JP3375149B2 - エチレン系重合体組成物 - Google Patents
エチレン系重合体組成物Info
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Description
いエチレン系重合体組成物に関する。更に詳しくは、高
分子量成分または中分子量成分であって、かつ分子間の
短鎖分岐分布がきわめて広いエチレン・α−オレフィン
共重合体の2種類からなる第1成分および第2成分と、
相対的に低分子量のエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体である第3成分とからなり、
溶融弾性、流動特性、機械的特性等の物性のバランスが
良く、特に高速成形性と低温時の機械的特性に優れたエ
チレン系重合体組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来の高圧法低密度ポリエチレン(HP
−LDPE)、すなわちエチレンを管型またはオートク
レーブ型反応器を用いて高温・高圧下でラジカル重合し
て得られる低密度ポリエチレンは、主鎖に匹敵する長さ
の長鎖分岐および炭素数1〜6個のアルキル基からなる
短鎖分岐を有する構造であるため、結晶性が低く、かつ
軟質である。このためHP−LDPEは、耐環境応力亀
裂性、引張衝撃値、ダート衝撃値、引裂強さ等の機械的
特性、特に高速成形性と低温時の機械的特性に劣る欠点
を有する。 【0003】これに対し線状低密度ポリエチレン(LL
DPE)は、気相法、スラリー法、溶液法、および高圧
イオン重合法の各種プロセスならびに各種の触媒、重合
条件を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体であって、使用するα−オレフィンの種類により一
義的に決まる短鎖分岐のみを有するため、機械的特性は
HP−LDPEより優れている。しかし、LLDPEは
一般に分子量分布が非常に狭いため、メルトテンション
などの溶融弾性およびN−値、フローパラメータ、臨界
剪断速度等の流動特性に劣る。溶融弾性および流動特性
に関する欠点は主として成形加工性に現れ、具体的には
成形加工時の押出量の低下、押出圧力の上昇、電力消費
量の上昇、高速成形性の不良、成形品の表面荒れ・フィ
ッシュアイの生成、押出機内の発熱に伴う熱劣化等の問
題点が挙げられる。 【0004】LLDPEの流動特性を改良するため分子
量を小さくすると、衝撃強度等の機械的特性や耐環境応
力亀裂性、特に低温時の機械的特性および溶融弾性が著
しく低下するという欠点が現れる。また、機械的特性を
改良するため密度を低くしても、溶融弾性はほとんど改
善されない。上記のように、LLDPEについては機械
的特性、特に低温時の機械的特性、流動特性および溶融
弾性をバランスよく同時に向上させることはきわめて困
難であった。 【0005】従来、流動特性を改良する目的で、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている(例えば、特開昭57−21409
号公報、特公昭63−47741号公報等)が、このよ
うに単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機
械的特性、特に低温時の機械的特性は、改善されるどこ
ろかかえって大幅に低下する。また機械的特性および流
動特性の改良については、高分子量成分と低分子量成分
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体におい
て、高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量
成分に短鎖分岐を多く導入することにより、機械的特
性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性(ESCR)
も改善する試みがなされている(特開昭54−1004
44号公報、特公昭64−7096号公報)。しかし、
機械的特性、 特に低温時の機械的特性が高分子量成分
の短鎖分岐分布によって大きく異なることから、上記の
方法でも若干の改良はみられるものの、特に低温時の機
械的特性と流動特性を改良する手段として満足し得るも
のではない。更に溶融弾性も含め、すべてをバランスよ
く改善することは不可能である。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、耐熱性、ESCR、柔軟性等の物性を保持し、かつ
従来技術では未解決の溶融弾性、流動特性、 機械的特
性、 特に高速成形性と低温時の機械的特性等に優れた
エチレン系重合体組成物を提供することを目的とする。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分または中分子
量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて
広い、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の2種
からなる第1成分および第2成分と、相対的に低分子量
のエチレン系重合体からなる第3成分とを配合すること
により、溶融弾性、流動特性、機械的特性、特に低温時
の機械的特性に優れ、かつ加工性に優れたエチレン系重
合体組成物が得られることを見出して本発明に到達し
た。 【0008】すなわち本発明は、(I)固体担体に担持
された高活性を有するチグラー型触媒で重合した、下記
(a)〜(d)を満足するエチレンと炭素数3〜18のα−
オレフィンとの共重合体5〜90重量%、 (a)極限粘度(η1)2.0〜9.0dl/g、 (b)密度(d1)0.890〜0.935g/cm3、 (c)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対
する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S(Ib/
Ia)が次式から計算されるS1以下、 S1=20η1 −1exp[−50(d1−0.900)] (d)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量%が
次式から計算されるW1以上、 W1=20exp(−η1)、 (II)固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合した、下記(e)〜(h)を満足するエチレンと
炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体5〜90
重量%、 (e)極限粘度(η2)0.7〜7.0dl/g、 (f)密度(d2)0.890〜0.945g/cm3、 (g)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対
