poma-lu., po dobu .alespoň 5 hodin a s výhodou po dobu alespoň 10 ho-din, například po dobu 10 až 50 hodin a především po dobu. 10až 24 hodin, aby se umožnilo vhodné vytváření' pevného produkt-tu a zvláště, aby se umožnilo včlenit velké množství sloučeni-ny /01/ a zajistit její rovnoměrné rozptýlení v nosičio

Způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu je založenna uvádění do styku chloridu horečnatého jakožto nosiče před-ně s alespoň jednou elektrondonorovou sloučeninou /02/ obsahu- jící .la.bilní_vpdíke_i&tp_ sloučenina jaůže být volena z velkého -počtu- druhů organických elektrondonorových sloučenin, schopnýchuvolňovat vodík a. s výhodou, rozpustných, v kapalných uhlovodí-cích. Sloučenina /02/ je s výhodou volena se souboru zahrnují-cího alkoholy, fenoly, primární a sekundární fosfiny, primárnía sekundární aminy, primární amidy a karboxylcvé kyseliny,přičemž vždy může jít. o alifatické, cykloalifatické, aromatic-ké nebo sromatickoalkylové a mohou obsahovat 1 až 20 atomů uh-líku. Výhodné sloučeniny /02/ se volí ze souboru zahrnujícíhoalkoholy a fenoly. ubzvlástě' se může používat alkoholů s. 1 sá12 atomy uhlíku, zvláště, ethanqlu, propanolu, n-butanolu, n- .pentanolu, 2-ethylhexanolu- nebo n-hexanolu, Také se může pou-žívat fenolu, jako alkylfenolu s 1 až 4.atomy uhlíku v alky-lovém podílu, například para-kresolu, Sloučenina /02/ s výho- - 10 - dou. působí kómplexotvorně.na chlorid horečnatý, přičemž kom-plexotvorné působení je větší než sloučeniny /31/.

Uvedené uvádění do styku se může provádět·· za použití 0,1až méně než 2 mol, s. výhodou 0,5-až 1,5 mol sloučeniny /D2/na”’mol: "hořčíku-n’O”si“č"eV Uvádění’ "do”"š"týku se" s' výhodou provádíza pohybování, například ss míchání v kspalném uhlovodíku·,zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je napřík- lad n-hexan nebo n-heptsn nebo-jejich směs, Nosič a-sloučeni-na /D2/ se mohou uvádět do vzájemného styku- při teplotě 0 as120 °C, s výhodou při teplotě 0' až 80 °C. Sloučeniny se mo-hou uvádět do vzájemného styku po dobu 10 minut až 10 hodin, s výhodou po dobu 30 minut až 5 hodin. V praxi se sloučeninyuvádějí do:vzájemného styku nejrůznějšími způsoby. Napříkladse sloučenina /32/ může přidávat pomalu nebo rychle do suspen-ze nosiče pohybovaného, například za míchání v kapalném uhlo- vodíku·.,· pří době přidávání například -10 minut až 2 hodiny. . Suspenze nosiče.v kapalném uhlovodíku se také může přidávatdb sloučeniny /32/ za pohybování například za míchání; slouče-niny- /32/ s.e může: používat v čistém stavu nebo ve formě rozto-ku v kapalném uhlovodíku. Většina sloučeniny /32/, používané při uvádění do stykus. nosičem, -zůstává-fixována na nosiči bez výraznější modifika-ce· morfologie a rozdělení velikosti částic nosiče, jakkoliv ve -likost & povrch, nosiče /EST/ mohou-značně vzrůst ..-Nosič,.-jed- nou, upravený sloučeninou /32/, se může promýt jednou.nebo ně-, kolikrát kapalným'uhlovodíkem. Získaný pevný produkt, při sho- ra uváděném uvádění do styku, múze miř1 obecný vzorec' 11 x. D1 y D2 kde Dl a D2 znamenají shora charakterizovanou elektronďonoro-vou sloučeninu, x znamená číslo C-/JOO5 až 0,15, s výhodou 0,001a.2 .0,1 a y číslo 0,1 až 2, zvláště 0,5' až 1,5. Uvádění nosičedo styku se sloučeninou /12/ před'uvedením do styku s organo-·kovovou sloučeninou, schopnou redukovat sloučeniny vanadu asloučeniny titanu, je výhodným způsobem přípravy katalyzáto-ru, jelikož je tak nosiči poskytnuta mnohem větší schopnostfixaca poměrně velkého množství sloučenin vanadu s sloučenintitanu s tak získat katalyzátor prostý jemných nebo mikrojem-ných částic, ve srovnání s použitím samotné elektronaonorovésloučeniny /Dl/. Při přípravě katalyzátoru se pak nosič uvádí do stykus·'alespoň "jednou organokovovou sloučeninou·, která-je·· schopnáredukovat sloučeniny vanadu a titanu v jednom z jejich maxi-málních yalehčníčh stuonů, přičemž tato.crgenckovová sloučeni-na je volena ze .souboru zahrnujícího kovy II nebo lil skupinyperiodického systému prvků. Crganokcvcvé sloučeniny mohou býtvoleny se souboru zahrnujícího organické sloučeniny hliníku,hořčíku a zinku* Výhodnými organokovovými sloučeninami jsou .organohlinité sloučeniny obecného vzorce A1RpX3-p kde znamená .R· .alkylovo.u' skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, . '1 ~X—'at-om—vodí-k-u—nebo—&-L-em-ha-l-og-enu^~fía.příklard_af.o.m_C-h.l.oxu_.nfib_o_, bromu nebo alkoxyskupinu s '1 až 10 atomy uhlíku ao celé číslo nebo zlomkové číslo 1 až 3, s výhodou 2 až 3. 12 S výhodou se používá triethylhliníku, triisobutylhliníku, tri-n-hexylhliníku, trí-n-oktylhliníku nebo diethylaluminiumchio-ridu. Organokovových sloučenin, používaných pro přípravu ka-talyzátoru.,· se může používat ve· množství 0,1 až 2, s výhodou0,5 a.ž .1..,.5 .mol. hs, mol-.hořčíku, -obsa-ženého· v-nos-i-Či-,-- Organo-k-o— vové sloučeniny se; také může používat v. množství se zřetelemna sloučeninu /32/, zvláště v množství C,5 sž. 1,5 a předevšímv množství 0,8 až 1,2 mol organokovové sloučeniny na mol pou-žité sloučeniny /32/. Obecná je výhodné používat crgsnokovo-vou sloučeninu v množství v podstatě ekvimolárním k množstvísloučeniny /32/, použité při prvním uvádění do styku slouče-niny /32/ s nosičem. Jestliže se použije organokovová slouče-niny v příliš malém množství se zřetelem na sloučeninu /32/,iná katalyzátor příliš nízký obsah vanadu a titanu. Na druhéstraně pokud je množství organokovová sloučeniny příliš vyso-ké, vykazuje katalyzátor špatnou účinnost při polymeraci.

