KR101185329B1 - 오손 방지제의 존재 하의 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오손 방지제 및 크롬형 촉매 또는 지글러-나타 촉매의 존재하는 수행하는 올레핀 중합 방법으로서, 오손 방지제는 평균 분자량(Mw)이 1000 달톤 이상이고, (1) 1 이상의 블록 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임); 및 (2) 1 이상의 블록 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기를 포함하고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)을 함유하며, R' 말단기 및 R" 말단기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)로 종결되는 오손 방지 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

오손 방지제의 존재 하의 올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERISATION PROCESS IN THE PRESENCE OF AN ANTI-FOULING AGENT}
본 발명은 중합 반응기 내의 오손(fouling)을 방지하기 위한 새로운 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 산화크롬형(소위 필립형) 또는 지글러-나타형 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 공정은 잘 알려져 있다. 공정들 중에서도, 용매 또는 액체 단량체 중 현탁액으로의 슬러리 중합이 널리 실행된다. 이러한 공정은 교반 탱크 반응기 또는 밀폐된 루프 반응기에서 수행된다. 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 공정에서, 고상 중합체 입자는 작은 촉매 입자 상에서 성장한다. 중합의 방출 열이 반응기 벽 및/또는 열 교환기를 통해 냉각되어 제거된다.
그러나, 중합체 입자는 희석제에 불용성이거나 실질적으로 불용성인 반면, 중합체 생성물은 중합 반응기의 벽에 침착하려는 일부의 경향이 있음이, 상업적 규모에서 발견되었다. 이러한 소위 "오손(fouling)"은 반응기 주위에서 냉각제 및 반응기 벌크 사이의 열 교환의 효율에서 감소를 초래한다. 이는 일부 경우 과가열로 인한 반응기 제어의 손실을 초래하거나, 또는 응집[로프, 청크(chunk)]의 형성으로 인한 반응기 또는 하류 중합체 처리 장비 실패를 초래한다.
이러한 "오손"은 부분적으로 반응기 벽 상에서의 정전기 하전의 축적 및 분진에 의해 발생한다.
중합 매질에 오손 방지제를 첨가하여 슬러리 중합 중의 오손을 방지하기 위한 시도가 행해졌다. 통상적으로, 오손 방지제는 예컨대 매질을 더욱 전도성 있게 만드는 역할을 하여, 정전기 하전의 형성을 어느 정도 방지하는데, 이는 반응기 벽 상에서 중합체가 축적되는 하나의 원인이 된다.
US 3,995,097은 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 토리아 중 1 이상과 회합된 산화크롬을 포함하는 촉매를 이용하여, 탄화수소 희석제 중에서 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 알킬 살리실산의 알루미늄 또는 크롬 염 및 알칼리 금속 알킬 황 숙신산염의 혼합물을 포함하는 조성물을 첨가하여, 반응기의 오손을 감소시킬 수 있다고 기재되어 있다.
EP 0,005,215는 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 토리아 중 1 이상과 회합된 하소된 크롬 화합물을 포함하는 촉매를 사용하거나, 또는 US 2,908,671, 3,919,185 및 3,888,835에 개시된 바와 같은 촉매계를 이용하여, 재차 탄화수소 희석제 중에서 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 설폰산 잔류물을 함유하는 화합물을 포함하는 오손 방지제를 사용한다. 상기 오손 방지제는 (a) 폴리설폰 공중합체, (b) 중합체 폴리아민, 및 (c) 유용성(oil soluble) 설폰산을 포함하는 조성물이다. 실시예에서, 스타디스(Stadis) 450으로 알려진 첨가 생성물이 오손 방지제로서 사용된다.
US 6,022,935(EP 0,803,514에 대응)는 메탈로센 착체를 함유하는 촉매계를 이용하여, C2-C12 알크-1-엔의 중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 대전 방지제를 방법에서 사용한다. 일반적으로, 중합에 적절한 모든 대전방지제를 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 주어진 예는 메디알란산의 칼슘 염 및 N-스테아릴안트라닐산의 크롬 염을 포함하는 염 혼합물, 화학식 (RR')-CHOS03Me의 설폰산 에스테르의 C12-C22 지방산 비누, 폴리에틸렌 글리콜과 지방산과의 에스테르, 및 폴리에틸렌 알킬 에테르이다.
