PL153293B1 - Sposób wytwarzania prostołańcuchowych polimerów etylenu o małej lub średniej gęstości - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 293 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 04 16 (P. 265206)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 08

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30

Int. Cl.⁵ C08F 4/654 C08F 10/02 czmtfiiu 0LHA

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Enichem Anie S. p. A., Palermo (Włochy)

Sposób wytwarzania prostołańcuchowych polimerów etylenu o małej lub średniej gęstości

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prostołańcuchowych polietylenów o małej lub średniej gęstości na drodze kopolimeryzacji etylenu z cr-olefinami o 4-6 atomach węgla, prowadzonej w rurowym reaktorze w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, w obecności katalizatora Zieglera specjalnego typu. W zakres wynalazku wchodzi również wytwarzanie katalizatora, stosowanego w tym procesie polimeryzacji.

Pewne znane, prostołańcuchowe polimery etylenu, mające gęstość od około 0,915 do około 0,935, wytwarza się przez kopolimeryzację etylenu z małymi ilościami σ-olefin o 4-8 atomach węgla w cząsteczce, prowadząc proces pod ciśnieniem od niskiego do średniego, metodą fazy gazowej (złoże fluidalne lub mieszane), zwykle stosując katalizatory typu Zieglera. Procesy takie są opisane np. Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology, wydanie 3, tom 16, strony 385-401 (1981).

Znane jest również stosowanie katalizatorów typu Zieglera w procesach polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z σ-olefinami, w temperaturach podwyższonych, zwykle powyżej około 120°C i pod zmniejszonym ciśnieniem, zwykle wyższym niż około 100 MPa, także w reaktorach rurowych i w warunkach podobnych do tych jakie stosuje się przy wytwarzaniu polietylenu o małej gęstości przy użyciu inicajtorów rodnikowych. Patrz belgijski opis patentowy 828 828, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 723403 i francuskie zgłoszenie wynalazku nr 8 320009. Katalizatory Zieglera stosowane do tego celu zawierają zwykle halogenek tytanu i związek alkiloglinowy, a mogą też zawierać podłoże.

Stosowanie katalizatorów Zieglera w procesie polimeryzacji etylenu w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem nastręcza jednak szereg problemów, których dotychczas nie rozwiązano zadawalająco. Problemy te wynikają głównie z trudności kontrolowania kinetyki polimeryzacji katalizatora, który powinien działać najsilniej w krótkim czasie polimeryzacji, jak również z niestałości związku alkiloglinowego, stosowanego jako katalizator, co może powodować

153 293 niepożądane reakcje. Przy niedostatecznym rozwiązaniu tych problemów, wydajność polimeryzacji jest niepożądanie mała 'i otrzymany polimer jest silnie zanieczyszczony pozostałościami katalizatora.

Inny problem niedostatecznie rozwiązany polega na tym, że trzeba nadać katalizatorowi taką postać fizyczną, która będzie łatwa do stosowania w środowisku o zwiększonym ciśnieniu i podwyższonej temperaturze.

Wynalazek umożliwia uniknięcie omówionych wyżej wad przez stosowanie katalizatora zawierającego stały składnik o szczególnej postaci fizycznej oraz związek trójalkiloglinowy o· krótkim łańcuchu alkilowym jako katalizator. Katalizator ten jest wysoce aktywny i wydajny, nie traci łatwo aktywności i ma bardzo niewielką tendencję do rozkładu lub tworzenia produktów ubocznych w typowych warunkach prowadzenia polimeryzacji w reaktorach rurowych.

Zgodnie z wynalazkiem, polietyleny o małej lub średniej gęstości wytwarza się kopolimeryzując etylen z α-olefinami o 4-6 atomach węgla, prowadząc proces w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w reaktorze rurowym i w obecności katalizatora typu Zieglera, zawierającego związek trójalkiloglinowy oraz stały składnik, zawierający tytan.