Styk mezi nosičem & org&nokovovou sloučeninou se s vý-hodou vytváří zs pohybování, například, za míchání v kapalnémuhlovodíku·, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jakojen-hexan nebo n-heptan nebo jejich směs. Toto uvádění dostyku.se: provádí při teplotě 0 až 120 °C, s výhodou při teplo-tě- 0 až 100 °C. Ke styku má docházet po dobu 10 minut až 1-0hodin, s výhodou po dobu 20 minut až 5 hodin. V praxi se ta-kový .styk provádí různým způsobem. Organokovová sloučenina semůže například přidávat do suspenze míchaného nosiče, napřík-lad nosiče míchaného v kapalném uhlovodíku. Přidávání může býtpOffiíAlé nebo rychlé a probíhající v intervalu jedné minuty až - 13 - 5 hodin, s výhodou 5 minut až dvou hodin. Také se může při-dávat suspenze nosiče v- kapalném uhlovodíku do organokovov.ésloučeniny za pohybování například za míchání. Organokovóvésloučeniny se může používat v čistém stavu nebo ve forměroztoku v kapalném uhlovodíku. Při shora uvedeném uvádění do styku se část organckovésloučeniny fixuje na nosiči. Při způsobu podle vynálezu se ta-ké doporučuje promýt nosič po těchto dvou operacích .uváděnínosiče, do styku s upravovacími sloučeninami. Nosič se promy-je. jednou nebo několikrát kapalným uhlovodíkem, s výhodou na-syceným alifatickým uhlovodíkem, například s 5 až 12 atomy uh-líku, jako je'n-hexsn, n-heptsn nebo jejich směs. Použitý ka-palný uhlovodík pro promývání může být stejný ne.bo jiný nežkapalný uhlovodík pro'suspendování nosiče.- . Jedno nebo několik promývání se s výhodou provádí za po-hybování, například. 'za míchání po dobu'10 minut- až dvou hodin,s výhodou po dobu -20 minut až 1 hodiny, při teplotě 0 až 12C°e,. s výhodou při teplotě 0 až 80 °C. V praxi promývání sestá-vá z přidání kapalného uhlovodíku do pohybované, například mí- chané suspenze nosiče, v míchání takto získané směsi a pak .v zastavení pohybování nebo míchání směsí, načež se pevný no-sič nechá usadit a část supernatantové kapalné fáze se odstra-ní. Promývání se může několikrát opakovat, s výhodou až do do- by,1 kdy , kapalná 'fáze . suspenze nosiče obsahuje v roztoku množ- ství'. kovu·, z orgenokovové sloučeniny menší než 1 % molové se zřetelem na následně používanou sloučeninu vanadu ra ‘ tita- nu nebo na následně používané sloučeniny vanadu a titanu., 14

