PT96407A - Processo para a preparacao de um catalisador do tipo de ziegler-natta - Google Patents

Description

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, baseado em Vanádio e Titânio tendo como suporte o cloreto de magnésio. Este catalisador é adequado à polimerização de olefinas, tais como o etileno, e está particularmente adaptado à manufactura de copolímeros de propileno elastoméricos, especialmente de acordo com o processo de copolimeri-zação em fase gasosa. É conhecido que sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta consistem num catalisador contendo pelo menos um composto de um metal de ! transição, tal como de titânio, e num cocatalisador contendo pelo menos um composto organometálico de um metal como o alumínio. É, além disso, conhecido que as propriedades destes catalisadores podem ser grandemente afectadas quando o composto do metal de transição é usado com um suporte que consiste num composto inorgânico sólido, como o cloreto de magnésio. Na técnica de preparação de um catalisador com suporte, as propriedades do suporte e o processo para preparar o catalisador, que geralmente consiste em fixar o composto do metal de transição no citado suporte, são de grande importância para as características e comportamento do catalisador na reacção de polimerização ou copolimerização de olefinas.

De acordo com o pedido da Patente Europeia EP-A-0-099.772, é conhecido como preparar um catalisador por precipitação do composto do metal de transição num suporte esferoidal de cloreto de magnésio que inclui

I produtos contendo uma ligação Mg-C e uma baixa proporção de um composto dador de electrões. 0 composto do metal de transição é um composto de titânio halogenado e a sua precipitação no suporte é feita por uma reacção de redução do composto de titânio com iam agente redutor, tal como um composto organometálico. Este catalisador é I empregue na produção de polímeros de etileno. Tem sido observado, no entanto, que ele não permite a produção de copolímeros de propileno elastoméricos em condições satisfatórias.

De acordo com o Pedido da Patente Europeia EP-A-0.155.110, é conhecido ; como preparar um catalisador por precipitação de um composto de Vanádio num suporte esferoidal de cloreto de magnésio que incui produtos contendo uma ligação Mg-C e um pequena quantidade de um composto dador de electrões. A precipitação é feita por uma reacção de redução do composto de Vanádio na presença deste suporte sem a adição de um agente redutor. A reacção de redução é com toda a probabilidade começada espontaneamente pelos produtos contendo a ligação Mg-C que estão presentes no suporte. O catalisador é usado na produção de polímeros de etileno com uma larga distribuição de pesos moleculares. Foi observado, no entanto, que este processo requer o uso de grandes quantidades de composto de Vanádio, e só uma pequena proporção deste se fixa ao suporte. Operações de lavagem do catalisador são geralmente necessárias para remover o excesso de composto de Vanádio que não se fixou ao suporte, operações que são caras e difíceis dada a natureza tóxica e corrosiva dos compostos de

Vanádio.

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De acordo com o Pedido da Patente Europeia EP-A-0336545, é conhecido como preparar um catalisador baseado em tetracloreto de Titânio num suporte esferoidal de cloreto de magnésio. No entanto, não é usado nenhum agente redutor durante a preparação do catalisador.

De acordo com o Pedido da Patente Europeia EP-A-0204340, é conhecido como preparar um catalisador baseado em compostos de titânio e vanádio, com a ajuda de um suporte de cloreto de magnésio e na presença de um composto de organoalumínio. No entanto, o suporte de cloreto de magnésio não contém compostos dadores de electrões particulares e não consiste em partículas esferoidais com rama distribuição estreita de dimensões.

Um processo para a produção de um catalisador esferoidal baseado em vanádio e titânio suportados em cloreto de magnésio foi agora descoberto, processo que permite evitar as desvantagens mencionadas acima. Em particular, este processo toma possível a preparação de um catalisador de vanádio e titânio esferoidal que exibe uma alta actividade na polimerização de olefinas. Este catalisador está particularmente adaptado à produção de copolímeros de propileno elastoméricos, especialmente usando um processo de copolimerização em fase gasosa. Neste caso, o catalisador permite a produção directa de copolímero de propileno elastomérico em pó na forma de partículas esféricas e não adesivas, tendo este pó alta densidade a granel, propriedades de fluxo boas e sendo facilmente manuseado. 6 0 objectivo da presente invenção é um processo para a preparação de um catalisador do tipo Ziegler-Natta baseado em compostos de vanádio e titânio que são precipitados por redução destes metais num suporte de cloreto de magnésio, um processo caracterizado por (1) se fazer J contactar, no seio de um hidrocarboneto líquido, um suporte contendo ! | (i) de 80 a 99,5 mol% de dicloreto de magnésio que está substancialmente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C e (ii) de 0,5 a 20 mol% de um composto dador de electrões (Dl) sem hidrogéno i j lábil, estando o citado suporte na forma de partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa, Dm, de 10 a 100 microns e iam estreita i j distribuição do tamanho das partículas, tal que a razão entre o Dm e o diâmetro médio em número, Dn, das partículas não seja maior que 3, sucessivamente com pelo menos vim composto dador de electrões (D2) contendo hidrogénio lábil, e depois com pelo menos um composto organo- j metálico capaz de reduzir os compostos de vanádio e titânio, (2) se lavar com um hidrocarboneto líquido o produto sólido resultante das duas operações feitas e (3) se fazer contactar o produto sólido lavado com o composto de vanádio e com o composto de titânio, ambos solúveis no hidrocarboneto líquido.

