JP3375149B2 - エチレン系重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が非常に広
いエチレン系重合体組成物に関する。更に詳しくは、高
分子量成分または中分子量成分であって、かつ分子間の
短鎖分岐分布がきわめて広いエチレン・α−オレフィン
共重合体の２種類からなる第１成分および第２成分と、
相対的に低分子量のエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体である第３成分とからなり、
溶融弾性、流動特性、機械的特性等の物性のバランスが
良く、特に高速成形性と低温時の機械的特性に優れたエ
チレン系重合体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ
−ＬＤＰＥ）、すなわちエチレンを管型またはオートク
レーブ型反応器を用いて高温・高圧下でラジカル重合し
て得られる低密度ポリエチレンは、主鎖に匹敵する長さ
の長鎖分岐および炭素数１〜６個のアルキル基からなる
短鎖分岐を有する構造であるため、結晶性が低く、かつ
軟質である。このためＨＰ−ＬＤＰＥは、耐環境応力亀
裂性、引張衝撃値、ダート衝撃値、引裂強さ等の機械的
特性、特に高速成形性と低温時の機械的特性に劣る欠点
を有する。 【０００３】これに対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）は、気相法、スラリー法、溶液法、および高圧
イオン重合法の各種プロセスならびに各種の触媒、重合
条件を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体であって、使用するα−オレフィンの種類により一
義的に決まる短鎖分岐のみを有するため、機械的特性は
ＨＰ−ＬＤＰＥより優れている。しかし、ＬＬＤＰＥは
一般に分子量分布が非常に狭いため、メルトテンション
などの溶融弾性およびＮ−値、フローパラメータ、臨界
剪断速度等の流動特性に劣る。溶融弾性および流動特性
に関する欠点は主として成形加工性に現れ、具体的には
成形加工時の押出量の低下、押出圧力の上昇、電力消費
量の上昇、高速成形性の不良、成形品の表面荒れ・フィ
ッシュアイの生成、押出機内の発熱に伴う熱劣化等の問
題点が挙げられる。 【０００４】ＬＬＤＰＥの流動特性を改良するため分子
量を小さくすると、衝撃強度等の機械的特性や耐環境応
力亀裂性、特に低温時の機械的特性および溶融弾性が著
しく低下するという欠点が現れる。また、機械的特性を
改良するため密度を低くしても、溶融弾性はほとんど改
善されない。上記のように、ＬＬＤＰＥについては機械
的特性、特に低温時の機械的特性、流動特性および溶融
弾性をバランスよく同時に向上させることはきわめて困
難であった。 【０００５】従来、流動特性を改良する目的で、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば、特開昭５７−２１４０９
号公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよ
うに単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機
械的特性、特に低温時の機械的特性は、改善されるどこ
ろかかえって大幅に低下する。また機械的特性および流
動特性の改良については、高分子量成分と低分子量成分
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体におい
て、高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量
成分に短鎖分岐を多く導入することにより、機械的特
性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
も改善する試みがなされている（特開昭５４−１００４
４４号公報、特公昭６４−７０９６号公報)。しかし、
機械的特性、 特に低温時の機械的特性が高分子量成分
の短鎖分岐分布によって大きく異なることから、上記の
方法でも若干の改良はみられるものの、特に低温時の機
械的特性と流動特性を改良する手段として満足し得るも
のではない。更に溶融弾性も含め、すべてをバランスよ
く改善することは不可能である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、耐熱性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の物性を保持し、かつ
従来技術では未解決の溶融弾性、流動特性、 機械的特
性、 特に高速成形性と低温時の機械的特性等に優れた
エチレン系重合体組成物を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分または中分子
量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて
広い、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の２種
からなる第１成分および第２成分と、相対的に低分子量
のエチレン系重合体からなる第３成分とを配合すること
により、溶融弾性、流動特性、機械的特性、特に低温時
の機械的特性に優れ、かつ加工性に優れたエチレン系重
合体組成物が得られることを見出して本発明に到達し
た。 【０００８】すなわち本発明は、（I）固体担体に担持
された高活性を有するチグラー型触媒で重合した、下記