EP 0,820,474는 중합 공정에서 기상 반응기의 시이팅(sheeting) 문제를 방지하는 것에 관한 것인데, 반응기는 1 이상의 루프 반응기에 이어 1 이상의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 문제는 크실렌 용액 중 C14-C18 알킬살리실산의 크롬 염, Ca 디알킬 설포숙시네이트 및 알킬메타크릴레이트와 2-메틸-5-비닐피리딘의 공중합체의 혼합물인 오손 방지제를 사용하여 해결된다. 크롬형 촉매, 지글러형 촉매 및 메탈로센 촉매가 언급된다.
JP 2000-327,707은 슬러리 올레핀 중합 방법을 개시한다. 이 방법은 특히 지지된 메탈로센 촉매에서 발견되는 반응기 벽의 오손 및 시이팅의 문제를 해결한다. 상기 방법은 폴리알킬렌 옥시드 알킬 에테르, 알킬 디에탄올아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 중에서 선택된 하나의 화합물의 존재 하에 수행한다고 기재되어 있다.
EP 1,316,566은 벌크 루프 반응기 내에서의 프로필렌 중합을 개시한다. 개시된 내용은 특히 벌크 루프 반응기에서 하나의 촉매 유형에서 다른 유형으로의 전이 와 이와 관련된 문제에 관한 것이다. 이 방법은 메탈로센 촉매계 및 지글러-나타 촉매계를 벌크 루프 반응기에 주입하는 것을 포함한다. EP 1,316,566에서는 산화크롬형 촉매인 촉매에 대해서는 개시하고 있지 않다. 일구체예에서 다량의 오손 방지제를 촉매 혼합계에 도입할 수 있다고 3 페이지 [0009] 단락에서 기재하고 있다. 3개의 가능한 오손 방지제가 언급된다. 10 및 11 페이지에서의 논의는, 오손 방지제가 메탈로센 촉매계에 사용되며, 통상적인 지글러-나타 촉매계에는 사용되지 않음을 명백히 교시한다. 또한, EP 1,316,566에서는 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매를 순차적으로 그러나 비동시적으로 루프 반응기에 주입하여, 두 촉매가 동시에 반응기 내에 존재하지 않게 하고, 메탈로센 촉매계에 존재하는 임의의 오손 방지제가 지글러-나타 촉매계와 접촉되지 않도록 한다.
상기와 같은 관점에서, 다양한 올레핀 중합 공정에 사용하기 위한 다수의 소위 오손 방지제가 공지되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 종래 공지된 제제와 관련하여, 특히 크롬형 촉매 및 종종 지글러-나타형 촉매를 사용하는 중합 공정과 관련하여, 몇 가지 문제가 존재하여 왔다. 이러한 문제들은 오손 방지제의 존재 하에서의 활성의 손실로 인한 촉매 소비의 증가를 포함한다. 이는 중합 고정에 통상적으로 사용되는 낮은 수준에서조차 관찰 가능하다. 촉매 활성 손실은 예컨대 오손 방지제의 극성 부분(알콜 및 설포네이트 등)에 의한 활성 자리의 피독(poisoning)과 관련된다.
종래의 공지된 제제에서의 다른 문제점은 독성의 문제와 관련되어 있다. 이는 용매 유형(톨루엔) 및/또는 활성 성분 때문에, 크롬계 오손 방지제 또는 EP 0,005,215에 기재된 바의 시판 중인 스타디스 450과 같은 제제와 특히 관련이 있다.
최종적으로, 다수의 이전에 공지된 오손 방지제는 실질적인 문제들에 부딪히게 된다. 이러한 실질적인 문제들은 일부 오손 방지제가 주어진 촉매 유형에서만 사용 가능하기 때문에 발생한다. 이는 공정 중 촉매계 사이의 전이를 더욱 어렵게 만든다.
따라서, 현재의 생성물에 장애를 초래하지 않으면서, 크롬형 촉매, 뒷 전이금속형 촉매 또는 지글러-나타형 촉매를 사용하여, 올레핀 중합 공정에 사용하기 위한 새로운 오손 방지제를 제공할 필요가 여전히 남아 있다.
상기한 문제는 오손 방지제 및 크롬형 촉매, 뒷 전이금속형 촉매 또는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행하는 올레핀 중합 방법으로서, 오손 방지제는 평균 분자량(Mw)이 1000 달톤 이상이고, (1) 1 이상의 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임); 및 (2) 1 이상의 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기를 포함하고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)을 함유하며, R' 말단기 및 R" 말단기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)로 종결되는 오손 방지 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 적어도 부분적으로 해결되었다.
