KR820000602B1 - 공중합 전에 활성화된 촉매를 사용하여 프로피렌 공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

공중합 전에 활성화된 촉매를 사용하여 프로피렌 공중합체를 제조하는 방법

본 발명은 프로피렌 공중합체를 제조하기 위하여 제조된 상기 프로피렌 공중합체에 의한 공중합을 행하기 전에 촉매를 활성화시키는 방법 및 그로해서 활성화된 촉매를 사용하여 프로피렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 주성분으로 프로피렌을 포함하여 3원 또는 그 이상의 결정 공중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 제조된 공중합체들의 공중합을 행하기 전에 공중합체의 제조에 사용된 중합 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것이다. 본 제조법에 의한 공중합체는, 내한성 필름 즉 동기용 또는 냉동물용 포장 필름, 저온에서 히트 시일(heat sealable) 가능한 필름, 열 수축성 필름, 고투명성 필름, 다층 부로우몰딩(blow molding) 용 시이트 등으로 가공하여 제조하기에 적당한 것이다.

폴리 프로피렌을 성형 가공하여, 필름, 시이트 등을 제조하는 기술은 공지이다. 그러나 상기 성형물에 필요한 실용적 물성인 저온내 충격성, 비교적 저온에서 상호 히트 시일이 가능한 것(이하 저온 히트시일성 이라 한다), 연신 필름으로 가공할 때의 열시(熱時) 수축성(이하 열 수축성이라 한다)등이 양호한 폴리 프로필렌을 제조하는 것이 요망된다. 이러한 목적을 위해 본 제조시, 미리 대량의 프로피렌에 다른 소량의 공중합 성분(이하 종종 공중합체라 한다)을 적시 적량으로 혼합시켜 공중합체 폴리 프로피렌을 얻음에 의해, 단독 중합체 폴리 프로피렌에 비하여 상기 실용적 물성의 향상을 도모하는 방법이 유용하고 실용적이다.

그러나, 상기 공중합 방법에 의한 폴리 프로피렌의 물성에 따른 상기한 개량 방법은 문제점을 갖고 있다. 예를 들어, 사용할 프로피렌에 미리 공중합 성분인 소량의 에틸렌을 혼합시켜 중합을 행하는 방법으로 얻어진 에틸렌-프로피렌(2단량체 성분계) 랜덤(random) 공중합의 경우에 있어서, 본 공중합체의 에틸렌함량의 증가에 따라, 본 공중합을 사용한 성형품의 투명성, 강성이 현저히 저하하는 외에, 본 성형품 필름을 대상(袋狀)으로 한 것의 개구성(이하 개구성이라 함)이 불량하게 되며, 또 랜덤 공중합체를 제조할 때에, 프라스틱으로 하여 유용성이 없는 용해성(아택틱) 중합체의 생성량이 급증한다.

그러므로, 두 단량체 성분계의 상기 랜덤 공중합에 따른 상기 다양한 물성들을 개량하려는 시도는 최종 중합체의 물성 뿐만 아니라 중합체의 산출률에 대한 제한을 갖는다.

더구나, 예를 들어 에틸렌, 프로피렌 및 2-올레핀(일본 특허 출원 제35487/1973호에 나타남)의 3 단량체 성분으로 구성된 공중합체를 제조하는 방법의 경우에서, 최종 중합체는 얻어 중합체와 비교해서 가용성 중합체의 환원에 우수하며, 중합체의 물성중에 하나인 투명도 등등에 있어서도 우수하다. 그런데 부산물로 얻어진 가용성 중합체의 양은 아주 크며, 사용된 촉매는 아마 평상적인 지이글러-낫타 촉매계 들일 것이다. 더구나, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 3단량체 성분으로 중합체에서, 저온 내충격성 및 개구성은 불충분한 상기 투명도 보다 더 실용적인 물성이고, 강도, 영률(Young’s modulus)등과 같은 일반적인 물성들은 불충분하다.

