JPS6312087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温ヒートシール性で滑り性、耐ブ
ロツキング性に優れたプロピレン共重合体の製造
法に関する。さらに詳しくは液相のモノマー混合
物中でプロピレン共重合（以後、塊状重合と略
す）を行なつてプロピレン―α―オレフインまた
はプロピレン―α―オレフイン―エチレン共重合
体を工業的に有利に製造する方法に関する。 高結晶性ポリプロピレンの二軸延伸フイルムは
透明性、剛性等においてすぐれた包装材料である
が、ヒートシール性に乏しいため、そのままでは
自動包装機にかけることができない。すなわち、
延伸したポリプロピレンフイルムは通常ヒートシ
ール温度が延伸温度以上であるため、ヒートシー
ル時の熱により未延伸の状態に戻ろうとして収縮
が起り、外観を損うと共にシール強度の低下を生
じる。また、ポリプロピレンフイルムはポリエチ
レンフイルムなどに比べ融点が高く、製袋時に高
いヒートシール温度が要求され、シールスピード
を高速化することができない。 そこでプロピレンと少量のエチレン、ブテン―
１等の結晶性α―オレフイン共重合体がポリプロ
ピレンより低温ヒートシール性であるので、これ
らの欠点を補うためポリプロピレンフイルムに積
層して利用することが広く行なわれている。そし
てこれら共重合体のα―オレフイン含有率が高い
ほど、ヒートシール温度が低下し、複合フイルム
の製袋速度を上げることができて経済的に有利で
ある。 また、プロピレンとα―オレフイン、またはプ
ロピレン、α―オレフインと少量のエチレンを共
重合したプロピレン共重合体は古くから公知であ
り、製造法についてもいくつかの提案がなされて
いる（特公昭41−19437、特開昭49−35487、特開
昭50−79195、特開昭52−16588など）。しかし、
これらの共重合体の製造法としてはヘキサン、ヘ
プタン等の不活性溶媒を使つたスラリー重合（以
後溶媒重合と略す）が一般的である。ヒートシー
ル温度の低い共重合体を得るためにα―オレフイ
ンの含有量を上げようとすると、溶媒重合法で
は、溶媒に可溶な重合体が多くなるため、スラリ
ー粘度の上昇、重合槽の伝熱低下をひき起し、粉
末重合体の収率が低下するなど製造上の問題が多
い。また得られた共重合体は20℃のキシレンに可
溶な重合体（以後冷キシレン可溶部と略す）を多
く含むので、フイルムにすると滑り性、耐ブロツ
キング性に劣るという欠点も有する。 本発明者らは、これらの欠点を克服するため
種々検討した結果、特定の触媒系を使用し、塊状
重合法で共重合を行うことにより、上記の諸問題
が解決されることを見出し、本発明に到つた。 また、塊状重合で得られた重合スラリーは溶媒
重合法で得られた重合スラリーと比較すれば、重
合溶媒である不飽和炭化水素モノマー類の蒸気圧
が高く気化しやすいために、重合スラリーを減圧
する簡単な工程のみによつても重合体を溶媒から
分離することが非常に容易であるという大きな利
点も有する。 すなわち、本発明は、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化した三塩
化チタンと有機アルミニウムを含む触媒系を使用
し、液相モノマー中でプロピレンと炭素数４〜18
のα―オレフインの共重合またはプロピレン、炭
素数４〜18のα―オレフインと少量のエチレンの
共重合を行なわせることを特徴とするプロピレン
―α―オレフインまたはプロピレン―α―オレフ
イン―エチレン共重合体の製造法である。 本発明で使用されるモノマーは、プロピレンと
炭素数４〜18のα―オレフインまたはプロピレ
ン、エチレンと炭素数４〜18のα―オレフインで
ある。α―オレフインとしては例えば、ブテン―
１、ペンテン―１、ヘキセン―１，４―メチルペ
ンテン―１，３―メチル―ペンテン―１、オクテ
ン―１、デセン―１、ドデセン―１、テトラデセ
ン―１、ヘキサデセン―１、オクタデセン―１等
が挙げられる。これらは一種または二種以上の混
合物として使用される。α―オレフインとしては
特にブテン―１が好ましい。エチレンは併用して
もしなくてもよいが、併用する場合は少量にとど
めなければならない。エチレンを大量に併用する
と、重合槽の伝熱低下、粉末共重合体の収率低
下、得られた共重合体中の冷キシレン可溶部の増
加等の問題をひき起し、本発明の効果を達成でき
ない。 冷キシレン可溶部が少なく低温ヒートシール性
で滑り性、耐ブロツキング性に優れた商品価値の
ある共重合体を得るためには、共重合体中にα―
オレフインを３〜30重量％、エチレンを０〜５重
量％含有させるようにモノマーを供給することが
好ましい。 本発明において触媒として使用されるチタン化
合物は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、活性化
されたチタン化合物製造のための出発原料として
使用し、錯化剤処理、有機アルミニウム化合物処
