JP5986630B2

JP5986630B2 - エチレン系ポリマーおよびそれを作製する方法

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Publication number: JP5986630B2
Application number: JP2014518654A
Authority: JP
Inventors: エワート，シーン，ダブリュー．; カルジャラ，テレサ，ピー．; ムンジャル，サラト; デミラーズ，メフメット
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: ES2659153T3; JP2014518321A; US9428595B2; CN103781806A; EP3290450B1; BR112014000122A2; KR101934480B1; CN103781806B; EP2729504B1; BR112014000122B1; EP3290450A1; ES2769297T3; EP2729504A1; US20140135462A1; KR20140045524A; WO2013006276A1

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１１年７月５日に出願された米国仮特許出願第６１／５０４，３７９号の利益を主張するものである。

低密度ポリエチレンの分子量を制御するために、連鎖移動剤が使用される。狭い分子量分布を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を生成するフリーラジカル重合、例えば管型フリーラジカル法などには、高活性な連鎖移動剤（Ｃｓ＞１）が望ましい。ＬＤＰＥの分子量分布が狭いと、かかるポリマーから調製されるフィルムの光学が向上する。しかし、かかる従来の連鎖移動剤は、多くの場合、最終的なポリマー生成物に望ましくない副生物をもたらす。したがってこれは、新規な連鎖移動剤を使用して、狭い分子量分布を有するＬＤＰＥなどのエチレン系ポリマーを形成する、新規なフリーラジカル重合法に対する必要性である。さらに、少量（ｐｐｍレベル）の連鎖移動剤が「触媒型」作用剤として作用して、最終的なポリマーにおける望ましくない副生物を最小限にするような方法が求められている。

Huffら、Reaction of Polymeric Radicals with Organoaluminum Compounds、Journal of Polymer Science: Part A、1963、1、1553〜1572は、ポリスチリル、ポリメチルメタクリリル（polymethyl methacrylyl）、およびポリアクリロニトリルラジカルと、周期表の第２ｂ族、第３ａ族、第４ａ族、および第５ａ族から選択される１３の有機金属基質との反応性を開示している。

Huffら、The Reaction of Styryl Radicals with Organoaluminum Compounds、J. Am. Chem. Soc.、1960、82、4277〜4281は、スチリルラジカルと有機アルミニウム化合物との反応を開示している。

Grotewoldら、Triethylaluminum as a Concentrate-Dependent Coinitiator and Chain-Transfer Agent of Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Benzoquinone、Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition、1977、15、393〜404は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびベンゾキノン（ＢＱ）の存在下でのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を開示している。

Milovskayaら、Synthesis and Characteristics of Polystyryl Aluminum Derivatives and Their Reaction with Benzoyl Peroxide, Polymer、1982、23、891〜896は、連鎖移動剤としてのトリエチルアルミニウムの存在下でのスチレンの重合を開示している。

Gotzら、Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High-Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-Based Catalysts. Investigation of Chain Transfer to Aluminum, Macromol. Mater. Eng.、2002、287、16〜22は、メタロセン触媒によるエチレンの高圧重合に及ぼすアルミニウムアルキル化合物の影響を開示している。

米国特許第６，５２１，７３４号は、積層体用の低密度ポリエチレン樹脂を開示している。この低密度ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル重合によって得られ、０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃまでの密度、０．１から３００ｇ／１０分までのメルトフローレート、および「炭素原子１，０００個当り０．４以上」の末端ビニル基数を有する。層間の接着強度の高い積層体を低温高速成形によって得ることができるので、発煙および臭気の発生を防止できることも、この特許は開示している。この積層体は、食品包装材および容器に適している。

米国特許第５，５３９，０７５号は、不飽和エチレンコポリマー、このエチレンコポリマーを生成する方法、および架橋構造を生成するための組成物、例えば電線の材料などにおけるエチレンコポリマーの使用を開示している。エチレンと少なくとも１種のモノマーとは、約１００〜３００ＭＰａの圧力および約８０℃〜３００℃の温度で、ラジカル開始剤の作用の下で重合される。少なくとも１種のモノマーは、エチレンと共重合可能であり、該モノマーには、少なくとも８個の炭素原子の鎖と少なくとも２つの非共役二重結合（そのうち少なくとも１つは末端である）とを有する多価不飽和コモノマーが含まれる。多価不飽和コモノマーは、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有するα、ω−アルカジエンであり、最も好ましくは１，９−デカジエンである。該重合は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およびエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を好ましくは含有する、別のビニル不飽和モノマーも含んでもよい。該エチレンコポリマーは不飽和度が増加し、それを、エチレンコポリマーの架橋または反応性基のグラフトに使用することができるとして開示される。

米国特許出願公開第２０１０／０１０８３５７号は、次の特性、ａ）「炭素原子１０００個当りの炭素−炭素二重結合」の総量が少なくとも０．３８である不飽和ポリオレフィン、およびｂ）少なくとも１種の架橋剤、を含む架橋性ポリマー組成物を開示している。該架橋剤は、過酸化物基がなく、熱によって分解して、少なくとも１つの炭素−炭素単結合が切断することにより炭素系フリーラジカルになることが可能な、炭素−炭素開始剤（例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン）である。

さらなる重合法および／またはポリマー生成物は、次の参考文献に開示される：Gridnevら、Catalytic Chain Transfer in Free-Radical Polymerizations、Chem. Rev.、2001、101、3611〜3659；Mortimer、Chain Transfer in Ethylene Polymerization. VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents、Journal of Polymer Science: Part A-1、1972、10、163〜168；国際公開第２０１０／０４２３９０号、第２０１１／０１９５６３号、第１９９７／４５４６５号；欧州特許出願公開第２２５６１５８Ａ１号、第２２５６１５９Ａ１号；米国特許出願第１２／７０１８５９号；および米国特許第７，７６７，６１３号。

