KR910008577B1 - 부텐-i 공중합체조성물 - Google Patents

부텐-i 공중합체조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR910008577B1
KR910008577B1 KR1019880008572A KR880008572A KR910008577B1 KR 910008577 B1 KR910008577 B1 KR 910008577B1 KR 1019880008572 A KR1019880008572 A KR 1019880008572A KR 880008572 A KR880008572 A KR 880008572A KR 910008577 B1 KR910008577 B1 KR 910008577B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butene
copolymer
copolymer composition
propylene
range
Prior art date
Application number
KR1019880008572A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890002315A (ko
Inventor
마사히꼬 곤도오
다까시 야마와끼
Original Assignee
이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시기가이샤
홍고오 므쯔미
네스테 오이
타파아니 아로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시기가이샤, 홍고오 므쯔미, 네스테 오이, 타파아니 아로 filed Critical 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR890002315A publication Critical patent/KR890002315A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910008577B1 publication Critical patent/KR910008577B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

부텐-Ⅰ 공중합체조성물
본 발명은 부텐-1 공중합체조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 표면특성을 저하시키는 일없이, 히이트시일성, 기계적특성, 성형성,투명성에 뛰어난 부텐-1 공중합체조성물에 관한 것이다.
근년, 연질 혹은 반경질 수지로서 부텐-1 중합체가 주목되고 있다.
그러나, 상기 부텐-1 중합체는 그 최고융점(DSC(측정)은 120℃이기 때문에, 필름에 성형했을 경우, 히이트시일 온도가 너무 높아서 실용적이 아니라는 문제점이 있다.
그래서, 부텐-1 중합체의 히이트시일 온도를 저하시키는 방법으로서, 부텐-1과 다른른α-올레핀을 공중합시키는 일(일본국 특개소 61-108615호, 동 특개소 60-38414호 공보참조)이 제안되고 있다.
그러나, 히이트시일 온도를 실용적으로 충분히 낮은 온도까지 저하시키는 데는, 다른 α-올레핀을 상당히 대량으로 공중합시키지 않으면 안된다. 그 결과, 필름의 끈적거림이나 블록킹이 일어나기 쉽게 되어, 실용적이기 위해 갖추어야할 필름의 다른 성질이 저하한다.
또, 부텐-1 공중합체에 프로필렌공중합체를 다량으로 배합한 조성물도 알려져 있다(일본국 특개소 61-108647호, 동 61-118449호 공보(미국 특허 제655397호) 참조).
그러나, 이들 공보에 기재된 조성물은, 프로필렌공중합체의 배합량이 많기 때문에, 프로필렌공중합체의 융점이 지배적이 되어, 히이트시일 온도가 충분히 실용적인 온도까지 저하하지 않는다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 충분히 실용적인 정도까지 히이트시일 온도를 저하시킨 부텐-1 공중합체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 상세하게는 본 발명은, 표면특성을 저하시키는 일 없이, 히이트시일성, 표면 특성, 기계적강도, 성형성 및 투명성에 뛰어난 부텐-1 공중합체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, α-올레핀 단위의 함유량이 1∼35몰%이고, 극한 점도가 0/9∼7.2dl/g의 범위내에 있고, 중량평균분자량/수평분자량이 4∼15의 범위내에 있고, 또 공중합체 속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용성분의 함유물이 1∼45중량의 범위내에 있는, 부텐-1 단위와 탄소수가 2∼3인 α-올레핀으로 이루어진 부텐-1 공중합체 75∼99.5중량%와, 프로필렌중합체 25∼0.5중량을 함유하는 것을 특징으로 하는 부텐-1공중합체조성물이다.
본 발명의 부텐-1 공중합체는, 부텐-1 단위와 탄소수가 2∼3인 α-올레핀 단위를 포함한다.
상기 α-올레핀 단위로서는, 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위를 들 수 있다.
부텐-1 공중합체속의 α-올레핀 단위로서는, 상기 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위의 어느 1종 단독을 함유하고 있어도 좋고, 또 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위의 양쪽을 동시에 함유하고 있어도 좋다.
바람직한 α-올레핀 단위, 프로필렌 단위이다.
상기 부텐-1 공중합체는, α-올레핀 단위 특히 프로필렌 단위와, 부텐-1 단위를, 통상, 1 : 99∼35 : 65의 범위내의 몰비로 함유하고 있다. 공중하체속에 있어서의 α-올레핀 특히 프로필렌 단위의 함유몰비가 1보다 낮으면, 부턴-1 공중합체조성물을 필름에 성형했을 경우, 그 필름의 히이트시일 온도의 저하가 불충분하게 된다. 또, α-올레핀 단위 특히 프로필렌 단위의 몰비가 35보다 크면, 부텐-1 공중합체조성물을 필름에 성형했을 경우, 그 필름의 표면이 끈적거려서 필름의 표면특성이 악화한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 상기 몰비를 3 : 97∼30 : 70의 범의 내에 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위내에 하므로서, 더 균질하고, 또 투명도가 높은 성형 필름을 제조가능한 부텐-1 공중합체조성물을 만들 수 있다.