본 발명 방법에서, (CH2CH(R)O)n 블록은 일반적으로 친지질성으로 고려될 수 있는 반면, (CH2CH2O)k 블록은 친수성으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 중합체의 한 쪽 말단은 친수성이고, 중합체의 나머지 말단 또는 중간 부분은 친지질성이다.
이러한 오손 방지제는 그 자체로 공지되어 있고, 특히 올레핀 중합 분야 외에서 공지되어 있다. 이러한 관점에서, 이러한 제제는 세정 세제로서 공지되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 이러한 제제가 크롬형 촉매, 뒷 전이금속형 촉매(late transition metal-type catalyst) 또는 지글러-나타형 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에서 유리하게 사용 가능함을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 이러한 오손 방지제가 스타디스(Stadis) 450과 같은 다른 공지된 오손 방지제를 사용하는 경우와 비교하여, 크롬형 촉매를 사용하는 공정에서 사용되는 경우, 촉매의 활성이 개선됨을 우연히 발견하였다. 사실상 2 배 이상의 활성이 관찰되었다. 이는, 메탈 알킬과 같은 스캐빈져가 사용되지 않기 때문에, 오손 방지제의 존재 하에서의 촉매 피독이 크롬형 촉매에서 특히 문제가 되기 때문에, 특히 예상치 못한 것이다.
또한, 이러한 오손 방지제를 뒷 전이금속형 촉매 또는 지글러-나타형 촉매를 사용하는 공정에서 사용하는 경우, 활성의 손실이 발생하지 않음을 발견하였다. 이는 촉매의 유형(즉, 크롬형, 뒷 전이금속형, 지글러-나타형 또는 메탈로센)과 관계없이, 올레핀 중합 공정에서 단일 오손 방지제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 로지스틱(logistical)의 면에서 특히 유리하다. 그러나, 이전에 가장 많이 공지된 오손 방지제 중에서, 촉매 유형 중 하나를 이용하면서 활성의 손실이 없는 것은 존재하지 않는다.
또한, 수지 생성물의 유동학 및 기계적 특성은 본 발명의 오손 방지제가 사용되는 경우 실질적으로 변형되지 않는다는 것이 중요하다.
본 발명의 오손 방지제는 예컨대 방향족 희석제를 사용하는 제제 또는 크롬 화합물보다 인간에게 더욱 안전하다는 추가의 이점을 갖는다. 이는 부분적으로 본 발명의 오손 방지제는 반드시 용매를 필요로 하지 않으며, 이에 따라 예컨대 톨루엔의 존재를 피하기 때문이다.
바람직하게는, 오손 방지 중합체는 블록 중합체이고, 더욱 바람직하게는 삼블록 중합체이다.
바람직하게는, 오손 방지제제는 하기 화학식 I 또는 II의 블록 중합체이다:
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R"
상기 화학식들에서, R은 알킬기를 포함하고; R' 및 R"는 말단기이며; k는 1 내지 50이고; n은 1 내지 50이며; m≥1이고; a는 1 내지 50이며; b는 1 내지 50이고; c는 0 내지 50이며; k, m, n 및 c는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는 R은 C1 내지 C3 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, R은 메틸기이다.
바람직하게는, 일구체예에서 k는 1 이상이고, m은 1 이상이다. 또한 바람직하게는, 다른 구체예에서 a는 0이거나 c는 0이다.
바람직한 R' 및 R" 기는 H, OH, 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 C1 내지 C3 알킬기이다. 바람직한 알콕시기는 C1 내지 C3 알콕시기이다. 이러한 관점에서, 상기 언급한 바와 같이, 중합체의 말단은 친수성이어야 한다. 따라서, 상기 화학식 I 및 II에서, R'는 OH 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 OH 또는 C1 내지 C3 알콕시기이다. 또한, R"는 H 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
특히 바람직한 중합체는 하기 화학식 III을 갖는다:
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
상기 화학식에서, R', R", k, n 및 m은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
추가의 바람직한 중합체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H
상기 화학식에서, R, k, n 및 m은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 오손 방지 중합체에 대한 바람직한 분자량 및 상기 나타낸 본 발명의 오손 방지 중합체 중 바람직한 산화에틸렌 함량에 따라, a, b, c, k, n 및 m 에 대한 바람직한 값이 유도될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 방법에서, 필요할 경우, 촉매(예, 지글러-나타 촉매)를 활성화시키거나 또는 생성물 중합체 특성을 변형시키는 데 활성화제가 필요할 수 있음을 이해해야 한다. 필요할 경우, 적절한 활성화제는 당업계에 공지되어 있다. 적절한 활성화제는 I 내지 III 족의 유기 금속 또는 수소화물 화합물, 예컨대 Et3Al, Et2AlCl 및 (i-Bu)3Al과 같은 화학식 AlR3의 것들을 포함한다. 하나의 바람직한 활성화제는 트리이소부틸알루미늄이다.