(ａ)〜(ｄ)を満足するエチレンと炭素数３〜１８のα−
オレフィンとの共重合体５〜９０重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）２.０〜９.０dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９３５g/cm³、 (ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝２０η₁ ⁻¹exp［−50(ｄ₁−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₁以上、 Ｗ₁＝２０exp(−η₁)、 （II）固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合した、下記(ｅ)〜(ｈ)を満足するエチレンと
炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜９０
重量％、 (ｅ)極限粘度（η₂）０.７〜７.０dl/g、 (ｆ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９４５g/cm³、 (ｇ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₂ ⁻¹exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｈ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分Ｗ重量％が次
式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₂)、ならびに （III）下記(ｉ)および(ｊ)を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
との共重合体５〜９０重量％、 (ｉ)極限粘度（η₃）０.２ dl/g〜１.６dl/g、 (ｊ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９８０g/cm³ からなり、かつ前記成分（I）、（II）および（III）の
合計は１００重量％であり、 η₁≠η₂＞η₃ の関係を
満足する混合物であって、 同混合物の極限粘度が０.７
〜６.０dl/g、 密度が０.８９０〜０.９５０g/cm³およ
び次式数２から計算されるＮ−値が１.７〜３.５である
エチレン系重合体組成物を提供するものである。 【０００９】 【数２】 【００１０】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
第１成分および第２成分の高分子量成分または中分子量
成分は固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの
共重合体からなり、特に炭素数４〜１０のものが機械的
特性の点から好ましい。具体的には、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ
る。なおα−オレフィンは２種以上併用しても差し支え
ない。 【００１１】上記第１成分（I）のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、 （ａ）極限粘度(η₁）が２.０〜
９.０dl/g、好ましくは２.０〜８.５dl/g、更に好ましく
は２.０〜８.０dl/gの範囲であり、 (ｂ)密度（ｄ₁）
は、０.８９０〜０.９３５g/cm³の範囲であり、好まし
くは０.８９０〜０.９３０g/cm³の範囲である。 【００１２】上記極限粘度（η₁）が２.０dl/g未満で
は、得られた組成物の溶融弾性および機械的特性が劣
り、 また９.０dl/gを超えると、成形品に表面荒れやフ
ィッシュアイが発生するなど成形加工性が低下する。ま
た密度（ｄ₁）が０.８９０g/cm³未満のものは製造が困
難である上に、 得られた組成物のベタつきの原因とな
るため好ましくない。 一方、ｄ₁ が０.９３５g/cm³を
超えるときは、溶融弾性および機械的特性が低下するた
め好ましくない。 【００１３】上記第２成分（II）のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、（ｅ）極限粘度(η₂）が０.７〜７.
０dl/g、好ましくは０.８〜６.５dl/g、更に好ましくは
０.９〜６.０dl/gの範囲であり、 (ｆ)密度（ｄ₂）は、
０.８９０〜０.９４５g/cm³の範囲であり、好ましくは
０.８９０〜０.９４０g/cm³の範囲である。 【００１４】短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤中
へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分は
高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分岐
分布を定量的に測定することができる。本発明で用いる
成分（I）および（II）は、それぞれ前記(ｃ)および(ｇ)
に示す通り、 溶剤への溶解温度から分岐分布を測定す
る L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature Ris
ing Elution Fractionation(TREF)；Journal of Polyme