본 발명의 부텐-1 공중합체의 135℃의 데칼린 용액 속에서 측정한 극한 점도[ｎ]는, 0.9∼7.2dl/g의 범의내에 있다. 이 극한 점도 [ｎ]는, 주로 부텐-1 공중합체 조성물의 성형성 및 기계적강도에 영향을 미친다.
극한점도[ｎ]0.9dl/g보다 낮으면 부텐-1 공중합체 조성물의 성형한 경우, 그 필름의 기계적특성, 특히 내충격성이 저하한다. 도, 7.2dl/g보다 높으면, 성형성이 저하한다. 특히 본 발명에 있어서의 [ｎ]를, 1.0∼4.0dl/g의 범위내로 하므로서, 부텐-1 공중합체조성물의 기계적 특성이 매우 양호해짐과 동시에 필름의 성형도 향상한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1 공중합체의 분자량분포, 즉 중량평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 4∼15의 범의내에 있다.
상기 분자량 분포는, 얻게되는 성형체에 투명성을 부여함과 동시에, 성형체의 성형성 및 기계적 강도에 대해서도 영향을 미친다.
종래의 제조법으로 얻게된 부텐-1 공중합체는, 이 분자량 분포의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 충분한 성형성을 가진 성형체를 제조하기 어렵고, 또 필름현상으로 성형했을 경우에, 필름의 투명도가 불충분해지는 경우가 많았다.
즉, 상기 분자량분포가 4에 차지 않는 부텐-1 공중합체는, 부텐-1 공중합체의 필름성형성이 불충분하고, 또, 성형한 필름의 투명도가 나빠진다. 또, 상기 분자량분포가 15보다 넓으면 부텐-1 공중합체조성물제 필름의 투명성이 저하한다.
특히 본 발명에 있어서는 분자량분포가 4∼10의 범의내에 있는 것이 바람직하다. 이 범의내에 있는 부텐-1 공중합체조성물은 양호한 성형성을 가지고 있는 외에, 부턴-1 공중합체조성물을 성형해서 얻은 필름의 기계적 특성 및 투명성이 특히 양호하다.
본 발명에 있어서는 부텐-1 공중합체에 관해서, 비등 디에틸에테르 가용분량은, 3∼45중량%의 범위내에 있다.
일반적으로, 비등 디에틸에테르에 대한 용해성은, 부텐-1 공중합체의 중합도가 높아질수록 저하하는 경향이 있고, 또, 결정성이 증대하면 저하하는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 부텐-1 공중합체는, 비등 디에틸에테르 가용분량을 상기 범위내로 하므로서, 부텐-1 공중합체 속에 있어서의 중합도가 낮은 성분 및 결정성을 제한하는 의미를 가진다.
따라서, 비등 디에틸에테르 가용분량은 3중량%보다 작으면, 필름현상 성형체의 투명도가 저하하고, 또 45중량%보다 많으면 저중합도 성분의 함유율이 높아지므로 끈적거림이 발생한다. 특히 비등 디에틸에테르 가용분량을, 4∼35중량%의 범위내가 되도록 조절하므로써, 성형체의 투명도가 증대함과 동시에, 부텐-1 공중합체의 끈적거림 등의 발생하는 일이 없고, 바람직하다.
본 발명의 부텐-1 공중합체는 핵 자기공명스펙트로 분석에 의해 측정한 이 부텐-1 공중합체에 있어서의 α-올레핀 단위의 블록성(x)이 특정의 범위에 있는 것이 바람직하다.
α-올레핀 단위의 블록성(x)은, 부텐-1 공중합체의13C-NMR을 측정하고, 그 측정결과를 매크로모레큐루즈(Macromoleculues), 15,353(1982)에 기재된 방법을 이용해서 각 트라이아드(Triad)의 동일 측정을 행하므로서, 다음 식[1]에 의해 부텐-1 공중합체의 주사슬에 있어서의 α-올레핀의 블록성(x)을 측정할 수 있다.
x=I/O
여기서 식[1] 중 I는, 부텐-1 공중합체 속에 있어서 α-올레핀 단위의 연속사슬의 블록 중합량(몰%)이고, 통상은 다음식으로 표시한다.
α-올레핀 단위가 프로필렌 단위인 경우, I는 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00001
또 상기식[1]중, O는, 부텐-1 공중합체에 있어서의 α-올레핀 단위의 함유율이다. α-올레핀 단위가 프로필렌 단위인 경우 O는 프로필렌 단위의 P이다. 프로필렌 단위의 함유율을 P통상, 다음식으로 표시 된다.