폴리 프로피렌의 성형품(특히 상기 필름 또는 시이트)의 성능 혹은 물성에 대한 소비자의 요구는 차제에 고도화시키고, 따라서 이러한 성형품을 제조하는 자가 사용할 폴리 프로피렌에 대한 물성상의 평가도 매우 엄격하기 때문에 상기 문제에 대한 해결이 특히 필요하다. 보다 구체적으로, 폴리 프로피렌 제품의 하나의 물성이 우수하여도, 다른 물성이 평균 수준보다 떨어지면 제품의 전체적 평가는 상기 하급 물성에 의하게 된다. 따라서, 하나, 둘, 또는 둘 이상의 실용적 물성의 향상을 목적으로 할 경우라도 다른 실용적이거나 또는 통상의 물성들은 현저히 감소시킬 수 없으며, 또 한편, 프로피렌의 중합을 원활하고 경제적으로 실시하기 위해서는 상기 용해성 중합체의 부산물의 양을 공지 기술에 의한 것 보다 더 감소시킬 필요가 있다.

상기 기술적 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 에틸렌, 프로피렌 및, 4이상의 탄소를 갖는 α-올레핀으로 구성된 3원 공중합체의 제조법(일본 특허 출원 제3985/1975호) (이하 선원 방법이라 한다)을 미리 제안했다.

본 발명은 공지된 방법에 대한 개량된 방법, 이러한 방법에 사용된 촉매를 활성화시키는 방법, 나아가서는 상기 개량 방법에 의하여 얻어진 3원 공중합체 또는 4원 또는 그 이상의 공중합체를 제조하고 공중합시키는 방법을 지시하고 있다.

본 발명자들은 선원 방법의 일층 개량에 열의적인 노력을 기울인 결과, 사용된 촉매를 특수화시킴으로서 얻어질 수 있는 선원 방법의 우수한 물성을 갖는 다원 공중합체, 나아가서 공중합 과정에서 촉매를 활성화시키는 것 및, 동시에 공중합 과정에서 공급 방법을 특수화시키고, 최종 다원 공중합체 성분의 비율을 특수화 시키며, 부생된 중합체의 비율이 본 발명에서 얻은 방법으로 감소되는 것을 발견하게 되었다.

상기에서 명시한 바와 같이, 본 발명의 첫 번째 목적은 주성분으로 프로피렌을 함유하는 다원 공중합체 및 그런 공지 공중합체들의 우수한 전체 물성 및 그러한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기 제조 방법의 공중합 과정에서 사용된 촉매를 활성화시키고, 공중합 시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 셋째 목적은 형성된 가용성 중합체의 양을 현저하게 감소시키고 동시에 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 (1),(2), (3)으로 나타나진다.

(1) 하기 (a),(b),(c),(d)의 단계를 포함하고, 주성분으로 프로피렌을 함유하여, 에틸렌, 프로필렌 및, 4-12 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로 구성된 결정 공중합체를 제조하는 방법.

(a) (i) 최종 환원물을 분쇄하거나 또는 금속 알루미늄에 의하여 TiCl₄를 환원시키므로서 얻어진 3염화 티탄을 분쇄하고 4염화 티탄과 에테르의 반응 혼합물을 혼합하여 얻어진 3염화 티탄 조성물, (ii)디알킬 알루미늄 하라이드, (iii) 전자-수여 화합물, 및(iv) 촉매용액을 제조하기 위한 불활성 용매를 혼합시킨다.

(b) (i) 0.02-1/상기 염화 티탄 조성물/시간의 중량비율인 공급 속도, (ii) 0.5-5.0/상기 3염화 티탄 조성물의 중량 비율인 공급량 및 (iii) 대기압-10atm의 압력에서, 10-50°C의 온도로 최종 촉매 용액내에 프로피렌을 공급한다.

(c) 프로피렌을 산출하기 위하여 상기 촉매 용액내에 함유된 3염화 티탄 조성물 중량의 0.5-5배의 양으로 증합한다. 그러면 공중합 과정에서 사용된 촉매는 활성화 된다.

(d) 그러므로 활성화된 촉매용액내에, 프로피렌 및 4-12탄소원자를 갖는 α-올레핀을 동시에 연속적으로 공급하고, 에틸렌은 5-60분 간격으로 공급한다.