する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S(Ib/
Ia)が次式から計算されるS2以下、 S2=20η2 −1exp[−50(d2−0.900)] (h)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分W重量%が次
式から計算されるW2以上、 W2=20exp(−η2)、ならびに (III)下記(i)および(j)を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィン
との共重合体5〜90重量%、 (i)極限粘度(η3)0.2 dl/g〜1.6dl/g、 (j)密度(d3)0.890〜0.980g/cm3 からなり、かつ前記成分(I)、(II)および(III)の
合計は100重量%であり、 η1≠η2>η3 の関係を
満足する混合物であって、 同混合物の極限粘度が0.7
〜6.0dl/g、 密度が0.890〜0.950g/cm3およ
び次式数2から計算されるN−値が1.7〜3.5である
エチレン系重合体組成物を提供するものである。 【0009】 【数2】 【0010】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
第1成分および第2成分の高分子量成分または中分子量
成分は固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、エチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンとの
共重合体からなり、特に炭素数4〜10のものが機械的
特性の点から好ましい。具体的には、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられ
る。なおα−オレフィンは2種以上併用しても差し支え
ない。 【0011】上記第1成分(I)のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、 (a)極限粘度(η1)が2.0〜
9.0dl/g、好ましくは2.0〜8.5dl/g、更に好ましく
は2.0〜8.0dl/gの範囲であり、 (b)密度(d1)
は、0.890〜0.935g/cm3の範囲であり、好まし
くは0.890〜0.930g/cm3の範囲である。 【0012】上記極限粘度(η1)が2.0dl/g未満で
は、得られた組成物の溶融弾性および機械的特性が劣
り、 また9.0dl/gを超えると、成形品に表面荒れやフ
ィッシュアイが発生するなど成形加工性が低下する。ま
た密度(d1)が0.890g/cm3未満のものは製造が困
難である上に、 得られた組成物のベタつきの原因とな
るため好ましくない。 一方、d1 が0.935g/cm3を
超えるときは、溶融弾性および機械的特性が低下するた
め好ましくない。 【0013】上記第2成分(II)のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、(e)極限粘度(η2)が0.7〜7.
0dl/g、好ましくは0.8〜6.5dl/g、更に好ましくは
0.9〜6.0dl/gの範囲であり、 (f)密度(d2)は、
0.890〜0.945g/cm3の範囲であり、好ましくは
0.890〜0.940g/cm3の範囲である。 【0014】短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤中
へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分は
高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分岐
分布を定量的に測定することができる。本発明で用いる
成分(I)および(II)は、それぞれ前記(c)および(g)
に示す通り、 溶剤への溶解温度から分岐分布を測定す
る L. Wild らの連続昇温溶出分別法(Temperature Ris
ing Elution Fractionation(TREF);Journal of Polyme
rScience: Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-45
5(1982))による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度90℃以上の曲線下の面積Iaと溶出温度25〜9
0℃の同面積Ibとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図1の模式図に示される面積比S
=Ib/Iaの値が、成分(I)および(II)において、
それぞれ次式から求められるS1およびS2以下でなけれ
ばならない。 S1=20η1 -1 exp[−50(d1−0.900)] S2=20η2 -1 exp[−50(d2−0.900)] Sの値がS1またはS2を超えると、分岐分布がほぼ均一
に近づく結果、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相
対的に減少することとなり好ましくない。 【0015】本発明で使用する成分(I)の(d)および
成分(II)の(h) 25℃オルソジクロロベンゼン可溶
分は、溶出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法で
は定量され得ない程度にきわめて高い分岐度を有する成
分であるため、特定の値以上であることが必要である。
すなわち、同可溶分 W重量%が、成分(I)および(I
I)においてそれぞれ次式から求められるW1およびW
2以上でなければならない。好ましくはそれぞれW3お
よびW4以上である。 W1=20exp[−η1]、 W2=20exp[−η2] W3=22exp[−η1]、 W4=22exp[−η2] Wの値がW1またはW2未満では、溶融弾性および機械
的特性、特に低温時の機械的特性に対してきわめて有効
な高分岐度成分が過少となり、前記と同様に好ましくな
い。 【0016】本発明の低分子量成分である成分(III)
は、 エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。エチレン・α−オレフィンを使用
する際のα−オレフィンとしては、 成分(I)および
(II)の場合と同様に炭素数3〜18のものが使用さ
れ、好ましくは炭素数4〜10であり、特に前記同様1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、 4−メチル
−1−ペンテン、 1−オクテン、1−ノネン、1−デ
セン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレ
フィンは2種以上併用しても差し支えない。 【0017】上記成分(III)の(i)極限粘度(η3)は
0.2〜1.6dl/g の範囲が用いられ、好ましくは0.