중합 공정이 슬러리 중합 공정인 경우, 중합은 액체 희석제 중 현탁액으로 수행한다. 희석제는 그 자체로 액체 단량체 또는 공단량체(예, 프로필렌, 헥센)일 수 있거나, 알칸과 같은 불활성 액체일 수 있다. 바람직한 알칸 희석제는 이소부탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 시클로헥산 및 이의 혼합물을 포함한다.
오손 방지제는 공정 중 임의의 적절한 단계에서 첨가할 수 있다. 첨가는 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 오손 방지제는 중합 매질에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 단량체 또는 공단량체와 혼합한 다음, 중합 매질에 첨가할 수 있다. 유리하게는, 반응기 내에 제제를 균일하게 도입하기 위해, 오손 방지제는 단량체 헤더(header)를 통해 첨가할 수 있다.
오손 방지제는 실온에서 액체이고, 마찬가지로 오손 방지 중합체는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 오손 방지 중합체가 실온에서 액체인지를 결정하는 2가지 주요한 인자가 존재한다. 이는 오손 방지 중합체의 분자량 및 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%이다.
바람직하게는, 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량%이다.
또한, 오손 방지 중합체는 바람직하게는 5000 이하의 분자량(Mw)을 갖는다. 촉매에 대한 피독 효과를 피하고, 형성된 중합체 생성물로부터의 잔류물의 용리를 최소화하기 위해, 분자량은 1000 달톤 이상, 바람직하게는 2000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4500 달톤 범위이다.
오손 방지제가 실온에서 액체이도록 보장하기 위해, 오손 방지 중합체의 분자량 및 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%의 균형을 맞춰야 함을 상기로부터 이해할 것이다. 분자량이 증가하면서 오손 방지 중합체의 활성이 감소함을 주지해야 한다. 따라서, 실제로 오손 방지제가 실온에서 액체이도록 보장하기 위해, 오손 방지 중합체의 분자량을 증가시키기보다는, 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
오손 방지 중합체의 분자량은 오손 방지 중합체내 산화에틸렌의 함량인 중량%와 조합하여 선택되어야 함을 상기로부터 이해할 것이다. 참고로, 본 발명자들은 10 중량%의 산화에틸렌 함량과 4000 내지 4500 범위의 분자량을 갖는 오손 방지 중합체가 본 발명 방법에서 특히 유용함을 발견하였다.
일반적으로, 오손 방지 중합체는 오손을 방지하거나 실질적으로 감소시키는 데 효과적인 가능한 한 가장 낮은 농도로 사용된다. 이는 일반적인 실험에 의해 결 정할 수 있다. 바람직하게는, 이는 중합 매질 중에서 0.5 내지 20 ppmw, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ppmw의 농도로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명 방법은 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 1 이상의 공단량체의 공중합체 또는 높은 자리수(higher order) 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 공중합체 또는 높은 자리수 중합체는 랜덤, 교대 또는 블록 배열일 수 있다. 바람직한 공단량체는 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-옥텐을 비롯한 알파 올레핀이다. 이 방법은 다른 알파 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 프로필렌, 부텐 등의 제조에 추가로 사용할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 본 발명 방법이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 본 발명 방법은 이에 제한되지 않는다.
공중합체 또는 높은 자리수 중합체가 블록 배열인 경우, 중합체 제조의 한 방법은 단독 중합체 "블록"을 제조하고, 이어서 이러한 미리 제조된 "블록"을 공단량체와 함께 중합 매질에 도입하는 것이다. 대안적으로, "블록" 중합체는 소량의 공단량체와 함께 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 매질에서 제조할 수 있다.
바람직한 반응 온도 범위는 에틸렌 중합체에 대해 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃라고 할 수 있다.
바람직한 적용 압력 범위는 반응기 배열 및 희석제에 따라, 5 내지 200 바, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 바라고 할 수 있다.