(2) 상기 에틸렌, 프로피렌, 및 4-12탄소원자를 갖는 α-올레핀의 양이 사용된 전체 α-올레핀의 중량에 준하여 각기 1-10중량％, 72-97중량％ 및 2-18중량％을 갖는 제(1) 항에 따른 방법 및

(3) 사용된 상기 에틸렌이 공중합 과정에서 사용된 중합기구 내측에 있는 가스상 부에 공급되는 상기제(1) 또는 (2)항에 따른 방법.

본 발명은 하기에서 상세하게 언급된다.

(1) 본 발명의 공중합 과정에서 사용된 촉매를 활성화시키는 방법 및 공중합하는 방법.

상기(a)항의 촉매 용액에 사용된 3염화티탄(4염화 티탄을 금속 알루미늄으로 환원하여 얻어진 환원 생성물 또는 그 밀링 생성물)은 과량의 TiCl₄즉 소위 A형 또는 분쇄된 생성물 즉 AA형의 4염화티탄을 제거한 다음 금속 알루미늄으로 TiCl₄를 환원시켜 얻어진 것을 의미한다. 상기한TiCl₄와 에테르의 반응 혼합물은 TiCl₄를 에테르로 실온 및 대기압에서 반응하여 얻어진 것을 의미한다. 사용된 에테르는 분자내에 하나 또는 그 이상의 결합을 갖는 유기화합물(주로 탄화수소)을 뜻한다. 예를들면 사용된 에테르는 디메틸 에테르, n-부틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소부틸 에테르, 메틸부틸, 아밀 에테르, 테라 하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 그리콜 디메틸 에테르 등이다. 상기한 반응물으로 3염화 티탄을 분쇄하고 혼합하는 것은 일본 특허 출원 제9751/1975 내에 기재되어 있다. 즉 상기 분쇄방법들로는, 전통적인 기구들 예를 들면, 볼 밀(ball mill), 진동 밀, 에어로폴(aerofall)밀, 칼럼형(column type) 밀, 링 밀, 충격 밀등이 있다. 분쇄온도는 실온-200°C 사이이다. 3염화 티탄 대 4염화 티탄과 에테르의 혼합 반응 물의 사용량의 비는 1 : 0.001-0.3이다.

상기 혼합 및 분쇄에 의해 얻어진 3염화 티탄 조성물(i)로 혼합된 디 알킬 알루미늄 하라이드(ii)는 X가 사용된 할로겐 원자인 A1R₂X의 일반구조식을 갖는다. 여기서 R은 예를 들면, 에틸, 이소부틸 등이며, X는 염소, 옥소 등이며, 그들의 혼합물도 사용할 수 있다. A1R₁R₂의 일반구조식을 갖는 화합물도 역시 사용할 수 있다.

상기 전자-수여 화합물(iii)는, 2-20 탄소원자를 갖는 지방성 모노에테르류, 2-20 탄소 원자를 갖는 지방성 그리콜 에테르류, 예를 들면 디에틸렌 그를콜 디에틸에테르, 테트라 에틸렌 그리콜 디에틸에테르, 지방성 또는 방향성 카르복실산 에스테르류, 예를 들면 에틸 아세테르트, 브틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트와 같은 산소를 함유하는 유기 화합물들 ; 2-20 탄소 원자를 갖는 지방성 또는 알킬아릴, 1급, 2급, 또는 3급 아민류(3급 아민의 경우에는 3 이상의 탄소원자 이다)와 같은 질소 함유 유기 화합물들 ; 2-20 탄소원자 및 2황화 탄소를 갖는 지방성 또는 알킬 아릴티오에스테르류와 같은 유황을 함유한 유기 화합물 ; 및 3-21 탄소원자를 갖는 트리알킬 또는 트리알릴포스핀류 및 상기한 3-21 탄소 원자를 갖는 트리알킬 아민산염과 같은 인을 함유한 유기 화합물들과 함께 혼합된다. 특히, 산소함유 유기 화합물에서 디에틸렌그리콜디메틸 에테르, 테트라 에티렌 그리콜 디에틸 에티르 등과 같은 화합물이 효율도에 있어서 바람직하다.

사용된 상기 불활성 용매로는 지방성 화합물들 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 및 방향성 화합물들 예를 들면, 벤젠, 톨루엔과 같은 액체 탄화 수소류이다.