Figure kpo00002
단 상기식에 있어서, Ipp는 Icppp+IpppB+IBppB의 플로필렌 연속사슬의 결합서열의 피이크강도를 표시하고, IpB는 IBPBP+IBPBB+IPPBB+IPPBP의 프로필렌-부텐-1 연속사슬의 연결사슬의 피이크강도를 표시하고, 그리고, IBB는, IBB+IPBBB+IPBBP의 부텐-1 연속사슬의 결합서열의 피이크 강도를 표시한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1 공중합체가 부텐-1과 프로필렌과의 공중합체인 경우, 부텐-1 공중합체 단위의 블록성(x)은 0.0이하이다. 프로필렌의 블록성(x)이 0.01이하이면, 부텐-1 공중합체 필름의 히이트시일 온도의 처하를 한단 더 크게 할 수 있다.
또, 부텐-1 공중합체가 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체인 경우, 상기식 [1]중의 I는 부텐-1 공중합체속에 있어서의 에틸렌 단위의 연속사슬의 블록중합량이다.
이 에틸렌 단위의 연속사슬의 블록중합량은, 통상, 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00003
또, α-올레핀의 블록성(x)을 규정하는 O은, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 부텐-1 공중합체 속의 에틸렌 단위의 함윰율 E이다. 이 에틸렌 단위의 함유율 E는, 통상, 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00004
단, 상기식에 있어서, 예를 들면, IEEE는 부텐-1 공중합체 속에 있어서의 에틸렌단위-에틸렌단위-에틸렌단위의 연속사슬의 존재몰수를 표시하고, 이하 마찬가지로 IBBE∼IEBE및 IBEB등에 대해서도, 공중합체중의 3개의 모노머 단위에 주목해서 이것을 1유니트라고 했을 경우의 그 유니트 종류를 표시한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1 공중합체속의 에틸렌 단위의 블록성(x)은 0.015이하일 것이 바람직하다. 또, 이값은 낮을 수록 더 바람직하고 따라서 가장 바람직한 것은 O이다. 에틸렌단위의 블록성(x)이 0.015이하이면, 부텐-1 공중합체 필름의 히이트 시일성의 저하를 한단계 더 크게 할 수 있다.
또한, 동일측정은 J.Polym. Sci. Phys. Fd. 21,573(1983)의 문허를 이용해서BC-NHR의 측정으로 얻게된 48∼39ppm의 영역에 출현하는 매틸렌 피이크의 강도를 측정해서 행할 수 있다.
본 발명의 부텐-1 공중합체는, 예를 들면, 촉매로서 일반식
Mg R1R2
Mg (OR1)mXn
(단, 식중, R1및 R2는 동일하거나 상위해도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, m은 0
Figure kpo00005
m
Figure kpo00006
2, n은 0
Figure kpo00007
n
Figure kpo00008
2을 만족한다. X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 마그네슘 화합물에서 얻게되는 특정의 고체촉매성분, 유기 알루미늄 화합물 및 특정의 전자공여성화합물을 사용해서, α-올레핀 예를 들면 프로필렌 및/또는 에틸렌과 부텐-1을 기상(氣象)으로 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 일본국 특원소 61-144093호, 동 특원소 61-196265호, 동특원소 61-196722호 등의 명세서에 기재된 제조기술에 있어서, 본 발명의 공중합체의 상기 특성을 목표로해서 제조조건을 실험적으로 설정하므로서, 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 부텐-1 공중합체를 제조하는 방법에 대해서, 일본국 특원소 61-196266호 명세서에 기재된 방법에 따라서 설명하지만, 본 발명의 부텐-1 공중합체가 이 제조법에 의해서 구속받는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체는, 이하에 기재하는 고체 촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 전자공여성화합물(C)로 이루어진 촉매의 존재하에, 기상 중합조건하에서, 부텐-1과 프로필렌을 반응시키므로서, 용이하게 제조할 수가 있다.
고체촉매성분(A)은,
Mg R1R2
(식중, R1및 R2는 동일해도 좋고, 상위해도 좋고, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를, 전자공여체의 존재하에, -25∼+180℃의 범위내의 온도에 두고, 4가티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제된다.
유기마그네슘화합물로서는, 디에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘, 에틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸헥실마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디시클로헥실마그네슘 등의 알킬마그네슘화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 부틸옥틸마그네슘이 바람직하다.
염소화제로서는, 염소가스 및 염화알킬을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 염소 가스와 염화부틸을 병용하는 것이 바람직하다.
염소화는, 통상은, 0∼100℃(바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃)에서 행한다.
이 염소화에 의해서, 마그네슘 원자에 결합하고 있는 알킬기의 1부가 염소원자로 치환된다. 또한, 알킬기의 적어도 1부는 잔존하고 있으므로 이 잔존하는 알킬기의 작용에 의해서 정상적인 결정격자의 생성이 방해되고, 적당한 표면적 및 공용적(孔容積)을 가진 매우 작은 결정직경의 비층(非層)형상물이 생성한다.