일반적으로, 본 발명 방법에 사용 가능한 크롬형 촉매는 산화크롬형 촉매, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노포스페이트 또는 토리아 중 1 이상과 회합된 산화크롬이다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 산화크롬형 촉매는 실리카 상의 크롬, 티타니아, 알루미나, 알루미노포스페이트, 불소 또는 이의 혼합물로 도핑된 실리카 상의 크롬, 및 알루미노포스페이트 상의 크롬을 포함한다.
본 발명 방법에 사용 가능한 뒷 전이금속 촉매는 예컨대 문헌들(S. T. Ittel, L. K. Johnson and M. Brookhart, in Chem. Rev., 2000, 1169. 및 V.C. Gibson and S. K. Spitzmesser, in Chem. Rev., 2003, 283.)에 기재된 바와 같은 철 착체 및 니켈 착체를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 당업자에게 공지되어 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명 방법에 사용 가능한 지글러-나타형 촉매는 담체 상에 지지된 IV 내지 VIII 족의 전이금속 화합물(주로 Ti, Zr 또는 V)을 포함한다. 이러한 촉매는 당업계 공지이다. 지글러-나타 촉매의 예로는 TiCl4, TiCl3, VCl4, VOCl3을 들 수 있다. MgCl2 지지체 또는 MgCl2/실리카 지지체 상에 지지된 염화티탄이 바람직하다.
슬러리 중합 공정에 적용할 수 있는 하나의 벌크 반응기 유형은 루프 형태의 연속 파이프 반응기와 같은 와류(turbulent flow) 반응기이다. 액체 매질로서 액체 단량체 또는 희석제를 사용하여, 루프 형태의 연속 파이프 반응기를 액체 완전 방식(liquid full mode)으로 작동시킨다. 이러한 소위 루프 반응기는 잘 알려져 있으며, 문헌(Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 16 p.390)에 기 재되어 있다. 이는 동일한 유형의 장비로 LLDPE 및 HDPE 수지를 제조할 수 있다.
루프 반응기는 또 다른 루프 반응기와 같은 1 이상의 추가의 반응기에 연결할 수 있다. 또 다른 루프 반응기에 연결된 루프 반응기를 "이중 루프" 반응기라고 지칭할 수 있다.
액체 매질로서 희석제 또는 벌크 단량체를 재차 사용하여, 교반 탱크 반응기와 같은 다른 유형의 벌크 반응기를 루프 반응기 대신 사용할 수 있다. 교반 탱크 반응기는 또한 루프 반응기와 조합하여 사용할 수 있는데, 여기서 루프 반응기인 제1 반응기를 교반 탱크 반응기인 제2 반응기에 연결시킨다.
일부 경우, 기상 반응기를 또한 삽입하는 것이 유리할 수 있다. 기상 반응기는 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기와 같은 제1 반응기에 연결된 제2 반응기일 수 있다. 대안적으로, 기상 반응기를 기구에서 제3 반응기로서 연결할 수 있다. (존재하는 경우) 기상 반응기에서, 공중합체 또는 높은 자리수 중합체 생성물의 탄성 부분을 제조할 수 있다. 중합체 생성물의 탄성 부분은 생성물에 충격 특성을 부여한다. 중합체 생성물의 탄성 부분은 통상적으로 공단량체가 풍부하다.
벌크 반응기(들)는 예컨대 "블록" 중합체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 기상 반응기에 연결시킬 수 있다.
본 발명을 이제 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 수지 A 및 D 상에서 수행된 유동학적 동적 분석(RDA)의 결과를 도시하는데, 여기서 Gc는 rad/s로 표시된 Wc의 함수로서 Pa.s로 표시된다.
도 2는 수지 B 및 C 상에서 수행된 RDA의 결과를 도시하는데, 여기서 Gc는 rad/s로 표시된 Wc의 함수로서 Pa.s로 표시된다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에서 사용 가능한 루프 반응기를 도시한다.
