JPS6317912A - エチレン−α−オレフイン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン−α−オレフィン系共重合体に関し、
さらに詳しくはエチレンと炭素数３〜１０の鎖状オレフ
ィンとからなる透明性、柔軟性および機械的強度に優れ
たエチレン−α−オレフィン系共重合体を効率よく製造
する方法に関する。

（従来の技術） オレフィン重合体は、単体でまたは他の重合体と混合し
フィルム、テープ、シート、中空成形品、射出成形品等
に成形加工され、多（の分野に使用されている。

従来、エチレンとα−オレフィンとからなる、結晶性の
低い共重合体を製造する方法について多くの提案がなさ
れている。例えば特公昭４６−２１２１２号公報には４
０〜１１０℃の温度でバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム・ハロゲン化物からなる触媒を用いてエチレンとα
−オレフィンとの共重合体を製造する方法が開示されて
いる。

しかしながら、この方法によれば、生成するエチレン−
α−オレフィン系共重合体が重合溶媒に溶解し、均一な
溶液として製造し得るが、この方法に使用されるバナジ
ウム化合物は重合温度が高くなるに従って重合活性が大
幅に低下し、該公報に開示された４０〜１１０℃という
温度領域では実用上非常に不利益な重合活性しか得られ
ず、また得られる重合体の分子量分布（一般にＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｎで示される）が広（、表面粘着性の大きい、
表面ベタ付き性の大きいエチレン−α−オレフィン系共
重合体しか得られない。

また特公昭４７−２６１８５号公報には、ハロゲン化低
級脂肪族炭化水素または炭素数３〜５の炭化水素を反応
媒体としてＶＯＸ３化合物と有機アルミニウム化合物と
を組合わせた触媒系を用いて軟質オレフィン共重合体を
製造する方法が開示されている。このハロゲン化低級脂
肪族炭化水素中での重合方法においては生成する重合体
が不溶分として析出し、生成重合体と重合媒体との混合
物（以下スラリと称する）を生成するので、該スラリの
粘度が低く、攪拌、移送の点では経済的であるが、ハロ
ゲン化低級脂肪族炭化水素を用いる場合には分解により
生成するノ＼ロゲンによる装置の腐食や保存安定性の点
で問題がある。また炭素数３〜５の炭化水素媒体中での
スラリ重合の場合には、この媒体がエチレンと共重合さ
れるα−オレフィン、特にプロピレンや１−ブテンと沸
点が近接しており、未反応単量体と重合溶媒との分離が
精製工程で大きな問題となる。しかも生成する重合体粒
子は堅いため、重合体粒子に取込まれた触媒成分を除去
する脱触工程も困難である。

また特公昭５５−２４４４７号公報には、エチレンと１
−ブテンから重合溶剤として炭素数６〜１５の脂肪族炭
化水素を用い、重合触媒として可溶性バナジウム化合物
およびバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル
比が２〜５０の有機アルミニウムハライドからなる触媒
を用いて、エチレン含量８５〜９５モル％の共重合体を
製造する方法が開示されている。しかしながら、このよ
うな原子モル比の有機アルミニウムハライドと可溶性バ
ナジウム化合物とを触媒として用いる方法においては、
単位バナジウム当たりの重合体収率が低く、引張り強度
が低い等の欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、高い重
合活性で、かつ製造工程の分離、精製、攪拌、移送の各
工程が容易であり、また脱触工程が簡便で透明性、柔軟
性および機械的強度に優れ、かつ表面ベタ付き性のない
、低結晶性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは特定の単量体を、特定の触媒、特定の重合
媒体および特定の重合条件の下に共重合反応させること
により、前記目的が達成されることを見出して本発明に
到達した。

本発明は、エチレンと炭素数３〜１０の鎖状α−オレフ
ィンとからエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造
するに当たり、重合触媒として可溶性バナジウム化合物
と、一般式ＲｋｅＣ１３−ｎ（式中ｎは１．８〜０．８
の数、Ｒは炭素数２〜６のアルキル残基を意味する）で
表わされる有機塩素化アルミニウム化合物とからなる触
媒を用い、かつ該可溶性バナジウム化合物（Ｖ）と該有
機塩素化アルミニウム化合物（Ａ２）との組成比Ａｊ！
！／Ｖ（モル比）が５５〜１７０であり、重合溶媒とし
て炭素数５〜１０の飽和炭化水素を用い、重合温度＋３
０℃〜−２０℃で前記エチレンと前記α−オレフィンと
をスラリ重合させて得られる、エチレン含量が７５〜９
０重量％、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ　／　Ｍｎが２〜５、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で求められる融点（Ｔ　ｍ　）が４０〜
９０℃のエチレン−α−オレフィン系共重合体である。