rScience： Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-45
5(1982)）による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９
０℃の同面積Ｉｂとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図１の模式図に示される面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が、成分（I）および（II)において、
それぞれ次式から求められるＳ₁およびＳ₂以下でなけれ
ばならない。 Ｓ₁＝２０η₁ ^-1 exp［−50(ｄ₁−0.900)］ Ｓ₂＝２０η₂ ^-1 exp［−50(ｄ₂−0.900)］ Ｓの値がＳ₁またはＳ₂を超えると、分岐分布がほぼ均一
に近づく結果、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相
対的に減少することとなり好ましくない。 【００１５】本発明で使用する成分（I）の(ｄ)および
成分（II）の(ｈ) ２５℃オルソジクロロベンゼン可溶
分は、溶出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法で
は定量され得ない程度にきわめて高い分岐度を有する成
分であるため、特定の値以上であることが必要である。
すなわち、同可溶分 Ｗ重量％が、成分（I）および（I
I）においてそれぞれ次式から求められるＷ１およびＷ
２以上でなければならない。好ましくはそれぞれＷ３お
よびＷ４以上である。 Ｗ１＝２０exp［−η１］、 Ｗ２＝２０exp［−η２］ Ｗ３＝２２exp［−η１］、 Ｗ４＝２２exp［−η２］ Ｗの値がＷ１またはＷ２未満では、溶融弾性および機械
的特性、特に低温時の機械的特性に対してきわめて有効
な高分岐度成分が過少となり、前記と同様に好ましくな
い。 【００１６】本発明の低分子量成分である成分（III）
は、 エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。エチレン・α−オレフィンを使用
する際のα−オレフィンとしては、 成分（I）および
（II）の場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用さ
れ、好ましくは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル
−１−ペンテン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。 【００１７】上記成分（III）の(ｉ)極限粘度（η₃）は
０.２〜１.６dl/g の範囲が用いられ、好ましくは０.
３〜１.５dl/g、更に好ましくは０.４〜１.４dl/gの範
囲である。η₃が０.２dl/g未満では、得られた組成物の
機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、 一方１.
６dl/gを超えると、その流動特性が低下するのでいずれ
も好ましくない。 【００１８】また成分（III）の (ｊ)密度（ｄ₃）は０.
８９０〜０.９８０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７５g/cm³の範囲である。ｄ₃が０.８
９０g/cm³未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９８０g/cm³を超えるときは、製造が困難であるの
みならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため
同様に好ましくない。 【００１９】本発明における成分（I）、（II）および
（III）の配合割合は、 成分（I）５〜９０重量％、 成
分（II）５〜９０重量％および成分（III）５〜９０重
量％であり、ただし成分（I)、(II）および（III）の合
計量は１００重量％であって、組成物に対する要求性能
によりこれらの配合量が選択される。成分（I）または
成分（II）の量が５重量％未満では、 溶融弾性および
機械的特性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一
方９０重量％を超えるときは流動特性が低くなるため、
いずれも使用できない。なお上記組成物を構成する各成
分の極限粘度は、η₁≠η₂＞η₃ の関係を満足すること
が肝要であり、これが満足されない場合には、本発明の
目的の１つである低温時の機械特性を向上することが難
しい。 【００２０】本発明のエチレン系重合体組成物は、 上
記のように成分（I）、（II）および（III）を配合する
ことにより得られるが、 配合後の組成物の性状は特定
の範囲になければならない。 すなわち、エチレン系重
合体組成物の極限粘度は０.７〜６.０dl/gであり、好ま
しくは１〜４dl/gである。極限粘度が０.７dl/g未満で
は溶融粘度および機械的特性、 特に低温時の機械的特
性が不十分であり、 一方、６.０dl/gを超えるときは流
動特性が低くなるためいずれも好ましくない。またエチ
レン系重合体組成物の密度は０.８９０〜０.９５０g/cm
³であり、 好ましくは０.９００〜０.９４５g/cm³であ
る。 密度が０.８９０g/cm³未満では製造が困難である
上に、同組成物のベタつきの原因となり、また０.９５
０g/cm³を超えるときは溶融弾性および機械的特性が低
くなる。更に、エチレン系重合体組成物のＮ−値が１.