上で論じたように、新規な連鎖移動剤を使用して、狭い分子量分布を有するＬＤＰＥなどのエチレン系ポリマーを形成する、新規なフリーラジカル重合法が依然として求められている。さらに、最終的なポリマーにおける望ましくない副生物を最小限にすることが求められている。例えば高いビニルレベルを有する従来のＬＤＰＥと比較すると、組み込まれたα−オレフィン連鎖移動剤のレベルが低く、かつ高いビニルレベルを有するような、ＬＤＰＥなどのエチレン系ポリマーも求められている。これらの要求および他の要求は、以下の発明によって満たされた。

本発明は、エチレン系ポリマーを形成する方法であって、少なくとも１種のフリーラジカル剤の存在下で、かつ次：
ｉ）少なくとも１種の「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」、
ｉｉ）少なくとも１種の「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」、または
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組合せ
からなる群から選択される「金属アルキル含有化合物」の存在下で、エチレンを重合するステップを含む、方法を提供する。

本発明は、フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種のエチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．０００３２
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィンのｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）
を有する、組成物も提供する。

本発明は、フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種のエチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが次の特性：
Ａ）１０００Ｃ（総炭素）当りビニル０．３以上のビニル含有量、および
Ｂ）重合されたモノマーの総モル数に基づいて１．００モルパーセント以下の、重合されたアルファ−オレフィンレベル
を有する、組成物も提供する。

本発明のＬＤＰＥ（実施例５）の、事前飽和を用いない１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。本発明のＬＤＰＥ（実施例５）の、事前飽和を用いた１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。本発明のＬＤＰＥ（実施例５）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。ポリマー生成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に及ぼすＭＭＡＯ−３Ａ（ｐｐｍ）の効果を示す図である。ポリマー生成物中のビニル含有量および総不飽和に及ぼすＭＭＡＯ−３Ａ（ｐｐｍ）の効果を示す図である。幾つかの低密度ポリエチレンの分子量分布プロファイル（従来のＧＰＣ）を示す図である。ポリマー生成物のメルトインデックス（Ｉ２）に及ぼすＭＭＡＯ−３Ａ（ｐｐｍ）の効果を示す図である。ＭＭＡＯ−３Ａの非存在下での、ポリマー生成物中のビニル基含有量に及ぼすプロピレン濃度の効果を示す図である。「添加されたＭＭＡＯ−３Ａによって生成された１０００Ｃ当りのビニル基」対「反応器に添加されたＭＭＡＯ−３Ａのｍｏｌｐｐｍ」を示す図である。ＭＭＡＯ−３Ａの存在下および非存在下で重合されたエチレン系ポリマーについて、「１０００Ｃ当りのビニル基」対「重合されたプロピレンのモルパーセント」を示す図である。

本明細書に記載の低レベルの「金属アルキル含有化合物」は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのエチレン系ポリマーのフリーラジカル重合において高活性な連鎖移動剤としての役割を果たすことが発見された。エチレン系ポリマーの分子量を低減するのに必要とされる「金属アルキル含有化合物」が低レベルであることにより、こうした化合物は典型的なフリーラジカル重合条件下で触媒的な連鎖移動剤として作用することが示唆される。

「金属アルキル含有化合物」をフリーラジカルエチレン重合法に添加すると、従来の連鎖移動剤を使用するフリーラジカル法から形成されたエチレン系ポリマーと比較して、分子量分布が狭く、ビニル基含有量が増加したエチレン系ポリマー（例えばＬＤＰＥ）が生じることも発見された。本発明のポリマーは、組み込まれたα−オレフィン連鎖移動剤のレベルも低い。

上で論じたように、本発明はエチレン系ポリマーを形成する方法であって、少なくとも１種のフリーラジカル剤の存在下で、かつ次：
ｉ）少なくとも１種の「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」、
ｉｉ）少なくとも１種の「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」、または
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組合せ
からなる群から選択される「金属アルキル含有化合物」の存在下で、エチレンを重合するステップを含む、方法を提供する。

本発明の方法は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、ｉ）少なくとも１種の「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」である。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、ｉｉ）少なくとも１種の「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」である。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、ｉ）少なくとも１種の「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」とｉｉ）少なくとも１種の「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」との組合せである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が１００モルｐｐｍ以下である有効量で存在する。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属がゼロより多く１００モルｐｐｍ以下である有効量で存在する。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、少なくとも１つのＡｌ−アルキル結合を含む。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物である。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」の金属はアルミニウムである。

一実施形態では、フリーラジカル剤は過酸化物である。

一実施形態では、重合は少なくとも１つの反応器中で行われる。さらなる実施形態では、該反応器は管型反応器である。別の実施形態では、該反応器はオートクレーブ反応器である。

一実施形態では、重合は、少なくとも１つの管型反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器との組合せの中で行われる。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が≦８０モルｐｐｍ、または金属が≦７０モルｐｐｍ、または金属が≦６０モルｐｐｍである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が≦５０モルｐｐｍ、金属が≦４０モルｐｐｍ、金属が≦３０モルｐｐｍである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が≦２５モルｐｐｍ、または金属が≦２０モルｐｐｍ、または金属が≦１５モルｐｐｍである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が＞０モルｐｐｍ、または金属が≧１モルｐｐｍ、または金属が≧２モルｐｐｍである量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が＞１モルｐｐｍ、または金属が≧３モルｐｐｍ、または金属が≧５モルｐｐｍである量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が１から１００モルｐｐｍまでである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が２から５０モルｐｐｍまでである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が５から２０モルｐｐｍまでである有効量で存在する。さらなる実施形態では、該金属はアルミニウムである。

一実施形態では、重合温度は１４０℃から３５０℃までである。

一実施形態では、重合温度は１６０℃から３２５℃までである。

一実施形態では、重合温度は１８０℃から３００℃までである。

一実施形態では、重合温度は１８０℃以上である。

一実施形態では、重合圧力は、１６，０００ｐｓｉ（１１０ＭＰａ）から６０，０００ｐｓｉ（４１３ＭＰａ）までである。

一実施形態では、重合圧力は、１６，０００ｐｓｉ（１１０ＭＰａ）から４０，０００ｐｓｉ（２７６ＭＰａ）までである。

一実施形態では、重合圧力は、１６，０００ｐｓｉ（１１０ＭＰａ）から３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）までである。