De acordo com a presente invenção, a preparação do catalisador usa um suporte especial de cloreto de magnésio. 0 suporte está substancialmente livre de produtos contendo uma ligação Mg-C, por exemplo com uma relaçao do número de ligações Mg-C e do número de átomos de magnésio no suporte menor que 0,001. O suporte não é portanto capaz de espontâneamente reduzir os compostos de vanádio ou titânio.

7 A relação atómica Cl/Mg no suporte é aproximadamente igual a 2. 0 suporte inclui uma relativamente grande quantidade de um composto orgânico dador de electrões, Dl, que contribui de uma maneira espantosa na formação de polímeros com grande actividade na polimerização ou copolimerização de olefinas. 0 suporte contém de 80 a 99,5 mol%, de preferência 80 a 95 mol%, e especialmente 80 a 90 mol% de dicloreto de magnésio e de 0,5 a 20 mol%, de preferência 5 a 20 mol%, e especialmente 10 a 20 mol% de composto Dl. O composto orgânico dador de electrões. Dl, é conhecido como tal ou como base de Lewis. Não tem hidrogénio lábil e, consequentemente, não pode ser escolhido entre água, álcoois ou fenois, por exemplo. Pode ter um baixo poder de complexação em relação ao dicloreto de magnésio. É vantajosamente escolhido entre éteres, tioéteres, ésteres de ácidos carboxílicos, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas terciárias, fósforami-das, aminas terciárias e aminas secundárias. É preferível usar compostos dadores de electrões de baixo poder complexante, como éteres cíclicos ou não-cíclicos. É preferível usar o suporte como uma composição homogénea, isto é, o composto Dl está distribuído homogeneamente através da partícula de cloreto de magnésio, desde o núcleo até à periferia, e não só na periferia. Logo, para se obter um suporte deste tipo, é recomendável prepará-lo por um método usando técnicas de precipitação.

0 suporte produz catalisadores de alta eficiência capazes de suportar o enorme esforço de crescimento durante a polimerização, particularmente em fase gasosa, quanto tem uma estrutura essencialmente amorfa, não apresentando por isso praticamente nenhuma cristali-nidade. Esta forma particular do suporte pode ser obtida por uma precipitação feita como é descrito abaixo. 0 suporte consiste em partículas esferoidais com um diâmetro médio i | em massa de 10 a 100 microns, de preferência 15 a 70, especialmente 20 a 50 microns. As partículas do suporte têm uma distribuição de I tamanho muito reduzido, tal que a relação Dm/Dn do diâmetro médio em massa, Dm e do diâmetro médio em número, Dn. não seja maior do que 3, de preferência não maior que 2.5, e especialmente não maior que 2, como 1 para 3, ou 1 para 2.5, ou 1 para 2 e especialmente 1.1 para 1.5. De preferência deve existir uma ausência completa de partículas com diâmetro superior a 1.5 x Dm ou inferior a 0,6 x Dm; a distribuição dos tamanhos das partículas é geralmente tal que mais de 90% em peso das partículas do mesmo lote singular têm uma gama de tamanhos entre Dm± 10%. O suporte consiste em partículas esferoidas que têm essencialmente uma forma esférica, na qual se D e d forem respectivamente o maior eixo e o menor, a razão D/d é próxima de 1, geralmente menor ou igual a 1.5, de preferência 1.3 ou menos, como 1 para 1.5, ou 1 para 1.3.

ί A área superficial específica (BET) das partículas do suporte pode variar entre 20 e 100m2/g, de preferência de 30 a 60 m2/g. O suporte pode ser especialmente preparado fazendo reagir um composto de dialquilmagnésio com um composto orgânico clorado na presença do composto dador de electrões, Dl, que actua como agente complexante e não como reagente. Por esta razão, neste processo de produção, o composto Dl não pode ser escolhido de entre compostos dadores de i ! electrões como os ésteres de ácidos carboxílicos, capazes de reagir com compostos de organomagnésio. O composto de dialquilmagnésio ! escolhido pode ser um produto de fórmula R MgR , em que R e R são radicais alquilo idênticos ou diferentes contendo de 2 a 12 átomos de carbono, e que é solúvel no meio de hidrocarboneto no qual a preparação do suporte é preferencialmente feita. O composto orgânico O o clorado é um cloreto de alquilo de fórmula R Cl no qual R é um radical alquilo secundário, ou de preferência terciário, contendo de 3 a 12 átomos de carbono. É preferível usar como composto dador de electrões, Dl, um éter de fórmula R4OR5 no qual R4 e R5 são radicais alquilo idênticos ou diferentes, especialmente contendo de 1 a 12 átomos de carbono.