Cechą sposobu według wynalazku jest to, że jako katalizator stosuje się związek alkiloglinowy o 2-4 atomach węgla w rodniku alkilowym i stały składnik katalizatora wytworzony przez suszenie rozpryskowe etanolowego roztworu chlorku magnezowego tak, aby uzyskać podłoże ze stałych cząstek chórku magnezowego, zawierającego alkoholowe grupy hydroksylowe, przy czym co najmniej 70% wagowych tych cząstek ma średnicę 0,5-1 Opm, a zawartość alkoholowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi 3-15% w stosunku wagowym. Podłoże to poddaje się reakcji z czterochlorkiem tytanu, aby wytworzyć podłoże aktywowane, w którym zawartość związanego tytanu wynosi 0,8-4,0% wagowych w przeliczeniu na metal, a zawartość alkoholowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi 0,02-4% wagowych.

Zaktywowane podłoże poddaje się następnie reakcji z chlorkiem alkiloglinowym, utrzymując stosunek atomowy glinu zawartego w chlorku alkiloglinowym do tytanu zawartego w zaktywowanym podłożu wynoszącym od 2:1 do 20:1, przy czym reakcję tę prowadzi się w temperaturze 0°C do 120°C, w ciągu okresu czasu od 100 godzin do 15 minut. W wyniku tej reakcji, tytan ulega chlorowaniu i zostaje częściowo lub całkowicie zredukowany z czterowartościowego katalizatora, w którym atomowy stosunek glinu w związku trójalkiloglinowym do tytanu zawartego w stałym składniku katalizatora jest równy lub większy niż 15:1.

Poniżej opisano poszczególne etapy procesu według wynalazku.

Przygotowanie podłoża. Podłoże katalizatora wytwarza się przez rozpryskowe suszenie etanolowego roztworu chlorku magnezowego. Jak wiadomo, metoda rozpryskowego suszenia polega na tym, że roztwór substancji w rozpuszczalniku dającym się odparować rozpryskuje się tak, aby wytworzyć krople silnie rozdrobnionej cieczy i krople te kontaktuje się z obojętnym (nie reagującym) gorącym gazem, płynącym we współprądzie lub w przeciwprądzie z kroplami. Powoduje to odparowanie rozpuszczalnika i wydzielanie substancji rozpuszczonej w postaci stałych cząstek, zwykle kulistych i o względnie jednakowych wymiarach.

Zgodnie z wynalazkiem, suszenie rozpryskowe prowadzi się w takich warunkach, aby otrzymać chlorek magnezowy o zawartości alkoholowych grup hydroksylowych w ściśle określonych granicach. Można to osiągnąć stosując metodę suszenia rozpryskowego podaną ogólnie w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4421 674, zmienioną tak, aby otrzymać podłoże w postaci cząstek o małych wymiarach i o względnie małej zawartości alkoholowych grup, wymaganej dla katalizatora stosowanego zgodnie z wynalazkiem.

Zwykle przygotowuje się najpierw stężony roztwór chlorku magnezowego w etanolu. Korzystnie stosuje się chlorek magnezowy zawierający najwyżej około 0,7% wagowych wody. Korzystnie też przygotowuje się roztwór rozpuszczając około 10 części wagowych chlorku magnezowego w 100 częściach wagowych etanolu, w 'temperaturze około 130°C i pod ciśnieniem azotu wynoszącym około 0,5 MPa. Roztwór ten kieruje się do urządzenia dla rozpryskowego suszenia w przeciwprądzie do strumienia gazowego azotu, mającego u wlotu temperaturę około 350°C i u wylotu około 230°C. W tych warunkach otrzymuje się przeznaczony na podłoże chlorek magnezowy zawierający alkoholowe grupy hydroksylowe i zwykle mający następujące cechy:

153 293 — cząstki o kształcie kulistym i co najmniej 70% wagowych cząstek ma średnicę 0,5-10/zm, — zawartość hydroksylowych grup alkoholowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi 3-15% wagowych, — pozorny ciężar właściwy 0,3-0,5 g/ml, — porowatość 0,6-0,8 ml/g i — powierzchnia właściwa 2-20 m²/g.

Korzystnie jest, gdy co najmniej 90% wagowych cząstek ma średnicę 0,5-10/zm i zawartość alkoholowych grup hydroksylowych wynosi około 10% wagowych, w przeliczeniu na etanol.

Typowe ' podłoże katalizatora stosowanego zgodnie z wynalazkiem zawiera 23% wagowych Mg, 67% wagowych chloru i 10% wagowych alkoholowych grup hydroksylowych (w przeliczeniu na etanol).