하기 구체예는 루프 반응기 시스템을 설명한다:
- 단량체(예컨대 에틸렌)은 액체 희석제(예컨대 이소부탄), 수소, 촉매, 활성화제, 오손 방지제 중에서, 그리고 임의로 공단량체(예컨대 헥산)의 존재 하에서 중합한다. 반응기는 실질적으로 트로우 기역자 관(trough elbow)(3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f)으로 연결된 4개 이상의 수직 재킷 파이프 영역(1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f)으로 구성되는데, 6개의 수직 재킷 파이프 영역을 구비한 반응기를 도시하는 도 3을 참조한다. 도 3의 반응기에는 3개의 하부 트로우 기역자 관(3b, 3d, 3f)과 3개의 상부 트로우 기역자 관(3a, 3c, 3e)이 있다. 슬러리를 축 펌프(2)에 의해 반응기 내에서 순환으로 유지한다. 중합 열은 수직 파이프 영역(다리) 주위에서 재킷을 수냉각시켜 추출할 수 있다. 반응물, 희석제 및 오손 방지제를 반응기의 하부 트로우 기역자 관 중 하나로 도입하는 것이 편리하다. 통상적으로, 반응물, 희석제 및 오손 방지제를 예컨대 도 3에 도시된 바의 위치 "4"에서 순환 펌프 가까이로 도입한다.
- 생성물(예컨대 폴리에틸렌)을 일부 희석제와 함께 반응기의 하부 트로우 기역자 관 중 1 이상에서 배출시킬 수 있다. 통상적으로, 생성물은 상이한 트로우 기역자 관으로부터 반응물, 희석제 및 오손 방지제가 도입되는 트로우 기역자 관으로 제거된다. 예컨대 도 3에서, 반응물, 희석제 및 오손 방지제가 위치 "4"에서 도입되는 경우, 생성물은 트로우 기역자 관(3b 또는 3d)으로부터 제거할 수 있다.
세정 칼럼 또는 원심분리기를 이용하여, 슬러리 제거를 수행할 수 있다.
대안적으로, 세틀링 레그(settling leg) 및 불연속 배출 밸브를 통해 슬러리 제거를 수행할 수 있다. 이러한 불연속 배출 시스템에서, 총 순환류(circulating flow)의 소분획이 배출된다.
대안적으로, 연속 배출 시스템을 이용할 수 있다.
실시가 일련으로 수행되는 경우, 슬러리 제거 시스템을 통해 수집된 제1 루프 반응기의 생성물을 추가의 희석제 및 단량체와 함께 제2 반응기에 재주입한다. 필요할 경우, 추가의 오손 방지제를 또한 제2 반응기에 첨가할 수 있다. 반응기들 사이의 슬러리의 농축은 종종 예컨대 수력 사이클론(hydro-cyclone) 시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
슬러리를 다른 반응기로 이동시킬 필요가 없는 경우, 고체 함량이 증가되는 중합체 탈기 영역으로 이동시킨다.
- 감압시키는 경우, 예컨대 가열된 플래쉬 라인을 통해 플래쉬 탱크로 이동시키는 중에 슬러리를 탈기시킨다. 플래쉬 탱크 내에서, 생성물 및 희석제를 분리한다. 탈기는 퍼징 컬럼(purge column)에서 완료된다. 그 다음 분말 생성물은 추가로 첨가하고, 펠렛 또는 첨가된 분말로 가공한다.
실험
I. 본 발명의 오손 방지제와 스타디스 450의 비교
방법
하기와 같이, 실질적으로 상이한 2종의 오손 방지제를 이용하여 4종의 수지(A-D)를 제조하였다:
수지 A: IC4 중에서 2.2 ppm의 스타디스 450(RTM)을 사용하여 제조한 바이모달(bimodal) 수지;
수지B: IC4 중에서 2.4 ppm의 스타디스 450(RTM)을 사용하여 제조한 필름 수지;
수지 C: 이소부텐(IC4) 중에서 1.1 ppm의 오손 방지제 I(AFAI)를 사용하여 제조한 필름 수지;
수지 D: IC4 중에서 1.0 ppm의 오손 방지제 I(AFAI)를 사용하여 제조한 바이모달 수지
오손 방지제 I(AFAI)는 본 발명에 따른 것이었고, 화학식이
Figure 112006063971736-pct00001
이었다.
오손 방지제 I은 OH값이 25.5 mg kOH/g이었고, Mw은 약 4400이었으며, 산화에틸렌 함량이 10% w/w였다.
IC4 중 오손 방지제 I의 농도 및 IC4 중 스타디스 450(RTM)의 농도를 계산하여, 각 경우에서 동일량의 활성 화합물을 반응기에 도입하였다. 이 때, 스타디스 450(RTM)은 약 50%의 톨루엔을 함유한 반면, 오손 방지제 I은 용매를 함유하지 않았다.