3〜1.5dl/g、更に好ましくは0.4〜1.4dl/gの範
囲である。η3が0.2dl/g未満では、得られた組成物の
機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、 一方1.
6dl/gを超えると、その流動特性が低下するのでいずれ
も好ましくない。 【0018】また成分(III)の (j)密度(d3)は0.
890〜0.980g/cm3の範囲が用いられ、好ましくは
0.900〜0.975g/cm3の範囲である。d3が0.8
90g/cm3未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方0.980g/cm3を超えるときは、製造が困難であるの
みならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため
同様に好ましくない。 【0019】本発明における成分(I)、(II)および
(III)の配合割合は、 成分(I)5〜90重量%、 成
分(II)5〜90重量%および成分(III)5〜90重
量%であり、ただし成分(I)、(II)および(III)の合
計量は100重量%であって、組成物に対する要求性能
によりこれらの配合量が選択される。成分(I)または
成分(II)の量が5重量%未満では、 溶融弾性および
機械的特性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一
方90重量%を超えるときは流動特性が低くなるため、
いずれも使用できない。なお上記組成物を構成する各成
分の極限粘度は、η1≠η2>η3 の関係を満足すること
が肝要であり、これが満足されない場合には、本発明の
目的の1つである低温時の機械特性を向上することが難
しい。 【0020】本発明のエチレン系重合体組成物は、 上
記のように成分(I)、(II)および(III)を配合する
ことにより得られるが、 配合後の組成物の性状は特定
の範囲になければならない。 すなわち、エチレン系重
合体組成物の極限粘度は0.7〜6.0dl/gであり、好ま
しくは1〜4dl/gである。極限粘度が0.7dl/g未満で
は溶融粘度および機械的特性、 特に低温時の機械的特
性が不十分であり、 一方、6.0dl/gを超えるときは流
動特性が低くなるためいずれも好ましくない。またエチ
レン系重合体組成物の密度は0.890〜0.950g/cm
3であり、 好ましくは0.900〜0.945g/cm3であ
る。 密度が0.890g/cm3未満では製造が困難である
上に、同組成物のベタつきの原因となり、また0.95
0g/cm3を超えるときは溶融弾性および機械的特性が低
くなる。更に、エチレン系重合体組成物のN−値が1.