一実施形態では、重合圧力は、１６，０００（１１０ＭＰａ）ｐｓｉ以上、または２０，０００ｐｓｉ（１３８ＭＰａ）以上である。

一実施形態では、オレフィン連鎖移動剤（例えばα−オレフィン）が重合に添加されない。さらなる実施形態では、プロピレンおよび／または１−ブテンが重合に添加されない。さらなる実施形態では、プロピレンが重合に添加されない。別の実施形態では、１−ブテンが重合に添加されない。

本発明は、本発明の方法によって形成されるエチレン系ポリマーも提供する。さらなる実施形態では、該エチレン系ポリマーはＬＤＰＥホモポリマーである。

本発明は、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。さらなる実施形態では、該組成物は１種または複数の添加剤を含む。

一実施形態では、該組成物は、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。一実施形態では、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９０から０．９６０ｇ／ｃｃまで、または０．９００から０．９４０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）までの密度を有する。さらなる実施形態では、該組成物は、該組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントまで、または２０から４０重量パーセントまでの本発明のエチレン系ポリマーを含む。

一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント以上の量で存在する。

一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントまで、または１５から４０重量パーセントまでの量で存在する。

一実施形態では、該組成物は、１つまたは複数の特性、例えば、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量などが本発明のエチレン系ポリマーと異なる、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。他の適切なエチレン系ポリマーには、それだけには限らないが、次が含まれる：ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ直鎖低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ強化ポリエチレン樹脂（すべてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）；高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）；中密度ポリエチレン（密度０．９３５から０．９６０ｇ／ｃｃ）；ＥＸＣＥＥＤポリマー、ＥＸＡＣＴポリマー、およびＥＮＡＢＬＥポリマー（すべてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）；ＡＦＦＩＮＩＴＹポリマー、ＥＮＧＡＧＥポリマー、およびＩＮＦＵＳＥポリマー（すべてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）；ＬＤＰＥ；ならびにエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）。

一実施形態では、該組成物は、プロピレン系ポリマーをさらに含む。適切なプロピレン系ポリマーには、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、およびプロピレン／エチレンインターポリマーが含まれる。

本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１種の構成成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、該物品はフィルムである。

本発明の物品は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を含んでもよい。

本発明は、フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種のエチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．０００３２
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィン（例えばプロピレン）のｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）
を有する、組成物も提供する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．０４
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィン（例えばプロピレン）のｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）
を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．１３
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィン（例えばプロピレン）のｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）
を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．２７
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィン（例えばプロピレン）のｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）
を有する。

本発明は、フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種のエチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが次の特性：
Ａ）１０００Ｃ（総炭素）当りビニル０．３以上のビニル含有量、および
Ｂ）重合されたモノマーの総モル数に基づいて１．００モルパーセント以下、または０．９０モルパーセント以下、または０．８０モルパーセント以下、または０．７０モルパーセント以下、または０．６０モルパーセント以下の、重合されたアルファ−オレフィンレベル
を有する、組成物も提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

本発明のエチレン系ポリマー（本明細書に記載される本発明の方法によって形成される、または本明細書に記載される本発明の組成物に存在する）は、本明細書に記載される実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

本発明のエチレン系ポリマー（本明細書に記載される本発明の方法によって形成される、または本明細書に記載される本発明の組成物に存在する）は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、２から２０までのＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、２から１２までのＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、２から６までのＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、０．９１５から０．９４０ｇ／ｃｃまでの密度を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、０．０５から１００ｇ／１０分までのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、０．２から７０ｇ／１０分までのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、１から３０ｇ／１０分までのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、１３ＣＮＭＲで決定すると、炭素原子１０００個当り≧０．１のアミル（Ｃ５）分岐を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、１３ＣＮＭＲで決定すると、炭素原子１０００個当り≧０．３のアミル分岐を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、１３ＣＮＭＲで決定すると、炭素原子１０００個当り≧０．５のアミル分岐を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、重合されたジエンを含まない。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは高圧重合法で形成され、重合圧力は１００Ｍｐａより大きい。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、１４０℃から３５０℃までの重合温度で形成される。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレンホモポリマー（ＬＤＰＥ）である。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞−０．００８９９ｘ＋０．９１９
（式中、ｙ＝ｇ／ｃｃにおける密度であり、ｘ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定される）
を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞−０．００８９９ｘ＋０．９２０５
（式中、ｙ＝ｇ／ｃｃにおける密度であり、ｘ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定される）
を有する。

一実施形態では、該エチレン系ポリマーは、次の特性：
ｙ＞−０．００８９９ｘ＋０．９２２７
（式中、ｙ＝ｇ／ｃｃにおける密度であり、ｘ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定される）
を有する。

一実施形態では、該組成物は１種または複数の添加剤をさらに含む。

一実施形態では、該組成物は、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。一実施形態では、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくは不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９０から０．９６０ｇ／ｃｃまで、または０．９００から０．９４０ｇ／ｃｃまでの密度を有する。さらなる実施形態では、該組成物は、該組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントまで、または２０から４０重量パーセントまでの本発明のエチレン系ポリマーを含む。

一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント以上で存在する。

一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントまで、または２０から４０重量パーセントまでの量で存在する。

本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を含んでもよい。

上で論じたように、本発明の物品は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

上で論じたように、本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を含んでもよい。

上で論じたように、本発明の組成物は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

上で論じたように、本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

上で論じたように、本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

上で論じたように、本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

上で論じたように、本発明の方法は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

上で論じたように、本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。

アルキル金属含有化合物
「金属アルキル含有化合物」は、次：
ｉ）少なくとも１種の「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」、
ｉｉ）少なくとも１種の「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」または
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組合せ
からなる群から選択される。

本明細書で使用される場合、用語「金属アルキル含有化合物」は、少なくとも１つの金属−アルキル結合を含有する化合物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「第ＩＩ族金属アルキル含有化合物」は、少なくとも１つの第ＩＩ族金属アルキル−結合を含有する化合物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「第ＩＩＩ族金属アルキル含有化合物」は、少なくとも１つの第ＩＩＩ族金属アルキル−結合を含有する化合物を指す。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、次から選択される：

