JPS5922945A - フイルム成形用エチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム成形用エチレン−ｄオレフ不ン共重合
体系樹脂組成物とその製造法に関する。さらに詳しくは
特定の相対的に高分子量であるエチレン−αオレフイン
共重合体（共重合体−Ａ）と、特定の相対的に低分子量
であるエチレン−αオレフィン共重合体（共重合体−Ｂ
）を混合してなる加工性に優れ、かつ超高速成形品にお
いても透明性、衝撃強度、引裂強度、ヒートシール性や
ホットタック性に優れたフィルム成度用エチレンーａオ
レフィン共重合体系樹脂組成物とその多段重合法による
製造法に関する０ 従来、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（以下高
圧法ポリエチレンと称す）は比較的透明性の良好な樹脂
として知られ、フィルムやシート等の用途に利用されて
きている。高圧法ポリエチレンは溶融体のレオロジー的
特性に優れ、押出加工時の生産性が良好で消費電力エネ
ルキーモ比較的少なく、インフレーションフィルム加工
の場合には、バブルの安定性も良好であり、キャストフ
ィルム加工や押出ラミネート加工の場合にはネックイン
が少ない等、総じて。

加工性に優れる反面、成形品の強度は比較的・弱＜、例
、ｔばインフレーションフィルムの場合、引張強度、引
裂強度、衝撃強度等が小さいので薄肉化して使用するこ
とはできず、石油化学原料が高騰して以来その使用分野
も制限されてきている。さらに近年の自動包装システム
の高度化に伴ない、低温ヒートシール性の要請以外にヒ
ートシールと同時に内容物を充填するため、ヒートシー
ル部が未だ冷却固化していない状態でのシート強度（こ
の特性をホットタック性と呼ぶ）が要求されたり、オイ
ル類等の包装ではシール部にオイルが付着した状態での
シール強度（この特性を夾雑物シール性と呼ぶ）が要求
されているが、高圧法ポリエチレンではこのようなホッ
トタック性や夾雑物シール性が未だ不十分である。

一方遷移金属触媒を用い中低圧下でエチレンとαオレフ
ィンを共重合して得られる高圧法ポリエチレンと同穆廓
の密度を有する樹脂（以下反面、加工性に劣るという問
題点を有する。

木発明者らはこのようなエチレン−αオレフ岐度、αオ
レフィンの種類、さらには（重量平均分子量）／（数平
均分子量）を特定した相対フィンの種類、さらには（重
量平均分子量）／（数平均分子量）を特定した相対的に
低分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体とを密
度との比が特定の範囲になるように混合することにより
従来技術に比べ極めて優れた加工性、透明性、衝撃強度
や引裂強度、さらにはヒートシール特性を有、するエチ
レン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物が得られるこ
とを見出した。

（特願昭５６−１４０４１） しかしながら木先願発明組成物は、フィルム成形した場
合、高圧法ポリエチレンと同程度のえ 成形速度（例えばン０〜８０ｍ／分）で加工すれば所期
の優れたフィルム物性を示すが、エチレン−αオレフィ
ン共重合体の優れた機絨的物性のメリットを出す為に薄
肉化を計ろうとして極めて高速の成形速度（５０〜６０
ｍ／分）で加工すると、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂
強度が劣ったフィルムしか得られないことが判明した。

本発明者らは以上の状況に鑑み鋭意検討した結果、先願
発明組成物において、共重合体−人と共重合体−Ｂの極
限粘度数をさらに特定化することによりさらには（共重
合体−人の極限粘度数）／、（共重合体−Ｂの極限粘度
数）を１．８以上、１．６未満に特定化することにより
、極めて高速でフィルム成形した時でも、加工性が良好
でしかも、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が優れた
エチレン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明を完成した。

度）が７以上、４０以下のエチレンと炭素数８以上、１
８以下のαオレフィンとの共重合体−Ａ１０重量％以上
、６０重量％未満と、密度が０、９１０９／ｃｒｒｒ″
以上、’　０．９５５　ｙ／ｃｒｒ？以下で極８５以下
のエチレンと炭素数８以上、１８以下のαオレフィンと
の共重合体−Ｂ９０重量％以合体−Ｂの短−分岐度）が
０，６以上、１．７以下になるように調節してなる密度
が０．９１０９／ｃｎｉ’以上、０．９４０　Ｙ／ｃｍ
”以下で、メルトインデックスが０．２ノ／１０分以上
、５５’／１０分以下で、メルトフロー比が８５以上、
５０以下であ。

る透明性、強度に優れ、フィルム成形に適したエチレン
−αオレフイン共重合体系樹脂組成物と該組成物の多段
重合法に関するものである。

本発明の第１の特徴は、高圧法ポリエチレンと比べ加工
性はそれ程遜色なく、かつ透明性もほぼ同等でありなが
ら、引張強度や引裂強度や衝撃強度が大巾に優れさらに
ホットタック性、夾雑物シール性を中心としたヒートシ
ール性に優れたエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂
組成物を提供しつる点にある。

本発明の第２の特徴は、高圧法ポリエチレンの通常の成
形速度（２０〜８０ｍ／分）よりも極めて高速の成形速
度（５０〜６０ｍ／分）でフィルム成形しても、透明性
、衝撃強度やＭＤの引裂強度が優れている為、高圧法ポ
リエチレンの・フィルム厚みよりも２６〜５０％薄肉化
す主 る場合、樹脂魅産高を減少させる必要がなく薄肉化のメ
リットを最大限発揮できる点にある。