상기한 성분들(i), (ii), (iii) 및 (iv)의 화합물을 혼합하는 순서 및 혼합 비율은 전통적인 방법에 따른다. 그런데, 불활성 용매(ii)량에 관해서는, 촉매성분(i),(ii) 및 (iii)의 전체량보다 많은 양의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 단계(b)에서 (프로피렌으로 촉매용액을 처리하는 단계), 주어진 프로피렌의 양은 10°-50℃의 용액온도, 0.02-1/(a)단계의 3염화 티탄 조성물/시간의 공급 속도(중량비율) 및, 대기압-10atm의 압력으로 단계(a)에서 얻어진 촉매용액 내로 흡수된다.

만약 용액 온도가 10℃ 이하이면, 흡수속도는 작으며, 반면에 용액온도가 50℃를 초과하면 프로피렌 처리 효율도가 작아진다. 그러므로 상기한 범위 밖에 온도는 바람직하지 않다. 이것은 상기 각 범위 밖에 있는 프로피렌의 압력 및 공급속도에도 적용된다. 더우기, 공급된 프로피렌이 양은 0.5-5.0/(a)의 3염화 티탄 조성물의 중량 비율이 바람직하다. 이런 범위 밖의 조건들로는 촉매의 활성화 후에 공중합 과정에서 바람직한 결과(형성된 소량의 가용성 중합체 및 우수한 물성을 갖는 다원 공중합체)를 얻을 수 없다.

이 프로피렌 처리에 있어서는 중합속도 또는 생성하는 매우 소량의 폴리프로피렌의 분자량을 조절하기 위해 수소를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

처리온도가 10℃ 미만인 것, 프로피온의 공급속도가 1.0중량비/(a)의 3염화 티탄 조성물/시간을 초과하는 것의 최소한 하나에 해당하면, 현저한 고분자량의 폴리 프로피렌이 생성되고 이것이 촉매의 활성화 후의 본격적 중합후의 다원 공중합체 제품에 혼입될 때 용융성이 불량하고 피쉬 아이(fish eye)의 원인이 된다.

상기 이유 때문에, 본 발명의 촉매의 중합전 활성화에 있어서는 수소의 실질적 부존재에서 실시한 필요가 있다.

“실질적 수소의 불존재”란 1용량%의 수소량 또는 그 이하, 바람직하게는 0.1 용량% 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 0 용량%인 것을 의미한다. 실질적으로 존재하는 산소는 본 발명의 효과 중에 하나인 가용성 중합체의 생성량을 억제하는 효과가 나타나지 않으므로 바람직하지 못하다. 활성화 후촉 매용액을 즉시 본 발명의 다원 공중합체를 제조하는데 사용한다. 그것은 50℃ 또는 그 이하의 온도 더욱 바람직하게는 실온 또는 그 이하의 온도로 불활성 가스의 분위기 내에서 중합활동도의 현저한 감소없이 및 주일 이상 보존할 수 있다.

(2) 상기한 (1)항의 공중합전 활성화된 촉매를(이하 본 발명의 활성화 촉매액)사용하여 에틸렌, 프로피렌, 및 4-12 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 공중합하는 방법(이하 본 발명의 공중합법), 및 공중합법에 의한 다원 공중합체(3), 및 80-98%의 프로피렌, 0.5-5.0%의 에틸렌 및 1-15%의 4-12 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 제조 두 중량비 조성은 하기에서 설명된다.

본 발명의 공중합법에 따르면, 에틸렌, 프로피렌, 및 4-12 탄소원자를 갖는 α-올레핀은 하기하는 방법과 같이 불활성 용매 본 발명의 활성화 된 촉매용액을 희석시킴으로써 얻어진 용액내로 단독으로 연달아 또는 간헐적 또는 역속적으로 공급된다. 상기 불활성 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 지방성 포화 탄화 수소류 들이 용이하게 사용된다. 소위 비-용매중합법 또는 가스상 중합법이라 하는 중요한 중합 가능한 성분인 프로피렌 그 자체는 본 발명의 활성화된 촉매 용액을 희석하는 용매로 역시 사용된다.