Poslední stupen přípravy katalyzátoru sestává z uváděníďo styku promytého pevného nosiče s 'jednou nebe s několikasloučeninami vanadu a titanu, které jsou rozpustné v kapal-ném uhlovodíku.

Sloučenina vanadu" a 'sloučěniná'”t"itaňu “muže 'obsahová'!'' atomyhalogenu, například chloru nebo bromu a alkoxyskupiny. S výho-dou je molární poměr alkoxyskupin k atomům halogenu v těchtosloučeninách 0 až 5 s především 0 až 1. Zjistilo se, že pokudje tento poměr příliš vysoký,, může získaný katalyzátor vyka-zovat nízkou polymereční účinnost,,

Sloučenina vanadu je rozpustná v kapalném uhlovodíku,například, v jednom nebo v několika alkanech například s 5až 12'atomy uhlíku, zvláště v kapalném uhlovodíku, používanémpři přípravě katalyzátoru. Sloučeninou vanadu je obecně slou-čenina,, v.e které je vanad ve svém maximálním mocenství, te-dy čtyrmocný nebo . sloučenina, ve které: je, vahadylová skupina ··VO ve svém maximálním mocenství, tedy třímocná. Používaná sioučenins vanadu nebo používané- sloučeniny vanadu'mají s výho-dou odpovídat obecnému vzorci.

V/OR1/, Χ„ nebo V0/0R1A X 4-m m 3-n n kde znamená R^ alkylovou. skupinu s. 1 až. 12 atomy uhlíku, X atom halogenu, například bromu nebo chloru, m ' celé nebo zlomkové číslo G až 4 a ' n celé nebo zlomkové číslo O až 3. S výhodou se. jedna nebo několik sloučenin vanadu volí ze souboru zahrnujícího ’ "'.tetrachiorid vanadu, vanadyl- - 15' - trichlorid, vansdyl-n-propcxid, ffianadyl-triisoprcpoxid, vana-dyl-tri-n-butoxid, tetra-n-butoxid vanadu ε tetra-n-propo- xid vanadu. · Sloučenina· titanu je:-rovněž rozpustná v kapalném uhlovodí-ku, například v jednom nebo v několika alkanech s ,5 až 12 ato-my uhlíku, zvláště v kapalném uhlovodíku, používaném pro příp-ravu katalyzátoru. .Sloučeninou titanu je obecně sloučenina,ve které je titan ve svém nejvysším mocenství, tedy čtyrmocný.Používanou sloučeninou titanu může.být sloučenina obecného vzorce kde znamená R" alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, -X. a t om ~h a loge nu, ,ne.p.ří kla.d t oku. £ £1P.rú, .neb o br dmu_a_ / q celé nebo zlomkové číslo 0 až 4. Š výhodou se sloučeniny titanu volí ze souboru zahrnujícíhochlorid titaničitý, tetraisopropoxid titaničitý, tetra-n-prc-pcxid titaničitý' nebo tetra-n-butoxid titaničitý.