本発明においては、共重合成分としてエチレンと炭素数
３〜１０の鎖状α−オレフィンとが用いられる。

炭素数３〜１０の鎖状α−オレフィンとしては、例エバ
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン等が単独または混合して用いられ、好ましくはプロピ
レン、１−ブテンまたは１−ヘキセン、特に好ましくは
１−ブテンが用いられる。

本発明に用いられる重合触媒は、後記重合溶媒に可溶な
可溶性バナジウム化合物と、一般式ＲＡ１１ｃｅ３−ｎ
　（式中ｎは１．８〜０．８の数、Ｒは炭素数２〜６の
アルキル残基を意味する）で表わされる有機塩素化アル
ミニウム化合物とからなる触媒である。

可溶性バナジウム化合物としては、オキシハロゲン化バ
ナジウム化合物、四ハロゲン化バナジウム、ＶＯ（ＯＲ
′）３　（Ｒ“はアルキル残基を意味する）で表わされ
るバナデート化合物、オキシ三塩化バナジウムとアルコ
ールとの反応物であるＶＯ（ＯＲ”）＋＊Ｃ１３−ｖａ
　（−ＯＲ”はアルコール残基、３＞ｍ＞０）で表わさ
れる化合物、オキシハロゲン化バナジウム化合物とバナ
デート化合物との混合物、バナジウムトリアセチルアセ
トナート、オキシバナジウムアセチルアセトナート等が
用いられ、例えばオキシ三塩化バナジウム、エチルアル
コール、ｎ−プロビルバナデート、ｎ−プチルバナデー
ト、２−エチルへキシルバナデート、オキシ三塩化バナ
ジウムとｎ−アルコールとの反応生成物（この際ｎ−ア
ルコールとしてはエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール等が挙げられる）などが用いられる。

一般式ＲＡβＣｌ１３−ｎで表わされる有機塩素化アル
ミニウム化合物としては、例えばアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルミニウム化合物が用いられる
。またこれらのアルミニウム化合物をジエチルアルミニ
ウム等と予め混合物として、または重金時に同時に添加
して使用することもできる。

本発明において可溶性バナジウム化合物（Ｖ）と有機塩
素化アルミニウム化合物（Ａりとの組成比ＡＩｌ／■（
原子のモル比）は５５〜１７０で好ましくは６０〜１５
０ある。このＡＮ／Ｖが５５未満の場合には高い重合活
性を得るためにはバナジウム化合物の量を多（する必要
があり、最終的に得られるエチレン−α−オレフィン系
共重合体の中にバナジウム金属が酸化物等の形で多く残
存し、この結果最終製品の色相を悪化させる等の問題を
生じ、また得られる共重合体の分子量分布が広くベタツ
キが増し、硬度が低い等の問題点を生じる。一方ＡＮ／
Ｖが１７０を越える場合にはα−オレフィンの共重合性
が低下し、エチレン含量が高くなり、透明性、柔軟性が
低下する。■に対しＡｌが極度に多くなるとバナジウム
化合物の還元が進みすぎ、重合活性種が好ましい状態か
ら変化してしまうものと推察される。

本発明の重合触媒には、例えばトリクロル酢酸エステル
、２，３，４．４−テトラクロルブテン酸エステル等の
多ハロゲン化合物などの活性向上剤、アルコール類、ケ
トン類、アミン類等の電子供与体を、前記可溶性バナジ
ウム化合物または前記有機塩素化アルミニウム化合物と
予め混合してまたは同時に添加して使用することもでき
る。