상기와 같이해서 얻게된 비충형상물은, 요컨대 알코올처리를 행한 후, 비층형상물을 전자공여체의 존재하에 4가티탄의 할로겐하물에 의해 처리한다. 4가티탄의 할로겐화물에 의한 처리는, 통상은 -25∼+180℃의 범위내의 온도에서 행한다.
상기 4가티탄의 할로겐화물로서는, 테트라할로겐화티탄, 트리할로겐화 알콕시티탄, 디할로겐화알콕시티탄 및 모노할로겐화트리알콕시티탄을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 특히 4염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
전자공여체로서는, 산소, 질소, 인 혹은 황을 함유하는 유기화합물을 사용할 수 있다.
상기 전자공여체의 구체예로서는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포수핀류, 포수폴라미드류, 에테르류, 리오에테르류, 리오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 유기산류 및 에스테르류를 들 수 있다.
이들중 바람직한 것은, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 등이다.
이들 화합물의 구체적예로서는, 벤조산에틸, P-메톡시벤조산, P-에톡시벤조산에틸, 톨루산메틸, 디이소부틸프탈레이드, 벤조키논, 무수벤조산 및 에틸텐글리콜부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 디이소부틸프탈레이트이다.
이렇게해서 조제한 고체촉매성분(A)에 대해서, 바람직한 할로겐/티탄(몰비)은 3∼200(특히 바람직하게는 4∼100)이고, 바람직한 마그네슘/티탄(몰비)은 1∼90(특히 바람직하게는 5∼70)이다.
상기 유기알루미늄화합물(B)로서는, 특히 제한은 없지만 특히 트리알킬알루미늄이 호적하다.
전자공여성 화합물(C)로서는, 다음식(2)으로 표시되는 복소고리식 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00009
(단, 식중, R3및 R6는 탄화수소기를, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를, 또 R4, R5및 R7은 수소 또는 탄화수소기를, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.)
상기 복소고리식화합물로서, 예를 들면, 1, 4-시네올(Cineol) 1, 8시네올, m-시네올, 피놀, 벤조프란, 2, 3-디히드로벤조프란(크마란), 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크로만, 이소크로만, 디벤조프란 및 크산덴 등을 들 수 있다. 이들 각종의 복소고리식화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 각종의 복소고리식화합물 중에서도, 특히 1, 8-시네올이 바람직하다.
본 발명의 부텐-1 공중합체를 제조할 때의 촉매의 조성은, 유기알루미늄화합물(B)이, 고체촉매성분(A)속의 4가티탄화합물 중의 티탄원자에 대해서, 통상은, 0.1∼1000배몰(바람직하게는 1∼500배몰)의 범위내가 되도록한다. 또, 전자공여성화합물(C)은, 고촉매성분(A)속의 4가티탄화합물에 있어서의 티탄원자에 대해서, 통상은, 0.1∼500배몰(바람직하게는 0.5∼200배몰)의 범위내에서 사용한다.
기상종합 온도는, 통상은 45∼80℃(바람직하게는 50∼70℃)이다.
중합 압력은, 원료성분의 액화가 실질적으로 일어나지 않는 범위내에서 적당히 설정할 수가 있고, 통상의 경우는, 1∼15㎏/㎠이다.
또, 프로필렌과 부텐-1과의 도입몰비는, 얻고자하는 공중합체에 있어서의 양자의 몰비의 범의내에서(즉, 1 : 99∼30 : 65의 범위내, 바람직하게는 1 :99∼30 : 70의 범위내) 적당히 설정할 수 있다.
또, 분자량을 조절할 목적으로, 수수와 같은 분자량조절제를 공존시켜도 좋다. 더욱더, 공중합체의 응집방지를 목적으로, 부텐-1보다 비점이 낮은 불활성가스(예, 질소, 메탄, 에탄, 및 프로판)를 공존시킬 수도 있다.
이렇게해서 얻은 본 발명의 부텐-1 공중합체는 프로필렌중합체와 특정의 비율로 혼합해서 부텐-1 공중합체 조성물이 된다.
여기서, 상기 프로필렌 중합체로서는, 프로필렌단독중합체, 다른 α-올레핀 단위 f를 20몰% 이하(바람직하게는 2∼15몰%)의 비율로 함유하는 프로필렌랜덤공중합체, 2단(段)중합법으로 제조한 소위 프로필렌 블록 공중합체 및 상기 프로필렌단독중합체와 상기 프로필렌공중합체와의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌중합체에 있어서의 상기 α-올레핀 단위가 되는 α-올레핀은, 탄소수 2∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 탄소수 2∼5의 α-올레핀이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 부텐-1, 펜텔-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1을 들 수 있다.
한편, 바람직한 프로필렌중합체는 135℃의 대칼린 용액속에서 측정한 극한점도[n]가 1.0∼3.0dl/g의 범위내에 있는 것이다.
극한점도[n]가 상기 범위내에 있으면, 보다 균일한 조성물을 얻게되고, 필름성형시에 흠집발생 등의 외관 불량이 없어서, 바람직하다.