式中、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物１について、Ｍは第ＩＩ族の金属であり、かつ、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

式中、化合物２および３のそれぞれについて、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物２および３それぞれについて、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物２および３それぞれについて、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

式中、化合物２について、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物２について、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物２について、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

式中、化合物３について、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、アルキル、アルコキシドまたはハロゲン化物から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシドもしくはＣ１〜Ｃ３アルコキシド；または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、もしくはＣｌ、Ｂｒから、もしくはＣｌから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のうち少なくとも１つはアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物３について、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立にアルキルから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。

一実施形態では、化合物３について、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立にアルキルから選択され、Ｒ_３はハロゲン化物から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから、またはＣｌ、Ｂｒから、またはＣｌから選択される。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、次から選択される。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、次：アルミノキサンまたはアルキルアルミノキサンから選択される。アルキルアルミノキサンには、それだけには限らないが、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンが含まれる。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、次：ＭＭＡＯ、ＭＭＡＯ−３Ａ、もしくはイソブチルアルミノキサン、またはこれらの組合せから；あるいはＭＭＡＯから；あるいはＭＭＡＯ−３Ａから選択される。

一実施形態では、「金属アルキル含有化合物」は、次：ＭＭＡＯもしくはＭＭＡＯ−３Ａから；またはＭＭＡＯから；またはＭＭＡＯ−３Ａから選択される。

「金属アルキル含有化合物」は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つを含んでもよい。

「金属アルキル含有化合物」は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を含んでもよい。

重合法
本発明のエチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始重合法が典型的に使用される。高圧フリーラジカル開始重合法の２つの異なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１つまたは複数の反応帯を有する撹拌式オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給材料またはその両方のための幾つかの注入点を有する。第２のタイプでは、１つまたは複数の反応帯を有する、ジャケット付きの管が反応器として使用される。限定するものではないが、適切な反応器の長さは、１００から３０００メートル（ｍ）まで、または１０００から２０００メートルまでであってもよい。いずれのタイプの反応器でも、反応帯の開始点は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤、コモノマー（１種または複数）のいずれか、ならびにこれらの任意の組合せの側面注入によって定められる。高圧法は、１つもしくは複数の反応帯を有するオートクレーブ反応器もしくは管型反応器において、またはそれぞれが１つもしくは複数の反応帯を含むオートクレーブ反応器と管型反応器との組合せにおいて、実施することができる。

エチレン系ポリマーを生成するために使用されるエチレンは、ループの再循環流から極性構成成分を除去することによって、または本発明のポリマーを作製するために新鮮なエチレンだけを使用するような反応システム構成を使用することによって得られる、精製エチレンであってもよい。典型的には、エチレン系ポリマーを作製するのに精製エチレンは必要とされない。精製エチレンが必要とされる場合は、再循環ループからのエチレンを使用することができる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンと、１種または複数のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーとを含む。コモノマーには、それだけには限らないが、典型的には２０個より多い炭素原子を有していないα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３から１０個までの炭素原子を有していてもよく、または４から８個までの炭素原子を有していてもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、それだけには限らないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。

添加剤
本発明の組成物は、１種または複数の添加剤を含んでもよい。添加剤には、それだけには限らないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤およびブロッキング防止剤が含まれる。該ポリマー組成物は、例えば、１種または複数の添加剤を、本発明の組成物の重量に基づいて１０パーセント未満（合わせた重量による）含んでもよい。

一実施形態では、本発明のポリマーは、１種または複数の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ；スイス、グラットブルグ）などの酸化防止剤で処理される。一般に、該ポリマーは、押出しまたは他の溶融工程の前に、１種または複数の安定剤で処理される。

可塑剤などの加工助剤には、それだけには限らないが、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなどのフタル酸エステル、ラノリンなどの天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン油および芳香族油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的な部類の油には、ＫＡＹＤＯＬ油（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐ．；コネティカット、ミドルベリー）などの白色鉱油およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン油（ＳｈｅｌｌＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス、ヒューストン）が含まれる。もう１つの他の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（ＬｙｏｎｄｅｌｌＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス、ヒューストン）である。

本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合を行うことができる。本発明のポリマーとのブレンドに適するポリマーには、天然および合成ポリマーが含まれる。ブレンド用の例示的なポリマーには、プロピレン系ポリマー（耐衝撃性改良ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンとランダムエチレン／プロピレンコポリマーとの両方）、様々なタイプのエチレン系ポリマー、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均一に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にはチーグラー−ナッタ触媒作用を介する）、均一に分岐した線状のまたは実質的に線状のＰＥ（典型的にはメタロセンを含めたシングルサイト触媒作用を介する）、例えば、多段反応器のＰＥ（不均一に分岐したＰＥと均一に分岐したＰＥとの「反応器中」組成物、例えばＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物など）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびこれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。他のエチレン系ポリマーには、均一なポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレン系（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥエラストマー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）ならびにＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）が含まれる。プロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー＆エラストマー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）も、本発明のポリマーを含むブレンドにおける構成成分として有用であり得る。

用途
本発明のポリマーを、従来の様々な熱可塑性物質二次加工工程に採用して、それだけには限らないが、単層および多層フィルム；吹込成形品、射出成形品、または回転成形品などの成形品；コーティング；繊維；ならびに織布または不織布を含めた、有用な物品を製造することが可能である。

本発明のポリマーは、それだけには限らないが、ラミネーションフィルム、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた、様々なフィルムに使用することができる。

本発明のポリマーは、他の直接的な最終使用用途にも有用である。本発明のポリマーは、電線およびケーブルのコーティング操作、真空成形操作用のシート押出し、および射出成形、吹込成形工程、または回転成形工程の使用を含めた成形品の形成に使用することができる。