본 발명의 공중합법의 중합온도 범위는 50℃-75℃가 바람직하다. 만약 온도가 50℃ 이하이면, 중합속도는 작아지며 중합 용기내의 반응열을 제거하는 효율도도 불량하므로 50℃ 이하의 온도는 비경제적이고, 반면에 온도가 75℃를 초과하면, 가용성 중합체의 생성량의 비율이 증가하므로 바람직하지 못하다.

중합 압력에 대해서는 특수한 제한은 없으나, 저압 올레핀 중합방법에서 통상적으로 사용된 5-40kg/㎠의 범위가 실용적으로 바람직하다.

또한 중합법은 배취 와이즈(batchwise) 또는 연속적으로 수행하지 않고도 가능하다.

본 발명의 공중합법은 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 존재하는 수소량이 증가함에 따라, 본 발명의 다원 공중합체의 분자량은 감소된다. 소량의 수소량은 또한 공중합 속도를 증가시키는 효과를 갖는다.

본 발명의 다원 공중합체의 성분 비율은 중합시간 동안에 고정된 범위내에서 주성분으로 프로피렌, 소량의 성분으로 4-12 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 소량의 성분으로 에틸렌을 갖는 중합에 공급된 단량체 성분들의 비율을 유지하므로서 주어진 조성물에서 유지될 수 있다.

주성분으로 또는 많은 양의 프로피렌은 중합 시간 동안 고정된 속도로 높거나 또는 공급된 고정 압력하에서 유지된다. 더구나 소량의 성분으로 4-12 서탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 그런데, 장애물이 일어나지 않는 시간 간격으로 예를 들면, 10분 간격으로 올레핀을 간헐적으로 공급하는 것도 역시 가능하다. 프로피렌에 대한 사용된 올레핀량의 비율은 본 발명의 촉매를 사용하기 때문에, 용해성 중합체로 되어 손실되는 부분의 절대량이 적고, 목적인 다원 공중합체에 있어서 대 프로피렌 중량 비율 범위 즉 (1-15) : (80-98) 보다 약간 좁은 비율이면 바람직하다.

상기 범위를 약분하면 하기하는 계산치와 같다.

(하한) 1/98=0.0102 (상한) 15/80=0.188

다른 중합조건(특히, 에틸렌 공급방법)에서 변화를 고려하면, 0.01-0.18의 범위가 바람직하다.

소량의 성분으로 에틸렌 및 사용된 에틸렌의 비율을 공급하는 방법에 있어서, 연속공급은 C₄-C₁₂의 α-올레핀의 경우에는 적당하지 않으며, 에틸렌은 5-60분의 간격으로 부분적으로 간헐적으로 공급된다.

에틸렌의 연속공급의 경우에, 에틸렌의 상당량이 가용성 중합체로 전화되고, 프로피렌으로 균일하게 혼합된 에틸렌의 경우에, 에틸렌의 중합속도는 프로피렌의 중합속도 보다 훨씬 크며, 또한 에틸렌이 가용성 중합체로 형성되기 쉬운 경향이 발생한다.

에틸렌의 간헐적 공급의 경우에, 많은 양의 프로피렌이 존재하기 때문에, 본 발명의 방법은 바람직하며, 에틸렌 동질 중합체 또는 C₄-C₁₂의 에틸렌-프로피렌- α-올레핀의 공중합체가 형성된다.

그런데, 간헐적인 공급의 경우에도, 만약 시간 간격이 5분 보다 짧으면, 본 발명의 다원 공중합체에서 목적하는 개량된 물성 효율도는 관찰할 수 없거나 또는 아주 불량하며, 반면에 시간 간격이 60분 이상을 초과하면, 공급된 에틸렌의 분리된 부분의 양은 증가하고 최종 공중합체의 투명도 역시 불량하며, 또한 가용성 중합체의 생성량이 급증하게 된다. 그러므로 이러한 경우에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

더우기, 본 발명의 방법에 따라서 5-60분 범위의 시간 간격으로 에틸렌을 공급할 때, 중합 용기의 가스상 부분에 에틸렌을 공급하는 것이 필요하다. 만약 중합용기의 액상 부분에 에틸렌을 공급하면, 본 발명의 다원 공중합체의 실용적인 물성 중에 하나인 저온 내충격성은 불량하게 되지는 않지만, 투명도는 현저하게 불량해진다. 프로피렌의 양에 대한 사용된 에틸렌 량의 비율은 본 발명의 촉매를 사용하기 때문에, 용해성 중합체로 되어 손실되는 부분의 절대량이 적고, 목적인 다원 공중합체에 있어서 대피로프렌 중량 비율 범위 즉 (0.5-5.0) : (80-98) 보다 약간 좁은 비율이면 바람직하다.