실리카-티타니아 촉매 상의 크롬(2.5% 티타니아, 1% 크롬, 약 500 m2/g의 SA 및 공극 부피 2.5 ml/g)을 이용하여, 중합 반응에서 오손 방지제(AF)를 시험하였다. 6 시간 동안 공기 흐름 하, 소정의 온도에서, 유동상으로 활성화를 수행하였다. 각각의 수지 A 내지 D에 대한 중합 방법의 완전한 상세를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
반응 매개변수 및 분석을 하기 표 1에 요약한다.
실시 수지 A
스타디스		 수지 D
AFAI
반응 조건 촉매 dumps/h
온도 ℃
알킬 ppm
C2- kg/h
C6- kg/h
IC4 kg/h
AF ppm		 60.5
96.5
1.7
9.0
0.170
24
2.2		 26.5
97
1.4
9.0
0.108
24
1.0
배출 가스의 분석 C2- 중량%
C6- 중량%
C6-/C2-		 4.81
0.27
0.057		 4.39
0.24
0.054
루프 분석 결과 MI2 g/10'
HLMI g/10'
SR2=HLMI/MI2
밀도 g/cc
벌크 밀도(BD) (g/cc)		 0.077
8.9
116
0.9514
0.433		 0.060
6.6
110
0.9501
0.403
균질화 플러프
(fluff)의 분석		 X선 형광(Prod XRF) g/g
에 의해 측정된 생산성
생산성으로부터 g/g/h/% C2
계산된 활성(활성 XRF)
왁스 %
MI2 g/10'
HLMI g/10'
SR2=HLMI/MI2
밀도 g/cc		 1005

183

5.9
0.088
10.2
116
0.9536		 2217

443

4.8
0.0589
6.9
117
0.9508
동일한 반응기 온도, 당량의 알킬 농도 및 동일한 C2 오프-가스에서 수지 A 및 D를 제조하였다. 이들 실험에서, 용융 지수 MI2 및 HLMI를, 190℃의 온도에서 그리고 각각 2.16 kg 및 21.6 kg의 하중 하에서, 표준 시험 ASTM D 1238 방법에 따라 측정하였다. 밀도를 23℃의 온도에서 표준 시험 ASTM D 1505의 방법에 따라 측정하고, 벌크 밀도(BD)를 표준 시험 ASTM D 1895의 방법에 따라 측정하였다.
스타디스 450(RTM)에 비해 오손 방지제 I은 더 낮은 피독 효과를 가지며, 더 높은 촉매 생산성을 제공하고, 더 낮은 용융 지수 포텐셜을 생성한다.
플러프 균질화 후, 수지 A에 대해 더 높은 HLMI 및 밀도가 측정되었다.
왁스 함량은 수지 A 및 D에 대해 동일하였다.
실시 수지 B
스타디스		 수지 C
AFAI
반응 조건 촉매 dumps/h
온도 ℃
알킬 ppm
C2- kg/h
C6- kg/h
IC4 kg/h
AF ppm		 35.3
90.5
1.8
9.0
0.983
24
2.4		 36.9
90.5
1.7
9.0
1.044
24
1.1
배출 가스의 분석 C2- 중량%
C6- 중량%
C6-/C2-		 5.5
1.98
0.368		 5.41
2.09
0.391
루프 분석 결과 MI2 g/10'
HLMI g/10'
SR2
밀도 g/cc
벌크 밀도(BD) g/cc		 0.158
16.5
108
0.9342
0.433		 0.155
15.4
101
0.9348
0.408
균질화 플러프
(fluff)의 분석		 Prod XRF g/g
활성 XRF g/g/h/% C2
왁스 %
MI2 g/10'
HLMI g/10'
SR2
밀도 g/cc		 1463
233
24.4
0.1488
14.7
99
0.9373		 1622
263
27.5
0.1535
15.5
101
0.9376
수지 B 및 C를 상기 표 2에 나타낸 동일한 반응 조건에서 제조하였다. 특성 및 생산성의 관점에서, 수지 B 및 C에서 오손 방지제 사이에 유의적인 차이는 관찰되지 않았지만, 수지 C에서 오손 방지제 I을 이용시 약 10% 더 높은 생산성이 달성되었다.
수지 특성
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 유동학적 동적 분석(RDA)를 모든 수지에 대해 수행하였다.
낮은 생산성으로 인해, 수지 A에서 분자량 분포(MMD)는 넓으며(표 3의 GPC 결과 참조), 평균 분자량(Mw)은 동일하다. 용융 차이(수지 D의 오손 방지제에서 8.8 g/10'이고, 수지 A의 오손 방지제에서 14.3임) 및 등가의 SR2를 고려해보면, 수지 D의 오손 방지제에서 더 긴 사슬 분지가 생성되며, 이는 더 높은 촉매 생산성과 관련이 있다. 모든 특성을 펠렛에 대해 측정하였다.