7〜3.5であることが必要であり、好ましくは1.7〜
3.0である。N−値が1.7未満では高速成形性が低
く、3.5以上ではメルトフラクチャーが生じやすい。 【0021】本発明のエチレン系重合体組成物を製造す
る方法については、該組成物の各成分が特定の条件を満
たすものであれば、特に制限はない。例えば、成分
(I)、(II)および(III)をそれぞれ1段重合で単独
に製造した後、公知の方法でこれらを混合してもよく、
または2段重合もしくはそれ以上の多段重合により公知
の重合方法で製造してもよい。前者の混合によって製造
する場合には、一軸もしくは二軸押出機またはバンバリ
ーミキサーなどで混練する方法、あるいは溶液混合法な
ど公知の方法を使用することができる。2段重合もしく
はそれ以上の多段重合による方法で製造した組成物と、
各成分を個別に重合した後にブレンドして得られた組成
物はいずれも同等の性質を有する。 【0022】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して2段または3段以上の重合を行う方法
であって、例えば3段重合の場合であれば第1段および
第2段の反応器を、それぞれ成分(I)および(II)に
相当する高分子量または中分子量のエチレン・α−オレ
フィン共重合体の重合条件に保持し、第3段の反応器を
成分(III)の低分子量重合体の重合条件に保持して、
第1段の重合体を連続的に第2段を経て第3段に流通さ
せ、エチレン重合体組成物を製造する方法である。この
場合(I)、(II)および(III)の各成分はいずれの反
応器において製造されてもよく、また製造順序・段数は
特に限定されるものではない。上記1段または多段の重
合方法については特に制限はなく、スラリー法、気相
法、溶液法、高圧イオン法など各種の方法を用いること
ができる。これらの方法における反応温度、圧力などの
周知の操作条件は、例えば、化学工学、47、〔5〕
(1983)藤田、牛田、p329およびコンバーテッ
ク(1990.1)土居、p77に記載されている。 ま
た、後記の、実施例および比較例に使用される成分
(I)または(II)であるA1〜A6およびB1〜B8
の製造例からわかるように、コモノマーの供給量を少な
くして重合すると高分岐度成分が少なくなり、W値が小
さくなりやすく、さらに重合温度および圧力を高くする
と分岐度分布が狭くなるのでS値が大きく、W値が小さ
くなる傾向がある。 【0023】また重合触媒は、例えば、チタンおよび/
またはバナジウム等の遷移金属を主体とするチグラー型
触媒を使用することができる。特に成分(I)および(I
I)を製造する触媒は固体担体に担持された高活性を有
するチグラー型触媒であることが必要であり、以下にそ
の詳細を述べる。 【0024】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、 更にこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、 含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、
遷移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたも
のを固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有
機化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金
属化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα
−オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、
通常触媒活性が 50g-ポリマー/g-触媒・hr・kg/cm2-オ
レフィン圧 以上、 好ましくは100g-ポリマー/g-触
媒・hr・kg/cm2-オレフィン圧 以上のものである。 【0025】本発明のエチレン系重合体組成物は、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、他のオレフィン系重合
体、ゴム等や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助
剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機・有機充填剤、難燃
剤等の公知の添加剤を配合して用いることができる。 【0026】 【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。先
ず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 135℃デカリン溶液で極限粘度[η]を測定した。 (2)密度 JIS K6760の規定による密度勾配管法(23
℃)で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法(TREF) 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト545を充填した容量 8.5リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 0.05重
量%となるように135℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液5ml を注入した後、4℃/min
の冷却速度で25℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
1ml/min の一定速度で流しながら50℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数2925cm-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比S 前記および図1の通り計算して求めた。 (5)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分W 試料 0.5g を20ml のオルソジクロロベンゼン(O
DCB) 中において、135℃で2時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、25℃まで2時間で冷却する。こ
の溶液を室温25℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ
ーで濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレン
の非対称伸縮振動の波数2950cm-1に対する吸収を測