상기 범위를 약분하면 하기하는 계산치와 같다.

(하한) 0.5/98=0.00510

(상한) 5/80=0.0625

가용성 중합체와 같이, 형성된 프로피렌에 대해 공급된 에틸렌의 양의 비율이 약 몇 배 이상의 에틸렌 성분 비율을 갖는 공중합체를 고려하면 상기한 범위는 0.01-0.10인 것이 바람직하다.

따라서, 중합이 상기한 공급 방법으로 수행될 때, 프로피렌 100부에 준하여 4-12 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 2.0-18중량% 및 에틸렌의 1.0-10중량%의 범위를 갖는 단량체 조성물이 사용되며, 80-98중량% 프로피렌, 0.5-5.0중량% 및 1-15중량%의 4-12 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 조성물을 갖는 본 발명의 다원 공중합체를 얻을 수 있다. 4-12탄소원자를 갖는 α-올레핀으로는 예를 들면 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 도데선-1 등과 같은 것이 있지만 이것에 국한 될 필요는 없으며, 이러한 α-올레핀을 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기 범위에 있는 조성물을 갖는 다원 공중합체에 관하여, 만약 에틸렌 성분이 0.5중량%이면, 공중합체의 물성들을 개량하는 효율도는 적어지며, 반면에 에틸렌 성분이 5중량%를 초과하면 가용성 중합체의 부생물의 양이 증가하며, 공중합체에서 목적으로 하는 물성인 투명도, 강도, 개구성 등이 감소된다. 그러므로 상기 범위 밖의 수치들은 바람직하지 못하다.

더우기 만약 4-12 탄소 원자가 갖는 α-올레핀의 성분이 1중량% 이하이면, 공중합의 물성을 개량하는 상기 효율도는 작아지며, 반면에 α-올레핀의 성분이 18중량%를 초과하면 목적하는 물성이 특별히 개량되지 않을 뿐 아니라 저온 충격 강도가 감소되는 경향이 발생한다. 그러므로 상기 범위 밖의 수치는 역시 바람직하지 못하다.

상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 다원 공중합체는 하기 실시예에서 투명도, 히트-시일성 온도, 수축%, 개구성 등과 같은 실용적 물성뿐만 아니라 영률, 융점 등과 물성의 적당한 값을 나타낸다. 더우기 가용성 중합체의 부생량이라는 특수한 성질을 갖는 공중합체는 에틸렌-프로피렌으로 된 2원 공중합체보다 적다.

본 발명은 하기하는 비 제한적인 실시예 및 비교 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.

[실시예 1]

1) 3염화 티탄과 유기 에테르와 TiCl₄의 반응물과의 반응. 3염화 티탄(AA) 100g을 1 lit 용량의 스텐강철볼밀(원주형, 회전형(120RPM) 및 10mm의 직경을 갖는 80개의 철구를 포함하는)내로 도입하고, 5.0g의 디에틸에테르와 1.0g의 TiCl₄를 실온에서 미리 혼합반응시켜 반응생성물을 상기 볼 밑에 첨가한다. 실온에서 15시간 동안 분쇄처리한다.

2) 촉매제조

1.0lit 용량의 반응기에 0.5lit의 n-헥산을 공급하고, 여기에 6.0g의 염화 디메틸 알루미늄, 상기 처리로 부터 얻어진 3염화 티탄 조성물의 5.0g 및 디에틸렌 그리콜 디메틸 에테르의 0.05ml를 첨가한다. 다음, 최종 혼합물을 교반하여 30℃의 내부 온도에서 유지하고, 프로피렌을 2시간 동안 3.0g/시간의 속도로 공급하고 흡수한다.