Przygotowywanie zaktywowanego podłoża. Zaktywowane podłoże wytwarza się przez reakcję podłoża z czterochlorkiem tytanu i reakcję tę prowadzi się aż do chwili, gdy na podłożu osadzony zostanie tytan w ilości 0,8-4% wagowych w przeliczeniu na metaliczny tytan i gdy , zawartość alkoholowych grup hydroksylowych ulegnie zmniejszeniu do 0,02-4% wagowych, w przeliczeniu na etanol.

Korzystnie wytwarza się zawiesinę stałego podłoża w ciekłym czterochlorku tytanu, np. zawiesinę 70-80 części wagowych podłoża w 100 częściach wagowych czterochlorku tytanu. Otrzymaną zawiesinę utrzymuje się w temperaturze 80-100°C w ciągu 15-60 minut, po czym oddziela się zaktywowane podłoże od nadmiaru czterochlorku tytanu i przemywa stały produkt aż do zaniku chloru w popłuczynach. Do przemywania można stosować ciekłe węglowodory parafinowe, np. n-dekan.

Prowadząc proces w opisanych wyżej warunkach, otrzymuje się zaktywowane podłoże zawierające tytan i alkoholowe grupy hydroksylowe, przy czym produkt ten ma zwykle następujące cechy:

— kształt i wielkość cząstek podobne do kształtu i wielkości cząstek podłoża przed aktywowaniem, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych 0,02-4% wagowych w przeliczeniu na etanol, — zawartość tytanu 0,8-4% wagowych w przeliczeniu na metal, — pozorny ciężar właściwy podobny do ciężaru przed aktywowaniem, — porowatość 0,7-1 ml/g — powierzchnia właściwa 10-100 m²/g.

Zaktywowane podłoże korzystnie zawiera 2-3% wagowych związanego tytanu w przeliczeniu na metal i 0,6-3% wagowych alkoholowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol. Zazwyczaj aktywowane podłoże według wynalazku zawiera w stosunku wagowym 21% Mg, 74,7% chloru, 2,3% Ti oraz 2% alkoholowych grup hydroksylowych (w przeliczeniu na etanol).

Wytwarzanie składnika katalizatora. Składnik katalizatora wytwarza się przez reakcję aktywowanego podłoża z chlorkiem alkiloglinowym, aby uzyskać chlorowany tytan i częściowo lub całkowicie zredukować tytan czterowartościowy do trójwartościowego. Odpowiednie do tego celu chlorki alkiloglinowe dobiera się z chlorków dwualkiloglinowych, dwuchlorków alkiloglinowych i półtorachlorków alkiloglinowych, w których rodniki alkilowe mają 2-4 atomów węgla. Korzystnie stosuje się chlorek dwuetyloglinowy, dwuchlorek etyloglinowy lub półtorachlorek etyloglinowy, a najkorzystniej chlorek dwuetyloglinowy.

Reakcję prowadzi się przy stosunku atomowym glinu (w chlorku alkiloglinowym) do tytanu (w aktywnym podłożu) wynoszącym od 2:1 do 20:1. Warunki prowadzenia tej reakcji mają decydujące znaczenie dla otrzymania stałego składnika katalizatora, odpowiedniego dla procesu według wynalazku. W szczególności stwierdzono, że przy określonej temperaturze reakcji jest pewne minimum czasu, w którym składniki reakcji powinny się kontaktować, aby uzyskać stały składnik katalizatora o żądanych wJaściwościach. Na przykład, w temperaturze od 0°C do temperatury pokojowej (20-25°C) czas trawania reakcji wynosi korzystnie około 100 godzin, a jeżeli reakcję prowadzi się w temperaturze 100-120°C, to żądany skutek uzyskuje się zwykle w ciągu tylko około 15 minut.

Zgodnie z wynalazkiem, reakcję pomiądzy chlorkiem alkiloglinowym i zaktywowanym podłożem prowadzi się w ciągu od około 15 minut do około 100 godzin, w temperaturze odpowiednio

153 293 od około 120°C do około 0°C. Korzystnie jest jednak prowadzić reakcję w ciągu 0,5-4 godzin, w temperaturze od 80°C do 50°C. Korzystnie również stosuje się podany wyżej stosunek glinu do tytanu, wynoszący od 4:1 do 10:1.