定し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾
液中の試料濃度を定量する。 (6)N−値 高化式フローテスター((株)島津製作所製)を使用し、
樹脂温度170℃で2mmφ×40mm のダイから押出
し、 低位試験圧力20kg/cm2および高位試験圧力15
0kg/cm2における見かけの剪断速度を求め、次式数3に
より算出する。 【数3】 (7)メルトフローレート(MFR) JIS K6760の規定により測定した。(測定温度
190℃、荷重2.16kg) (8)ハイロードメルトフロレート(HLMFR) JIS K6760に準拠して測定した。(測定温度1
90℃、荷重21.6kg) (9)フローパラメーター(FP) FPは次式から求めた計算値で示す。 FP=log(HLMFR/MFR) (10)引張降伏強さ(YTS) JIS K6760の規定により測定した。(引張速度
50mm/min、試験片厚み2mm) (11)引張衝撃値(TIS) ASTM D1822に準拠して測定した。(試験片厚
み1.5mm) (12)アイゾット衝撃値(IIS) JIS K7110に準拠し、 23℃および−40℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、2
3℃で測定する場合は厚み3mm、−40℃で測定する場
合は厚み4mm のシートを作製し、試験片の形状は2号
Aとした。 試料の調整は23℃、湿度50%で88時
間行い、23℃および−40℃で測定した。ただし、−
40℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−40℃に温度調節した低温
室中に約3時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ5個作製し、5回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ JIS K7106の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用) (14)メルトテンション(MT) 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
した。(測定温度190℃) (15)臨界剪断速度(γc) INTESCO(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。(測定温度190℃) (16)融点(Tm) 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。(厚み0.2mmのプレスシー
トより試験片を作製) (17)耐環境応力亀裂性(ESCR) JIS K6760の規定による定ひずみESCRのF
50の値を測定した。 【0027】<2段重合による製造例> 図2に示した多段重合プロセスにおいて、第1段反応器
として内容積30リットルの撹拌型反応器を使用し、無
水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チ
タンを担持した固体触媒をライン2から供給し、またト
リエチルアルミニウム(TEA)を助触媒としてライン
3から供給して、表1に示す重合条件で連続的にエチレ
ンとコモノマーとの重合を行った。図中で、符号4はエ
チレン供給ライン、同5はコモノマー供給ライン、同6
は水素供給ライン、および同7は溶媒供給ラインを示
す。α−オレフィンの種類や重合条件を変えて2段重合
(A1〜A6)を行った。A1〜A5は高活性のチグラー
型触媒で重合し、A6は従来の触媒を用いて重合した。
各重合条件を表1に示し、物性評価結果を表2に示す。 【0028】次に、製造方法を重合物A1の例について
具体的に説明する。第1段反応器1の重合条件は、重合
温度60℃、全圧力9.0kg/cm2Gとし、反応器1内は液充
満に保った。 熱収支から計算した重合物生成量E1は
1.62kg/hrであった。第1段反応器の重合生成物を一
部採取し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、
第1段反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン8
を経て内容積70リットルの第2段撹拌型反応器9へ差
圧により導入した。エチレン、1−ブテンおよび水素を
表1に示すように追加し、重合温度65℃、全圧8.8kg
/cm2G、液量50リットルに保って、重合を継続した。第
2段反応器9から出た重合生成物を次にフラッシング槽
10へライン11を経て導入した。熱収支から計算した
重合物生成量E2は1.98kg/hrであった。 重合生成物
を連続的にライン12から抜き出して重合物を回収し、
その物性を評価した。最終的に回収した重合物生成量E
は3.60kg/hrであり、E1+E2の計算値と一致した。
また、第1段反応器1および第2段反応器9の平均重合
時間はそれぞれ25分および40分であった。 【0029】 【表1】 【0030】 【表2】【0031】<1段重合による製造例>図3に示す1段
重合プロセスにおいて、内容積70リットルの撹拌型反
応器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固
体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチル
アルミニウムの助触媒とを用いて、表3に示す重合条件
で連続的に1段重合を行い、高分子量成分(B1〜B3)お
よび低分子量成分(B4)を製造した。この際、反応器の
重合圧力を全圧8.4〜12kg/cm2G、液量を50リット
ルに保って重合した。これらの重合物の物性を評価した
結果を表3に示す。 【0032】 【表3】【0033】次に、内容積2リトルのオートクレーブを
用いて窒素雰囲気下で1段重合を行ない、中分子量成分
を製造した。その重合条件を表4に示す。得られた中分
子量成分(B5〜B8)の物性を評価した結果を表4に示
す。 【0034】 【表4】【0035】<実施例1〜6>上記の方法で得られた重
合物を用いて、表5に示す割合で配合し、以下のブレン
ド条件により混合を行ってエチレン系重合体組成物を得
た。それらの物性を評価した結果を表5に示す。 (ブレンド条件)窒素雰囲気下、試料仕込量70g、 回
転数20rpm、混練時間7分、 混練温度160 ℃。 【0036】 【表5】【0037】<比較例1〜6>前記の方法で得られた重
合物を用いて、表6に示す割合で配合し、上記のブレン
ド条件により混合を行って重合体組成物を得た。それら
の物性を評価した結果を表6に示す。 【0038】 【表6】【0039】<比較例7〜13>下記銘柄の市販の線状