本発明のポリマーの他の適切な用途には、それだけには限らないが、フィルム、繊維；成形部品、ガスケットおよび異形材；自動車内装の部品および異形材；発泡品（連続気泡と独立気泡との両方）；高密度ポリエチレン、または他のオレフィンポリマーなどの他の熱可塑性ポリマー用の耐衝撃性改良剤；キャップライナー；電線およびケーブルのコーティング、ならびに床材が含まれる。本発明のポリマーにおける高いビニルレベルは、ポリマーの改質および／または架橋を必要とする用途に使用することができる（例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、ＥＰ２２５６１５８Ａ１、ＥＰ２２５６１５９Ａ１、およびＷＯ９７／４５４６５を参照されたい）。

定義
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、同じ種類であるか異なる種類であるかを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。よって、ポリマーという総称はホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に混入している可能性があるという了解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために採用される）と、下記に定義されるインターポリマーという用語とを包含する。

用語「インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために採用される）と、３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。

用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された過半量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択により少なくとも１種のコモノマーを含有することがあるポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づく）と少なくとも１種のα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）とα−オレフィンとを、モノマー２種類だけとして含むコポリマーを指す。

用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された過半量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択により少なくとも１種のコモノマーを含むことがあるポリマーを指す。

用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。

用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、使用される場合、２種以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても（分子レベルで相分離しない）、混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で公知の他の方法から決定される、１つまたは複数のドメイン構造を含有していても、していなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）、またはミクロレベルで（例えば、同一反応器内での同時形成）、物理的に２種以上のポリマーを物理的に混合することによって行うことができる。

用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」、およびこれらの派生語は、それを具体的に開示しているかどうかにかかわらず、任意の追加的な構成成分、ステップまたは手順の存在を排除することを意図していない。いかなる疑いも回避するために、用語「含む（comprising）」の使用を通して特許請求するすべての組成物は、重合によるものであってもそうでなくても、反対のことが述べられていない限り、任意の追加的な添加剤、補助剤、または化合物を含む可能性がある。対照的に、用語「から本質的になる」は、続く任意の記述の範囲から、任意の他の構成成分、ステップまたは手順を排除し、実現性に必須ではないものを除外する。用語「からなる」は、具体的に叙述されていないまたは列挙されていない任意の構成成分、ステップまたは手順を排除する。

試験方法
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭＤ４７０３−１０に従って調製した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスした。温度を上述の５分間３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで圧力を３分間３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に上げた。続いてこれを、７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。測定は、試料をプレスしてから１時間以内に、ＡＳＴＭＤ７９２−０８、方法Ｂを使用して行う。

メルトインデックス
メルトインデックス、ＭＩまたはＩ２は、ＡＳＴＭＤ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当りに溶出するグラムで報告する。

従来のＧＰＣ
ＧＰＣシステムは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）製のＩＲ４赤外線検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ、ミルフォード）１５０Ｃ型高温クロマトグラフから構成される。データ収集は、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋＤａｔａＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を使用して行う。該システムは、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシャー）製のオンライン溶媒脱気デバイスも備える。

適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘＨＴ８０３１３ミクロンカラム、または４本の３０ｃｍの２０−ミクロンの混合孔径充填（ＭｉｘＡＬＳ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）のＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓカラムなどを使用することができる。本明細書では、ＭｉｘＡＬＳカラムを使用した。試料のカルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。試料は、「溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラム」の濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、「２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）」である。溶媒は、窒素でスパージする。ポリマー試料は、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣに通す流量を１ｍＬ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、分子量分布の狭い２１種のポリスチレン標準物質を流すことによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌから８，４００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物に含有される。各標準物質混合物は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の隔たりがある。標準物質混合物は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は「溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇ」で、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は「溶媒５０ｍＬ中０．０５ｇ」で調製する。ポリスチレン標準物質は、８０℃で３０分間、穏やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、「最大分子量」の構成成分から降順に流して、分解を最小限にする。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式（１）（WilliamsおよびWard、J. Polym. Sci., Polym. Letters、6, 621 (1968)に記載される通り）を使用してポリエチレン分子量に変換する：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ（式１）
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレン（示す通り）の分子量であり、Ｂは１．０に等しい。「Ａ」は約０．３８から約０．４４までの範囲とすることが可能であり、広範なポリエチレン標準物質を使用して較正時に決定されることが当業者には公知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）などの分子量の値、および関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正方法の使用は、本明細書では、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの変法として定義される。数平均分子量、および重量平均分子量は次式から算出される。

１ＨＮＭＲ
試料の調製（末端基／不飽和用１Ｈ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍのＮＭＲ管中で、「０．００１ＭＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む、重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン３．２５ｇ」におよそ「１３０ｍｇの試料」を添加することによって、試料を調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを通して、およそ５分間窒素（Ｎ２）を溶媒にバブリングすることによって、試料をパージした。次いで各管に蓋をし、ＴＥＦＬＯＮ(登録商標)テープで密封し、次いで試料が溶解しやすくなるように一晩室温で浸漬した。試料は、調製前および後に保存する間、Ｎ２パージボックス内で保管し、酸素（Ｏ２）への暴露を最小限に抑えた。試料を１１５℃に加熱し、ボルテックスして、均一性を確保した。

データ収集パラメータ（末端基／不飽和用１Ｈ）
１ＨＮＭＲを、ＢｒｕｋｅｒＤｕａｌＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で、試料温度１２０℃で行った。２通りの実験を行って、スペクトルを得た。すなわち、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルおよび二重の事前飽和実験であり、事前飽和実験により、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基を定量化するための感度の高いスペクトルが得ることができる。対照は、ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１４ｓで行った。二重の事前飽和実験は、修正パルス系列、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１ｓ、Ｄ１３１３ｓで行った。

データ解析−「ビニル／１０００Ｃ」の算出
２通りの実験を行って、スペクトルを得た。すなわち、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルおよび二重の事前飽和実験であり、事前飽和実験により、強いポリマー骨格ピークを抑制し、不飽和を定量化するための感度の高いスペクトルが得ることができる。例えば、図１および２（実施例５）を参照されたい。