理、または四塩化チタン処理あるいはその組み合
わせにより高活性化した触媒を使用することを特
徴とする。この触媒は単にβ型三塩化チタンを熱
処理等の公知の方法（たとえば特公昭39−20501
号公報に記載の方法）で得られたものに比べ、少
なくとも３倍以上の活性を有するものである。即
ち、三塩化チタン組成物当りの重合量（ｇ）／三
塩化チタン組成物（以下触媒効率と略す）が8000
以上の活性を有するものである。 さらに詳しくは例えば本発明者らが見い出した
方法（特開昭50−74595、特願昭51−108276）に
より得られた固体触媒が使用可能である。 また本発明の実施に際しては特開昭47−34478
に記載の方法、すなわちβ型三塩化チタンをエー
テル等の錯化剤処理後四塩化チタンで処理するこ
とにより得られた高活性触媒もまた本方法には十
分使用可能である。 本発明の触媒系は上記の活性化したチタン化合
物と有機アルミニウム化合物を含むものである
が、さらにアミン、エーテル、エステル、イオ
ウ、ハロゲン、ベンゼン、アズレンの誘導体、有
機および無機の窒素、りんなどの化合物のような
公知の第三成分を含んでいてもよい。 本発明が必須とする触媒以外のもの、たとえば
現在市販されているような四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元し粉砕により活性化処理した
（たとえば、ストウフアー社製三塩化チタンAA）
ものや、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元し、熱処理した従来公知の触媒では、液相
のモノマー混合物に可溶な重合体が多く、スラリ
ー粘度の上昇、重合槽の伝熱低下等の支障が起り
やすいばかりか、得られる共重合体中の冷キシレ
ン可溶部が多いので、本発明の効果を達成するこ
とはできない。 本発明における重合条件は、モノマー混合物が
液相として存在しうる条件の中で重合系の特性
（たとえば重合速度、重合時間、滞留時間など）
と得られた共重合体の特性（組成、溶融粘度、冷
キシレン可溶部など）を対比させた上で重合系の
圧力、温度および触媒系、分子量調節剤、安定剤
などの濃度、さらに撹拌条件、冷却および加熱条
件などについて適当に選ばれた条件を指す。 好ましい重合温度は、40〜80℃である。重合温
度を選べば、所望の組成と溶融粘度を持つ共重合
体を得るためのモノマー混合物の組成、および分
子量調節剤の濃度、従つて重合圧力が自動的に決
まる。この関係は触媒系、重合プロセス、撹拌条
件等によつて変化するので、各組合せごとに実験
的に決定しなければならない。 また、本発明を実施する際の重合プロセスはバ
ツチ式、連続式のいずれでも実施できる。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) 冷キシレン可溶部 ５ｇのポリマーを500mlの沸騰キシレンに溶解
したのち、室温まで徐冷し、20℃で４時間放置し
て析出したポリマーを別したのち液からキシ
レンを蒸発させ、減圧下60℃で乾燥して冷キシレ
ン可溶ポリマーを回収した。該回収ポリマーの試
料ポリマーに対する百分率を冷キシレン可溶部％
とした。 (2) ヒートシール温度 フイルムどうしをヒートシーラーを用いて所定
の温度で２Kg／cm²の荷重をかけ２秒間圧着して得
た幅25mmの試料を剥離速度200mm／min、剥離角
度180で剥離を行なつて得た剥離抵抗力が300ｇ／
25mmのときの温度をヒートシール温度とした。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTMD 1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm²の荷重下で60℃、３時間処理してブロ
ツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキング
テスターで測定した。 実施例 １ (1) 触媒の調製 １ 調製法Ｉ（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、
乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10を投入
し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30
、エチルアルミニウムセスキクロライド
23.2より成る溶液を反応系の温度が−３℃
以下に保たれる様な条件で適下した。ついで
そのままの温度で２時間撹拌を続けた。反応
後静置して得られた還元生成物を０℃で固液
分離し、40のヘキサンで２回洗浄し16Kgの
還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法Ｉで得られた還元生成物をｎ―デカ
リンにスラリー化し、スラリー濃度を0.2
ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理した。反
応後上澄み液を抜き出し、40のヘキサンで
２回洗浄し、三塩化チタン組成物(A)を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組
成物(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、
三塩化チタン組成物(A)／I₂／ジイソアミルエ
ーテル＝１／0.1／1.0モル比になる様にヨウ
素及びイソアミルエーテルを投入し、80℃で
１時間反応させることにより三塩化チタン固
体触媒(B)を得た。 (2) プロピレン―αオレフインの共重合 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロピ
レンで置換した後、液化プロピレン32.3Kg、液化
ブテン―１ 19.1Kgを送入した。次いで、アルミ
ニウムジエチルモノクロライド50ｇ、前記の三塩
化チタン固体触媒(B)４ｇおよびメチルメタクリレ
ート８ｇを重合器に送入し、60℃に昇温した。 重合中、液相のブテン―１濃度が一定になるよ
うに、計13Kgのプロピレンを投入した。 ４時間重合させた後、あらかじめイソブタノー
ルを投入した60℃のｎ―ヘプタンにスラリーを受
け込み、30分間処理した後、非晶性重合体を含む
溶媒を振り切つた。 乾燥後23.3Kgの粉末重合体を得た。また振り切
つた溶媒から0.8Kgの非晶性重合体が得られた。
粉末共重合体のブテン―１の含有量は15.2wt％で
あつた。得られた共重合体の嵩比重、冷キシレン
可溶部及びＴダイ押出機によつて製膜した30μの
フイルムの特性を表―１に示す。 実施例 ２ ブテン―１含有量を20.5wt％となるように重合
させた以外は実施例１と同じ方法で行なつた。得
られた結果を表―１に示す。 実施例 ３ ブテン―１含有量を10wt％、エチレン含有量
を3wt％となるように重合させた以外は実施例１
と同じ方法で行なつた。得られた結果を表―１に
示す。 比較例 １ 東邦チタニウム社製三塩化チタンAAを13.5ｇ
使用した以外は実施例１と同じ方法で共重合体を
製造した。しかし、スラリーの粘度の上昇によ
り、撹拌動力が上昇したため、重合を2.4時間で
中断し、実施例１と同様の後処理を行つた。得ら
れた粉末共重合体は9.2Kg、非晶性重合体は5.8Kg
であつた。粉末共重合体の特性を表―１に示す。 比較例 ２ 液化プロピレンを51Kg送入し、気相のエチレン
濃度が3.5モル％になるようにエチレンを連続的
にフイードした以外は実施例１と同様に行つた。
重合の進行にともなつて撹拌動力の上昇が見られ
た。得られた粉末共重合体は23.1Kg、非晶性重合
体は4.1Kgであつた。また粉末共重合体のエチレ
ン含有量は6.7重量％であつた。粉末共重合体の
特性を表―１に示す。 比較例 ３ 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロピ
レンで置換した後、工業用ヘプタン68を送入す
る。前記触媒系(B)を16ｇ、アルミニウムジエチル
モノクロライド70ｇ、メチルメタアクリレート10
ｇを投入して工業用ヘプタンで洗い込み、最終的
に工業用ヘプタンの量は70にする。次いでプロ
ピレン4.4Kg、ブテン―１ 4.0Kgを投入し、温度
を60℃まで昇温し、ゲージ圧力を４Kg／cm²にす
る。そして適当な水素分圧下でブテン―１とプロ
ピレンの気相組成を厳密に調節することにより、
2.4Kgのブテン―１と13.6Kgのプロピレンを連続
的に送入した。しかし得られたポリマーは溶媒の
ヘプタンに膨潤してスラリー状態を形成せず抜き
困難であり製造が不可能であつた。一部抜き出し
たブテン―１含有量は14.8wt％であつた。 比較例 ４ 共重合体中のエチレン含有量が3wt％になるよ
うに重合した以外は比較例２と同じ方法で行なつ
た。得られた結果を表―１に示す。 比較例 ５ 共重合体中のブテン―１含有量が8wt％になる
ように重合した以外は比較例３と同じ方法で行な
つた。得られた結果を表―１に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
   元し、さらに活性化した三塩化チタンと有機アル
   ミニウムを含む触媒系を使用し、液相のモノマー
   混合物中でプロピレンと炭素数４〜18のα―オレ
   フインの共重合またはプロピレン、炭素数４〜18
   のα―オレフインと少量のエチレンとを塊状重合
   法で共重合を行なわせ、かつ得られたプロピレン
   共重合体が、α―オレフインを３〜30重量％、エ
   チレンを０〜５重量％含有することを特徴とする
   プロピレン共重合体の製造法。 ２ α―オレフインがブテン―１である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。