Os vários reagentes usados na preparação do suporte podem ser usados com: — uma relação molar R3Cl/R4MgR2 de 1.9 a 2.5, de preferência 2 a 2.3 — uma relação molar Dl/R MgR de 0,1 a 1.2, de preferência 0,3 a 0,8. %

A reacção entre R1MgR2 e R3C1 na presença do composto dador de electrões, Dl, é uma precipitação que ocorre num hidrocarboneto i

I líquido inerte por exemplo um ou mais alcanos com 5 a 12 átomos de carbono, com agitação, de preferência a uma temperatura de 0 a 100°C. Para obter um suporte excelente, em particular um com uma grande quantidade de composto dador de electrões, Dl, é recomendado realizar a reacção de precipitação a uma temperatura relativamente baixa, i ; variando dos 10 aos 80°C, de preferência dos 15 aos 50°C, especialmente de 15 a 35°C. De preferência a reacção de precipitação deve decorrer | muito lentamente, durante um período de pelo menos 5 horas e de preferência de pelos menos 10 horas, por exemplo, 10 a 50 horas, em particular um período entre 10 a 24 horas, para permitir uma formação adequada do produto sólido, em particular para facilitar uma grande inserção do composto Dl e para assegurar a sua dispersão homogénea no suporte. A preparação do catalisador de acordo com a presente invenção consiste em pôr em contacto o suporte de cloreto de magnésio com pelo menos um composto dador de electrões D2 contendo hidrogénio lábil. O último pode ser escolhido de entre um grande número de compostos, dadores de electrões, orgânicos, capazes de perder um átomo de hidrogénio e de preferência solúveis em hidrocarbonetos líquidos. O composto D2 é preferencialmente escolhido de entre álcoois, fenois, fosfinas primárias ou secundárias, amidas primárias e ácidos carboxílicos,

podendo cada um ser alifático, cicloalifático, aromático ou alquilaromático e podendo conter de 1 a 20 átomos de carbono. Os compostos preferidos D2 são escolhidos entre álcoois e fenois. Em particular um álcool contendo de 1 a 12 átomos de carbono pode ser empregue, especialmente etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2--etilhexanol ou n-hexanol. Um fenol como o alquil-fenol com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo, por exemplo, para-cresol, pode i também ser usado. O composto D2 de preferência exibe um poder com-

I j plexante com o cloreto de magnésio que é maior do que o do composto Dl. .! ;i

Esta entrada em contacto pode ser realizada usando de 0,1 a menos de 2 moles, de preferência de 0,5 a 1.5 moles do composto D2 por mole de magnésio no suporte. O contacto é feito de preferência com agitação num hidrocarboneto líquido, em particular um hidrocarboneto ali-fático saturado como o n-hexano ou n-heptano, ou uma sua mistura. O contacto entre o suporte e o composto D2 pode ser feito a temperaturas de 0 a 120°C, de preferência de 0 a 80°C. Pode demorar de 10 minutos a 10 horas, de preferência de 30 minutos a 5 horas. Na prática o contacto pode ser feito de várias maneiras. Por exemplo, o composto D2 pode ser adicionado lenta ou rapidamente a uma suspensão do suporte agitada, por exemplo mexida, num hidrocarboneto líquido, comum tempo de adicção de por exemplo de 10 minutos a 5 horas, de preferência de 15 minutos a 2 horas. A suspensão do suporte no hidrocarboneto líquido pode também ser adicionada ao composto D2 com, agitação. O composto D2 pode ser usado puro ou dissolvido num hidrocarboneto líquido. 12 A maior parte do composto D2 empregue no contacto com o suporte permanece fixada no suporte sem modificar significativamente a morfologia e distribuição dos tamanhos das partículas do suporte. No |entanto, o tamanho e a área superficial (BET) do suporte podem i n· aumentar apreciavelmente. Uma vez tratado com o composto D2, o suporte '—✓ • ê | pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido. 0 produto sólido resultante deste contacto pode ter a seguinte fórmula: M Cl_ x Dl y D2 y * j onde Dl e D2 são os acima mencionados compostos dadores de electrões, I x é um número variando de 0,0005 a 0,15, especialmente de 0,001 a 0,1 e y é um número variando de 0,1 a 2, especialmente de 0,5 a 1.5. Pôr em contacto o composto D2 com o suporte antes deste ter sido posto em contacto com um composto organometálico capaz de reduzir os compostos de titâno e vanádio, é um método preferido na preparação do catalisador, porque dá uma possibilidade ainda maior, de fixar uma quantidade relativamente grande de compostos de vanádio e titânio ao suporte e produzir um catalisador isento de partículas finas ou microfinas, em relação ao uso do Dl isoladamente. A preparação do catalisador consiste em pôr de seguida em contacto o suporte com pelo menos um composto organometálico que seja capaz de reduzir os compostos de vanádio e titânio às suas valências máximas e que pode ser escolhido dos compostos organometálicos de metais que

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t j i f pertençam aos grupos II ou III da Tabela Periódica dos elementos. Os [ compostos organometálicos podem ser escolhidos de entre compostos de organoalumínio, organomagnésio ou organozinco. Os compostos organometálicos preferidos são compostos de organoalumínio com a seguinte fórmula geral: AlR x__ fórmula na qual R representa um radical alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, X representa um átomo de hidrogénio, ou um átomo de halogéneo, em especial cloro ou bromo, ou um radical alcoxi contendo 1 a 10 átomos de carbono, e p é um número inteiro ou fraccionário variando de 1 a 3, de preferência de 2 a 3. Podem ser usados em particular cloretos de tritilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou dietilalumínio. A quantidade de composto organometálico empregue durante a preparação do catalisador pode ser 0,1 a 2 mol, de preferência de 0,5 a 1.5 moles por mole de magnésio no suporte. O composto organometálico pode ser empregue numa quantidade, em relação ao composto D2 usado, particularmente de 0,5 a 1.5 mol, de preferência de 0,8 a 1.2 moles de composto organometálico por mole de composto D2 usado. Em geral é preferido usar uma quantidade de composto organometálico aproximadamente equimolar à quantidade de composto D2 usada no primeiro contacto. Se a quantidade de composto organometálico usada fôr muito pequena em relação à do composto D2, o catalisador terá um baixo conteúdo de vanádio e titânio. Pelo contrário, se esta quantidade fôr muito alta, o catalisador terá uma fraca actividade na polimerização.