ＴＣＥ−ｄ２の残留１Ｈからのシグナル（６．０ｐｐｍに位置する）を積分して１００の値に設定し、３から−０．５ｐｐｍまでの積分値を対照実験における全ポリマーからのシグナルとして使用する。事前飽和実験の場合は、ＴＣＥシグナルを同様に１００に設定し、不飽和に対応する積分値（約５．４０から５．６０ｐｐｍにビニレン、約５．１６から５．３５ｐｐｍに三置換体、約４．９５から５．１５ｐｐｍにビニル、および約４．７０から４．９０ｐｐｍにビニリデン）を得た。

事前飽和実験のスペクトルで、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ビニレン、三置換体、ビニル、およびビニリデンの領域を積分する。

対照実験からの全ポリマーの積分値を２で除して、Ｘ千個の炭素を表す値を得る（すなわち、ポリマーの積分値＝２８，０００であれば、これは１４，０００個の炭素、およびＸ＝１４を表す）。

この積分値に寄与する、対応するプロトンの数で除した不飽和基の積分値は、Ｘ千個の炭素当りの各タイプの不飽和のモル数を表す。

各タイプの不飽和のモル数をＸで除すと、次に炭素１０００モル当りの不飽和基のモル数が得られる。

１３ＣＮＭＲ
試料の調製
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍのＮＭＲ管中で、およそ２．７ｇの「０．０２５ＭＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を、「０．２５ｇの試料」に添加することによって、試料を調製した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均一化した。各試料を目視により検査して、均一性を確保した。

データ収集パラメータ
ＢｒｕｋｅｒＤｕａｌＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集した。データは、１２０℃の試料温度で、データファイル当り３２０のトランジェント、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して取得した。すべての測定は、非回転試料についてロックモードで行った。試料は、データ収集に先立って、７分間熱的に平衡化させた。１３ＣＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥ三連子を内部標準とした。例えば、図３（実施例５）を参照されたい。

データ解析−算出−ＬＤＰＥ分岐
ＬＤＰＥは、１，３ジエチル、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびそれ以上を含めた多くのタイプの分岐を含有し、ブテンまたはプロピレンが使用されれば、単離されたＣ２分岐（ブテンから）またはＣ１（メチル、プロピレンから）分岐が観察される。すべての分岐レベルは、約４０ｐｐｍから５ｐｐｍまでのスペクトルを積分し、この積分値を１０００に設定し、次いで、以下の表Ａに示すように各分岐タイプに関連するピークを積分することによって決定される。このピーク積分値が、次に１０００Ｃ当りの各分岐タイプの数を表す。

Ｃ６＋は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、ここでは、長い分岐は「鎖端」と区別されない。この値は、ＬＤＰＥの場合はＬＬＤＰＥとは異なる方法で定められる分岐のレベルを表す。すべての鎖の末端または６個以上の炭素の分岐から３番目の炭素を表す、「３２．２ｐｐｍのピーク」が使用される。

ＬＤＰＥ中のプロピレンのｗｔ％およびｍｏｌ％を算出する方法
総炭素１０００個当りのメチル分岐の数は、約４０ｐｐｍから５ｐｐｍまでのスペクトルを積分し、この積分値を１０００に設定することによって決定される。次いで、メチルに起因する約２０ｐｐｍのピークを積分して、この値を直接得る。次いで、メチル分岐／１０００Ｃを、次のようにプロピレンのｗｔ％およびプロピレンのｍｏｌ％に変換する。

実施例５の場合、「１．６４メチル分岐／１０００Ｃ」がある。「３を１．６４倍」に乗じると、総炭素１０００個当りのプロピレン炭素の総数が得られる。この値は「４．９２」である。よって、「総炭素１０００個で除したプロピレン炭素４．９２個」に、次いで「１００」を乗じると、プロピレンの重量パーセントが得られる（すなわち０．４９ｗｔ％Ｐ）。プロピレンのモルパーセントを算出するために、プロピレンのモル数をエチレンとプロピレンとの総モル数で除し、その結果に「１００」を乗じる。この例では、「１．６４モルのプロピレン」および（１０００−４．９２）／２＝４９７．５モルのエチレンである。Ｍｏｌ％Ｐ＝（１．６４／（１．６４＋４９７．５））＊１００＝０．３３ｍｏｌ％Ｐ。

実験
重合およびポリマー特性
高圧「３００ｍｌ」連続式オートクレーブ反応器に、エチレンを用いて、１２ｌｂ／時のエチレン流量で２８，０００ｐｓｉ（１９３ＭＰａ）まで圧力をかけた。プロピレンをエチレン流に添加して、得られるポリマーの分子量を制御した。この混合物を２６０℃に加熱した。過酸化物開始剤パッケージ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌによって供給される「ＴＲＩＧＯＮＯＸＤおよびＴＲＩＧＯＮＯＸＢ」のモル比４：１の混合物）を、フリーラジカル重合を開始するために反応器に供給した。次いで、修飾メチルアルモキサン（methylalumoxane）（ＭＭＡＯ−３ＡのＩＳＯＰＡＲＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）溶液、ＩＳＯＰＡＲＥに基づいて１５００ｗｔｐｐｍのＡｌ）を様々なレベルで反応器に添加し、得られたポリマーを収集し、分析した。必要であれば、プロピレンレベルを調整して、得られるポリマーのメルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）を８０ｄｇ／分未満に保持した。重合条件および転化率を表１に示す。

転化率は、供給された「エチレンのｌｂ／時」で除した、生成された「ポリマーのｌｂ／時」として算出される。例えば、実施例１の場合、１時間の操作の間に、エチレンは「１２ｌｂ／時」の流量で反応器に供給され、「１．３２２ｌｂのポリマー」が収集された。

以下の表２Ａおよび２Ｂは、ポリマー特性に及ぼす５つの異なるＭＭＡＯ−３Ａレベルの結果を示す。表２Ａからわかるように、ＭＭＡＯ−３Ａレベルの増加とともにポリマーのＭＩ（またはＩ２）が増加した。