７〜３.５であることが必要であり、好ましくは１.７〜
３.０である。Ｎ−値が１.７未満では高速成形性が低
く、３.５以上ではメルトフラクチャーが生じやすい。 【００２１】本発明のエチレン系重合体組成物を製造す
る方法については、該組成物の各成分が特定の条件を満
たすものであれば、特に制限はない。例えば、成分
（I）、（II）および（III）をそれぞれ１段重合で単独
に製造した後、公知の方法でこれらを混合してもよく、
または２段重合もしくはそれ以上の多段重合により公知
の重合方法で製造してもよい。前者の混合によって製造
する場合には、一軸もしくは二軸押出機またはバンバリ
ーミキサーなどで混練する方法、あるいは溶液混合法な
ど公知の方法を使用することができる。２段重合もしく
はそれ以上の多段重合による方法で製造した組成物と、
各成分を個別に重合した後にブレンドして得られた組成
物はいずれも同等の性質を有する。 【００２２】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して２段または３段以上の重合を行う方法
であって、例えば３段重合の場合であれば第１段および
第２段の反応器を、それぞれ成分（I）および（II）に
相当する高分子量または中分子量のエチレン・α−オレ
フィン共重合体の重合条件に保持し、第３段の反応器を
成分（III）の低分子量重合体の重合条件に保持して、
第１段の重合体を連続的に第２段を経て第３段に流通さ
せ、エチレン重合体組成物を製造する方法である。この
場合（I）、（II）および（III）の各成分はいずれの反
応器において製造されてもよく、また製造順序・段数は
特に限定されるものではない。上記１段または多段の重
合方法については特に制限はなく、スラリー法、気相
法、溶液法、高圧イオン法など各種の方法を用いること
ができる。これらの方法における反応温度、圧力などの
周知の操作条件は、例えば、化学工学、４７、〔５〕
（１９８３）藤田、牛田、ｐ３２９およびコンバーテッ
ク（１９９０.１）土居、ｐ７７に記載されている。 ま
た、後記の、実施例および比較例に使用される成分
（I）または（II）であるＡ１〜Ａ６およびＢ１〜Ｂ８
の製造例からわかるように、コモノマーの供給量を少な
くして重合すると高分岐度成分が少なくなり、Ｗ値が小
さくなりやすく、さらに重合温度および圧力を高くする
と分岐度分布が狭くなるのでＳ値が大きく、Ｗ値が小さ
くなる傾向がある。 【００２３】また重合触媒は、例えば、チタンおよび／
またはバナジウム等の遷移金属を主体とするチグラー型
触媒を使用することができる。特に成分（I)および（I
I）を製造する触媒は固体担体に担持された高活性を有
するチグラー型触媒であることが必要であり、以下にそ
の詳細を述べる。 【００２４】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、 更にこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、 含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、
遷移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたも
のを固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有
機化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金
属化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα
−オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、
通常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm²-オ
レフィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触
媒・hr・kg/cm²-オレフィン圧 以上のものである。 【００２５】本発明のエチレン系重合体組成物は、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、他のオレフィン系重合
体、ゴム等や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助
剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機・有機充填剤、難燃
剤等の公知の添加剤を配合して用いることができる。 【００２６】 【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。先
ず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で極限粘度［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 前記および図１の通り計算して求めた。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を室温２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ
ーで濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレン
の非対称伸縮振動の波数２９５０cm^-1に対する吸収を測
定し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾
液中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を使用し、
樹脂温度１７０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出
し、 低位試験圧力２０kg/cm²および高位試験圧力１５
０kg/cm²における見かけの剪断速度を求め、次式数３に
より算出する。 【数３】 (7)メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。（測定温度
１９０℃、荷重２.１６kg） (8)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。（測定温度１
９０℃、荷重２１.６kg） (9)フローパラメーター（ＦＰ） ＦＰは次式から求めた計算値で示す。 ＦＰ＝log（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） (10)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。（引張速度
５０mm/min、試験片厚み２mm） (11)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定した。（試験片厚
み１.５mm） (12)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、 ２３℃および−４０℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、２
３℃で測定する場合は厚み３mm、−４０℃で測定する場
合は厚み４mm のシートを作製し、試験片の形状は２号
Ａとした。 試料の調整は２３℃、湿度５０％で８８時
間行い、２３℃および−４０℃で測定した。ただし、−
４０℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−４０℃に温度調節した低温
室中に約３時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用） (14)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
した。（測定温度１９０℃） (15)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。（測定温度１９０℃） (16)融点（Ｔm） 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。（厚み０.２mmのプレスシー
トより試験片を作製） (17)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ
₅₀の値を測定した。 【００２７】＜２段重合による製造例＞ 図２に示した多段重合プロセスにおいて、第１段反応器
として内容積３０リットルの撹拌型反応器を使用し、無
水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チ
タンを担持した固体触媒をライン２から供給し、またト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を助触媒としてライン
３から供給して、表１に示す重合条件で連続的にエチレ
ンとコモノマーとの重合を行った。図中で、符号４はエ
チレン供給ライン、同５はコモノマー供給ライン、同６
は水素供給ライン、および同７は溶媒供給ラインを示
す。α−オレフィンの種類や重合条件を変えて２段重合
（Ａ1〜Ａ6）を行った。Ａ１〜Ａ５は高活性のチグラー
型触媒で重合し、Ａ６は従来の触媒を用いて重合した。
各重合条件を表１に示し、物性評価結果を表２に示す。 【００２８】次に、製造方法を重合物Ａ1の例について
具体的に説明する。第１段反応器１の重合条件は、重合
温度６０℃、全圧力９.０kg/cm²Gとし、反応器１内は液充
満に保った。 熱収支から計算した重合物生成量Ｅ1は
１.６２kg/hrであった。第１段反応器の重合生成物を一
部採取し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、
第１段反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン８
を経て内容積７０リットルの第２段撹拌型反応器９へ差
圧により導入した。エチレン、１−ブテンおよび水素を
表１に示すように追加し、重合温度６５℃、全圧８.８kg
/cm²G、液量５０リットルに保って、重合を継続した。第
２段反応器９から出た重合生成物を次にフラッシング槽
１０へライン１１を経て導入した。熱収支から計算した
重合物生成量Ｅ₂は１.９８kg/hrであった。 重合生成物
を連続的にライン１２から抜き出して重合物を回収し、
その物性を評価した。最終的に回収した重合物生成量Ｅ
は３.６０kg/hrであり、Ｅ₁＋Ｅ₂の計算値と一致した。
また、第１段反応器１および第２段反応器９の平均重合
時間はそれぞれ２５分および４０分であった。 【００２９】 【表１】 【００３０】 【表２】【００３１】＜１段重合による製造例＞図３に示す１段
重合プロセスにおいて、内容積７０リットルの撹拌型反
応器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固
体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチル
アルミニウムの助触媒とを用いて、表３に示す重合条件
で連続的に１段重合を行い、高分子量成分(Ｂ1〜Ｂ3)お
よび低分子量成分（Ｂ4)を製造した。この際、反応器の
重合圧力を全圧８.４〜１２kg/cm²G、液量を５０リット
ルに保って重合した。これらの重合物の物性を評価した
結果を表３に示す。 【００３２】 【表３】【００３３】次に、内容積２リトルのオートクレーブを
用いて窒素雰囲気下で１段重合を行ない、中分子量成分
を製造した。その重合条件を表４に示す。得られた中分
子量成分（Ｂ5〜Ｂ8）の物性を評価した結果を表４に示
す。 【００３４】 【表４】【００３５】＜実施例１〜６＞上記の方法で得られた重
合物を用いて、表５に示す割合で配合し、以下のブレン
ド条件により混合を行ってエチレン系重合体組成物を得
た。それらの物性を評価した結果を表５に示す。 （ブレンド条件）窒素雰囲気下、試料仕込量７０g、 回
転数２０rpm、混練時間７分、 混練温度１６０ ℃。 【００３６】 【表５】【００３７】＜比較例１〜６＞前記の方法で得られた重
合物を用いて、表６に示す割合で配合し、上記のブレン
ド条件により混合を行って重合体組成物を得た。それら
の物性を評価した結果を表６に示す。 【００３８】 【表６】【００３９】＜比較例７〜１３＞下記銘柄の市販の線状
低密度ポリエチレンについて評価した結果を表７および
表８に示す。 (1)フィリップス ＃10 （フィリップス社製） (2)ＮＵＣ G5221 （日本ユニカー社製） (3)モアテック 0234H （出光石化社製） (4)ＤＳＭ 1016 （ＤＳＭ社製） (5)ＣｄＦ FW1290 （ＣｄＦ社製） (6)Ｄｏｗ XD6000 8−130 （Dow Chemical社製） (7)Ｕｌｔｚｅｘ 2520L （三井石油化学社製） 【００４０】 【表７】【００４１】 【表８】【００４２】表７および表８の比較例に示すように、市
販の線状低密度ポリエチレンはいずれも、ＴＲＥＦによ