Podczas reakcji chlorku alkiloglinowego z aktywowanym podłożem, część tytanu lub wszystek tytan ulega redukcji z czterowartościowego do trójwartościowego i zwykle stały składnik katalizatora powinien zawierać trójwartościowy tytan w ilości 20-50% całkowitej zawartości tytanu. W czasie tej reakcji tytan ulega również chlorowaniu i wiąże znaczne ilości chloru, co wykazuje zwiększenie liczby wiązań tytanu z chlorem, widoczne w widmach ESR.

W każdym przypadku, postępując w wyżej opisany sposób, uzyskuje się składnik katalizatora mający zwykle następujące cechy:

— kształt i wielkość cząstek podobne do tych w podłożu, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych, wyrażona jako etanol, wynosi zwykle mniej niż 2% wagowe, — zawartość tytanu w przeliczeniu na metal wynosi 0,4-4,0% wagowych, — stosunek zawartości trójwarstowego tytanu do sumy zawartości tytanu trójwartościowego i czterowartościowego wynosi od 0,2:1 do 0,5:1, — pozorny ciężar właściwy podobny jak podłoża, — porowatość 0,6-1,2 ml/g, — powierzchnia właściwa 20-120 m²/g.

Korzystnie, składnik katalizatora zawiera 2-3% wagowych tytanu i zawartość alkoholowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na etanol, jest mniejsza niż 1% wagowy.

Typowy składnik katalizatora, stosowany zgodnie z wynalazkiem zawiera w stosunku Wagowym 21% Mg, 74% chloru, 2,4% Ti, 1,8% Al i 0,8% alkoholowych grup hydroksylowych (w przeliczeniu na etanol).

Zgodnie z wynalazkiem, reakcję chlorku alkiloglinowego z zaktywowanym podłożem najkorzystniej prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku, w węglowodorze parafinowym, zwłaszcza w ciekłych węglowodorach parafinowych o więcej niż 7 atomach węgla. Przykładami takich rozpuszczalników są: n-dekan, n-undekan, n-dodekan oraz produkowany przez firmę ΕΧΧΟΝ środek o nazwie ISOPAR G, zawierający rozgałęzione węglowodory izoparafinowe o 10-12 atomach węgla. Stosowanie rozpuszczalnika jako nośnika ułatwia regulowanie temperatury reakcji i otrzymywanie składnika katalizatora w postaci zawiesiny, którą można kierować bezpośrednio do rurowego reaktora.

Katalizator. Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem zawiera opisany wyżej stały składnik i związek trójalkiloglinowy o krótkim łańcuchu alkilowym, zwłaszcza mającym 2-4 atomy węgla. Szczególnie odpowiedni do tego celu jest trójetyloglin. Związki trójalkiloglinowe o łańcuchach alkilowych dłuższych od podanej wyżej granicy górnej nie dają zadawalających wyników przy wytwarzaniu prostołańcuchowych polietylenów o małej gęstości w procesie według wynalazku.

Oba składniki katalizatora wprowadza się do rurowego reaktora oddzielnie. Stały składnik katalizatora wprowadza się korzystnie w postaci zawiesiny w węglowodorowym nośniku jak podano wyżej. We wszystkich przypadkach oba te składniki katalizatora wprowadza się z taką prędkością, aby utrzymać atomowy stosunek glinu w związku trójalkiloglinowym do tytanu w stałym składniku wynoszący od 15:1 do 70:1, a korzystnie od 15:1 do 45:1. Związek trójalkiloglinowy korzystnie jest wprowadzać do reaktora w postaci roztworu w węglowodorach, np. we wspomnianym wyżej preparacie ISOPAR G.

Polimeryzacja. Wytwarzając prostołańcuchowy polietylen o małej gęstości, etylen kopolimeryzuje się z α-olefinami o 4-8 atomach węgla w cząsteczce, w obecności opisanego wyżej katalizatora, w rurowym reaktorze, prowadząc reakcję pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze, przy czym czas przebywania składników reakcji w tych warunkach jest stosunkowo krótki.

Ogólne warunki reakcji są następujące:

— temperatura 100-280°C, — ciśnienie 120-200 MPa i — czas przebywania 25-60 sekund.

W tych warunkach można otrzymywać prostołańcuchowy polietylen o małej średniej gęstości.

153 293

Jeżeli jako komonomer stosuje się buten-1, to produkt ma zwykle następujące cechy:

— ciężar właściwy 0,915-0,940 g/ml (metoda ASTM-D 2839), — wskaźnik topliwości 0,6-25 g (10 minut) warunek E, metoda ASTM-D 1238,postępowanie A), — wytrzymałość na ścinanie 28-23 (metoda ASTM-D 1238), — zawartość butenu-1 od 2 do 8% wagowych (oznaczona w widmie IR, metoda ASTM-D 2.238-69), — udarność 50-100 g (metoda ASTM-B 1709), — zmętnienie 5-9 (metoda ASTM-D 1003), — rozciągliwość 4-6 mikronów — barwa od A do B.

Rozciągliwość oznaczano przy stałym przepływie polimeru (30 obrotów śruby na 1 minutę) i przy stałym zwiększaniu prędkości walca rozciągającego (od 25 do 120 obrotów na 1 minutę), aż do przerwania błony. Próbę tę następnie powtórzono przy prędkości walca rozciągającego nieco mniejszej od tej, przy której następuje przerwanie. Prędkość tę utrzymywano w ciągu 5 minut i jeżeli po upływie tego czasu nie nastąpiło zerwanie, wówczas mierzono mikrometrem grubość błony, wyrażając ją w mikrometrach.

Barwę określono zmodyfikowaną metodą ASTM-D 1725, porównując badany polietylen z polietylenami, których barwy znano jako określone wspomnianą wyżej metodą, zgodnie z którą barwę polietylenów określa się w skali A do D.

Polietylen wytwarzany sposobem według wynalazku nie dawał żadnego zapachu w czasie przeprowadzenia go w błonę.

Zgodnie z wynalazkiem można regulować ciężar właściwy wytwarzanego polimeru w podanych wyżej granicach, głównie przez zmianę rodzaju α-olefin oraz ich ilości kopolimeryzowanych z etylenem. Zazwyczaj kopolimery te zawierają 2-8% wagowych σ-olefin.

Jako cr-olefinę korzystnie stosuje się buten-1. Do rurowego reaktora wprowadza się mieszaninę etylenu, butenu-1 i wodoru, który działa jak regulator ciężaru cząsteczkowego. Molowy stosunek etylenu do butenu-1 wynosi od 70:30 do 40:60.

Postępując w opisany wyżej sposób i stosując podany wyżej katalizator, można wytwarzać liniowe polietyleny o małej gęstości w ilościach około 200000 g na 1g tytanu w katalizatorze.

Katalizator wytworzony zgodnie z wynalazkiem jest nie tylko wysoce aktywny i wydajny, ale także wykazuje bardzo małą tendencję do rozkładu powodującego reakcje uboczne. Zmieszany z obojętnym nośnikiem może być łatwo podawany w odmierzonych ilościach do reaktora polimeryzacyj nego.

Wynalazek zilustrowano poniżej w przykładach.

Przykład I. Wytwarzanie podłoża.

kg chlorku magnezowego w postaci płatków o zawartości wody poniżej 0,7% wagowych rozpuszcza się w 100 kg etanolu o zawartości wody poniżej 0,2% wagowych, prowadząc proces rozpuszczania w temperaturze 130°C, pod ciśnieniem azotu wynoszącym 0,5 MPa. Roztwór o podanej wyżej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem wprowadza się do urządzenia do rozpryskowego suszenia typu „Closed Cycle Drying“ firmy NIRO we współprądzie ze strumieniem azotu, odzyskując w całości odparowany rozpuszczalnik organiczny. Strumień azotu ma u wlotu temperatrę 350°C i u wylotu 225-235°C. Roztwór ulega przekształceniu w krople i otrzymuje się na dnie urządzenia ziarnisty produkt stały o następujących cechach:

— cząsteczki o kształcie kulistym i około 90% wagowych cząstek ma średnicę 0,5-10μπι, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych 10% wagowych, w przeliczeniu na etanol, — pozorny ciężar właściwy 0,4 g/ml, — porowatość 0,7 ml/g, — powierzchnia właściwa 3 m²/g.