本発明に用いられる重合溶媒は、炭素数５〜１０の飽和
炭化水素であり、共重合用単量体の種類により選択され
る。すなわち炭素数が４以下のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテンの場合には炭素数５〜１０の飽
和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等が用いられ、好ましくはｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタンまたはシクロヘキサンが用いら
れる。またこれらの化合物を主成分とする炭素数６〜７
の飽和炭化水素を用いてもよい。また炭素数が５以上の
α−オレフィンを用いる場合には、溶媒とモノマーの沸
点が約２０℃以上離れた飽和炭化水素を用いることが未
反応上ツマ−と溶媒の分離・精製の点から好ましい。

本発明方法においてスラリ重合させる際の重合温度は＋
３０℃〜−２０℃である。この温度範囲では、本発明の
エチレン−α−オレフィン系共重合体は重合溶媒にその
ほとんどが熔解せず、重合溶媒に膨潤した析出物として
得られ、その結果、生成物はスラリ状態であるため、反
応生成物の粘度が低（、攪拌、移送が容易であり、経済
的であり、しかも脱油工程を容易に行なえる。また前記
重合触媒は、＋３０℃〜−２０℃の温度範囲で非常に高
い重合活性を示す。重合温度をさらに低くすることも可
能であるが、冷却エネルギーを要する点から好ましくな
い。

本発明により製造されるエチレン−α−オレフィン系共
重合体中のエチレン含量は表面ベタ付き性がないこと、
透明性、柔軟性および機械的強度が良好であること等の
点から７５〜９０重量％、好マシクは７７〜８８重量％
である。エチレン含量が９０重量％をこえると、共重合
体の硬度が高（なりすぎ、成形物の柔軟性が低下する。

また耐寒性も悪化する。７５重量％未満では引張り強度
等の機械的強度が低下し、また成形物の表面ベタツキ性
がでてくる。本発明の目的とする共重合体の対象となら
ない。また得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
は、成形物表面のベタ付き性を少な（する点から２〜５
であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５を越えた共重合体を用
いた成形物は表面ベタツキ性が生じ、一方Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎが２未満の共重合体は本発明の条件では得られ難
い。さらに示差走査熱量計（以下ＤＳＣと称する）で求
められる融点（エチレン共重合体の融点（Ｔｍ）に基づ
く吸熱パターンにおける吸熱ピークの最大値）は４０〜
９０℃、好ましくは６０〜８５℃である。４０℃未満で
は、引張強度等の機械的強度が低く、また９０℃を越え
ると柔軟性に劣り、本発明の対象からはずれる。

また１２０℃付近のエチレン長連鎖に基づく吸熱ピーク
が全くないか極めてわずかであることが好ましい。この
ことは、エチレンとα−オレフィンとが共重合するに際
し、ランダムに結合していることを示し、それにより耐
寒性および耐衝撃性のよい共重合体が得られる。

本発明においては、このように特定のエチレン共重合体
用単量体を、特定の触媒媒体および条件の下に共重合反
応させることにより、透明性、耐寒性および耐衝撃性に
優れ、しかも表面ベタ付きのないエチレン−α−オレフ
ィン系共重合体が得られる。

前記特定な条件の他に本発明の製造方法をさらに説明す
ると、重合回分式または連続式のいずれでもよ（、反応
器は単一または複数個を直列または並列に連結し、原料
オレフィンは別々にまたは予め混合して導入される。反
応温度の維持は外部冷却法により、または溶媒、モノマ
ーの蒸発潜熱の利用等により行なわれる。圧力は減圧状
態（１００ｉｎＨｇ）から加圧状態（５０気圧程度）ま
での広い範囲で行なうことができる。分子量の制御は前
記触媒組成比、触媒量、触媒種、重合温度等によっても
可能であり、さらに水素等の分子量制御剤を用いて行な
うこともできる。生成した共重合体の反応媒体および未
反応単量体からの分離、触媒の活性停止、触媒残渣の除
去および共重合体の乾燥、造粒等の成形は常法により行
なわれる。