0 contacto entre o suporte e o composto organometálico é de preferência realizado com agitação num hidrocarboneto líquido, em particular um hidrocarboneto alifático saturado como o n-hexano ou o n-heptano, ou uma mistura. Pode ser realizado a temperaturas de 0 a 120°C, de preferência de 0 a 100°C. Pode durar de 10 minutos a 10 horas, de preferência de 20 minutos a 5 horas. Na prática, o contacto pode ser produzido de várias maneiras. O composto organometálico pode, por exemplo, ser adicionado a uma suspensão do suporte, agitada, num hidrocarboneto líquido. A adição pode ser lenta ou rápida, por exemplo, o tempo de adição pode variar de 1 minuto a 5 horas, de preferência 5 minutos a 2 horas. A suspensão do suporte no hidrocarboneto líquido pode também ser adicionada ao composto organometálico com agitação. O composto organometálico pode ser usado puro ou dissolvido num hidrocarboneto líquido.

Uma parte do composto organometálico fica fixada ao suporte durante este contacto. De acordo com a presente invenção é também recomendada a lavagem do suporte depois destas duas operações de contacto. O suporte é lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido, em particular um hidrocarboneto alifático saturado, por exemplo com 5 a 12 átomos de carbono, como o n-hexano ou n-heptano, ou uma mistura. O hidrocarboneto líquido usado nas lavagens pode ser idêntico ou diferente ao da suspensão do suporte. A lavagem ou lavagens são de preferência feitas com agitação, durante um período que pode ir de 10 minutos a 2 horas, de preferência de 20 minutos a 1 hora, as ι· Γ 15

(temperaturas entre Ο e 120°C, de preferência de O a 80°C. Na prática, I a lavagem geralmente consiste na adição de hidrocarboneto líquido à J suspensão de suporte agitada, mantendo a agitação desta mistura, para í| |j em seguida a parar, permitindo a deposição do suporte sólido e removendo a parte sobrenadante da fase líquida. A operação de lavagem pode ser repetida várias vezes, de preferência até que a fase líquida da suspensão do suporte contenha em solução uma quantidade de metal do composto organometálico que seja menor do que 1 mol% relativamente t ; à quantidade de compostos de vanádio e titânio usados subsequentemente. O último passo desta preparação do catalisador consiste em fazer contactar o suporte sólido lavado com um composto de vanádio e com um composto de titânio, ambos solúveis num hidrocarboneto líquido. 0 composto de vanádio e o composto de titânio podem conter halógeneos, como o cloro ou o bromo, e radicais alcoxi. De preferência a relação molar entre os radicais alcoxi e os átomos de halogéneo destes compostos é de 0 a 5, preferencialmente de 0 a 1. Tem sido notado que, se esta razão é muito alta, o catalisador obtido pode exibir fraca actividade na polimerização. 0 composto de vanádio é solúvel em hidrocarbonetos líquidos como um ou mais alcanos, por exemplo com 5 a 12 átomos de carbono, particularmente no hidrocarboneto usado na preparação do catalisador. 0 i*

16 I composto de vanádio é geralmente um composto no qual o vanádio está na sua máxima valência, ou seja valência 4, ou então no qual o grupo vanadilo VO está na sua máxima valência, ou seja valência 3. 0 composto de vanádio empregue pode ser um composto que tenha uma das duas j fórmulas gerais V(OR ) 4_mxm ou VO (OR ) 3_nxn ou nas quais R representa um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, X representa um átomo de halogéneo como o bromo ou o cloro, m é um número inteiro ou I fraccionário variando de0a4enéum número inteiro ou fraccionário i ; variando de 0 a 3. ( Podem ser usados com vantagens, um ou mais compostos escolhidos· entre i tetracloreto de vanádio, tricloreto de vanadilo, tri-n-propóxido de vanadilo, triisopropóxido de vanalido, tri-n-butóxido de vanadilo, tetra-n-butóxido de vanádio e tetra-n-propóxido de vanádio. 0 composto de titânio também é solúvel num hidrocarboneto líquido, como um ou mais alcanos, por exemplo como 5 a 12 átomos de carbono, em particular no hidrocarboneto usado para preparar o catalisador. 0 composto de titânio é geralmente um composto no qual o titânio está na sua máxima valência, ou seja valência 4. 0 composto de titânio empregue pode ser um composto com a fórmula geral Ti (OR") 4_gXq; na qual R" é um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, X é -um átomo de um halogéneo como o bromo ou cloro e q é um número inteiro ou fraccionário variando entre 0 e 4. Entre estes compostos podem ser usados tetracloreto de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio ou tetra-n-butóxido de titânio. 9