부텐-1 공중합체와 프로필렌 중합체와의 배합비율은, 부텐-1 공중합체가 75∼99.5중량%(바람직하게는 78∼99.0중량%)이고, 프로필렌 중합체가 25∼0.5중량%(바람직하게는 22∼1.0중량%)이다.
프로필렌중합체의 배합비율이 25중량%를 초과하면, 프로필렌중합체의 융점이 지배적이되어서 부텐-1 공중합체의 필름의 히이드시일 온도가 충분히 저하하지 않고, 부텐-1 공중합체조성물의 부텐-1 공중합체에 의한 특성이 저하한다. 또 프로필렌중합체의 배합비율이 0.5중량% 미만이면, 부텐-1 공중합체조성물제 필름의 히이트시일 온도가 저하하지 않는다.
부텐-1 공중합체와 프로필렌중합체와의 배합은, 드라이블랜드법 등 통상의 배합방법에 의할 수 있고, 각종의 혼합기, 혼련기, 압출기를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 부텐-1 공중합체조성물은, 각종 성형체 특히 필름에 호적한 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 부텐-1 공중합조성물은, 특정의 부텐-1 공중합체로 한정된 소량의 프로필렌중합체를 배합해서 이루어진다. 따라서, 이 부텐-1 공중합체조성물을 성형해서 필름을 만든 경우, 내블록킹성 등의 표면특성의 악화를 초래하는 일없이 필름의 히이트시일 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 이 부텐-1 공중합조성물은, 성형성이 양호하고, 또, 기계적 특성이 양호한, 높은 투명도의 필름을 성형할 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예 몇 비교예를 표시한다.
[실시예 1]
① 고체촉매성분(A)의 조제
부틸옥틸마그네슘(20%헵탄용액) 300ml을, 기계식교반기, 환류냉각기, 적하루우프, 가스공급밸브 및 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 사입하고, 플라스크내에 질소를 도입해서, 플라스크내를 불활성분위기로 유지하고, 이것에, 부틸클로라이드 5ml를 적하루우프를 사용해서 실온에서 첨가하였다. 그후, 염소가스를 5ml/분의 속도로 첨가해서 염소화하였다.
다음에, 25∼35℃에서, 2.5ml의 실리콘오일을 첨가하고, 또 이 혼합물속에 113ml의 에탄올을 적하하였다. 에탄올의 첨가에 의해서 생성한 염소화물이 침전하였다. 이 침전물을 포함한 혼합액을 40℃에서 1시간 교반한 후, 온도를 75∼80℃로 올리고, 용액을 이 온도에서 하룻밤 방치하였다.
상기 고온용액을 디이소부틸프탈레이트(전자공여체)와 과잉량의 TiCL4를 함유한 -25℃로 냉각한 용액속에 사이핀으로 조용히 첨가하고, 이 저온 TiCL4속에 반응중간체를 침전시켰다. 다음에, 이 침전물을 함유한 혼합용액을 실온까지 상승하였다.
이어서, 이 침전물을 함유한 혼합용액에, 전자공여체로서 디이소부틸프탈레이트를 더 첨가하고, 온도를 100∼110℃로 올리고, 혼합용액을 이 온도에서 1시간 유지하였다. 반응생성물을 침강시키고, 85℃의 헵탄으로 5∼6회 세정하고, 용액을 사이펀으로 다른 용기에 옮겼다.
또, 이 용액에 과잉량의 TiCL4를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침강물과 용액을 사이펀으로 분리한 후, 생성한 촉매성분(침전물)을 여러번 헵탄으로 세정하였다.(80℃에서 5∼6회).
얻게된 침전을 모아서 약한 감압하에서 건조하였다. 이와 같이해서, Ti함유량이 3.0중량인 고체촉매성분(A)를 얻었다.
② 촉매의 조제
상기 ①에서 얻게된 고체촉매성분(A)을 1ℓ 속의 티탄농도가, 2미리몰이 되도록, 촉매조제통에 투입하였다. 이 촉매조제통에, 트리이소부틸알루미늄 30미리몰/ℓ, 및 1, 8-시네올 12미리몰/ℓ을 투입하였다. 그후, 티탄원자 1미리몰당 50g이 되는 비율로 프로필렌을 투입하고, 촉매조제통안을 40℃로 승은해서, 촉매조재를 위한 반응을 행하였다. 1시간 반응후, 반응액을 여과해서, 활성화촉매를 얻었다.
③ 부텐-1 공중합체의 제조
직경 300㎜, 용적 100ℓ의 유동충식기 상중합기를 사용해서, 상기 ②에서 얻은 활성화촉매분말을 촉매공급통에서 상기 중합기에 Ti 원자환산으로 0.1미리몰씩 10분마다 배치로, 또 트리이소부틸 알루미늄 30미리몰/시간의 유량으로, 또 1.8-시네올 24미리몰/시간의 유량으로 각각 상기 중합기에 공급하였다.