실시 단위 수지 A
스타디스		 수지 D
AFAI
Mn 11725 14363
Mw 216965 213259
Mz 2481877 1743835
D=Mw/Mn 18.5 14.8
D'=Mz/Mw 11.4 8.2
HLMI g/10' 14.3 8.8
Wc(COP-RDA) rad/s 0.71 0.373
Gc(COP-RDA) Pa.s 13690 12590
Mn, Mw 및 Mz는 각각 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z 평균 분자량을 나타낸다. RDA 결과는, 수지 A의 용융 지수가 너무 높고, 수지 D는 더 긴 사슬 분지를 함유하고/하거나 더 좁은 MWD를 가짐(도 1 참조)을 확인시킨다.
GPC 및 RDA 곡선은, 필름 수지 B 및 C가 동일함(표 4 및 도 2 참조)을 보여준다. MWD는 양쪽 수지에서 모두 넓은데, 이는 낮은 생산성을 나타낸다.
실시 단위 수지 B
스타디스		 수지 C
AFAI
Mn 13059 13471
Mw 201926 282173
Mz 2119213 4998934
D=Mw/Mn 15.5 20.9
D'=Mz/Mw 10.5 17.7
MI2 g/10' 0.12 0.12
HLMI g/10' 15.6 15.4
SR2 130 128
밀도 0.9372 0.9370
Wc(COP-RDA) rad/s 2.1 2.2
Gc(COP-RDA) Pa.s 20240 20960
기계적 특성
ESCR 및 항산화제(AO) 시험을 균질화된 플러프 및 펠렛 상에서 수지 A 및 D에 대해 수행하였다(표 5 참조). 더 높은 밀도로 인해 수지 A에 대해 더 나쁜 생성물 내성이 관찰되었다. 100% 안타록스(Antarox)에서 수지 A에서 일부 파쇄가 또한 얻어졌다(샘플에 대한 평균 파쇄 시간은 703 시간 이상임).
단위 수지 A
스타디스		 수지 D
AFAI
균질화된 플러프 MI2 g/10' 0.088 0.0589
HLMI g/10' 10.2 6.9
SR2 116 117
밀도 g/cc 0.9536 0.9508
펠렛
 HLMI g/10' 14.3 8.8
SR2
밀도 g/cc
ESCR F50 시간 > 700 > 700
표준 시험 ASTM D 1690의 방법에 따라 ESCR을 측정하였다. 각각의 수지의 10개 샘플에 대해 테스트를 수행하였는데, 6개의 샘플은 평균 ESCR이 거의 700 시간 이상이었고, 4개의 샘플은 평균 ESCR이 1250 시간 이상이었다.

Claims (14)

  1. 오손 방지제 및 크롬형 촉매의 존재 하에 수행하는 올레핀 중합 방법으로서, 오손 방지제는 실온에서 액체이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 달톤을 초과하고 에틸렌 옥사이드의 중량%가 5 내지 40 중량%이고 하기 (1) 및 (2)를 함유하며 R' 말단기 및 R" 말단기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)로 종결되는 오손 방지 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법:
    (1) 1 이상의 블록 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임);
    및
    (2) 1 이상의 블록 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 각각의 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기이고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸인 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 말단은 친수성인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오손 방지제는 하기 화학식 I 또는 II의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법:
    화학식 I
    R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
    화학식 II
    R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R"
    상기 화학식들에서, R은 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이고; R' 및 R"는 제1항에 정의된 바와 같은 말단기이며; k는 1 내지 50이고; n은 1 내지 50이며; m≥1이고; a는 1 내지 50이며; b는 1 내지 50이고; c는 0 내지 50이다.
  7. 제6항에 있어서, 오손 방지제는 하기 화학식 III의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법:
    화학식 III
    R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
    상기 화학식에서, R', R", k, n 및 m은 독립적으로 제6항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 오손 방지제는 하기 화학식 IV의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법:
    화학식 IV
    OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H
    상기 화학식에서, k는 1 내지 50이고; n은 1 내지 50이며; m≥1이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 루프 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이중 루프 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 200 바의 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알파 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조에 이용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 1 이상의 다른 알파 올레핀과의 공중합체의 제조에 이용하는 방법.
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