本発明により得られるエチレン−α−オレフィ　Ｚ ン系共重合体は、単独でまたは目的に応じて他のオレフ
ィン重合体樹脂、オレフィン共重合体樹脂、オレフィン
共重合体ゴム、カルボン酸類のグラフト等で変性された
オレフィン（共）重合体類等と、さらに場合により有機
系、無機系のフィラー、繊維等の補強剤などと、混合、
積層等の手段により処理してフィルム、テープ、シート
、中空成形品、射出成形品として使用される。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の単量体を、特定の触媒、重合媒
体および重合条件の下に共重合反応させることにより、
透明性、柔軟性および機械的強度に優れ、かつ表面ベタ
付き性のないエチレン−α−オレフィン系共重合体を得
ることができる。また本発明の重合体の製造工程は分離
、精製、攪拌、移送の各工程が容易で、しかも脱油工程
も簡便な優れたものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳説する。

下記例中で得られるエチレン−α−オレフィン系共重合
体を特定するための分析方法は下記のとおりである。

（エチレン含量） エチレン−α−オレフィン系共重合体についてＩ　Ｈ−
ＮＭＲおよび１３　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いてエチレン／
α−オレフィン組成比を求め、赤外分析法で検量線を作
成した。この検量線を基にして共重合体の組成を求めた
。

（Ｍｗ／Ｍｎ） 竹内著「ゲルパーミェーションクルマドグラフ」　（丸
善（株）刊）に準じて次のようにして測定した。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株
）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Ｇｅｆ　　Ｐｅｒｍｅａｔｔｏｎ　　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅ＃ｕｔｉｏｎ　　Ｖｏｊ！ｕｍｅ）の相関図較
正曲線を作図する。このときの濃度は０．０２重量％と
する。標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル
法によりエチレン−α−オレフィン共重合体の較正曲線
に補正する。

（２）ＧＰＣ測定法により、試料のＧＰＣパターンを求
め、前記（１）によりＭを求める。この際サンプル調製
条件およびＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。

（サンプル調製条件） （ａ）０−ジクロルベンゼンに老化防止剤として、２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８％を添加
して溶解する。

（ｂ）試料を０．１％になるように（ａ）の０−ジクロ
ルベンゼン溶液と共に三角フラスコに分取する。

（Ｃ）（ｂ）の三角フラスコを１２０℃に加温し、約６
０分間攪拌して溶解させる。

（ｄ）（Ｃ）の溶液をＧＰＣにかけ、ＧＰＣ装置内で自
動的に０．５μｍの焼結フィルタで濾過する。

（ＧＰＣ測定条件） （ａ）装置　　　＝Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型（ｂ）
カラム　　；東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（Ｃ）サンプ
ル量：５００μ！ （ｄ）温度　　　：１２０℃ （ｅ）流速　　　：１ｍｆ／分 （ｆ）カラム総理論段数：ｌＸ１０４〜２Ｘ１０４（ア
セトンによる測定値） （ＤＳＣによる融点） 示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）は、デュポン（株）９１
０型　Ｄｅｆｅｒｒｅｎｔｉａ＃　　Ｓｃａｎｉｎｇ　
　Ｃａｌｏｌｉｍｅｔｅｒを用い、記録針はデュポン（
株）９９０型　Ｔｈｅｒｒｎａ／　　Ａｎａｊ！ｙｚｅ
ｒを用いた。サンプル量は１０±０゜１■、Ｒｅｆｅｒ
ｅｎｃｅとしてはα−アルミナ（高滓製作所（株）ＤＳ
Ｃ用標準試料）１０．１■を用いた。測定はまず室温で
サンプルおよびＲｅｆｅｒｅｎｃｅをＤＳＣに装填し、
＋１８０℃まで加温し、その後１分間に１０℃の一定速
度で一１００℃まで冷却する。次いで１分間に２０℃の
昇温速度で分析する。得られる代表的なりＳＣパターン
を第１図に示す。本発明で求められる融点（Ｔ　ｍ　）
は第１図のＰ点で示される吸熱ピークのｂ 最大値である。

（その他の物性の評価方法） （１）引張強度および引張伸び： 成形シートについてそれぞれＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に従
って測定した。

（２）成形物の表面ベタ付き性： （１）の成形シートについて表面机の感触より下記によ
り評価した。

ベタ付きが全く感じられない　　：◎ ベタ付きがほとんど感じられない：０ ペタ付きをやや感じる　　　　　：へ ペタ付きが明らかにある　　　　＝× （３）透明性 （１）の成形シートについて各実施例および比較例のサ
ンプル間を比較し、下記により評価した。

非常に透明性に優れる　：◎ 透明性が良好　　　　　二〇 透明性が劣る　　　　　：× （４）柔軟性： （１）の成形シートについて両手で曲げて下記により評
価した。

柔軟性に優れる　　　　：◎ 柔軟性に比較的硬れる　：Ｏ 柔軟性に劣る　　　　　：× 実施例１ 攪拌羽根とジャケット冷却装置とを備えた３１ステンレ
ス製重合器を用いてバッチ反応により重合反応を行なっ
た。まずＮ２ガスで充分に置換された重合器に、重合溶
媒としてｎ−ヘキサン１．５１を仕込み、次いで１−ブ
テン４００ｇを注入した。これにエチレンガスをゲージ
圧で６　ｋｇ／ｃｄになるまで吹込み、水素をさらに吹
込み、１０ｋｇ／−にした。このジャケットに温度制御
した水を通じ、２０℃に調節した。

次いでこの重合器に取付けられた触媒仕込み用容器にエ
チルアルミニウムセスキクロライド（以下ＥＡＳＣと称
する）のｎ−ヘキサン溶液をＡ！環原子２４ｍｍｏｊ！
圧入し、攪押圧入始した。さらに同様の触媒仕込み容器
に入れたオキシ三塩化バナジウム（以下ＶＯ（１！３と
称する）とれ−ブチルアルコール（以下ｎ−ＢｕＯＨと
称する）との１＝３（モル比）混合反応物のｎ−ヘキサ
ン溶液を■原子で０．４　ｍｍ　ｏ　ｌ圧入し、バナジ
ウム化合物を圧入後５分間反応を続け、５分後に重合反
応器上部に取付けられたバルブを開け、加圧になってい
た単量体ガスを抜き、少量の老化防止剤を溶解させたメ
チルアルコール約ＩＱｍｆｆｉを投入した。得られた反
応生成物に蒸気を吹込み、溶媒と未反応単量体を除去し
、１１０℃の熱ロールを用いて生成重合体の乾燥を行な
った。

これらの重合条件、重合結果、生成共重合体の分析結果
および物性を第１表に示す。

比較例Ｉ ＥＡＳＣを１６ｍｍｏ＃にし、エチレン吹込み圧力を６
．５ｋｇ／ｃｄ、水素ガスで１０．５ｋｇ／ｃｄにし、
その他は実施例１と同様に処理して共重合体を得、その
結果を第１表に示す。

実施例１と比較例１との比較により、Ａβ／■が本発明
の要件より小さい場合には、単位バナジラム金属光たり
の重合体収率が低下し、引張強度も低下し、成形物の表
面ベタ付き性もやや劣ることが分る。

実施例２ 可溶性バナジウム化合物として７００４３０．２ｍ　ｍ
　ｏ　ｌを用い、ＥＡＳＣを２６ｍｍｏＩｌにし、エチ
レンの導入圧力を５ｋｇ／ａＪ、水素ガスで１０ｋｇ／
ｃｄにし、その他は実施例１と同様に処理して共重合体
を得、その結果を第１表に示す。

比較例２ ＥＡＳＣを３５ｍｍｏｊＮ：し、ソ（７）　他ハ実施例
２と同様に処理して共重合体を得、その結果を第１表に
示す。

実施例２と比較例２の比較により、ＡＩ！／Ｖが本発明
の要件より大きい場合には、重合活性が大幅に低下し、
得られる共重合体のエチレン含量が高くなりすぎ、共重
合体が硬い樹脂状になり、柔軟性に欠け、また透明性も
低下することが分る。

比較例３ 重合温度を６０℃、エチレンの吹込圧力を８ｋｇ／ｃｄ
、水素ガスで１０ｋｇ／ａｊにし、その他は実施例１と
同様に処理して共重合体を得、その結果を第１表に示す
。

実施例１と比較例３の比較により、重合温度が本発明の
要件より高い場合には、共重合体が溶媒に溶解するが、
抜ｊ取った重合反応物を室温に冷却すると、大部分の共
重合体が析出し、ベトベトした粘着性の高いスラリとな
り、重合活性が大幅に低下し、得られる共重合体の分子
量分布が広く、破断強度が小さく、また成形物の表面ベ
タ付き性があることが分る。