모노머 혼합가스의 분압이 3㎏/㎠, 질소의 분압이 4㎏/㎠ 수소가스의 분압이 0.11㎏/㎠가 되도록, 모노머 혼합가스(부텐-1 : 프로필렌=90 : 10), 질소가스 및 수소가스를 각각 공급하고, 가스 공탑속도가 35㎝/초의 속도가 되도록 가스의 순환을 행하고, 반응온도 55℃에서 중합을 행하였다. 생성하는 폴리머는 10분마다 배치로 뽑아냈다.
④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조
상기 ③에서 얻은 부텐-1 공중합체 85중량부와, 프로필렌중합체(프로필렌단독중합체, 극한점도[n]는 2.0dl/g) 15중량부와, 첨가제(스테아르산칼슘 1000ppm, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 1000ppm, 산화방지제[상품명 : 이루가녹스 1010] 1000ppm) 0.3중량부를 충분히 혼합한후, 2축 훈련기부착의 압출기로 조립해서, 부텐-1 공중합체 조성물의 펠릿을 얻었다.
상기 펠릿을 다시 스크루우 직경 20㎜의 T다이캐스트 성형기를 사용해서 두께 30μm의 필름을 성형하고, 히이트시일 온도, 블록킹 강도의 측정을 행하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
[실시예 2∼9 및 비교예 1∼6]
실시예 2∼3 및 비교예 1∼2에 대해서는 상기 ④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서, 부텐-1 공중합체와 프로필렌중합체와 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로 한것외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 3에 대해서는, 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 부텐-1과 프로필렌과의 혼합 가스조성을 바꾸므로서 얻게된 제 1표에 표시하는 조성의 부텐-1 공중합체를 사용한 외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 4에 대해서는, 상기 ② 촉매의 조제 및 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조의 각각에 있어서, 1, 8-시네올 24미리몰/시간으로 있는 것을, 디-메톡시-디-페닐실란 4미리몰/ℓ, 디-메톡시-디-페닐실란 4미리몰/시간으로 하고, 상기 ④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서는, 부텐-1 공중합체와 프로필렌중합체와의 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로 한 이의는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 5에 대해서는, 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 수소가스의 분압을 0.03㎏/㎠로 하고, 부텐-1과 프로필렌중합체와의 혼합가스조성을 바꾸고, 프로필렌의 공급을 30분마다의 배치로 행하므로서 얻은 제 1표에 표시한 조성의 부텐-1 공중합체를 사용하고, 상기 ④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서, 부텐-1 공중합체와 프로필렌 공중합체와의 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로 한 이의는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
비교예 6에 대시서는, 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 1,8-시네올을 공급하지 않고, 수소분압을 0.11㎏/㎠로 하고 부텐-1과 프로필렌과의 혼합가스조성을 바꾸므로서 얻게된 제 1표에 표시한 조성의 부텐-1 공중합체를 사용한 의는, 상기 실시에 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 4에 대해서는, 상기 ④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서, 프로필렌중합체를 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체(에틸렌 함유량 5.0 몰%, 극한점도[n] 1.7dl/g로 바꾼이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 5에 대해서는, 상기 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서, 프로필렌중합를 프로필렌-에틸렌블록공중합체(1단째 : 프로필렌단독중합, 2단째 : 에틸렌프로필렌랜덤공중합, 에틸렌 함유량 12몰%, 극한점도[n] 1.6dl/g로 바꾸고, 부텐-1 공중합체와 프로필렌-에틸렌블록공중합체와의 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로 한 외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 6에 대해서는, 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 수소의 분압을 0.03㎏/㎠로 하고, 부텐-1과 프로필렌과의 혼합가스조성을 바꾸므로서 얻게된 제 1표에 표시한 조성의 부텐-1 공중합체를 사용한 의는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 7에 대해서는, 상기 ④ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 수소의 분압을 0.08㎏/㎠로 하고, 부텐-1과 프로필렌과의 혼합가스조성을 바꾸므로서 얻게된 제1표에 표시한 조성의 부텐-1 공중합체를 사용한 외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 8에 대해서는, ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 부텐-1과 에틸렌과의 혼합가스조성을 부텐-1/에틸렌=98/2로 바꾸므로서 얻게된 제 1표에 표시하는 조성의 부텐-1 공중합체를 사용해서, 상기 ④ 부텐-1 공중합체조성물의 제조에 있어서, 부텐-1 공중합체와 프로필렌중합체와의 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로한 외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
실시예 9에 대해서는, 상기 ③ 부텐-1 공중합체의 제조에 있어서, 에틸렌의 공급을 20분마다의 배치로 행하여서 얻은 제 1표에 표시한 조성의 부텐-1 공중합체를 사용해서, 상기 ④ 부텐-1 공중합체 조성물의 제조에 있어서, 부텐-1 공중합체와 프로필렌 중합체와의 혼합비를 제 1표에 표시한 바와 같은 값으로한 외는, 상기 실시예 8과 마찬가지로 실시하였다.