Množství sloučenin vanadu a titanu, používaných pro příp-ravu katalyzátoru, závisí na množství vanadu a titanu, které'má být fixováno na nosiči, Množství sloučenin vanadu, použí-vané při přípravě katalyzátoru, je obecně 0,05 az 2 mol, s vý-hodou 0,1 až 1 mol ne atom hořčíku nosiče. ’ Množství používané· sloučeniny ti-tsnu je. .z.vl.astě takové, ~aby molarní' poměr použ’íťé'ho~mno'ž'ství—.vanadu—k—t-i-t-anu—byl—-—— 5C/5O až 99.5/0,5, s výhodou .70/30. až 98/2. S překvapením se když . . ’ f _ zjistilo, žej/se připraví katalyzátor s takovými'podíly 16 - sloučenin vanadu a titanu, jak uvedeno., je katalyzátor ob-zvláště vhodný pro výrobu práškového elastomerního.kopolyme- ru v.plynné fázi, přičemž vyrobený prášek není přilnavý amá-vysokou -objemovou-hmot-rrost--s- -dobré-· to-kové-vi-a-st-nosti-i - Jest-liže molární poměr použitých množství sloučenin vanadu a tita-nu je příliš nízký, zjistilo se, že katalyzátor produkuje pro-oyl.enové kopolymery s poměrně vysokou krystalini.tou e obzvláš-tě je; špatně -vhodný pro výrobu kopolymerů propylenu s nekon-jugovaným dienem. Ng druhé straně, jestliže je tento poměr pří-liš vysoký, produkuje katalyzátor propylenové kopolymery ve^formě přilnavého prášku, se kterým se obtížně zachází při pó-ly merars čním procesu v plynné fázi; výrazné vlastnosti tohotokatalyzátoru podle vynálezu jsou tedy výsledkem zvláštního po-užitého nosiče, zvláště jeho kulovitého tvaru a přítomnosti. od počátku velkého množství'elektrondonorové sloučeniny /D1/ v.· nosiči, který sám je zpsrcován elektrondonorovou sloučeninou /D2/.

Styk nosiče se sloučeninami vanadu a titanu se s výhodouprovádí za pohybování, například za míchání v kapalném uhlo-vodíku, ve kterém jsou sloučeniny vanadu a titanu rozpustné*Kapalným uhlovodíkem může být nasycený alifatický uhlovodík',například s 5 až 12 atomy uhlíku, například n-hexan nebo n-hep-tan- nebo· jejich směs. Ke styku- může; docházet při teplotě Oaž 120 °C, s výhodou při teplotě 20 až 100 °C. V praxi se ta-kové uvádění do styku provádí nejrůznějším způsobem*. k

Například je možné přidávat ^suspenzi nosiče v kapalném - 17 - uhlovodíku: sloučeninu vanadu a sloučeninu titanu Dostupněnebo přidávat postupně sloučeninu titanu a pak sloučeninu va-nadu» 1‘ato dvě postupná přidání mohou na sebe bezprostředně. navazovat nebo mohou být navzájčm od sebe oddělena dobou ně-kolika minut až několika hodin například dobou- 10 minut aždvě hodiny, '^ato dvě postupná přidání mohou být také vzájem-ně oddělena promyt.ím- pevného meziproduktu kapalným uhlovodí-kem. Obě přidávání mohou probíhat pomalu nebo rychlá v průběhu10. minut až 30 hdldin, například 0,5 až 2 hodin. Přidávání se.mohou provádět při téže teplotě nebo při odlišných teplotách.

Je však výhodné přidávat do suspenze nosiče v kaplnémuhlovodíku buá předem připravenou směs sloučenin vanadu atitanu nebo přidávat sloučeninu vanadu a sloučninu titanu sou-časně. Doba přidávání může být 10 minut, až 10 hodin a zvláš-. .tě je 0,5 až. 2 hodiny. - - . eplota při uvádění do styku nosiče se sloučeninami va- nadu a titanu může být 0 až 120 °C, s výhodou je 30 až 11 0 C.

Sloučenin vanadu a sloučenin titanu se může používat-v čistém stavu, v kapalné formě', nebo ve formě roztoku v ka-palném uhlovodíku, například v jednom nebo v několika- alka-nech, například s 5 až 12 atomy uhlíku.

Jakkoliv většina množství sloučenin vanadu a titanu ne-bo veškeré tyto sloučeniny jsou fixovány nosičem, může se ka-talyzátor promývat jednou nebo několikrát kapalným uhlcvbdí--kemy—ja-k—s-hora—popaáno .♦..............—-——— ...............-..........-...........;