に比べ押出加工性が良好なため、従来技術で使用してい
た高圧法ポリエチレン用押出機を何等の改造なしに利用
できる点にある。

も、実際の加工時の流動性はかえって良好なため、結果
としてバブルの安定性に優れ、また機械的強度のＭＤ力
方向Ｄ方向バランスがとりやすくなるので均質なフィル
ムが得られる点にある０ 本発明の第５の特徴は従来技術の低密度エチレン−αオ
レフィン共重合体に比べ、べとつきのない状態でより低
密度品が得られるため、透明性、柔、軟性、衝撃特性が
特に要求される用途にも適している点にある。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で混合の一成分として使用される相対的に高分子
量のエチレン−αオレフィン共重合体（以下共重合体−
Ａと略称する）と相対的に低分子量のエチレン−αオレ
フィン共重合体（以下共重合体−Ｂと略称する）とは、
エチレンと炭素数３以上°１８以下のαオレフィンとの
共重合体であり、共重合成分であるαオレフィンとして
は、一般式几−０Ｈ＝ＯＨ２（式中Ｉｔは炭素数１〜１
６のアルキル基を示す）で表わされる化合物で、その具
体例としてはプロピレン、八〇 ンー１．４−メチルインテン−１，４−メチルヘキセン
−１，４，４−ジメチルペンテン−１等かあげられる。

これらのαオレフィンのうちプロピレンは本発明の改良
効果が比較的少なく、炭素数４以上のびオレフィンが好
ましく特にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１，４−メチルペンテン−１等がモノーー人
手や共重合性や得られる共重合体の品質の点で好ましい
。なおこれらのαオレフィンは２種以上併用して用いる
ことも可能である。

、共重合体−人の密度は、共重合成分であるαオレフィ
ン含有量および該共重合体の極限粘度数に依存するが本
発明の目的には密度が０．８９５ｐ／ｃｍｊ以上、　０
．９８５９／ｃゴ以下が好ましく、より好ましくは密度
が０．８９５　ｙ／ｃｍ”以上、０、’　９８０ノ／Ｃ
ゴ以下である。密度が０．８９５Ｐ／ｃｍ”以下では該
共重合体の製造時に壁面付着等が生じ製造が困難になっ
たり、かような密度の該共重合体を用いて本発明を実施
するためには、相対的に低分子量成分の密度を高める必
要が生じるため、得られる樹脂組成物は透明性の悪いフ
ィルムしか与え得ないので好ましくなく、密度が０．９
８５　’ｉ／ｃｒｎ″以上では該共重合体のαオレフィ
ン含有量は極めて少なくなり、かような密度の該共重合
体を用いて本発明を実施した場合には機械的強度やその
ＭＤ力方向ＴＤ力方向バランスがとりにくくなったり、
ヒートシール特性が悪化するので好ましくない。

さらに該共重合体の炭素数１０００個当りの短鎖分岐数
（短鎖分岐度と略称する。この場合Ｒが直鎮アルキル基
の場合は、分岐末端のメチル基数−ＣＨ３／１００００
が短鎖分岐度を表わし、　ｒｔが分岐アルキル基の場合
は、例えばｄオレフィンが４−メチルペンテン−１の場
合、分岐はイソブチル分岐になり、分岐末端のメチル基
数の半分をもって短鎖分岐度とする。）は７以上４０以
下が好ましく、より好ましくは１０以上４０以下である
。エチレン−αオレフィン共重合体における短鎖分岐は
ぼオレフィンにより生成し、主にエチレン連鎖の結晶化
を阻害し密度を低下させる役割を果すが、その効果はｄ
オレフィンの種類により異なる。また単に結晶化を阻害
する役割のみならず、ラメラ間分子生成にも何らかの寄
与を及ぼすと考えられ、最終的に機械的強度や熱的性質
にも影響する。

それ故、短鎖分岐度が７以下では本発明を実施した場合
、機械的強度やそのＭＤ力方向ＴＤ方向バランスがとり
にくくなったり、ヒートシール特性が悪化するので好ま
しくなく、短鎖分岐度が４０以上では該共重合体の製造
上の問題や混合して得られる樹脂組成物の透明性が悪化
するので好ましくない。

また該エチレンーｄオレフィン共重合体の分子量は、極
限粘度数（１８５℃テトラリン中）で１．５ｄｊ／Ｐ以
上、２．ＯｄＡ／９以下が好ましい０極限粘便数が１．
５ｄｊ、１以下では本発明を実施して得られる樹脂組成
物の機械的強度が低くなるので好ましくない。また２、
０ｄ４／９を越える場合は、高速でフィル台成形した時
に、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるので
好ましくない０これは、高速でフィルム成形する場合は
、溶融バブルから固化フィルムに到る時に配向結晶化の
影響を顕著に受ける関係上、極限粘度数が２．０ｄｌ／
９を越える高分子景品は配向結晶化を越こしやす＜ＭＤ
への配向が著しく生じて透明性、衝撃強度やＭＤの引裂
強度が悪くなるものと推察される。

なお、該共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＯと略す）測定により得られる分子数分布の
尺度になる（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値
は２以上１０以下が好ましく、より好ましくは８以上８
以下である。（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
２以下では、かような共重合体の製造が困難であるので
好才しくなく、１０以上では本発明を実施して得られる
樹脂組成物の機械的強度が低下したりフィルムにしたと
きブロッキングを生じるので好ましくない。

次に共重合体−Ｂの密度は０．９１０９／ｃｍ″以−Ｌ
、、　　０．９５５９／ｃｍ”以下が好ましく、より好
ましくは０．９１５　！ｉ’／ｃｒｎ’以上、０．９５
８９／ｃｒｒ？以下である。密度が０．９１０　Ｙ／ｃ
ｍ”以下では、本発明を実施して得られる樹脂組成物の
ｆｉ楓的強度が低下したりフィルム表面への低密度低分
子成分のブリードによるブロッキングの原因になったり
するので好ましくなく密度が０．９５５９／ｃｍ”以上
では本発明を実施して得られる゛樹脂組成物の透明性が
悪化するので好ましくない。

さらに該共重合体の短鎖分岐度は５以上８５以下が好ま
しく、より好ましくは７以上８０以下・である。短鎖分
岐度が５以下では相対的に低分子量成分であるために結
晶化速度が大きく、本発明を実施して得られる樹脂組成
物の透明性が悪化するので、好ましくなく、８５以上で
は機械的強度の低下やブロッキングを生ずる原因になる
めで好ましくない。

また該共重合体の分子量は極限粘度数で０．７ｄｌ／２
以上、１．５ｄｊ／Ｐ以下が好ましく極限粘度数ｐｓ　
Ｏ，７ｄ　ｉｙｙ未満では、高速でフィルム成形した時
に透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるので好
ましくない。これは極限粘度数が０．７未満の低分子景
品は超高分子量と協同し、て配向結晶化を起こしやすく
、高速フィルム成形時はＭＤへの配向が著しく生じて、
透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるものと推
察される。また、１．５ｄｌ／９以上では本発明を実施
して得られる樹脂組成物の流動性が不良になるので好ま
しくない。

なお、該共重合体のゲルパーミエーションクロマトクラ
フィ（ＧＰＯ）により定態される（重量平均分子量）／
（数平均分子量）の値は２以上１０以゛ドが好ましく、
より好ましくは８以上８以■である。（重量平均分子量
）／（数平均分子ハ１）の値が２以下では、かような共
重合体の製造か困難であるので好ましくなく、１０以上
では本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械的強度
が低下したり、フィルムのべとつきの原因になりやすい
ので好ましくない。

かかるエチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンと
炭素数８以上１８以下のびオレフィンとを遷移金属触媒
を用いて中低圧下で共重合することにより得られる。ま
た、高圧法ポリエチレンを得るのと同じような高圧下と
高温下で、同じく遷移金属触媒を用いて共重合すること
によっても得られる。

本発明の主旨を損なわない限り、触媒や重合方法につい
ては、特に制約はなく、−例えば触媒としては、ｐｆｒ
謂チーグラー型触媒やフィリップス型触媒が挙げられ、
重合方法としては、所謂スラリー重合や気相重合や溶液
重合等が挙げられる。これらのうちでも、担体担持型チ
ーグラー触媒が触媒活性や共重合性の点で本発明には好
都合である０具体的に例示すると、担体担持型チーグラ
ー触媒の担体としては、金属やケイ素の酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩およびこれ１らの混合物、複塩等の
無機化合物が有効であり、たとえば酸化マグネシウム、
酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、二
価金属ヒドロキシ塩化物、水酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
ハロアルコキシド、マグネシウムとアルミニウムの複酸
化物、マグネシウムとカルシウムの複酸化物などが挙げ
られる。これらのうちでもマグネシウム化合物が特に好
ましい。

なかでも、以下に示す担体を使用するとべとつきがなく
、スラリー性状が良好で重合槽への知合体の付着が極め
て少ないため、本発明における比較的低密度のエチレン
−αオレフイン共重合体系樹脂組成物において最も好ま
しい（特公昭５５〜２８５６１号公報参照）。即ち、一
般式几ｎＡ／Ｘａ　ｎ　　（ここで几は炭素数１〜２ｏ
のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦８の数を示す。）で表わされ
るハロゲン化アルミニウム化合物およびまたは一般式几
’ｍｓｉＸ４−ｍ　（ここでＲ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で表わされるハ
ロゲン化ケイ素化合物と一般式１ｔ″Ｍ５’Ｘおよびま
たはｎ、、Ｍ、（ここでＩＬ′は炭素数１〜２ｏのアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で表わされる有機マグネシウム化゛合物と
を溶媒中反応せしめ、得られた固体生成物を単離した１
１１体である。

一方、担体上に担持される遷移金属化合物としては、例
えばチタン化合物、バナジウム化合物およびジルコニウ
ム化合物があり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、一般式Ｔ、（ＯＲ
）４．Ｘｐ（式中１は炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｐは
０＜Ｐ＜４の数を表わす）で表わされるアルコキシハロ
ゲン化チタン化合物またはアリールオキシハロゲン化チ
タン化合物、四塩化バナジウム、オギシ三塩化バナジウ
ム、四塩化ジルコニウム、一般式ｚｒ（ＯＲ２）４ｑＸ
ｑ　（式中几２は炭化水素、基、Ｘはハロゲン、ｑはＱ
　＜　ｑ　＜　４の数を表わす）で表わされるアルコキ
シハロゲン化ジルコニウムまたはアリールオキシハロゲ
ン化ジルコニウム等が挙げられる。なかでもチタン化合
物およびまたはバナジウム化合物を使用するとべとつき
がなくスラリー性状が良好で、重合槽への重合体の付着
が極めて少ないため本発明における比較的低密度のエチ
レン−ｄオレフィン共を合体系樹脂組成物においてより
好ましい（特公昭５５−２８５６１号公報参照）。その
なかでも、チタン化合物が耐候性、耐熱性の点で最も好
ましい。

また、本発明における担体担持型チーグラー触媒として
は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ）４−ｒＸｒ　（式中Ｒ３は炭
化水素基、Ｘはハロゲン、ｒは０≦ｒ≦４アリ一ルオキ
シハロゲン化チタン化合物等の遷移金属化合物と有機マ
グネシウム化合物との反応生成物も挙げられる。

一方、重合反応において、上記担体担持型チーグラー触
媒と共に触媒系を形成する有機金属化合物成分は、トリ
エチルアルミニウム、トリーロープロピルアルミニウム
、トリーｉ　−フチルアルミニウム、トリーローブチル
アルミニウム、　　ｌ−ソーｎ−ヘキシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジ−ロープロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジ−ミーブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ローヘキシ
ルアルミニウムモノクロリド等９ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−
プロピルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、
ローヘキシルアルミニウムジクロリド等のアルキルアル
ミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキ
クロリド等の有機アルミニウム化合物の他、亜鉛等の有
機金属化合物が挙げられる。これらの有機金属化合物は
単独もしくは二種以上を使用してもよい。

かような触媒を用いて通常の中低圧重合法で得られる相
対的に高分子量のエチレン−αオレフィン共重合体Ａと
相対的に低分子量のエチレン−αオレフィン共重合体Ｂ
を混合して本発明組成物を得るに際しては、 （１）（共重合体−Ａの短鎖分岐度）／（共重合体−１
３の短鎖分岐度）が０．６以上１．７以下、より好まし
くは０．７以上１．５以下、最も好ましくは０．８以上
１．８以下になるような短鎖分岐度を有する共重合体−
Ａ、Ｂを選択することが重要である（共重合体−Ａのｌ
１ｒｌ欽分岐度）／（共重合体−Ｂの短鎖分岐度）が０
．６以下では得られる組成物の機械的強度やその縦方向
、横方向のバランスがとりにくくなったり、ヒートシー
ル特性が悪化したり、フィルムにべとつきを生じたりす
るので好ま°しくなく、１．７以上では得られる組成物
の透明性が悪化するので好ましくない。

（２）　　また（共重合体−人の極限粘度数）／（共重
合体−Ｂの極限粘度数）が１．８以上、１．５未満であ
ることが好ましい。

（共重合体−人の極限粘度数）／（共重合体−■３の極
限粘度数）が１．８未満の時は、本発明組成物の加工性
改良効果が少なくなり好ましくない。才だ、（共重合体
−Ａの極限粘度数）／（共重合体−Ｂ（７）極限粘度数
）が１．５以上では、高速でフィルム成形し−た時に、
透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるので好ま
しくない。

（３）　　さらに得られる組成物の密度は０．９１（１
／ｃｒ７Ｉ′以上％　０．９４０　ｙ／ｃｍ’以下であ
ることが好ましく　０．９１０　Ｐ／ｃは以上、０．９
８５５’／Ｃは以下のものがより好ましく、０．９１０
　！ｉ’／ｃｒｎ’以上、０．９２９　ｙ／ａｎｔ’以
下であることが最も望ましい。密度が該下限界値を下ま
わると組成物の機械的強度が低下したり、フィルムにべ
とつきを生じたりするので好ましくなく該上限界を上ま
わると透明性が悪化するので好ましくない。

（４）　　さらに得られる組成物のメルトインデックス
は０．２　ｆ　／　１０分以上、５Ｆ／１０以下である
ことが好ましく、０．８ｓｌＩ／１０分以上４２７１０
分以下であることがより好ましい。

さらに、メルトフロー比は８５以上、５０以下であるこ
とが望ましい。

メルトフロー比が８５未満の時は、本発明組成物の加工
性改良効果が少なくなり好ましくない。またメルトフロ
ー比が５０を越えると、高速でフィルム成形した時に、
透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるので好ま
しくない。

かような組成物のメルトインデックスとメルトフロー比
は該組成物の最終使用時の要請にもと・づいて適切に設
定される訳であるが、その調節は該組成物を得るに際し
て用いられる相対的に高分子量のエチレン−αオレフイ
ン共重合体−人と、相対的に低分子量のエチレン−αオ
レフィン共重合体−Ｂの極限粘度数と（重量平均分子量
）／（数平均分子量）の値及び共重合体−人と共重合体
−Ｂの混合割合によりなされる。共重合体−人と共重合
体−丁３の極限粘度数をそれぞれ〔η）Ａ　（ｄｊ／Ｓ
’）、［η〕ｎ　＜ｄｉｉｙ）　％　Ｕ合割合（重ｆｔ
分率）をＷＡ、ＷＢ　（ＷＡ＋ＷＢ＝１　）とすると混
合により得られる組成物の極限粘度数（ｖ）Ｔ（ｄｊ／
ｙ）は近似的に、 （η〕Ｔ中〔η）ＡＷＡ＋（η）Ｂ’ＷＢで決められ、
この〔η〕Ｔによりメルトインデックスはほぼ一義的に
決められる。一方、メルトフロー比は〔η〕Ａ／〔η〕
Ｂの値が大きいほど一般に大きくなるが、ＷＡ％ｗＢに
も依存するので一義的に表現することはむづかしく、予
備実験の上、目的とするメルトフロー比を有するように
〔η〕Ａ１〔η〕Ｂ％ＷＡ％ＷＢ　　を決定する。

（５）上記（１）、（２）、（３）、（４）を満足する
ような組成物を得るために、共重合体−人と共重合体−
Ｂの混合割合は共重合体−Ａ１０重量％以上、６０重量
％未満、共重合体−Ｂ９０重量％以下、４０重量％を越
″えるーことが好ましく、共重合体−Ａ２０重量％以上
、６０重量％未満、共重合体−Ｂ８０重量％以Ｆ５４０
重量％を越えることがより好ましく、共重合体−Ａ８０
重量％以上、６０重量９６未満、共重合体−８７０重量
％以下、４０重量％を越えることが最も好ましい。共重
合体−Ａ、Ｂの短鎖分岐度、密度、極限粘度数、分子量
分布と目的とする組成物の密度、メルトインデックス、
ノル１−フロー比の値により適切に選ばれる必要がある
が、共重合体への割合が該下限界を下劣り、本発明の特
長をなす（共重合体−入の短鎖分岐度）／（共重合体Ｂ
の短鎖分岐度）を０．６以上１．７以下にな′るように
することにより発現する高い強度や透明性等が発現され
にくいので好ましくない。共重合体−Ａの割合が該上限
界を上回り、共重合体−Ｂの割合が該下限界を下回ると
得られる組成物の加工性が悪化するので好ましくない。

なお、本発明の主旨を逸脱しない限り、相対的に高分子
量のエチレン−αオレフィン共重合体−人や、相対的に
低分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体−Ｂは
それぞれ一種類づつの混合に限定される理由はなく、例
えば、相対（ＩＪに高分子量のエチレン−αオレフィン
共重合体−Ａへして本発明の主旨に沿一つな特性を有す
る二種以上のエチレン−αオレフィン共重合体を、また
相対的に低分子量であるエチレン−αオレフィン共重合
体−Ｂとして同種に二種以キのエチレン−αオレフィン
共重合体を用いてもさしつかえない。

本発明においてエチレン−αオレフィン共ｍ合体系樹脂
組成物を製造する際の混合方法には特に制限はなく、公
知の方法が使用できる。例えば共重合体・−人と共重合
体−Ｂをそれぞれ単独に製造した後、二本ロールやバン
バリーミキサ−によるバッチ式溶融混線方法や、ＯＩＭ
（日本製鋼所製）やＦＯＭ（神戸製鋼新製）等の二軸混
練機や単軸押゛出機による連続的溶融混線方法さらには
共重合体−人と共重合体−Ｂをそれぞれ」す々にもしく
は共に溶媒に溶解して混合後溶媒を除去して混合物を得
る溶液混合方法等が一般的である。特に高温溶液重合法
で共重合体−Ａ、Ｂを得る場合には、高温溶液状態で共
重合体−人、Ｂを混合後、溶媒を除去して組酸物を得る
のが工程上有利である。

また、二段重合もしくは多段階重合方式と呼ばれる方法
で混合することも可能である。この方法は例えば共重合
体−人が得られる重合条件で、一定時間重合させた後、
引き続いて同一触媒を用いたまま共重合体−Ｂが得られ
るように重合条件だけを変更し′Ｃ所望の混合割合１こ
なる時間まで重合することにより混合する方法である。

この場合共重合体−人とＢとの重合順序はいずれでもよ
い。

かような２段もしくは多段階重合方法を用いる場合は、
共重合体−人と共重合体−Ｂが容易に分子分数されるの
で混合方法としては理想的である。

いずれにしＣも均一な組成物を与える各種の混合方法を
目的に応じて採用することができる。

かようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組成
物は押出成形に供した場合、既存の中低圧法で得られる
低密度エチレン−αオレフィン共重合体（通常線状低密
度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥと呼称されている）−に比
べ大幅に加工性が良好で、高圧法ポリエチレンと比べて
も遜色なく、その上に機械的強度、例えば抗張力や衝撃
強度、引裂強度が良好なため成形品の肉厚を減少するこ
とが可能となり、さらには透明性やヒートシール特性が
艮好なため高品質のフィルムとして高速製袋用途等広範
な用途に供される。

本発明組成物には必要に応じて、酸化安定剤、滑剤、帯
電防止剤、光安定剤、抗ブロツキング剤、着色顔料等、
通常業界で使用されている種々の添加剤を加えることが
でき、また本発明の主旨を逸脱しない限り他の高分子化
合物を少量ブレンドすることもできる。

次に、本発明で使用する物性値の定義を以下に示す。

（１）極限粘度数 テトラリン１８５℃での〔η〕を意味する。

〔η）＝　１　１．６　５　　ｘ　　ｌｏｇη几ηＲ＝
ｔ／ｌ。

ｔ：＃度０．２　ｄＡ／９　　での落下秒数ｔＯ：テト
ラリンだけの落下秒数 （２）密　度 Ｊ　Ｉ　８−に−６７６０に規定された方法による。（
測定温度２０℃） 但し、共重合体Ｂ（低分子量成分）の短鎖分岐度が多い
時には、低密度品扱いとなり、規定によれば１００℃、
１時間のアニールを行なう必要も出てくるが、共重合体
Ｂについては統一して高密度品についての規定（１００
℃、１時間のアニールは実施しない。）に従った０ （３）短鎖分岐度 以下の文献に記されたＣ１４　　ラベル品を使用してＦ
Ｔ−１凡の差スペクトル法で求めた。

各分岐種に関する定量式を示す。

なお、　Ｋ７．２５μ　（吸光係数）の求め方はレファ
レンスとして供試々料とほぼ同一の分子量分布を有し、
同一の〔η〕を有するエチレンホモポリマーを使用して
差スペクトル法で求め末端メチル基の影響を除外した。

αオレフィンＲ０Ｈ＝ＯＨｚのＲが直鎮アルキル基の場
合は分岐末端のメチル基数−０Ｈｓ／１００００が短鎖
分岐度を表わしＲが分岐アルキル基の場合は、例えばα
オレフィンが４−メチルペンテン−１の場合分岐はｉ−
ブチル分岐になり分岐末端のメチル基数の半分をもって
短鎖分岐度とする。

（４）　　メルトインデックス（ＭＩ）ＡＳ’ｌ’Ｍ−
ＤＩ２８８条件Ｅに規定された方法による。

（５）　　メルトフロー比（ＭＦ几） Ａｉ９ＴＭ−Ｄ　Ｉ　２８８条件Ｆで、まずＭＩ２１．
６（荷重２１．６ｋｙ下；１９０℃で１０分当りの７数
で表示）を求める。

（６）分子量分布（ＭＷ／ＭＮ　） ｏｐｏ法（ゲル・バーミエーション・クロマトグラフィ
ー）　　。

東洋留達製　ｎＬｏ−８１１ カラム：　Ｔ　Ｓ　Ｋ−Ｇ　Ｅ　Ｌ　（ＧＭ　Ｓ　Ｐ＋
Ｇ７０００Ｈ４＋ＧＭＨ×２本） 溶媒：１．２，４−トリクロルベンゼン（ＴＯＢ） 温度：１４５℃　、検出器：示差屈折計流ｉ１　：　１
ｍＪ／ｍｉｎ 濃度：　１５ｍｐ／１０ｃｃ　Ｔ　ＯＢなお、標準ポリ
スチレン試料についての測定データーを以下に示す。

次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ （１１有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた５００ｒｌｌ
Ｊの四つロフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム
１６．０５’を入れ、系内を窒素にて充分置換すること
により、空気および湿気を除去した。滴下ロートにｎ−
ブｙ−ルクロリド６８ｍｊ（０，６５ｍｏｌ　）とｎ−
ブチルエーテル８００ｍＪを仕込み、フラスコ中のマグ
ネシウムに約１３ＱｍＪ滴下し、反応を開始させたＯ 反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終
了後、６０℃　さらに１．５時間反応を続けた０その後
反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシウムをグラス
フィルターで炉別した。

このローブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウムで逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬として
フェノールフタレインを使用）、濃度は、１、９６　ｍ
ｏｌ／Ｊ　テアッｔ：。

（２）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度針を備えた ５００ｍｊ四つロフラスコを窒素で充分置換し、突気お
よび温気を除いた。（１）で合成したｎ−プチルマグネ
シウ、ムクロリドのｎ　−ブチルエーテル溶液１−８０
ｍｌ　（０，２６ｍｏｌ）に四塩化ケイ素８０ｒｎｔ（
０，２６ｍｏｌ　）を滴下ロートより、５０℃で２時間
かけて滴下し、６０℃でさらに１時間反応させた。

生成した白色固体を分離後、ｎ−へブタンで洗浄し、減
圧乾燥して白色固体８１．５ｙを得た。この白色固体１
０ノを１００−四つロフラスコにとり、四塩化チタン５
０ｆｆｌ／に浸漬し、１００℃で１時間攪拌下に反応さ
せた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥し
て固体触媒成分７．９ノを得た。この固体触媒成分１２
当りに１４ｆ７Ｌノのチタン原子が担持されていた。

実施例−２ スラリー重合法で得られるエチレン−αオレフィン共重
合体−Ａ１ならびにエチレン−αオレフィン共重合体−
Ｂについては、実施例−１により生成した触媒と、助触
媒とじてトリエチルアルミニウムを、また溶媒としてｎ
−ブタンを使用して、温度５０℃で重合を行ない、第１
表に示したスペックを持つように、ブテン−１濃度、水
素分圧とエチレン分圧の三者を適切に調整することによ
り得られｔこ。

また、溶液重合法で得られるエチレン−αオレフィン共
重合体−Ａ１ならびにエチレン−αオレフィン共重合体
−Ｂについては、実施例−１により生成した触媒と、助
触媒としてジエチルアルミニウムモノクロリドを、また
溶媒として［１−へブタンを使用して温度１４０　’Ｃ
で重合を行ない、第１表に示したスペックを持つように
、αオレフイン濃度、水素分圧とエチレン分圧の三者を
適切に調整することにより得られた。

以下の実施例において、相対的に高分子量のエチレン−
αオレフィン共重合体−Ａと相対的にａ分子量のエチレ
ン−αオレフィン共重合体−１１のバンバリー混練機に
よる混練方法を下記に示した。

共重合体−人と共重合体−Ｂを所定の重量比になるよう
に混合し、合計量５．０即とする。

これをバンバリー混練機でローターの回転数１５０〜２
　Ｂ　Ｏｒｐｍで５分間混練する。窒素置換を充分行な
い樹脂温度は２５０℃をこえないようにする０ 実施例−８，４，５，６ 実施例−２で得られた各種エチレン−αオレフィン共重
合体−人およびエチレン−αオレフィン共重合体−Ｂと
を第１表に示すような混合割合でバンバリー混練法によ
り組成物を調整し第１表に示したような密度、ＭＩ、Ｍ
Ｆ几を有する組成物を得た０ 実施例−７ 実施例−１で得られた触媒および助触媒としてトリエチ
ルアルミニウムを使用して、内容量６５ｊ；ｔ−トクレ
ーブへ、ローブタンを７、２　Ｋｇ、ブテン−１を１．
８即仕込み温度を６０℃に保つ。続いて水素をＩ　Ｋｐ
／ｃｔｒｌ加圧し、またエチレンを４．５１　加圧した
ところ全圧は１３″ｌ−〇であった。なおその間液相の
エチレン／ブテン−１／水素モル比を一定に保つように
エチレンをフィードした。また前段の重合路γ直的に生
成ポリマーを一部抜き出し、分析したところ、極限粘度
数１．８　ｄｌｌ’ｊ％短鎮分岐度２８、密度０．９１
０９／ｃｒｎ’、ＭｗＡｖ＃　５．７、であった。前段
の重合終了後、引き続いて水素分圧をａ、　５　’ｊＧ
Ｏ，エチレン分圧を６１０、全圧を１７’ｉ’に調整し
なおし、後段の重合を行なった。なお最終的に得られた
ホールポマ リ☆′−の密度は０．９１７９／ｃｎｆ　、　　メルー
・インデックス０．８Ｐ／１０分、メルトインデックス
０．８）７１０分、メルトフロー比４０、極限粘度数１
．５５　ｄｉ／Ｙ、短鎖分岐度２９であっ％、低分子量
品５０重１ｔ９６であった。以上のデー・ターと極限粘
度数と短鎖分岐度の加成性仮定から、後段で得られた低
分子量ポリマーのスペックを計算すると極限粘度数１．
．８　ｄＪ／Ｓ’、短鎮分攻度８０であった。

実施例−８ 実施例−８，４，５，６，７で調整された組成物と、比
較例−１，２，８で調整された。

組成物と、さらには比較例−４で用いられた従来技術の
分子量分布の狭い低密度のエチレン−αオレフィン共重
合体について以下の条件でフィルム成形を行なった。

インフレ加工条件 押出機：モダン５Ｑｍ押出機 スクリュー：フルフライト Ｌ／Ｄ＝２６、Ｏ，Ｒ，＝２．８ ダイ：径７５１１１ グイリップ幅：１．２調 設定温度条件：０１　　Ｃｌ２ｏａ　　ＨＤ１７０１９
０１９０１９０１９０　（”Ｃ）スクリュー回転数：　
２４　ｒｐｍ 押　　出　　量　　：　　１　１．２　ＫＰ／ｈｒブロ
ーアツプ比　：２．０ ブローアツプ比＝２．０ フロストライン高さ　＝　４００〜５００ｍ引取　速度
：５０ｍ／分 フィルム厚さ：ｌＯμ また、比較例−５で用いられた市販高圧法ポリエチレン
について以下の条件でフィルム成形し　ｔこ。

設定温度条件：　Ｏｆ　　０２　０ａ　　ＨＤ１４０　
１７０　１７０　１７０　１７０　　（”Ｃ）フロスト
ライン高さ　：８００ｍ 引　取　速　度：　２５ｍ／分 フィルム厚さ：２ｏμ この４条件が前出インフレ加工条件と相違する他は同一
の条件である。

その結果、比較例−１と、比較例−４で用いられた従来
技術の分子量分布の狭い低密度のエチレン−αオレフィ
ン共重合体については、モーター負荷がかかりすぎ、し
かもフィルム表面に鮫肌（シャークスキン）が発生して
良好なフィルムが得られなかった。

実施例−，８，４，５，６，７と比較例−２゜８．５．
６については外観良好なフィルムが得られた。得られた
フィルムの物性を第２表に示す０ １実施例−８，４，５，６，７で調整された組成物のフ
ィルムについては高圧法ポリエチレンのフィルムに比ベ
フィルム厚さが半分であるにもかかわらず、ダート衝撃
強度の絶対値（厚み換算をしていない値）は、はぼ同等
かあるいはそれ以上の値を示すこと、また、ＭＤのエル
メンドルフ引裂強度の絶対値（厚み換算をしていない値
）は高圧法ポリエチレンフィルムのＴＤのエルメンドル
フ引裂強度並みの値を示し大変優れているこζが判る。

さらに透明性については高圧法ポリエチレンフィルムの
りも：若干劣る程度で、良好であることが判る。

一方相対的に高分子景品であるエチレン−σオレフィン
共重合体−への極限粘度数が２．０ｄ１／２　　よりも
大きく（共重合体−人の極限粘度数）／（共重合体−Ｂ
の極限粘度数）の値が１，６を越えている比較例−８と
、相対的に低分子景品であるエチレン−αオレフィン共
１１合体−Ｈの極限粘度数が０．７　ｄｊ／ノ　よりも
小さく、（共重合体−人の極限粘度数）／（共重合体−
Ｂの極限粘度数）の値が１．５を越えている比較例−２
については、ＭＤのエルメンドルフ引裂強度の値が極め
て小さく、ＭＤへの配向が著しく生じていること、また
、ダート衝撃強度の絶対値も極めて小さいこと、さらに
透明性も大変悪いことが判る。

また、実施例−８，４，５，６，７の組成物とほぼ同等
のモーター負荷を示すところまで、メルトインデックス
を大きくした。従来技術の分子量分布の狭い低密度のエ
チレン−αオレフィン共重合体である比較例−５につい
ては、透明性は実施例並みで良好であり、ＭＤのエルメ
ンドルフ引裂強度の絶対値は比較的良好であるがタート
衝撃強度は大変悪いことが判る。

なお第２表に示した各種物性の測定方法を下記に示す。

（１）　　ダート衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ１７０９Ａ法に１＄拠。

厚み換算をせずに荷重の絶対値（２）で示す。

（２）　　エルメンドルフ引裂強度 ＪＩＳ　　Ｚ１７０２法に１＄拠。

厚み換算をせずに強度の絶対値（））で示す。

（３）　　ヘイズニＡＳＴＭ　　Ｄ１００８法に準拠。

比較例−１，２，８ 実施例−２で得られた各種エチレン−αオレフィン共重
合体−Ａおよびエチレン−αオレフィン共重合体−Ｂと
を第１表に示すような混合割合でバンバリー混練法によ
り組成物を調整し、第１表に示したような密度、ＭＩ、
ＭＦＲを有する組成物を得た。

比較例−４，５ 実施例−１により生成した触媒と、助触媒としてトリエ
チルアルミニウムを、また溶媒としてｎ−ブタンを使用
して、温度５０”Ｃで　　′重合を行ない、第１゛表に
示したスペックを持つように、ブテン濃度、水素分圧と
エチレン分圧の王者を適切に調整することにより得られ
るもので、従来技術の分子量分布の狭い低密度のエチレ
ン−αオレフィン共重合体である０ 比較例−６ 市販の高圧法ポリエチレンスミカ士ン■Ｆ２Ｏ８−１（
住人化学工業■製）である。スペックとフィルム物性を
第１表と第２表に示す０ 手続補正書（乃天） 特許庁長官　　若　杉　和実　殿 １、事件の表示 昭和【７年　特許願第　／３弘／σ２　号２、発明の名
称 事件との関係　　　特許出願人 住□所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　上　　
方　　　　武 ４、代理人 住□所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 が７以上、４０以下のエチレンと炭素数８以」二、１８
   以下のσオレフィンとの共重合体Ａ１０重量％以上、６
   ０重量％未満と、密度が０、９１０　Ｐ／ｄ以上、０．
   ９５５グ／ｃｒｎ’以下で極限３５以下のエチレンと炭
   素数８以上、１８以下のｄオレフィンとの共重合体Ｂ９
   ０重量％１．７以下になるように調節してなる密度ば０
   、９１０　ｙ／ｃｍ’以上、０．９４０　ｙ／ａｍ’以
   下で、メルトインデックスが０．２Ｆ／１０分以上、Ｉ
   Ｍ’／１０分以下で、メルトフロー比が８５以上、５０
   以下である透明性、強度にすぐれ、フィルム成形に適し
   たエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 （２）（共重合体−人の極限粘度数）／（共重合体−Ｂ
   の極限粘度数）１．８以下、１．５未満である特許請求
   の範囲第（１）項記載のフィルム成形に適したエチレン
   −αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 （３）共重合体−Ａおよび共重合体−Ｂの（重量平均分
   子量）／（数平均分子量）が２以上、１０以下である特
   許請求範囲第（１１項または第（２）項記載のフィルム
   成形に適したエチレン−ｄオレフィン共重合体系樹脂組
   ′成物。 （４）共重合体−人およびまたは共重合体−Ｂがテ エチレンーブｆンー１共重合体である特許請求範囲第（
   １）項または第（２）項または第（３）項記載のフィル
   ム成形に適したエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂
   組成物。 （５）共重合体−Ａおよびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−ヘキセン−１共重合体である特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項または第（３）項・記載のフィル
   ム成形に適したエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂
   組成物。 （６）共重合体−Ａおよびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−４メチルペンテン−１共重合体である特許請求範囲
   第（１）または第（２）項または第（３）項に記載のフ
   ィルム成形に適したエチレン−αオレフィン共重谷体系
   樹脂組成物。 （７）共重合体−人およびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−オクテン−１共重合体である特許請求範囲第（１）
   項または第（２）項または！　（３）項に記載のフィル
   ム成形に適したエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂
   組成物０ （８）触媒残渣および低分子量成分を実質的に除去しな
   いですむ高活性根体担Ｎ′型チーグラーＭ媒を使用して
   、 （Ａｌ工程；密度が０．８９５９／ｃｒｎ”以上、０．
   ９８５ｙどｃｍ″以下で、極限粘度数が１．５　ｄｉ／
   ９７以上４０以下のエチレンと炭素数り および ＣＢ＋工程：密度が０．９１０９／ｃゴ以上０．９５５
   ５以上８５以下のエチレンと炭素数８ 以上１８以下のαオレフィンとの共重 合体（共重合体−Ｂ）を形成する工程、と 囚）工程と（用工程の関係として 込）工程と（Ｂｌ工程の重合順序はどちらが先でもよく
   、どちらかの工程が終わった後払共電以下になるように
   調整し、しかも共重合体−六として１０重量％以上、６
   ０重量に未満、共重合体−Ｂとして９０重量％以下、４
   ０重ｈ［％を越えるように重合量を調整してなる密度か
   ０．９　ｉ　ｏ　９／ｃｒｎ’以上、０．９４０）／ｃ
   ｒｎ’以下でメルトインデックスが０．２ｙ／１０分以
   上、５５’／１０分以下で、メルトフロー此が３５以上
   、５０以下であるフィルム成形に適したエチレン−αオ
   レフィン共重合体系Ｉｔ（脂組成物の製造法。 （９）囚工程とｆＢｌ工橿の関係として（共重合体−人
   の極限粘度数）／（共重合体−Ｂの極限粘度数）が１．
   ８以上、１．５未満になるように調整する特Ｆｒｆ請求
   範囲第（８）項記載のフィルム成形に適したエチレン−
   αオレフイン共重合体系樹脂組成物の製造法。 ＱＯ）　　（Ａｌ工程および（Ｂｌ工程における共重合
   体−人および共重合体−Ｂの（重量平均分子量）／（数
   平均分子量）が２以上、１０以下である特許請求範囲第
   （８）項または第（９）項記載のフィルム成形９に適し
   たエチレン−ｃｔオレフィン共重合体系樹脂組成物の製
   造法。