低密度ポリエチレンについて評価した結果を表7および
表8に示す。 (1)フィリップス #10 (フィリップス社製) (2)NUC G5221 (日本ユニカー社製) (3)モアテック 0234H (出光石化社製) (4)DSM 1016 (DSM社製) (5)CdF FW1290 (CdF社製) (6)Dow XD6000 8−130 (Dow Chemical社製) (7)Ultzex 2520L (三井石油化学社製) 【0040】 【表7】【0041】 【表8】【0042】表7および表8の比較例に示すように、市
販の線状低密度ポリエチレンはいずれも、TREFによ
る面積比Sおよび25℃オルソジクロロベンゼン可溶分
Wの少なくとも一方において本発明の要件を満足するこ
とができない。従って、これらの線状低密度ポリエチレ
ンを本発明の成分(I)または成分(II) として使用す
ることはできない。 【0043】次に、図1に示したTREFによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図4に示す。
同図において実施例と比較例とを対比すると、実施例の
組成物は比較例のものに比べ、分子量が大きく(約1
0,000以上)、かつ溶出温度が低い、すなわち短鎖分
岐の多い成分(25℃オルソジクロロベンゼン可溶分)
をより多く含有していることがわかる。この成分が本発
明の組成物の低温時における機械的特性を向上させる主
な要因であると推察している。 【0044】 【発明の効果】本発明のポリエチレン組成物は、従来の
ポリエチレン組成物が持つ耐熱性、ESCR、柔軟性等
の諸物性を保持する他に、以下の特長を有する。 (1)特に低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的
特性、耐寒性に優れている。 (2)引張特性、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性、耐ク
リープ特性等の機械的特性が良好である。 (3)メルトテンションなどの溶融弾性および臨界剪断
速度などの流動特性に優れているため、高速成形性など
の成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに使用され
る。また押出成形、中空成形、射出成形等のすべての成
形法に好適に使用することができるため、広範な成形品
の得られることが明かとなった。
度−溶出量曲線における、面積比Sの模式図である。 【図2】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図3】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図4】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。(a)実施例1、(b)比較例1 【符号の説明】 1 第1段反応器 2 触媒供給ライン 3 有機金属化合物供給ライン 4 エチレン供給ライン 5 コモノマー供給ライン 6 水素供給ライン 7 重合溶媒供給ライン 8 第1段重合生成物移送ライン 9 第2段反応器 10 フラッシング槽 11 第2段重合生成物移送ライン 12 重合物回収ライン
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (I)固体担体に担持された高活性を有
するチグラー型触媒で重合した、下記 (a)〜(d)を満
足するエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンとの
共重合体5〜90重量%、 (a)極限粘度(η1)2.0〜9.0dl/g、 (b)密度(d1)0.890〜0.935g/cm3、 (c)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対
する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S(Ib/
Ia)が次式から計算されるS1以下、 S1=20η1 −1exp[−50(d1−0.900)] (d)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量%が
次式から計算されるW1以上、 W1=20exp(−η1)、 (II)固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合した、下記(e)〜(h)を満足するエチレンと
炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体5〜90
重量%、 (e)極限粘度(η2)0.7〜7.0dl/g、 (f)密度(d2)0.890〜0.945g/cm3、 (g)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対
する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S(Ib/
Ia)が次式から計算されるS2以下、 S2=20η2 −1exp[−50(d2−0.900)] (h)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量%が
次式から計算されるW2以上、 W2=20exp(−η2)、ならびに (III)下記(i)および(j)を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィン
との共重合体5〜90重量%、 (i)極限粘度(η3)0.2 dl/g〜1.6dl/g、 (j)密度(d3)0.890〜0.980g/cm3 からなり、かつ前記成分(I)、(II)および(III)の
合計は100重量%であり、 η1≠η2>η3 の関係を
満足する混合物であって、該混合物の極限粘度が0.7
〜6.0dl/g、 密度が0.890〜0.950g/cm3およ
び次式数1から計算されるN−値が1.7〜3.5である
エチレン系重合体組成物。 【数1】
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JP19474192A JP3375149B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | エチレン系重合体組成物 |
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JP6059476B2 (ja) | 2012-09-20 | 2017-01-11 | 富士通コンポーネント株式会社 | 電力センサ |
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