Uváděn®. do styku nosiče se sloučeninami vanauu a titanu 18 je ve skutečnosti vysrážení sloučenin titanu a vanadu na no-siči redukční reakcí, která mění Čtyrmocný vanad na valenčnístupeň, nižší než 4, s výhodou na valenční stupeň'3 a/nebotřímocný va^adyl na níže než třímocný, s výhodou na dvojmoc- ,^.ný_a_Č_tyrmocný^ tÍt.an._'ns_val.en.Ční_..st.up.eň_nišš.í.,ne.ž-Č-ty-rmó.c.ný-,___ s výhodou na trojmocný titan. Při způsobu podle vynálezu ses výhodou redukuje, vanad a titan na valenční stupeň, který je.bezprostředně nižší než u použité nebo než u použitých slouče-nin vanadu a titanu. Redukčním činidlem je komplex, který jevýsledkem styku mezi organokóvovou sloučeninou a nosičem. Ob-zvláště překvapivé je zjištění, že k vysrážení sloučenin, va-nadu a titanu dochází výlučně v nosiči a že při přípravě kata-lyzátoru v podstatě nevznikají pevné částice., sestávající v pod-statě ze sloučeniny vanadu a titanu v redukované formě a pros-té nosiče. Obzvláště je výhodné zjištění, že takto získaný ka-talyzátor , je prost, jemných nebo mikrojemných částic aktivních,při polymeracío·, S překvapením se zjistilo, že v podstatě amorfní struk-tura, tozměr, rozdělení velikosti částic, a morfologie nosiče.sa': při přípravě katalyzátoru nemění. skaný katalyzátor se-stává proto z částic, jejichž fyzikální vlastnosti jsou prak-ticky' stejné jako fyzikální vlastnosti částic původhího nosiče.'Především katalyzátor sestává z kulovitých částic, které mají hmotnostní střední průměr 10 až 100 mikrometrů,, s výhodou 15 až -70 mikrometrů a především 20 až 50 mikrometrů a rozdělení velikosti Částic, měřeno jakožto poměr hmotnostního- středního průměru /Dm/ k Číselnému střednímu průměru /Dn/ ne vyšší než 3, s výhodou ne· vyšší než 2,5 a především ne vyšší než 20 - 19 . Výhodou, způsobu podle vynálezu je skutečnost, že větši-na, pokud ne. veškeré použité množství sloučeniny vanadu· a ti-tanu je fixováno . : nosičem. Obecně se zjistilo, ze více než90 % a dokonce více než 99 % sloučenin vanadu a titanu v prů-běhu přípravy katalyzátoru podlé vynálezu je vážsno nosičem.Jinou charakteristikou způsobu podle vynálezu je skutečnost,že sloučeniny vanadu a. titanu jsou fixovány homogenně celýmnosičem, čímž.se. dosahuje robustnějšího katalyzátoru při pc-lymeraci. Spojení těchto výhod je.způsobeno skutečností, žese: používá speciálního nosiče obsahujícího sloučeninu /Dl/ s že se,· tento nosič uvádí především do styku se. sloučeninou·/D2/. Kromě toho se zjistilo, ze katalyzátor zahrnuje Částpoužité organokovcvé sloučeniny jakožto redukčního činidla,použitého, při přípravě, avšak ve formě převedené uvedením dostyku“s' no'si"čem~a~redukční-řeskčfv^a-kto-sí-skaný ·-k-s-t-alysát o-r může obsahovat hmotnostně 2 až 15 % sloučenin vanadu a tita- nu. múze se ho používat pro pclymeráCi nebo pro 'kopolymeraciolefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, jako je ethylen, propyl.en, 1-buten, 1-nexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten.Je obzvláště 'vhodný pro výrobu polyethylenu., kopolymerů ethylénu. a alfa olefinů s. j až 1 2 'atomy uhlíku- a elastomerníchpropylenových kopolymerů, zvláště kopolymerů obsahujícíchhmotnostně 30 až 70 % propylenu a 70 až 30 % ethylenu a/nebo 1-butenu a popřípadě nekonjurovaný dien, jako je ethyliden-norbornen, 4-methyl-l ,4-hexadien. a 2-methyl-1,5-hex.adien, t--hp-Yad.ie.n-,—d.ic.y.kl.o.p.entadien nebo 1 ,4-he.xsdien. Slastomer- ní kopolymery se mohou s výhodou vyrábět polymeraci v sus- - 20 - penzi nebo v plynné fázi v reaktoru obsahujícímnou a/nebo mechanicky míchanou vrstvu.’ fluidizova-

Katalyzátoru podle vynálezu se používá v přítomnostikokatalyzátoru, voleného .ze souboru obsahujícího crgsnokovové