以下余白 実施例３ 攪拌羽根、ドライアイス冷却器および温度計を備えた３
Ｉｌガラス製重合器を用いてバッチ反応により重合反応
を行なった。まずＮ２ガスで充分に置換された重合器に
、重合溶媒２Ｉｌを仕込み、ドライアイス−アルコール
冷媒を用いて０℃に調節した。次いでこれにエチレンガ
ス、１−ブテンガスおよび水素ガスの９：１：５　（モ
ル比）の混合ガスを１５１／分の一定流量で重合器上部
より導入し、２０分後にＥＡＳＣ溶液をＡｌ原子で３０
ｍ　ｍ　ｏ　ｌ、さらにｖｏｃＩ１３とエチルアルコー
ルとの１：１　（モル比）混合反応物の溶液をＶ原子で
０．５　ｍ　ｍ　ｏ！添加し、重合反応を開始した。反
応は０℃に保持して行なわれ、５分後に少量のメタノー
ルを添加して反応を停止した。反応生成物に蒸気を吹込
み、重合溶媒および未反応単量体を除去し、次いで実施
例１と同様に乾燥を行なった。

これらの重合条件、重合結果、生成共重合体の分析結果
および物性を第２表に示す。

実施例４ ＥＡＳＣの代わりにエチルアルミニウムジクロライド（
以下ＥＡＤＣと称する）を用い、その他は実施例３と同
様に処理して共重合体を得、その結果を第２表に示す。

比較例４ ＥＡＳＣの代わりにジエチルアルミニウムクロライド（
以下ＤＢＡＣ：と称する）を用い、その他は実施例３と
同様に処理して共重合体を得、その結果を第２表に示す
。

実施例３、実施例４および比較例４の比較により、有機
塩素化アルミニウム化合物（ＲｎＡＪＣｌ　３−ｎ）の
ｎの数が本発明の要件を外れる場合には、重合活性が大
幅に低下するばかりでな（、得られる共重合体の分子量
分布が広く、成形物の柔軟性および透明性に乏しいこと
が分る。

比較例５ エチレンガス、１−ブテンガスおよび水素ガスの混合比
を９：２：４　（モル比）にし、１’５１１／分の一定
流量にし、その他は実施例３と同様に処理して共重合体
を得、その結果を第２表に示す。

実施例３と比較例５の比較により、共重合体中のエチレ
ン含量が本発明の要件より低い場合には、非常に強度の
低いゴム状の共重合体となり、成形物の表面ベタ付き性
もあることが分る。

実施例５ 実施３と同様の装置を用いてエチレンガスとプロピレン
ガスおよび水素ガスの混合比を１０：１：６（モル比）
にし、１５！／分の一定流速にした他は実施例３と同様
に行なった。

結果を第２表に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の共重合体のＤＳＣによる融点測定に
用いられる代表的なりＳＣパターンを示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６２４２５号 ２、発明の名称　エチレン−α−オレフィン系共重合体
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　　　
久 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長７、
補正の内容 （１）明細書第２８頁第４行目の「す図面である。」を
「す図、第２図は、本発明のエチレン−α−オレフィン
系共重合体の製造方法のフローチャート図である。 」に改める。 （２）添付図面（第２図）を加える。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと炭素数３〜１０の鎖状α−オレフィン
   とからエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する
   に当たり、重合触媒として可溶性バナジウム化合物と、
   一般式ＲＡｌＣｌ＿３−ｎ（式中ｎは１．８〜０．８の
   数、Ｒは炭素数２〜６のアルキル残基を意味する）で表
   わされる有機塩素化アルミニウム化合物とからなる触媒
   を用い、かつ該可溶性バナジウム化合物（Ｖ）と該有機
   塩素化アルミニウム化合物（Ａｌ）との組成比Ａｌ／Ｖ
   （モル比）が５５〜１７０であり、重合溶媒として炭素
   数５〜１０の飽和炭化水素を用い、重合温度＋３０℃〜
   −２０℃で前記エチレンと前記α−オレフィンとをスラ
   リー重合させて得られる、エチレン含量が７５〜９０重
   量％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   との比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
   で求められる融点（Ｔｍ）が４０〜９０℃のエチレン−
   α−オレフィン系共重合体の製造方法。