각 실시예 및 비교예에 대해서 결과를 제 1표에 표시한다.
[측정방법]
제1표에 있어서의 측정항목은 다음과 같다.
극한점도[n]
135℃의 데칼린속에서 측정하였다.
분자량분포(MW/MN)
위트즈사제 GPC 장치 150℃에 쇼오덱스 AD 807, AD 80M/S를 각각 25개 장착해서 측정하였다. 또한, 측정온도는 135℃이다.
α-올레핀 단위를 트라이아드
얻게된 부텐-1 공중합체의 13C 핵자기공명스펙트르를 측정하고, 그 측정결과를 상술한 매크로도레큐루즈에 기재한 방법을 이용해서 각 드라이아이드의 동일 측정을 행하고, 상술한 다음식에 의해 측정하였다.
X=I/O
비등 디에틸에레트 가용분량
얻게된 부텐-1 공중합체를 건조후, 디에틸에테르로 6시간 속슬레추출을 행하고 가용분량을 구했다.
[히이트시일 온도]
얻게된 공중합체 펠릿을 스크루우 직경 20㎜의 T다이캐스트 성형기를 사용해서, 끌어내기 속도 7m/분으로 두께 30μm의 필름을 제조하였다.
열 접착기에 의해, 이 필름끼리 소정 온도에서 2㎏/㎠의 하중을 걸고, 1초간 압착해서 얻은 폭 15㎜의 시료를 박리 속도 20㎜/분, 박리각도 180°에서 박리를 행하였을 때의 박리저항력이 300g 일때의 온도를 히이트시일 온도로 하였다.
Figure kpo00010
[내블록킹성]
ASTM 3354에 준해서 평가하였다. 30μm의 성형필름을 폭 50m 길이, 25㎝로 잘라내고, 매끄러운면 끼리 겹쳐 포개고, 36g/㎠의 하중을 싣고, 50℃의 항온통속에 방치한다. 3시간후에 샘플을 꺼내고, 30분간 실온에 방치한 후, 박리강도를 만능시험기로 측정하고, 100㎠ 단의 박리강도를 블록킹 값으로 하였다.

Claims (9)

  1. α-올레핀 단위의 함유량이 1∼35몰%이고, 극한점도가 0.9∼7.2dl/g의 범위내에 있고, 중량평균분자량/수평균분자량이 4∼15의 범위내에 있고, 또한 공중합체속에 있어서의 비등디에틸에테르 가용성분의 함유율이 3∼45중량%의 범위내에 있는, 부텐-1 단위와 탄소수가 2∼3인 α-올레핀으로 이루어진 부텐-1 공중합체 75∼99.5중량%와, 프로필렌 중합체 25∼0.5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 부텐-1 공중합체조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀 단위가 프로필렌 단위인 부텐-1 공중합체조성물.
  3. 제2항에 있어서, 부텐-1 공중합체속의 프로필렌단위의 블록성(x)이, 0.01이하인 부텐-1 공중합체조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀 단위가 에틸렌단위인 부텐-1 공중합체조성물.
  5. 제4항에 있어서 상기 부텐-1 공중합체속의 에틸렌단위의 블록성(x)이, 0.015이하인 부텐-1 공중합체조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1 공중합체는, 일반식
    Mg R1R2
    Mg (OR1)mXn
    (단, 식중, R1및 R2는, 동일하여도 상위해 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, m은 0
    Figure kpo00011
    m
    Figure kpo00012
    2, n은 0
    Figure kpo00013
    m
    Figure kpo00014
    2를 만족한다. X는 할로겐원자를 표시함.)
    로 표시되는 마그네슘화합물로부터 얻게되는 고체촉매성분 트리알킬알루미늄 및 다음 일반식
    Figure kpo00015
    (단, 식중, R3및 R6는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시함.)로 표시되는 복소고리식 화합물로 이루어진 촉매를 존재하에, α-올레핀과 부텐-1을 기상으로 종합시켜서 얻게되는 공중합체인 부텐-1 공중합체조성물.
  7. 제 6항에 어서, 상기 고체촉매성분(A)은,
    Mg R1R2
    (식중, R1및 R2는, 동일하여도 좋고, 상위해있어도 좋으며, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제에 의해서 염소화하여 담체를 얻고, 이 담체를, 전자공여체의 존재하에, -25∼+180℃의 범위내의 온도에 있어서, 4가티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제되는 부텐-1 공중합체조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기마그네슘화물이 부틸옥틸마그네슘이고, 상기 염소화제가 염소가스와 염화부틸이고, 상기 전자공여체가 디이소부틸프탈레이트이고, 상기 4가티탄이 4염화티탄이고, 상기 트리알킬알루미늄이 트리이소부틸알루미늄이고, 상기 전자공여성 화합물이 1, 8-시네올인 부텐-1 공중합체조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌종합체는, 135℃의 데칼린용액속에서 측정한 극한 점도[n]가, 1.0∼3.0dl/g의 범위내에 있는 부텐-1 공중합체조성물.