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As quantidades de compostos de vanádio e titânio usadas para preparar o catalisador dependem das quantidades de vanádio e titânio a serem fixadas ao suporte. A quantidade de composto de vanádio empregue na produção do catalisador varia geralmente de 0,05 a 2 moles, de preferência de 0,1 a 1 mole, por átomo de magnésio no suporte. A quantidade de composto de titânio usado é em particular tal que a relação molar entre as quantidades usadas de vanádio e as de titânio ! seja de 50/50 a 99,5/0,5, de preferência de 70/30 a 98/2. Surpreendentemente, notou-se que, quando o catalisador foi preparado j com tais proporções de compostos de vanádio e titânio, era particularmente adequado para a produção, por polimerização em fase gasosa, de copolímero de propileno elastomérico em pó, o qual não era adesivo e tinha alta densidade a granel e boas propriedades de fluxo. Se a relação molar das quantidades de compostos de vanádio e titânio usadas fôr muito baixa, foi observado que o catalisador produz copolímeros de propileno com cristalinidade relativamente alta e é especialmente desaconselhado na preparação de copolímeros de propileno com um dieno não conjugado. Por outro lado, se esta relação for muito alta, o catalisador produz um copolímero de propileno na forma de um pó adesivo e que é de difícil manuseamento num processo de copolimerização em fase gasosa. As propriedades notáveis deste catalisador também são resultado do suporte particular usado, especialmente da sua forma esferoidal e da presença inicial de uma grande quantidade de composto dador de electrões Dl, no suporte, tratado ele mesmo com o composto dador de electrões, D2. ο

18 Ο contacto entre ο suporte e os compostos de vanádio e titânio é preferencialmente produzido por agitação num hidrocarboneto líquido no qual, os referidos compostos de vanádio e titânio são solúveis. 0 hidrocarboneto líquido pode ser um hidrocarboneto alifático saturado, por exemplo com 5 a 12 átomos de carbono, como o n-hexano ou o n-heptano, ou uma mistura. 0 contacto pode ser feito a j temperaturas de 0 a 120°C, de preferência de 20 a 100°C. Na prática, : pode ser produzido de várias maneiras.

[É possível, por exemplo, adicionar a uma suspensão de suporte num I hidrocarboneto líquido o composto de vanádio e o composto de titânio, sucessivamente, ou então o composto de titânio e depois o de vanádio. Estas duas adições sucessivas podem ser ligadas numa sequência uma imediatamente a seguir à outra, ou podem estar separadas por um tempo de alguns minutos a algumas horas, por exemplo de 10 minutos a 2 horas. Estas duas adições sucessivas podem também ser separadas por uma lavagem do sólido intermediário com um hidrocarboneto líquido. Estas duas adições podem ser feitas rápida ou lentamente, durante vim período de 10 minutos a 30 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas. Podem ser realizadas à mesma temperatura ou a diferentes temperaturas.

No entanto, é preferido adicionar à suspensão do suporte no hidrocarboneto líquido ou uma mistura previamente preparada dos compostos de titânio e vanádio ou, de preferência, simultaneamente *

19 j o composto de vanádio e o de titânio. 0 tempo de adição pode variar i | entre 10 minutos a 10 horas especialmente 0,5 a 2 horas. A temperatura para o contacto entre o suporte e os compostos de vanádio e titânio pode ser de 0 a 120°C, de preferência de 30 a 110°C.

Os compostos de vanádio e titânio podem ser usados no estado puro, j na forma líquida, ou em solução num hidrocarboneto líquido como um ] j ou mais alcanos, por exemplo com 5 a 12 átomos de carbono. j Embora a maior parte, senão toda, a quantidade de compostos de vanádio e titânio que são usados fiquem fixados ao suporte, o catalisador pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido, como é descrito acima.

Este contacto promovido entre o suporte e os compostos de vanádio e titânio consiste na precipitação dos compostos de vanádio e titânio no suporte por meio de uma reacção de redução que transforna o vanádio tetravalente num estado de valência de menos que 4, de preferência 3, e/ou o vanádilo trivalente para um estado de valência de menos de 3, de preferência de valência 2, e o titânio tetravalente a um estado de valência de menos de 4, de preferência ao estado de valência 3. O processo da presente invenção tem a vantagem de reduzir o vanádio e o titânio a um estado de valência imediatamente abaixo do dos produtos iniciais dos compostos de vanádio e titânio. O agente redutor

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I | é o complexo resultante do contacto entre o composto organometálico e o suporte. É particularmente surpreendente observar que a precipitação dos compostos de vanádio e titânio só de dá no suporte e que partículas sólidas, consistindo essencialmente num composto de vanádio e/ou titânio em estados reduzidos e não contendo suporte, não são substancialmente produzidas durante a preparação do catalisador. Em particular uma vantagem observada é que o catalisador assim obtido está livre de partículas finas ou microfinas activas na polimeri-j zação. j É surpreendente observar que a estrutura amorfa, o tamanho, a distribuição das partículas por tamanhos, e a morfologia do suporte não mudam substancialmente durante a preparação do catalisador. Assim, o catalisador obtido consiste em partículas cujas propriedades físicas são praticamente idênticas às das partículas do suporte inicial. Em particular, o catalisador consiste em partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa de 10 a 1000 microns, de preferência de 15 a 70, e especialmente de 20 a 50 microns, e numa distribuição de tamanho de partículas, medida como a relação entre o diâmetro médio em massa, Dm, e o diâmetro médio em número, Dn, que não é maior que 3, de preferência não maior que 2.5, e especialmente não maior que 2. A vantagem desta preparação está ligada ao facto que a maior parte, senão todos, os compostos de vanádio e titânio ficam fixados ao