図４および５はそれぞれ、ＭＭＡＯ−３Ａの反応器濃度の増加とともに、それぞれ、ポリマーのＭＷＤが減少し、不飽和末端基が増加することを示している。図６はこれらの試料について得られたＧＰＣを示しており、この図では、分子量分布が狭くなることも観察される。図７は、様々な温度（重合温度）におけるＭＭＡＯ濃度がメルトインデックスに及ぼす効果を示している。ＭＭＡＯの量が増加すると、温度にかかわらずメルトインデックスが増加した。

反応器中のＭＭＡＯ−３Ａの実際量（ｍｏｌｐｐｍＡｌ）の代表的計算法：実施例５
反応器へのエチレン流量は、エチレン１２ｌｂ／時であった。

よって、反応器へのエチレン流量は１９４．０５ｍｏｌ／時であった。

ＭＭＡＯ−３Ａは、「１，５００重量ｐｐｍのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶液（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ１×１０^６ｇ当りアルミニウム１，５００ｇ）」として反応器に添加された。

反応器へのＭＭＡＯ−３Ａ溶液の流量は５８．３ｇ／時であった。

よって、反応器へのＭＭＡＯ−３Ａの流量は、アルミニウム０．０８７４５ｇ／時であった。

よって、反応器へのＭＭＡＯ−３Ａの流量は、アルミニウム０．００３２４ｍｏｌ／時であった。

よって、反応器中のＭＭＡＯ濃度の実際量は、アルミニウム１６．７モルｐｐｍであった。

反応器に添加されたＡｌ分子当りのビニル基を求める代表的計算法：実施例５
比較重合およびポリマーの比較特性
高圧「３００ｍｌ」連続式オートクレーブ反応器に、エチレンを用いて、１２ｌｂ／時のエチレン流量で２８，０００ｐｓｉ（１９３ＭＰａ）までの圧力をかけた。プロピレンをエチレン流に添加して、得られるポリマーの分子量を制御した。この混合物を２６０℃に加熱した。過酸化物開始剤パッケージ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌによって供給される「ＴＲＩＧＯＮＯＸＤおよびＴＲＩＧＯＮＯＸＢ」のモル比４：１の混合物）を、フリーラジカル重合を開始するために反応器に供給した。プロピレンレベルを調整して、ポリマーのメルトインデックスを修正した。重合条件を表３に示し、ポリマー特性を表４Ａおよび４Ｂに示す。

本発明の実施例の重合条件、ビニルおよび不飽和レベルを、表５に再度示す。

プロピレンから「ＭＭＡＯ−３Ａの非存在下で生成されたビニル基」の数および他の効果は、図８に示すように、「１０００Ｃ当りのビニル」をプロピレンの反応器濃度の関数としてプロットすることによって決定した。このプロットから、「他の供給源から生成された１０００Ｃ当りのビニル基」を求める式が、式１Ｂに示すように決定される。
１０００Ｃ当りのビニル（ＭＭＡＯ非存在下）＝０．００００１４２＊［プロピレン］ｍｏｌｐｐｍ＋０．０４２９５（式１Ｂ）

式１Ｂを使用して、実施例５の「ＭＭＡＯ−３Ａ非存在下の１０００Ｃ当りのビニル」の量が、式２Ｂに示すように決定される。
１０００Ｃ当りのビニル（ＭＭＡＯ非存在下）＝０．００００１４２＊３６００＋０．０４２９５＝０．０９４１（式２Ｂ）

以下の式３Ｂに示すように、「１０００Ｃ当りの総ビニル」から「ＭＭＡＯ−３Ａ非存在下の１０００Ｃ当りのビニル」を減じて、「ＭＭＡＯによって生成された１０００Ｃ当りのビニル」を決定する。
１０００Ｃ当りのビニル（ＭＭＡＯから生成）＝０．９１−０．０９４１＝０．８１６（式３Ｂ）

次に、炭素１０００個当りのＡｌの量を算出する。
４ａ）生成されたＰＥ１ｇ当りのＡｌを算出する

４ｂ）１０００Ｃ当りのＡｌを算出する
生成された「１０００ｍｏｌのＣ」毎に、生成された「１４，０００ｇのＰＥ」が存在する（各炭素は鎖中にＣＨ_２として存在することを前提とする）。
Ａｌ（ｍｏｌ／１０００ｍｏｌＣ）＝９．５１×１０^−６＊１４０００＝０．１３３（式６Ｂ）

最後に、ＭＭＡＯによって生成されたビニル基のＭＭＡＯ１モル当りのモル数を算出する。

式７Ｂに示される結果から、反応器に添加されたＡｌ分子当り複数の鎖端が生成されているので、ＭＭＡＯ−３Ａが触媒的な連鎖移動剤（ＣＴＡ）として作用することがわかる。本発明の実施例の結果を表６に示す。

有効アルミニウム濃度を求める代表的計算法：実施例５
アルキルアルミニウム種は、極性化合物と反応することによって非活性化されることになることは当技術分野でよく知られている。非活性化は、例えば、入ってくる供給流中の極性の不純物との反応、反応器に添加される極性化合物との反応、および過酸化物の分解生成物との反応が原因で起こる可能性がある。反応器中の有効アルミニウム濃度は、反応器に添加されたアルミニウムの実際量より、例えば極性の種との反応によって非活性化した量のアルミニウムの分だけ少ない量である。活性のままであるアルミニウムアルキル種だけが、連鎖移動剤として反応することが予測される。

有効アルミニウム濃度（または「有効量」）は、アルキルアルミニウム（または金属アルキル含有化合物）を何も用いずに生成される、同じポリマーに予測されるものを上回るビニル基を増加させるのに必要とされるアルミニウム（金属）のレベルとして定義される。例えば、以下の考察を参照されたい。この値は、反応器に実際に添加された「アルキルアルミニウムのモルｐｐｍ」に対する、添加されたアルキルアルミニウムによって生成された「１０００Ｃ当りのビニル基」（表５および６に示す通り）をプロットすることによって、決定することができる（図９参照）。上で論じたように、「他の供給源（ＭＭＡＯ以外）からのビニル／１０００Ｃ」の量は、図８（アルキルアルミニウム非存在下かつほぼ同じ反応器温度での、ビニル対Ｃ３のモルｐｐｍのプロット）から導出される式から算出される。回帰直線は、「アルキルアルミニウムに起因する、０．１より多い１０００Ｃ当りのビニル基」を含有するすべての点の間に引かれる。この一次方程式を使用して、アルキルアルミニウムによる「１０００Ｃ当りのビニル基」がゼロに設定されるときの（ｘ切片）、反応器に添加された「Ａｌのｍｏｌｐｐｍ」の値によって、反応器に添加された非活性化アルミニウムの量が決定される。その後のいかなる式でも、次に、反応器中の有効アルミニウム濃度が、「反応器に添加された実際量のアルミニウム濃度」から反応器に添加された「非活性化量のアルミニウム」を差し引いたものとして算出される。反応器システム毎に、非活性化アルミニウムの量は、例えばシステムにおける極性化合物のレベルに応じて異なる。

本発明の実施例について、反応器に実際に添加した「アルキルアルミニウムのｍｏｌｐｐｍ」に対する「添加されたアルキルアルミニウムによって生成された１０００Ｃ当りのビニル基」が、図９により示される。「添加されたアルキルアルミニウムによって生成された１０００Ｃ当りのビニル基」が０．１より大きい値は２つだけである。これらの２点を通る線を引くと、「９．７ｍｏｌｐｐｍのＭＭＡＯ」の切片が得られる。したがって、それぞれの場合において、反応器中の有効なＭＭＡＯ−３Ａは、反応器に添加された実際のＭＭＡＯから「９．７ｍｏｌｐｐｍのＭＭＡＯ−３Ａ」を差し引いたものである。この値が負であれば、有効アルミニウム濃度はゼロである。これらの実験についての有効アルミニウム濃度を表７に示す。

ポリマー中に重合されたアルファ−オレフィンの量
伝統的に、ＬＤＰＥなどのエチレン系ポリマーの末端ビニル含有量を増加させるために、プロピレンまたは１−ブテンなどの不飽和連鎖移動剤が重合に添加される。かかる従来の重合では、不飽和連鎖移動剤もポリエチレンの骨格に共重合され、短鎖の分岐を有するコポリマーを生成するので、全体のポリマー密度が減少することになる。また、かかる従来の重合により、ポリマーに組み込まれたアルファ−オレフィンのモルパーセントが増加するにつれて、最終的なポリマー中のビニル含有量が増加する結果となる（直接的関係）。

本明細書に記載される本発明の重合によって、多量のアルファ−オレフィンがそれ相応にＬＤＰＥに組み込まれることなく、高いビニルレベルを有する新規なＬＤＰＥが生成された。例えば、図１０からわかるように、同様の反応温度で、ＭＭＡＯ−３Ａを用いない比較重合により、ポリマーに組み込まれたプロピレンの量が増加するにつれて「１０００Ｃ当りのビニル」の量の増加を示すポリマーが生成された。対照的に、重合法に有効量のＭＭＡＯ−３Ａを含有する本発明の重合により、ポリマー中に組み込まれた、低下した量のプロピレンで、有意に増加した量の「１０００Ｃ当りのビニル」を有するポリマーが生成された。

よって、本明細書に記載される本発明の方法は、ビニル含有量のレベルが増加し、かつポリマー中に組み込まれたアルファ−オレフィンのレベルが低下した、新規なエチレン系ポリマーを調製するために使用することができる。本発明により、不飽和連鎖移動剤、例えばアルファ−オレフィンを用いずにポリマー中のビニル含有量を増加させる方法が可能となるので、末端ビニル含有量が増加し、密度が増加したポリマーを生成することが可能となる。

分岐レベル
本発明の実施例１〜５についての１３ＣＮＭＲからの分岐レベルを表８に示し、比較例Ａ〜Ｄについての分岐レベルを表９に示す。

本発明の実施例１〜５についての１ＨＮＭＲからの不飽和レベルを表１０に示し、比較例Ａ〜Ｄについての不飽和レベルを表１１に示す。

本発明を前出の実施例においてかなり詳細に記載してきたが、こうした詳細は説明を目的とするものであり、以下の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものとみなされるべきではない。

Claims

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成する方法であって、少なくとも１種のフリーラジカル剤の存在下で、かつアルミノキサンおよびアルキルアルミノキサンからなる群から選択される「金属アルキル含有化合物」の存在下で、エチレンを重合するステップを含む、方法。
「金属アルキル含有化合物」が、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属が１００モルｐｐｍ以下である有効量で存在する、請求項１に記載の方法。
「金属アルキル含有化合物」が、重合に添加されたエチレンの総モル数に基づいて、金属がゼロより多く１００モルｐｐｍ以下である有効量で存在する、請求項１または請求項２に記載の方法。
「金属アルキル含有化合物」が、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）もしくはイソブチルアルミノキサンまたはこれらの組合せを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
フリーラジカル剤が過酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
重合が少なくとも１つの反応器で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
重合温度が１４０℃から３５０℃までである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．０００３２
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィンのｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）を有する、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。
次の特性：
Ａ）１０００Ｃ（総炭素）当りビニル０．３以上のビニル含有量、および
Ｂ）重合されたモノマーの総モル数に基づいて１．００モルパーセント以下の、重合されたアルファ−オレフィンレベル
を有する、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。
請求項８または請求項９に記載の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物。
請求項１０に記載の組成物から形成される少なくとも１種の構成成分を含む、物品。
フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物であって、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、次の特性：
ｙ＞０．２８５６７ｘ−０．０００３２
（式中、ｙ＝ビニル／１０００Ｃであり、これは１ＨＮＭＲによって決定され、ｘ＝重合されたα−オレフィンのｍｏｌ％であり、これは１３ＣＮＭＲによって決定される）を有する、組成物。
フリーラジカル重合から調製される少なくとも１種の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物であって、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、次の特性：
Ａ）１０００Ｃ（総炭素）当りビニル０．３以上のビニル含有量、および
Ｂ）重合されたモノマーの総モル数に基づいて１．００モルパーセント以下の、重合されたアルファ−オレフィンレベル
を有する、組成物。
請求項１２または請求項１３に記載の組成物から形成される少なくとも１種の構成成分を含む、物品。