' ' _C sloučeniny kovu '1"έζ Ii skupiny pericúivkéhO' ·systámu—prvků....... a popřípadě v přítomnosti aktivátoru, voleného ze souboruzahrnujícího halogenované uhlovodíky, například trichlor-methan, trichlormonofluormethan nebo dichlorethan. kokatály- j- zátorem může být organohlinitá sloučenina, například tri-alkylsluminium, alkylaluminiumhydrid, alkylaluminiumalkoxid,nebo alkylaluminiumhalogenid, jako je například triethylalu- minium, triisobutylsluminium,. tri-n-hexylaluminiu, tri-n-ok-talaluminium nebo diethylsluminiumchlorid* katalyzátoru a ko-katalyzátoru se. zpravidla používá v takovém poměru, že molár-ní poměr množství kovu v kokatalyzátoru ke množství vanadu a .titanu v katalyzátoru je 0,5 až· 50.. /Ko/polymeracní reakce se může provádět při teplotě 0 až100 °C, s. výhodou při teplotě 0 až 60 °C pro získání elsstomer-ních kopclymerů, za celkového tlaku 0,1 až 5 Klá, například 0,5až 3’iviPa. Katalyzátorů, připravených způsobem podle vynálezu,se’ může používat přímo nebo pc jejich podrobení olefinovépředpolymeraci, prováděné-v jednom nebo v několika stupních,v. plynné fázi a/nebo v suspenzi kapalného uhlovodíkového pro- středí* Předtolymerace vede. ke zvětšní .velikosti katalyzáto- * · , * · rových částic- za zachování jejich morfologie. Je založena, na uvádění katalyzátoru a kokatalyzátoru, shora popsaných, do s-tyku- s jedním nebo, s .několika olefiny, například s alfa- - 21 olefiny s 2 až S atomy uhlíku, jako je například ethylen nebopropylen. Predpolymerační reakce se může provádět tak dlouho,až se získá 10 až 500 g a s výhodou 30 až 250 g polyolefinuna milimol přechodového kovu. Při .kopolymersci nebo při před-polymeraci se může: používat antistatického prostředku, na-příklad "ASA 3" /obchodní značka/ společnosti Shell. V průběhu /ko/polymerační reakce se pozoruje rovnoměrnývývoj částic /ko/polymeru, jejichž kulovitý tvar zůstává u-chován a rozdělení velikosti, částic zůstává úzké. Zvláště je.možno získat elastomerní propylencvé kopolymery sestávajícíz nepřinsvého prášku, tvořeného kulovitými částicemi a-vyka-zujícího dobré tokové vlastnosti, vysokou objemovou hustotu,obecně 0,3 až 0,5 g/cm\ Elastomerní kopolymer má poměrněúzké.· rozdělení molekulové hmotnosti částic, vyznačené pomě- rem hmotnostní střední molekulové hmotnosti /IvW k číselné střední molekulové hmotnosti /Mn/-3'.šž 11 . Kromě toho může a titanu katalyzátor obsahovat, velmi malé množství vana dují obecně mé-ně než hmotnostně 15 ppm /dílů na milion/.

Hmostnostní střední průměr Částic /Dm/ a číselný středníprůměr částic /Dn/ s.e stanoví následujícím způsobem:

Podle vynálezu se hmotnostní střední /Dm/ a číselnýstřední /Dn/ průměr částic nosiče nebo katalyzátoru měří'nazákladě mikroskopického. Dozorovaní analyzátorem obrazu Optomax/íylicro-heasurements Velká Británie/. Princip měření je 'za- ~lFž'eh~na^vyrprac“o'v'án'í~t'a'bui“ky-frekvence~z~ex-pe-r-ime-n-tálního—studia, copulace částic za použití optického mikroskopu, přičemž tabul- - 22 ka poskytuje počet /ni/ částic v každé třídě /i/ průměrů, každtřída /i/ je charakterizována středním průměrem /di/, zahrnu-tým v rozmezí příslušné třídy, Podle ověřené francouzské nor-my NF X 11-630, Červen. 1981, Dm. a Dn jsou dány následujícímirovnicemi : ' _______ _ __ __ __ __ _________/__p__· -</ ni/di/^di hmotnostní střední průměr: Dm = ^=*----- ni/di/^ 5» ni di Číselný střední průměr: Dn = - < ni

Poměr hmotnostního středního průměru,částic .a číselnéhostředního průměru částic Dm/Dn charakterizuje rozdělení veli-kosti částic; někdy se označuje jako "šíře rozdělení .velikos- . ti částic". Měření za použití analyzátoru obrazu .Cpetcmax se·provádí invertovanou mikroskopií, která umožňuje studium sus-penze nosiče nebo katalyzátoru ve formě částic se zvětšením16 až 2C0 násobným. Televizní kamera zachycuje obraz z invertního mikroskopu, a převádí- ho do počítače, který analyzuje'obra zy linku po lince: a bcd po bodu na každé lince pro stanovenírozměrů částic nebo orůměru částic a oro klasifikaci Částic. " Měření pro stanovení rozdělení molekulové hmotnosti se:provádí, tímto způsobem: Rozdělení molekulové hmotnostipolymeru se vypočítává z'poměru hmotnostní'střední molekulovéhmotnosti /Mw/ k Číselné střední molekulové hmotnosti /tín/· po-lymeru z křivky rozdělení molekulové hmotnosti získané melovcu - 23 - permeacní chrométogrefií "Waters" '/obchodní značka/ model"150 C" /R/ /Kigh Temperature Size Exčlusion Ohromatograph/za- následujících pracovních podmínek: - rozpouštědlo:. .1 ,2,4-trichlorbenzen - rychlost toku rozpouštědle: 1 ml/min - tri sloupce 'JShodex" /R/ model "AT SO KS"

- teplota: 150 °C - koncentrace vzorku: hmotnostně 0,1 % - vstřikovaný objem: 500 mikrolitrů - detekce refraktometrem integrálním s. chromátogrsfem - kalibrace, za použití polyethylenu o vysoké hustotě, kterýje obchodním produktem společnosti BP Chemicals S.N.C. podobcP&amp;hím názvem "Rigidex 6070 ΞΑ" /registrované obchodníoznačení/.: Mw =.65 00.0 a Mw/ííai =.4. a polyethylenu o vysokéhustotě, který má Mw = 2.10. 000 a íviw/Iín = 17,5* Následující příklady, praktického-'provedení vynález tolikoobjasňují, nijak jej však neomezují. Příklad 1 Příoravachloridu horečnatého jakožto nosiče

Zavádí se: £04 ml /1 mol/ diisoamyletheru /DIAE/ při tep-lote. okolí /20 °C/ a v prostředí dusíku, do reaktoru z nereza-vějící oceli o obsahu 5 litrů, vybaveného míchacím systémem opočtu otáček 325/nin a obsahujícího 2 mol dibutylhorčíku rozpuštěných v 3 litrech n-hexenu. Reaktor se udržuje na'teplotě25 °C. Pak se zavede v průběhu 12 hodin 484 ml /4,4 mol/terč.-butylchloridu. Směs se: míchá po dobu tří hodin při - 24 - teplotě- 25 °C. Získaný pevný produkt- s.e čtyřikrát promyje-,vždy 2 litry n-hexanu. Tak se získá 2 mol chloridu horečnaté-ho- ve formě kulovitých částic o středním průměru Dm 35 raikro-.metrů a o, rozdělení velikosti částic daném poměrem Dm/Dn 1,6 a- ma-j-í-c-íc-h- -mo-l-árn-í- poměr-DiA-E/Mg- 0-,-1-5 -a molární-.poměr.. :c.l'/Mg_._2.fc_:. Příprava katalyzátoru

Zavádí se 300 ml n-hexanu, obsahujícího 0,1 mol chlori-du horečnatého, připraveného shora popsaným způsobem, v pro-středí dusíku a při teplotě 20 °C do skleněného reaktoru o objmu 1 litr, vybaveného míchadlem o počtu'otáček 300/min, Reak-tor se; vyhřeje na teplotu 30 °C. Dn reaktoru se zavede v prů-běhu jedné hodiny 20 ml n-hexanu, obsahujícího OJ mol n-bu-tanolu. Směs se. míchá po dobu půl hodiny při teplotě 30 °Ca pak se. získaný pevný produkt přomyje dvakrát, vždy '0,5 lit-ry n-hexanu při teplotě 25 °C; Objem suspenze se znovu upra-ví na 150 ml odstraněním části kapalná fáze jakožto superna-tsntu,, Pak se do míchané suspenze- zavede 100 ml n-hexanu ob-sahujícího 0,1 mel triethylaluminia v průběhu jedné hodiny přiteplotě. 50 °0. ^měs se pak míchá po dobu jedné hodiny při. tep-lotě 80 °C, získaná pevná látka, se dvakrát promyje vždy 0,5litry n-hexanu o teplotě 50 °C a dvakrát vždy 0,5 litry n-he-xanu při teplotě 25 °C. Objem suspenze se znova upraví na 150ml odstraněním části kapalné fáze jakožto supernatantu. Pakse.'zavádí .100 ml n-hexanu obsahujícího směs 1,6 milimol 'vsnadyltrichlori.du a 4 milimol chloridu titaničitého do míchanésuspenze při teplotě 30 °0 y průběhu dvou hodin. cměs se - 25 - míchá pó dobu jedné hodiny při teplotě 80 °O) Devná získaná,látka se promyje dvakrát při 50 °C vždy 0,5 li.try n-hexanu.Získá se kulovitý katalyzátor s následujícími charakteristi-kami /poměry jsou míněny molárně/: V/kig = Oj 5, li/lvig = 0,04 Al/fcig = Q, 15, Cl/It% = 2,6,' T'i.3+ /Ti. = 1, Dm/Dn ~ 1,8 Dm = ,31 mikrometrů Příklad 2 Příprava katalyzátoru.