る面積比Ｓおよび２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分
Ｗの少なくとも一方において本発明の要件を満足するこ
とができない。従って、これらの線状低密度ポリエチレ
ンを本発明の成分（I）または成分（II） として使用す
ることはできない。 【００４３】次に、図１に示したＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図４に示す。
同図において実施例と比較例とを対比すると、実施例の
組成物は比較例のものに比べ、分子量が大きく（約１
０,０００以上)、かつ溶出温度が低い、すなわち短鎖分
岐の多い成分（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）
をより多く含有していることがわかる。この成分が本発
明の組成物の低温時における機械的特性を向上させる主
な要因であると推察している。 【００４４】 【発明の効果】本発明のポリエチレン組成物は、従来の
ポリエチレン組成物が持つ耐熱性、ＥＳＣＲ、柔軟性等
の諸物性を保持する他に、以下の特長を有する。 （１）特に低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的
特性、耐寒性に優れている。 （２）引張特性、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性、耐ク
リープ特性等の機械的特性が良好である。 （３）メルトテンションなどの溶融弾性および臨界剪断
速度などの流動特性に優れているため、高速成形性など
の成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに使用され
る。また押出成形、中空成形、射出成形等のすべての成
形法に好適に使用することができるため、広範な成形品
の得られることが明かとなった。

【図面の簡単な説明】 【図１】連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量曲線における、面積比Ｓの模式図である。 【図２】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図３】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図４】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。（ａ）実施例１、（ｂ）比較例１ 【符号の説明】 １ 第１段反応器 ２ 触媒供給ライン ３ 有機金属化合物供給ライン ４ エチレン供給ライン ５ コモノマー供給ライン ６ 水素供給ライン ７ 重合溶媒供給ライン ８ 第１段重合生成物移送ライン ９ 第２段反応器 １０ フラッシング槽 １１ 第２段重合生成物移送ライン １２ 重合物回収ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/64 - 4/69

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （I）固体担体に担持された高活性を有
   するチグラー型触媒で重合した、下記 (ａ)〜(ｄ)を満
   足するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの
   共重合体５〜９０重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）２.０〜９.０dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９３５g/cm³、 (ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
   おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
   する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
   Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝２０η₁ ⁻¹exp［−50(ｄ₁−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₁以上、 Ｗ₁＝２０exp(−η₁)、 （II）固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
   触媒で重合した、下記(ｅ)〜(ｈ)を満足するエチレンと
   炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜９０
   重量％、 (ｅ)極限粘度（η₂）０.７〜７.０dl/g、 (ｆ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９４５g/cm³、 (ｇ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
   おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
   する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
   Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₂ ⁻¹exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｈ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₂)、ならびに （III）下記(ｉ)および(ｊ)を満足するエチレン単独重
   合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
   との共重合体５〜９０重量％、 (ｉ)極限粘度（η₃）０.２ dl/g〜１.６dl/g、 (ｊ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９８０g/cm³ からなり、かつ前記成分（I）、（II）および（III）の
   合計は１００重量％であり、 η₁≠η₂＞η₃ の関係を
   満足する混合物であって、該混合物の極限粘度が０.７
   〜６.０dl/g、 密度が０.８９０〜０.９５０g/cm³およ
   び次式数１から計算されるＮ−値が１.７〜３.５である
   エチレン系重合体組成物。 【数１】