KR1019880008572A 1987-07-14 1988-07-11 부텐-i 공중합체조성물 KR910008577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-175310 1987-07-14
JP87-175310 1987-07-14
JP62175310A JPS6420253A (en) 1987-07-14 1987-07-14 Butene-1 copolymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890002315A KR890002315A (ko) 1989-04-10
KR910008577B1 true KR910008577B1 (ko) 1991-10-19

Family

ID=15993857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880008572A KR910008577B1 (ko) 1987-07-14 1988-07-11 부텐-i 공중합체조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4975492A (ko)
EP (1) EP0299478B1 (ko)
JP (1) JPS6420253A (ko)
KR (1) KR910008577B1 (ko)
CN (1) CN1018926B (ko)
CA (1) CA1323716C (ko)
DE (1) DE3875535T2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0796633B2 (ja) * 1987-08-29 1995-10-18 出光石油化学株式会社 オレフィン共重合体組成物
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US8293843B2 (en) * 2004-04-13 2012-10-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene resin composition
WO2009122967A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
WO2017014197A1 (ja) 2015-07-17 2017-01-26 本田技研工業株式会社 電着工具、歯車研削用ねじ状砥石、電着工具の製造方法及び歯車研削用ねじ状砥石の製造方法
JP6920409B2 (ja) * 2016-07-07 2021-08-18 サヴァレ’ イ．チ． エッセ．エッレ．エッレ． 高速プロセスによって処理可能なホットメルト接着剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1113380A (en) * 1966-06-03 1968-05-15 Mobil Oil Corp Thermoplastic polymer blend compositions
DE2138685C3 (de) * 1971-08-03 1974-05-30 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Thermoplastische Formmasse
GB1497577A (en) * 1975-06-11 1978-01-12 Ici Ltd Film-forming olefin polymer compositions
JPS5321688A (en) * 1976-08-10 1978-02-28 Toray Ind Inc Automatic packaging laminate film
US4230767A (en) * 1978-02-08 1980-10-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat sealable laminated propylene polymer packaging material
WO1982000826A1 (en) * 1980-01-10 1982-03-18 J Collette Fractionable,elastomeric poly(1-butene)
JPS6038414A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂共重合体
JPH0680130B2 (ja) * 1984-09-27 1994-10-12 三井石油化学工業株式会社 重合体配合物
JPS61106648A (ja) * 1984-10-31 1986-05-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
FI86878C (fi) * 1984-11-02 1992-10-26 Mitsui Petrochemical Ind Kristallin slumpartad propylensampolymerblanding och kompositlaminat innehaollande blandningen
JPS61108615A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd １−ブテン系ランダム共重合体
JPS61108647A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結剤性プロピレンランダム共重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE3875535D1 (de) 1992-12-03
JPS6420253A (en) 1989-01-24
CN1018926B (zh) 1992-11-04
DE3875535T2 (de) 1993-05-19
US4975492A (en) 1990-12-04
CA1323716C (en) 1993-10-26
EP0299478B1 (en) 1992-10-28
KR890002315A (ko) 1989-04-10
EP0299478A3 (en) 1989-03-22
EP0299478A2 (en) 1989-01-18
CN1030596A (zh) 1989-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5416169A (en) Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same
JP3830643B2 (ja) シミュレーティド現場ポリエチレンブレンドの製造方法
AU2002362692B2 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
KR100780111B1 (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물
CA2091299C (en) Compositions of random copolymers of propene containing an .alpha.-olefin as comonomer
EP2528970B1 (en) Improving homogeneity in polyethylene blends
EP0483675A2 (en) Propylene polymer films and laminates
AU2002362692A1 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
EP0235956B1 (en) Polyolefin composition having high rigidity and high impact resistance
KR910008601B1 (ko) 올레핀공중합체조성물
EP0556815B1 (en) Heat-sealable polyolefin compositions
EP2614115B1 (en) Polyolefin compositions having improved sealability
KR910005678B1 (ko) 부텐-1 공중합체
KR910008577B1 (ko) 부텐-i 공중합체조성물
JP3375168B2 (ja) ポリエチレンの組成物
JP4177911B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
EP0525608B1 (en) Process for producing olefin polymer
JP3375167B2 (ja) エチレン重合体組成物
JP3372057B2 (ja) エチレン重合体組成物
JPS61213244A (ja) 包装フイルム
JP3610377B2 (ja) ブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器
JPH0816132B2 (ja) ブテン−１共重合体
JPH0816131B2 (ja) ブテン系共重合体
JPS5922946A (ja) フイルム成形用高品質エチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物およびその製造法
WO2009131081A1 (en) Resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970830

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee