JPS6320309A

JPS6320309A - エチレン系共重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPS6320309A
Application number: JP16337686A
Authority: JP
Inventors: Toru Shibata; 徹柴田; Satoshi Yamashita; 敏山下; Masahiro Hikita; 引田　正浩; Sadahide Yamazaki; 山崎　禎英
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-28
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072812B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレン系共重合体およびその製造法に関し、
さらに詳しくは機械的強度および柔軟性に優れたエチレ
ンと１−ブテンとの共重合体およびその製造法、さらに
この共重合体とポリプロピレンまたはその他のポリオレ
フィン樹脂とからなるエチレン系共重合体組成物に関す
る。

（従来の技術）エチレンと１−ブテンとの共重合体は、単体でまたは他
の重合体と混合されてフィルム、テープ、シート、中空
成形品、射出成形品等に成形加工されて使用され、また
樹脂改質剤としても優れており、該共重合体を配合した
樹脂は自動車部品、電線等に広く使用されている。

従来、エチレン・ブテン共重合体、およびそれらを含有
する樹脂組成物がいくつかの提案されてきたが、いずれ
もいくつかの複合された要求物性でみるといまだ不満足
なものしか得られていない。

例えば引張り強度等の機械的強度を向上させて、しかも
柔軟性を持たせることは、従来知られているエチレン・
ブテン共重合体では不可能である。

すなわち引張り強度を向上させる方法としてエチレン含
量を高くするか、または分子量を大きくする等の方法を
とれば、柔軟性が低下してしまい、ポリプロピレンもし
くはその他のポリオレフィン樹脂の改質剤として、また
は単独ポリマとしてこのエチレン・ブテン共重合体を用
いると、引張り強度等の機械的強度は高いが、柔軟性、
耐衝撃性において不十分なものとなる。なおエチレン・
１−ブテン共重合体は、フィルム、テープ、シート、中
空成形品、射出成形品等に成形加工されて用いられるた
め、引張り強度等の機械的強度が高いことが要求される
。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、機械的
強度および柔軟性に優れたエチレン・ブテン共重合体と
その製法およびこの共重合体を含有する樹脂組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは鋭意検討した結果、従来知られていなかっ
た新規なエチレン系共重合体、およびこの共重合体を５
重量％以上含有する樹脂組成物が前記目的を達成するこ
とを見出して本発明に到達した。

本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと１−ブテン
を主重合単位とする、実質上線状構造を有するエチレン
・１−ブテンランダム共重合体であり、かつ下記（Ａ）
〜（Ｅ）の要件を満足するものである。

（Ａ）結合エチレン含量が８５〜９５モル　％であるこ
と、（Ｂ）重量平均分子量が３万〜２０万であること、（Ｃ
）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ　ｎ　）
との比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが２〜５であること、（Ｄ）
示差走査型熱量計で求められる融点が高温側と低温側の
２個存在し、高温側のピークが９５〜１１０℃、低温側
のピークが４０〜８５℃に存在すること、（Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜３０／９６
〜７０であること。

また本発明のエチレン系共重合体樹脂組成物は、前記新
規エチレン系共重合体を５重量％以上有してなる。

本発明のエチレン系共重合体は特別に制御されたエチレ
ン・セグメントを持つ、従来知られていなかった共重合
体である。すなわち本発明の共重合体は、結合エチレン
含量が８５〜９５モル　％であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
は２〜５である。また示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求
められる融点が２個のピークを示し、高温側のピークが
９５〜１１０℃に存在し、低温側のピークが４０〜８５
℃に存在し、さらに示差走査型熱量計で求められる融点
の高温側と低温側との吸熱量の割合（重量比）が４〜３
０／９６〜７０になっているものである。

このような前記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足する本発明
のエチレン系共重合体は、従来公知のエチレン共重合体
に比べて充分に高められた機械的強度を有し、柔軟性に
富んだ性能と表面ベタ付き性のない透明性に優れた性能
を有する。またこの新規エチレン系共重合体を５重量％
以上含有する結晶性ポリプロピレンまたはその他のポリ
オレフィン樹脂との樹脂組成物も充分に高い機械的強度
と柔軟性のバランスのとれた優れたものである。

本発明のエチレン系共重合体のＭｗとＭｎ比（Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　）は成形品表面のベタ付き性を少なくする
点から前記のように２〜５の狭い範囲に限定される。

また示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ”）で求められる融
点において、高温側ピークと低温側ピークとの２個のピ
ークを示すことは、エチレンと１−ブテンが特別に制御
されて共重合されていることを示し、特に高温側にピー
クを持つ共重合体部分は機械的強度を上昇させる働きを
有し、低温側ピークはある程度の機械的強度を保持しな
がら柔軟性を有する働きを示しているものと考えられる
。特に高温側ピークは柔軟性が著しく損なわれない程度
に結晶化しているところが本発明の共重合体の特徴であ
り、本発明の共重合体の物性に大きく働いていると考え
られる。

さらに本発明の共重合体においては、示差走査型熱量計
で求められる融点の高温側と低温側の吸熱量の割合が４
〜３０／９６〜７０（重量比）であることが必要である
。すなわち高温側ピークを示す共重合体の割合は示差走
査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で求められる９５〜１１０℃
の吸熱量が共重合体全吸熱量の４〜３０％であることが
必要とされる。

４％より少ない場合には従来のエチレン・ブテン共重合
体に比べ、引張り強度等の機械的強度においてほぼ同等
となり優位性が見出せず、一方３０％より多い場合には
機械的強度が高められるものの柔軟性の点で好ましくな
い。

本発明のエチレン系共重合体は、例えば選ばれた条件下
に、すなわち重合触媒として可溶性バナジウム化合物お
よび一般式ＲＡｌＸ２（式中Ｒは炭素数２〜６のアルキ
ル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で表わ
されるニハロゲン化有機アルミニウム化合物の、組成比
（モル比）Ａｌｔ／Ｖ＝１０／１〜２００／１の割合か
らなる触媒を用い、エチレンと１−ブテンとを、重合温
度−５０〜１１９℃で共重合させることにより製造され
る。

本発明において、エチレンと１−ブテンとは、可溶性バ
ナジウム化合物および一般式Ｒ，ｌＸｇ（式中Ｒおよび
Ｘは前記を意味する）で表わされるニハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合される。

上記二ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例
えばエチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド等、好ましくは経済
性の面からエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリドが用いられる。また前記二ハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物の代わりに実質的に前記
二ハロゲン化°有機アルミニウム化合物となる他の２種
以上のアルミニウム化合物を組合わせて用いることもで
きる。例えばＲ２ＡｌＸとＡｌＸ３の１／ｌ　（モル比
）混合物、Ｒ３ＡｌとＡｌＸ３の２／１　（モル比）混
合物等が用いられる。

可溶性バナジウム化合物としては、重合溶媒に可溶なバ
ナジウム化合物であればよく、例えばオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナデート、オキ
シ三塩化バナジウムとアルコールドの反応混合物、オキ
シ塩化バナジウムトアルコール以外の電子供与体（アミ
ン類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸およびその場
類、エステル類等）との反応混合物等、好ましくはオキ
シ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナ
デート（エチルアルコール、ｎ−プロビルバナデート、
イソプロビルバナデート、ｎ−プチルバナデート、５ｅ
ｃ−プチルバナデート、２−エチルへルバナデート等）
、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール等とのＲＯＨ／Ｖ＝１／１〜３／１
　（モル比）の反応混合物が用いられる。

本発明においては触媒の１成分として前記二ハロゲン化
有機アルミニウム化合物を用いることが重要であり、他
の有機アルミニウム化合物を用いる場合には本発明の改
良されたエチレン系共重合体を製造することはできない
。

ニハロゲン化有機アルミニウム化合物と可溶性バナジウ
ム化合物との組成比（モル比）はＡｌ／Ｖ＝１０／１〜
２００／１、好ましくは１ｏ／１〜１５０／１である。

Ａｆｆ／Ｖが小さいほうが高温側に融点を持つ成分（以
下、ＨｉｇｈＴｍ−ＥＢＭと略称する）をより多く含む
エチレン系共重合体が得られる。しかしながら、Ａｌ／
Ｖが１０／１より小さい場合には分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎで示される）がブロードになり、成形物の表面ベタ付
き性が悪化し、一方Ａβ／■が２００／１より大きい場
合にはＨｉｇｈ　　Ｔｍ　　ＥＢＭの生成割合が低下し
、本発明の目的とする引張り強度および柔軟性に優れた
共重合体が得られない。

本発明に用いられる触媒系にはさらに必要に応じて活性
向上剤を添加することもできる。活性向上剤としては、
例えばトリクロロ酢酸エステル、２．３，４．４−テト
ラクロルブテン酸エステル等の多ハロゲン化合物が用い
られる。その他必要に応じてアルコール類、ケトン類、
アミン類、カルボン酸またはその塩等の電子供与体を、
前記バナジウム化合物または前記アルミニウム化合物と
予め混合してまたは同時に添加して使用することもでき
る。

本発明において重合の際に用いられる重合溶媒としては
、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１〜
５のハロゲン化脂肪族炭化水素化合物、例えばプロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、１−ブテン、塩化メチル、塩化エチル、塩化メ
チレン、塩化エチレン等が用いられ、好ましくはｎ−へ
キサン、ｎ−へブタンが用いられる。重合温度は一５０
〜１１９℃、好ましくは一２０〜４０℃である。−５０
℃より低い場合には冷却に多量のエネルギーが必要とな
るなど経済的な面で不利益となる。また１１９℃を超え
ると、重合活性が非常に低くなる。また共重合体の分子
量が上がりにくいか、低分子量体の多い生成物となる。

重合に際し圧力は減圧下（１００ｔｍＨｇ）ないし加圧
下（５０気圧）に保持される。分子量の制御は先に述べ
た触媒組成比、触媒量、触媒種、重合温度等によっても
ある程度可能であるが、さらに水素等の分子量制御剤を
用いて行なうこともできる。生成した共重合体の反応媒
体および未反応上ツマ−からの分離、使用触媒の活性停
止、触媒残渣の除去、共重合体の乾燥、造粒等の成形な
どは、公知方法により行なわれる。

このようにして得られる新規エチレン系共重合体は、単
独でまたは結晶性ホモポリプロピレンおよび／もしくは
プロピレン以外のα−オレフィンを２０重量％以下共重
合させた結晶性ポリプロピレン樹脂またはその他のオレ
フィン（共）重合体樹脂に、５重量％、好ましくは１０
重量％以上混合してエチレン系共重合体樹脂組成物とし
て用いられる。さらに目的に応じて他のオレフィン（共
）重合体ゴム、カルボン酸類のグラフト等で変性された
変性オレフィン（共）重合体類等と、さらに場合により
有機系、無機系のフィラー、繊維等の補強剤と混合し、
積層等の手段を施してフィルム、テープ、シート、中空
成形品、射出成形品等として使用される。

（発明の効果）本発明のエチレン系共重合体は、選ばれた製造条件下に
初めて製造できるものであり、また従来のエチレン・１
−ブテン共重合体と異なり、引張り強度等の機械的強度
に優れ、しかも透明性、柔軟性および表面ベタ付き性に
も優れたものである。

またこのエチレン系共重合体と、ポリプロピレンまたは
その他のポリオレフィン樹脂とからなる本発明のエチレ
ン系共重合体組成物は、充分に高い′機械的強度と柔軟
性のバランスのとれた優れたものである。

（実施例）以下、実施例により本発明を詳説する。

なお本発明のエチレン系共重合体を特定するために次に
示す分析手段および物性評価方法が用いられた。

（エチレン含量）エチレン・α・オレフィン共重合体をｌ　Ｈ−ＮＭＲお
よび１３ＣＮＭＲを用いてエチレン／α−オレフィン組
成比を求め、赤外分析で検量線を作成した。この検量線
をもとにして各実施例で得られる共重合体の組成を求め
た。

（Ｍｖ／Ｍｎ）竹内著「ゲルパーミェーションクロマトグラフ」（丸善
（株）刊）に準じて次のようにして測定した。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株
）製、単分散ポリスチレン）を使用し、分子量Ｍとその
ＧＰＣ＜Ｇｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａｔ　ｉｏｎ　　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ　（Ｅ／ｕｔ　ｉｏｎ　　Ｖ。

Ｉｌｕｍｅ）との相関図更正曲線を作図する。このとき
の濃度は０．０２重量％とする。標準ポリスチレンによ
る更正曲線をユニバーサル法ニヨリＥＢＭの更正曲線に
補正する。

（２）ｃｐ＋ｌｌ定法により試料のＧＰＣパターンをと
り、前記（１）によりＭを求める。その際のサンプル調
製条件およびＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。

（サンプル調製条件）（ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として２
．６−ジーｔ−ブチル−クレゾールを０．０８％添加し
、溶解する。

（ｂ）試料を０．１％になるように０−ジクロルベンゼ
ンとともに三角フラスコに分取する。

（ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分間攪
拌して溶解させる。

（ｄ）（ｃ）で得られた溶媒をＧＰＣにかける。

なおＧＰＣ装置内で自動的に０．５ミクロンの焼結フィ
ルタで濾過させる。

（ＧＰＣ測定条件）（ａ）装置　　　＝Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型（ｂ）
カラム　　：東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（ｃ）サンプ
ル量：５００マイクロ１（ｄ）温度　　　：１２０℃ （ｅ）流速　　　：１ｍｌ／分（ｆ）カラム総理論段数：１＊１０　２＊１０（アセト
ンによる測定値）（示差走査型熱量計による融点および吸熱量の測定方法
）示差走査型熱量計は］）ｕｐｏｎｔ社製　９１０型Ｄｅ
ｆｅｒｅｎｔｒａｌ　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｌｉｍ
ｅｔｅｒ　（以下、ＤＳＣと略称する）を用い、記録針
はＤｕｐｏｎｔ社製　９９０型　Ｔｈｅｒｍａｌ　　Ａ
ｎａｊ！ｙｚｅｒを用いた。サンプル量は０．１　ｍｇ
、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとしてはアルミナ（島原製作所Ｄ
ＳＣ標準試料）１０．１■を用いた。測定はサンプルお
よびＲｅｆｅｒｅｎｃｅをＤＳＣに装填し、１８０℃ま
で加温し、その後１分間に１０℃の一定速度で一１００
℃まで冷却する。次いで１分間に２０℃の一定昇温速度
で１７０℃まで分析する。得られる代表的なりＳＣパタ
ーンを第１図に示す。

第１図においてＰＬおよびＰ２をＴｍピークと称し、本
発明のエチレン系共重合体における高温Ｉｌｌ　Ｔ　ｍ
ピークとはＰ２を指し、同様に低温側ＴｍピークとはＰ
ｌを指し、これらのＴｍ温度値は各々の点における温度
座標軸より読み取られる。

（結晶の吸熱量の計算）第１図における低温側ベースラインＡ−Ｂの接線（ａ）
を求める。次いでＴｇ部分と考えられる吸熱ピークＢ−
Ｃ部の接線（ｂ）を求める。接線（ａ）と（ｂ）の交点
を（ア）とし、（ア）より垂線（ｃ）を描く。次いで次
式（１）に従ってｈを求める。

ｈ　（ｍ）　＝２．２５　ＸＳ　（ｍｇ）　　　　　　
（１）（ただし、ｈはＤＳＣチャート原寸における（ア
）からの距離（ｔｍ）　、Ｓはサンプル量（■））（ア
）から垂線（ｃ）に沿って距離りの位置に水平線（ｄ）
を描く。水平線（ｄ）と吸熱カーブとの交点（イ）を求
める。

交点（イ）と高温側ベースラインＤ−Ｅ部との接線（ｅ
）を描（。接線（ｅ）と吸熱カーブで圀まれた斜線部分
を全結晶成分とした。

続いて９０℃の位置で結晶部分を分割し、９０℃以上の
結晶部を高温側吸熱量、９０℃以下の結晶部を低温側吸
熱量として取扱った。全結晶成分および高温側、低温側
の各々の吸熱量は各々の面積（斜線部）を求め、インジ
ウム（ｐｕｐｏｎｔ社ＤＳＣ用標準試料）を基準にして
算出した。

（その他の評価方法）（１）引張り強度および引張り伸びＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従った。

（２）成形物の表面ベタ付き性前記（１）で用いた成形シートの表面肌の感触より下記
基準で示した。

ベタ付きが全（感じられない試料：◎ ベタ付きがほとんど感じられない試料：○ベタ付きがや
や感じられる試料：△ ベタ付きが明らかに感じられる試料：×（３）透明性ポリプロピレン（三菱油化（株）製、ノープレン　ＦＷ
−３）とエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）との
８０／２０（重量比）混合物１００重量部および老化防
止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　　１０１０、チバガイギー社製
）０．１重量部を５５鶴φルーグーを用いて２１０℃で
混合した後、ＪＩＳＫ　　６７５８に従って０．５酊の
シートを作製した。その後ＪＩＳＫ　　７１０５に従っ
てヘーズを測定した。

（４）柔軟性前記（１）で用いた成形シートを両手で曲げて下記基準
で示した。

柔軟性が優れる試料　　　：◎ 柔軟性が比較的優れる試料二〇柔軟性にやや劣る試料　　：△ 柔軟性に劣る試料　　　　：× 実施例１（エチレン・１−ブテン共重合体の重合）攪拌羽根とジ
ャケット冷却装置とを備えた３１ステンレス製重合器を
Ｎ２ガスで充分に置換した後、重合溶媒としてｎ−ヘキ
サン１．５１を仕込み、さらに１−ブテン４００ｇを注
入した。次いでエチレンガスをゲージ圧で８　ｋｇ　／
　ｃｄになるまで吹込み、水素ガスをさらに吹込んで１
３ｋｇ／Ｃｌ１１にした。

ジャケットに温度制御された水を通じて重合器内を２０
℃に調節した。

次いで重合器に取付けられた触媒仕込み用容器にエチル
アルミニウムジクロリド（以下、ＥＡＤＣと略称する）
のｎ−ヘキサン溶液を、Ａｌ原子で２４ｍｍｏｆｆｉ圧
入し、攪拌を開始した。さらに前記と同様の触媒仕込み
装置を用いて、オキシ三塩化バナジウム（以下、ＶＯ（
１！３と略称する）とｎ−ブチルアルコール（以下、ｎ
−ＢｕＯＨと略称する）とのｎ−ＢｕＯＨ／Ｖ＝３／１
　　（モル比）混合反応物のｎ−ヘキサン溶液を、■原
子で０、４　ｍｍ　ｏ　ＩＩ圧入し、重合反応（バッチ
反応）を開始した。５分後に、重合反応器上部に取付け
られたパルプを開け、加圧になっていたモノマーガスを
抜き、少量の老化防止剤を溶解したメチルアルコールを
約１０ｍ１投入して反応を停止した。

反応が停止された反応生成物に蒸気を吹込み、溶媒と未
反応上ツマ−を除去し、得られたエチレン系共重合体く
以下、ＥＢＭと略称する）固形物を１１０℃の熱ロール
を用いて乾燥した。

（エチレン系共重合体の分析および物性評価）このよう
にして得られたＥ　Ｂ　Ｍの収量ならびに前記分析手段
および物性評価方法により得られた結果を第１表に示し
た。

得られたＥＢＭはＤＳＣによる高温側Ｔｍピーク（Ｐｌ
）が１０３℃を示し、９０〜１０３℃にある結晶成分の
割合は全結晶部分の１４．８％であった。

この共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも
優れていることが分る。

比較例１実施例１で得られたＥＢＭＯ代わりに、実施例１と同等
のエチレン含量を有する市販のＥＢＭ（三井石油化学（
株）製、タフマーＡ４０９０）を用いた場合の分析およ
び物性評価の結果を第１表に示した。

実施例１の場合に比べて引張り強度および柔軟性のいず
れにも劣ることが分る。

比較例２エチルアル・ミニラムジクロリドの代わりに有機アルミ
ニウムセスキクロライド〈以下ＥＡＳＣと略称する）を
用い、エチレンの吹込み圧を１０ｋｇ／ｄにし、水素ガ
スで１５ｋｇ／−にし、その他は実施例１と同様に処理
してＥＢＭを得た。

得られたＥＢＭの収量、分析および物性評価の結果を第
１表に示した。

実施例１の場合に比べて引張り強度は同等近くあるもの
の柔軟性に劣ることが分る。

比較例３実施例１の共重合体におけるＰｌとほぼ同等のＴｍピー
クを有する市販のＥＢＭ　（三井石油化学（株）製、タ
フマーＡ４０８５）９２重量部に、低密度ポリエチレン
（三菱油化（株）製、ユカロン９１５０−Ｍ）８重量部
を５５ｍψ押出機を用い２３０℃で溶融混合した。

この混合物の分析および物性評価の結果を第１表に示し
た。

この混合物は実施例１の場合に比べて９０℃以上の吸熱
量（Ｑ２）の割合が同等であっても高温側Ｔｍピーク（
Ｐｌ）の値が１２０℃と高く、このことから柔軟性が損
なわれていることが分る。

実施例２オキシ三塩化バナジウムとｎ−ブチルアルコールとの混
合反応物の量をＶ原子で０．５ｍｍｏｆｆｉ、ＥＡＤＣ
の量をＡｌ原子でｌＱｍｍｏｌとし、その他は実施例１
と同様に処理してＥＢＭを得た。

比較例４ＥＡＤＣＯ量をＡｌ原子で２．５ｍｍｏｉ！とし、その
他は実施例２と同様に処理してＥＢＭを得た。

得られたＥ　Ｂ　Ｍの収量、分析および物性評価の結果
を第１表に示した。

この共重合体のＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは非常にブロードで
あり、成形物の表面ベタ付き性が劣ることが分る。

実施例３バナジウム化合物をＶＯＣｔ！３にし、その他は実施例
１と同様に処理してＥＢＭを得た。

比較例５実施例２で得られたＥＢＭを、加温シクロヘキサンで５
重量％の溶液にした後、室温に冷却した。

その白濁した溶液にメタノールを滴下し、大部分のポリ
マを析出させ、析出後のポリマを１１０℃ロールで乾燥
したところ、溶解に供したポリマの８５％が回収された
。このポリマの分析および物性評価の結果を第１表に示
した。

この共重合体は、ＰｌおよびＰｌが共に実施例２とほぼ
同等であるが、９０℃以上の吸熱量（Ｑ２）が大きいた
め、成形物の柔軟性に劣ることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエチレン系共重合体の代表的なりＳ
Ｃパターンを示す図面である。Ｐｌ・・・低温側Ｔｍピーク、Ｐ２・・・高温側Ｔｍピ
ーク。代理人　弁理士　　川　北　武　長手続補正書

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンと１−ブテンを主重合単位とする、実質
上線状構造を有するエチレン・１−ブテンランダム共重
合体であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足する
ことを特徴とするエチレン系共重合体。（Ａ）結合エチレン含量が８５〜９５モル％であること
、（Ｂ）重量平均分子量が３万〜２０万であること、（Ｃ
）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であること、（Ｄ）示差走査型熱
量計で求められる融点が高温側と低温側の２個存在し、
高温側のピークが９５〜１１０℃、低温側のピークが４
０〜８５℃に存在すること、（Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜３０／９６
〜７０であること。
（２）重合触媒として、可溶性バナジウム化合物および
一般式ＲＡｌＸ＿２（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキ
ル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で表さ
れる二ハロゲン化有機アルミニウム化合物の、組成比（
モル比）Ａｌ／Ｖ＝１０／１〜２００／１の割合からな
る触媒を用い、エチレンと１−ブテンとを共重合させて
エチレンと１−ブテンを主重合単位とし、下記（Ａ）〜
（Ｅ）の要件を満足する実質上線状構造を有するエチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体を得ることを特徴とす
る、エチレン系共重合体の製造法。（Ａ）結合エチレン含量が８５〜９５モル％であること
、（Ｂ）重量平均分子量が３万〜２０万であること、（Ｃ
）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であること、（Ｄ）示差走査型熱
量計で求められる融点が高温側と低温側の２個存在し、
高温側のピークが９５〜１１０℃、低温側のピークが４
０〜８５℃に存在すること、（Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜３０／９６
〜７０であること。
（３）エチレンと１−ブテンを主重合単位とし、実質上
線状構造を有するエチレン・１−ブテンランダム共重合
体であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエ
チレン系共重合体を５重量％以上含有してなることを特
徴とするエチレン系共重合体組成物。（Ａ）結合エチレン含量が８５〜９５モル％であること
、（Ｂ）重量平均分子量が３万〜２０万であること、（Ｃ
）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であること、（Ｄ）示差走査型熱
量計で求められる融点が高温側と低温側の２個存在し、
高温側のピークが９５〜１１０℃、低温側のピークが４
０〜８５℃に存在すること、（Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜３０／９６
〜７０であること。