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//,0 ίΑ^· 21

Isuporte. É geralmente observado que mais de 90%, ou mesmo mais de 99%, dos compostos de vanádio e titânio empregues durante a preparação ficam fixados ao suporte. Outra característica deste processo é que os compostos de vanádio e titânio são fixados homogeneamente através do suporte, tornando o catalisador mais robusto durante a polimeri-zação. A combinação destas vantagens é devida ao facto de ser empregue um suporte especial contendo o composto Dl e de que este suporte é !primeiro posto em contacto com o composto D2. Foi além disso, J observado que o catalisador contém, uma parte do composto organome-tálico empregue como agente redutor durante a preparação, mas está i numa forma convertida pelo contacto feito com o suporte e pela reacção de redução. O catalisador assim obtido pode conter de 2 a 15% em peso de vanádio e titânio. Pode ser usado para polimerização ou copoli-

I merização de olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, como o etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno ou 1-otecno. É particularmente adequado para a produção de polietileno, de copolímeros de etileno de alfa-olefinas contendo 3 a 12 átomos de carbono, e de copolímeros de propileno elastoméricos, especialmente os que contêm 30 a 70% em peso de propileno e 70 a 30% em peso de etileno e/ou 1-buteno e opcionalmente um dieno não conjugado, como o etilidinonorborneno, 4-metil-l,4-hexadieno e 2-metil-l,5-hexadi-eno, 1,5-hexadieno, diciclopentadieno ou 1,4-hexadieno. Os copolímeros elastoméricos podem ser produzidos em suspensão, ou numa polimerização em fase gasosa num reactor com leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado. O catalisador é usado na presença de um t Η

cocatalisador escolhido de entre os compostos organometálicos de um metal escolhido de entre os compostos organometálicos de um metal pertencente aos grupos I a III da Tabela Periódica dos elementos, e j opcionalmente na presença de um activador escolhido de entre hidrocarbonetos halogenados por exemplo CHC13, CFC13 ou dicloroeta-no. 0 cocatalisador pode ser um composto de organoalumínio, por exemplo um trialquilalumínio, um hidreto de alquilalumínio um alcóxido de alquilalumínio ou um halogeneto de alquilalumínio como | | o trietilalumínio, o triisobutilalumínio, tri-n-hexil-alumínio, tri-n-octilalumínio ou cloreto de dietilalumínio. 0 catalisador e o 1 cocatalisador são geralmente empregues em proporções tais que a relação molar da quantidade de metal do cocatalisador para a quantidade de vanádio e titânio do catalisador esteja compreendida entre 0,5 e 50. A reacção de (co)polimerização pode ser realizada a temperaturas de 0°C a 100°C, de preferência de 0°C a 60°C para a •produção de polímeros elastoméricos, a uma pressão total compreendida entre 0,1 a 5 MPa, por exemplo 0,5 a 3 MPa. Os catalisadores preparados de acordo com a invenção podem ser usados directamente ou após serem sujeitos a uma operação de pré-polimerização de olefinas realizada em um ou mais passos em fase gasosa e/ou em suspensão num meio de hidrocarboneto líquido. A operação de pré-polimerização resulta num aumento do tamanho das partículas do catalisador, embora mantendo a sua morfologia. Consiste em fazer contactar o catalisador e o cocatalisador descritos acima com uma ou mais olefinas, por exemplo alfa-olefinas em C2 a Cg, como o etileno ou o propileno. A reacção de pré-polimerização pode ser prolongadas até que sejam obtidas 10 \ \

23 a 500 g e de preferência 30 a 250 g de poliolefinas por milimole do metal de transição. Um agente antiestáctico, por exemplo, "ASA 3" (Marca Registada) vendido pela Shell, pode ser usado durante a (co)polimerização ou pré-polimerização. |Durante a reacção de (co)polimerização, é observado um desen-| volvimento uniforme das partículas de (co)polímero, preservando a sua j forma esferoidal permanecendo estreita a sua distribuição de tamanhos j das partículas. Em particular, é possível, obter um copolímero de jpropileno elastomérico consistindo num pó não adesivo de partículas I esferoidais e que exibe boas propriedades de fluxo e uma alta

f O densidade a granel, geralmente entre 0,3 a 0,5 g/CM . O copolímero tem uma distribuição de pesos moleculares relativamente estreita, caracterizada por uma relação entre a massa molecular média em peso, Mw, e a massa molecular média em número, Mn, de 3 a 11. Além disso, pode conter uma baixa concentração de vanádio e titânio, geralmente menor que 15 partes por milhão em peso no total. Método de determinação dos diâmetros médios das partículas em massa (Dm) e em número (Dn) .

Os diâmetros médios em massa (Dm) e médios em número (Dn) das partículas do suporte ou do catalisador, podem ser medidos com base em observações microscópicas feitas por um analisador de imagem Optomax (Micro Measurements Ltd. Grã-Bretanha) . O princípio da medida consiste em obter, de um estudo experimental de uma população de

V partículas feito por microscopia óptica, uma tabela de frequências que dá o número (ni) de partículas pertencentes a cada classe (i) de diâmetros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio (di) incluído dentro dos limites da citada classe. De acordo com a norma Francesa NF X 11-630 de junho de 1981 Dm e Dn são dados pelas seguintes fórmulas: diâmetro médio em massa, Dm Σ ni (di)3di Σ ni (di)3 Σ ni di diâmetro médio em número, Dn = - Σ ni A relação Dm/Dn caracteriza a distribuição de tamanhos de partículas: é por vezes chamada "amplitude da distribuição dos tamanhos das partículas". A medida usando o analisador de imagem Optomax é feita com um microscópio invertido, que permita a observação das suspensões de suporte ou do catalisador com uma ampliação de 16 a 200 vezes. Uma câmara de televisão recebe as imagens dadas pelo microscópio e transmite-as para um computador que analisa cada imagem linha a linha e cada linha ponto a ponto, de maneira a determinar as dimensões da partícula e os seus diâmetros, e em seguida classifica-as.