Postupuje se přesně.stejným, způsobem, jako je popsánov příkladu l, s. tou výjimkou, že se n-butanol nahradí abso-lutním ethanolemj získá se katalyzátor,ve formě kulovitýchčástic s následujícími charakteristikami /poměry jsou míněnymolárně/:~ V/1% = 0,16, Ti/Mg = 0,04, Al/Mg = 0,17, Cl/Mg = 2,7,rPi3+/Ti .= . 1 , ; f'ra/un = 1,7, ' Piu = 33mikrometry Příklad 3 Příprava katalyzátoru

Postupuje se přesně stejným způsobem, jako je popsánov příkladu 1, s tou výjimkou, že se místo 16 milimol vana-dyltrichloridu použije 18 milimol a místo 4 .milimol chloridutitaničitého se. použije 2 milimol a vanadyltrichlorid a chlorid'ti.taničitý se zavádějí odděleně e současně do reaktoru místo .jejich zavedení ve formě směsi. Získá se katalyzátor ve for- mě kulovitých částic s následujícími charakteristikami /po-·měry. jsou míněny molárně/: - .26 - '//Mg = cjg, Ti/Mg = 0,018, Al/Mg = ύ,ϊ1, ^1/¾ = 2,7,

Ti3+/Ti = 1, Dm/Bn = 1,7,- Dm = 31 mikrometrů. 'říklsd 4 - -Kř-i-pre vsr -p-r-ed-p o-l-yme-ru— - - - — -—-— - —----;------—'—------

Do reaktoru, z nerezavějící oceli o objemu 5 litrů, vyba-veného míchadlem o počtu otáček 750/min se zavede v orústředídusíku 2 litry n-hexanu. zahřátého na teplotu 70 QC, směs, se-stávající z 16 milimol trie.thylalua.inia ε θ mi Li mol diethyl-aluminiumchloridu , a pak množství katalyzátoru, připravenéhozpůsobem podle příkladu 1, obsahujícího 4 milimol přechodnéhokovu. Pak se do reaktoru zavede 2,5 litrů vodíku, měřeno zanormálních podmínek, načež se. zavádí ethylen rovnoměrnou rych-lostí 80 g/h oo dobu 4 hodin,. Óbssh reaktoru se ořenese do ro-tscní odparky a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a '.oři teulotě nG 0C. í-akto získaný 'oředool-vmer s.e. skladuje v oro-středí dusíku. hopolymerac.e. v plynné, fázi ethylenu a propylenu v reaktoru·s míchanou vrstvou

Fraškovitá dávka 200 g kopolymerového prásku 2 předchozíkopolymerace. a skladovaného v prostředí dusíku se zavede v pro-středí dusíku do reaktoru -z nerezavějící oceli, vybavenéhospirslním míchadlem pro suchý prášek a o obsahu 2,5· litrů,přičemž míchadlo má počet, otáček 2.50/min,'·heaktor se zahřeje: na teplotu 40 °C a pak se. do něho zavede 4 milimol triisobu-tylaluminia a 12,5 milimol chloroformu a pak množství .shora

X - 27 - přechoáo- mčřeno za připraveného předeolymeruvého kovu./Do reaktoru se odpovídající 0,1 milimolpak zavede '250 ml' vodíku, normálních podmínekpoměru, ethylen/prop;vého tlaku 0,5 MPa. a pak směs ethylenu a propylenu v molárnímylen 60/40' se zavádí až do dosazení celko-. ^měs ethylenu a propylenu se zavádí do re- aktoru v průběhu reagování tak, že se celkový tlak udržuje nakonstantní hodnotě. ?o 6 hodinách kopoíymersce se- získá 680 g práškového kopolymeru, sestávajícího z kulovitých částic, kte-ré mají následující charakteristiky· - obsah titanu a vanadu- hmotnostně Ί0 dílů na milion /ppm - klip/120: 0,3 g/10 min - hmotnostní obsah jednotek, Odvozených od ethylenu· 50 - stupen krystalinity· 1,5 % - Dm: 280 mikrometru.

- Lm/Dn· 1 , S přičemž"ki^/i90 je index toku taveniny kopolymeru, měřenooři. teolotě 150· °C za zatížení 5 kg..