3) 중합반응

50lit 용량의 중합 용기에 25lit의 n-헥산을 도입하고, 상기 촉매의 전체량을 여기에 첨가하고, 25Nl의 수소 가스를 첨가한다. 9/1의 프로피렌부텐-1의 중량 비율로 된 프로피렌과 부텐-1의 혼합가스를 60℃의 내부 온도에서 중합 용기의 내부 압력을 10kg/㎠으로 유지시키기 위하여 중합 용기로 계속해서 공급한다.

한편, 에틸렌은 30분 간격으로 각 공급시간 5분간에 16.0g씩 6회 중합용기 기체상 부에 간헐적으로 공급한다. 중합을 개시하여 300분 후에 중합 용기의 내용물에 5lit의 메탄올을 첨가하고, 잔존 단량체들을 제거한다. 온도를 75℃로 상승시킨 후 30분 동안 교반을 행하고, 정화수 10lit를 첨가한 후 30분 동안 교반한다. 최종 용액을 정치시킨 후, 하층의 MeOH-물층을 제거한다. 상층부에 5g의 수산화나트륨이 용해된 10lit의 수용액을 첨가한다. 30분 동안 교반한 다음, 물층을 제거한다. 다시, 정화수 10lit로 세척하여 반복해서 수층을 제거한다. 최종적으로 원심 분리기로 분말상 중합체를 회수하고 얻어진 5.1kg의 분말상 중합체를 건조시킨다. 원심 분리기로 얻어진 n-헥산용액 부분은 그곳에 포함된 가용성 중합체의 양을 측정함으로서 얻어진다. 전체적으로 형성된 가용성 중합체의 양은 0.11kg이다.

중합 조건, 결과 및 물성의 측정 결과는 표 1 및 2에 요약되어 있다.

[실시예 2-4]

공급된 에틸렌 대부텐-1양의 비율, 에틸렌 공급의 시간 간격, 에틸렌의 공급시간 및 변화된 중합온도를 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1 및 2에 나타나 있다.

[실시예 5-7]

α-올레핀으로 부텐-1를 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1로 치환하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다 중합조건들 및 결과들은 표 1 및 2에 나타나 있다.

[비교 실시예 1]

TiCl₄와 에테르의 반응물로 분쇄혼합되지 않고 사용된 상기 3염화 티탄(AA)을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 2]

셋째 성분으로 디에틸렌 그리콜 디메틸 에테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 3]

상기 3염화 티탄 조성물, 염화 디에틸 알루미늄, n-헥산 및 디에틸렌그리콜 디메틸 에테르로 구성된 상기 촉매용액이 중합전에 프로피렌으로 처리되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 중합조건 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 4]

셋째 성분으로 디에틸렌 그리콜 디메틸 에테르를 첨가하지 않고 또 프로피렌으로 촉매 용액의 처리를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 5]

에틸렌 가스를 중합용기 액상부에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1를 반복한다. 중합조건 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 6]

에틸렌을 분산시키지 않고 연속해서 공급하는 것을 제외하는 실시예 1를 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1 및 2에 나타나 있다.

[비교 실시예 7]

에틸렌 공급의 시간 간격을 연장시키는 것을 제외하고는 실시예 1를 반복한다. 중합조건들 및 결과들은 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 8-11]

에틸렌 및 프로피렌의 두 단량체들은 사용하고, 4-12 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 사용하지 않고서, 표 1에 나타난 조건으로 중합을 행한다. 결과는 표 1 및 2에 나타나 있다.

[실시예 8]

10g의 디에틸 에테르와 2g의 TiCl₄를 반응시킴으로서 얻어진 반응물을 상기 3염화 티탄(AA)의 100g과 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과들은 표 3에 나타나 있다.

[실시예 9-11]

12g의 n-부틸 에테르와 1.2g의 TiCl₄를 반응시키거나 4g의 n-프로필에테르와 0.6g의 TiCl₄를 반응시키거나 또는 14g의 이소아밀 에테르와 1.3g의 TiCl₄를 반응시켜서 얻어진 반응물들은 각기 상기 3염화 티탄(AA)의 100g과 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.

결과는 표 3에 나타나 있다.

[실시예 12]

0.025ml의 테트라 에틸렌 그리콜 디에틸 에테르를 0.05ml의 디에틸렌 그리콜 디메틸 에테르 대신에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.

[실시예 13-17]

0.05ml의 메틸 메타크릴레이트, 0.01g의 트리에틸렌포스피트, 0.01ml의 n-브틸아민, 0.03ml의 피리딘 또는 0.05ml의 2황화탄소를 각기 0.05ml의 디에틸 그리콜 디메틸 에테르 대신에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.

[실시예 18]

촉매 제조에서 프로피렌을 0.58/시간의 속도로 20시간 동안 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

첨가해서, 표 1, 2 및 3에서 사용된 용어 및 그 용어의 측정방법은 하기와 같다.

융점 : DSC에 의해 측정(℃)

헤이즈 : ASTM-D-10032-52에 의해 측정(℃)

히트 시일온도 : 히트-시일러로 소장의 온도에서 1kg/㎠의 하중을 걸거, 1초간 압착하고, 박리(剝離)각도 180° 및 속도 200mm/분으로 T형 막리를 행하였다.

수축률 : 150℃에서 30초 동안 그리세린 통에서 시료를 가열할 때 얻어진 비율(%)

타발 충격 강도 : ASTM-D-781에 의해 측정(kg-㎠)

개구성 : 스리프 테스터에 의해 1㎠ 넓이 하중을 측정

표 1,2 및 3에서 나타난 바와 같이 본 발명으로 중합을 행하여 목적으로 하는 3원 공중합체(조성 : 프로피렌, 80-98%, 에틸렌 0.5-5.0%, 4-12 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 1-15%)로 하여 얻어진 실시예 1-18의 결과들은 하기와 같다.

가용성 중합체의 생성률 : 4% 이하

투명도 : 1% 이하

영률 : 160kg/㎟ 이상

히트-시일온도 : 140℃ 이하

수축률 : 60% 이상

개구성 : 500g/100㎡ 이하

타발효과 : 5℃에서 3kg-cm 이상

이것에 대하여 비교 실시예 1-3은 특히 가용성 중합체 생성률 및 개구성에 있어서는 불충분하고 ; 비교 실시예 4-11은 투명도 등의 상기 물성의 하나 이상을 만족시키지 못하며 ; 비교 실시예 8-11(에틸렌-프로피렌 2원 중공합체)경우 투명도, 수축률 및 타발강도(5℃)가 특히 불충분하다.

Claims (1)

1. ⓐ(가) 3염화 티탄(4염화 티탄을 금속 알루미늄으로 환원시켜서 얻어지는 환원 생성물 또는 그 분쇄 생성물) 및 4염화 티탄과 에테르의 혼합 반응물을 혼합 분쇄하여서 얻은 3염화 티탄 조성물,(나) 디알킬 알루미늄 할라이드, (다) 전자공여성 화합물, (라) 불활성 용매를 혼합시켜서 된 촉매액을, ⓑ 상기 ⓐ의 촉매액에 대하여, 액은 10∼15℃, 프로피렌의 (가) 공급 속도(중량비)0.02∼1/ⓐ의 3염화 티탄 조성물/hr, (나) 피이드량(중량비) 0.5∼5.0 ⓐ의 3염화 티탄 조성물, (다) 압력 ; 상압 내지 10기압으로 공급시켜 촉매액의 처리를 행하여, ⓒ 상기 ⓐ의 촉매액을 사용하여 상기 ⓑ의 조건으로 프로피렌을 처리하여, 얻어지는 프로피렌 중합물이 중량비로 상기 ⓐ의 촉매액 중에 함유되는 3염화 티탄 조성물에 대하여 0.5∼5배가 되도록 하여, 공중합체 폴리프로피렌용 촉매를 중합전에 활성화하고, 상기 ⓐ, ⓑ, ⓒ의 과정에서 중합전 활성화된 촉매를 사용하여, 프로필렌과 탄소수 4이상이고 또한 12 이하의 α-올레핀을 동시에 연속적으로 공급하여, 에틸렌을 시간 간격 5분 이상 60분 이내에서 공급하여서 중합시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌을 대량 성분으로 하는 에틸렌-프로필렌-탄소수 4이상의 α-올레핀으로 된 결정성 공중합체의 제조법.