Medida da distribuição dos pesos moleculares: A distribuição dos pesos moleculares de um polímero é calculada de acordo com a relação entre o peso molecular médio em peso, Mw, e o

Ipeso molecular médio em número, Mn, do polímero, de acordo com um curva de distribuição de pesos moleculares obtida através de um cro-matógrafo de permeação por gel "waters" modelo "150C" (Marca Registada) (cromatógrafo de exclusão de tamanhos), de alta temperatura, com as seguintes condições de operação: -dissolvente: 1, 2, 4-triclorobenzeno -délito de dissolvente: 1 ml/minuto

-Três colunas "Shodex" (Marca Registada) modelo "AT 80 MS" -Temperatura: 150°C i-Concentração da amostra: 0,1% em peso -Volume de injecção: 500 microlitros -Detecção com um refractómetro integral com o cromatógrafo -Padronização usando um polietileno de alta densidade vendido pela B. P, Chemicals S. N. C. sob a marca "Rigidex 6070EA" (Marca Registada) : Mw = 65,000 e Mw/Mn = 4, e com um polietileno de alta densidade que tem: Mw=210,000 e Mw/Mn = 17.5.

Ds seguintes exemplos, não limitativos, ilustram a invenção. Exemplo 1

Preparação do suporte de cloreto de Magnésio

Foram introduzidos 204 mil (1 mol) de éter diisoamílico (DIAE) à temperatura ambiente (20°C) e sob uma atmosfera de azoto num reactor ie 5 litros em aço inoxidável equipado com um agitador rodando a 325 . rotações por minuto e contendo 2 moles de dibutilmagnésio em solução

26 em 3 litros de n-hexano. 0 reactor foi mantido a 25°C. Foram introduzidos 484 ml (4,4 moles) de cloreto de t-butilo ao longo de 12 horas. A mistura foi então mantida sob agitação durante 3 horas a 25°C. 0 produto sólido obtido foi lavado 4 vezes, cada uma com 2 litros de n-hexano. Foram assim obtidos 2 moles de cloreto de magnésio, na forma de partículas esferoidais com um diâmetro médio Dm = 35 microns e uma distribuição de tamanhos de partículas Dm/Dn = 1.6 tendo uma relação molar DIAE/Mg = 0,15 e uma relação molar Cl/Mg = 2.

Preparação do catalisador

Foram introduzidos, num reactor de vidro de um litro equipado com um agitador a rodar a 300 rotações/minuto, sob atmosfera de azoto e a 20°C, 300 ml de n-hexano contendo 0,1 mole de cloreto de magnésio preparado acima. O reactor foi aquecido a 30°C. Durante uma hora foram introduzidos 20 ml de n-hexano contendo 0,1 mole de n-butanol. Depois ie se agitar a mistura durante 0,5 horas a 30°C obteve-se um sólido 3ue foi lavado duas vezes, de cada vez com 0,5 litros de n-hexano a 25°C. Repôs-se o volume da suspensão a 150 ml removendo parte da fase líquida sobrenadante. Foram então introduzidos na suspensão em agitação 100 ml de n-hexano contendo 0,1 mole de trietilalumínio, iurante 1 hora a 50°C. Depois de ter sido agitada durante 1 hora a 30°C, o sólido foi lavado duas vezes, de cada vez com 0,5 litros de i-hexano a 50°C e duas vezes com n-hexano a 25°C. O volume da suspensão Eoi reposto a 150 ml removendo parte da fase líquida sobrenadante. Foram então introduzidos na suspensão agitada e durante 2 horas a 30°C, * ' ί»

100 ml de n-hexano contendo uma mistura de 16 milimoles de tricloreto de vanadilo e 4 milimoles de tetracloreto de titânio. Depois da mistura ter sido agitada durante 1 hora a 80°C o sólido obtido foi lavado duas vezes a 50°C, de cada vez com 0,5 litros de n-hexano. Foi então obtido um catalisador esferoidal com as seguintes característi-cas (relações molares): V/Mg = 0.15, Ti/Mg = 0.04, Al/Mg = 0.15, Cl/Mg = 2.6, Ti3+/Ti = l, Dm/Dn = 1.8. Dm =31 microns. i

I

Exemplo 2

Preparação do catalisador h. operação foi realizada exactamente como no exemplo 1, excepto no facto de o n-butanol ter sido substituído por etanol absoluto. Foi obtido um catalisador esférico com as seguintes características (relações molares): V/Mg = 0.16, Ti/Mg =0.04, Al/Mg=0.17, Cl/Mg = 2.7, Ti3+/Ti = l,

Dm/Dn = 1.7. Dm =33 microns.

Preparação do catalisador \ operação foi realizada exactamente como no exemplo 1, excepto que foram usados 18 e vez de 16 milimoles de tricloreto de vanadilo, 2

I

em vez de 4 milimoles de tetracloreto de titânio, e que o tricloreto de vanadilo e o tetracloreto de titânio foram introduzidos separada e simultaneamente no reactor, em vez de serem introduzidos na forma de mistura. Foi obtido um catalisador esferoidal com as seguintes características (relações molares): V/Mg = 0.18, Ti/Mg= 0.018, Al/Mg=0.17, Cl/Mg = 2.7, Ti3 + /Ti = l,

Dm/Dn = 1.7. Dm = 31 microns.

Bxemnlo 4

Preparação de um pré-polímero

Foram introduzidas, num reactor de 5 litros, de aço inoxidável equipado com um agitador rodando a 750 rotações/minuto sob atmosfera de azoto, 2 litros de n-hexano que foram aquecidos a 70°C, uma mistura de 16 milimoles de trietilalumínio e 8 milimoles de cloreto de dietilalumíno, e depois uma quantidade de catalisador preparado no exemplo 1, contendo 4 milimoles do metal de transição. Foram introduzidos no reactor 2.5 litros de hidrogénio, medidos em condições normais, seguidos de etileno durante 4 horas a um débito uniforme de 80 gramas/hora. O conteúdo do reactor foi transferido para um rotavapor e o dissolvente foi evaporado sob pressão reduzida a 60°C. Um pré-polímero foi assim obtido e guardado sob azoto. '^-•55,

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Copolimerizacão em fase gasosa de etileno e propileno CJma carga em pó de 200 g de um copolímero em pó, originário de uma copolimerização precedente e que tinha sido conservado sob azoto, foi introduzida sob atmosfera de azoto num reactor de 2,5 litros de aço inoxidável equipado com um agitador hélicoidal para pós secos, irodando a 250 rotações/minuto. Depois do reactor ter sido aquecido a 40°C, introduziram-se 4 milimoles de triisobutilalumínio e 12,5 milimoles de clorofórmio, seguidas de uma quantidade de pré-polímero preparado acima, correspondente a 0,1 milimole de metal de transição. i

Foram introduzidos 250 ml de hidrogénio, medidos sob condições normais, e uma mistura de etileno e propileno numa relação molar C2/ /C3=60/40, para obter uma pressão total de 0,5 MPa. A mistura de etileno e propileno foi introduzida no reactor durante a reacção de modo a manter a pressão total constante. Depois de 6 horas de copolimerização obtiveram-se 680 g de um copolímero em pó, consistindo em partículas esferoidais com as seguintes características: -conteúdo em titânio e vanádio: 10 partes por milhão (ppm) em peso -M15/190: 0,3g/10 minutos -teor de unidades de derivados de etileno, em peso: 50% -grau de cristalinidade: 1.5% -Dm: 280 microns -Dm/Dn: 1.9

Claims (1)

1. •V 4.

   Sendo M15/190 o índice de fusão do copolímero, medido a 190°C com uma carga de 5 kg. Reivindicações; 1.*— Processo para a preparação dum catalisador do tipo de Ziegler- -Natta, à base de compostos de vanádio e titânio que são precipitados í por redução destes metais num suporte de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de consistir em: 1) fazer-se contactar, nomeio dum hidrocarboneto líquido, um suporte que compreende i) entre 80 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio que é substancialmente isento de qualquer produto que contém, uma ligação Mg-C e ii) entre 0,5 e 20% em moles de um composto doador de electrões (Dl) isento de hidrogénio lábil, estando o referido suporte sob a forma ie partículas esferoidais que têm um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição do tamanho ias partículas tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em lúmero das partículas Dn, não é maior do que 3, sucessivamente com pelo menos um composto doador de electrões (D2) que contém hidrogénio Lábil e, com pelo menos um composto organometálico capaz de reduzir ds compostos de vanádio e de titânio: 31 .-1 IP 2) lavar-se com um hidrocarboneto líquido o produto sólido resultante das referidas duas operações de contacto; e 3) fazer-se contactar o produto sólido lavado com um composto de vanádio e com um composto de titânio que são ambos solúveis no hidrocarboneto líquido. 12.*—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto doador de electrões (Dl) ser escolhido de éteres, tioéteres, ésteres de ácidos carboxílicos, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas terciárias, fosforamidas, aminas terciárias e amidas I secundárias. 3.a—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto doador de electrões (D2) ser escolhido de álcoois, fenóis, fosfinas primárias ou secundárias, aminas primárias ou secundárias, amidas primárias e ácidos carboxílicos. 4.®-Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por mole de magnésio do suporte, se utilizar entre 0,1 e nenos do que 2 moles do composto D2. 5.*—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto organometálico ser escolhido dos compostos de srganoalumínio, organomagnésio e organozinco. 32 6. ‘—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se usar entre 0,1 e 2 moles do composto organometálico por mole de magnésio do suporte. 7. *—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar entre 0,05 e 2 moles de composto de vanádio por mole de magnésio do suporte. 8. ‘-Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as quantidades dos compostos de vanádio de titânio que são jutilizadas originarem uma proporção molar V/Ti compreendida entre 50/ /50 e 99,5/0,5. 9. ‘-Processo para a produção de polietileno, de copolímeros de etileno e de alfa-olefinas contendo 3 a 12 átomos de carbono e de copolímeros elastoméricos de propileno, etileno e/ou 1-buteno e opcionalmente de um dieno não conjugado, caracterizado pelo facto de como catalisador da polimerização, se empregar um catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8. Eiisboa, 2 de Janeiro de 1991 3 Agente Oficial da Propriedade Industrial

   Agente Oficial do Propriedade ladnsteial R. Castilho, 201-3. E.-10Q0 LISBOA Telefs. Ó5 13 39 - 65 4ó 13