Wytwarzanie aktywowanego podłoża. Z 45 kg podłoża otrzymanego w sposób wyżej opisany i 60 kg czterochlorku tytanu wytwarza się zawiesinę i utrzymuje ją w temperaturze 100°C w ciągu 30 minut, po czym chłodzi, przesącza dla oddzielenia nieprzereagowanego czterochlorku tytanu i osad przemywa n-dekanem aż do zaniku chloru w popłuczynach.

153 293

Otrzymane zaktywowane podłoże ma następujące cechy:

— cząstki o kształcie i wielkości podobnych jak podłoża przed aktywowaniem, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych 2,5% wagowych w przeliczeniu na etanol, — zawartość tytanu 2,3% wagowych jako metal, — pozorny ciężar właściwy podobny jak podłoża przed aktywacją, — porowatość podobna jak podłoża przed aktywacją, — powierzchnia właściwa 18 m²/g.

Wytwarzanie składnika katalizatora. 45 kg zaktywowanego podłoża, otrzymanego w wyżej opisany sposób, miesza się z 100 litrami węglowodorów izoparafinowych C10-C12 (preparat ISOPAR G), ogrzewa zawiesinę do temperatury 70°C i mieszając dodaje stopniowo w ciągu 1 godziny 18 kg chlorku dwumetyloglinowego, po czym miesza się w temperaturze 70°C w ciągu 1 godziny. Otrzymany stały składnik katalizatora miesza się z ciekłym nośnikiem, wytwarzając zawiesinę. Stałe cząstki produktu mają następujące cechy:

— kształt i wielkość cząstek jak w przypadku podłoża, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych 0,8% wagowych, w przeliczeniu na etanol, — zawartość tytanu 2,3% wagowych, w przeliczeniu na tytan, — stosunek zawartości tytanu trójwartościowego do sumy zawartości tytanu trójwartościowego i czterowartościowego 0,35:1, — pozorna gęstość, podobna do gęstości podłoża, — porowatość 0,8 g/ml, — powierzchnia właściwa 26 m²/g.

Przykład II. Proces prowadzi się w stalowym reaktorze rurowym o średnicy wewnętrznej 2,54 cm i długości 460 m, wyposażonym w urządzenia do regulacji temperatury. W jednym końcu reaktora, przez przemienną sprężarkę wprowadza się w ilości 12 ton/godzinę mieszaninę etylenu, butenu-1 i wodoru, w której molowy stosunek etylenu do butenu-1 wynosi około 50:50, a ilość wodoru wynosi 2000 części objętościowych na 1 milion części objętościowych całkowitej ilości gazu. W tym samym końcu reaktora, za pomocą pompy wspomagającej wprowadza się w ilości 25 litrów/godzinę zawiesinę stałego składnika katalizatora wytworzonego sposobem podanym w przykładzie I, zawierającą w 1 litrze 20 g, składnika katalizatora w postaci zawiesiny w mieszaninie węglowodorów izoparafinowych C10-C12 (ISOPAR G). Powyżej miejsca wprowadzania podanej wyżej zawiesiny, w kierunku przepływu, do reaktora wprowadza się, również za pomocą pompy wspomagającej, trójetyloglin w postaci roztworu o stężeniu 10% wagowych w ISOPAR G. W szczególności, roztwór ten w ilości 6-8 litrów/godzinę wprowadza się tak, aby u wlotu do reaktora atomowy stosunek glinu w związku trójetyloglinowym do zawartości tytanu w stałym składniku katalizatora wynosił około 50.

Polimeryzację prowadzi się w następujących warunkach:

— ciśnienie u wlotu do reaktora 150 MPa, — spadek ciśnienia w reaktorze 20 MPa, — temperatura u wlotu 60°C, — temperatura wspomagająca 100°C, — temperatura szczytowa 250°C, — czas przebywania w reaktorze 30 sekund.

W celu zdezaktywowania katalizatora, w pobliżu wylotu z reaktora wprowadza się glicerynę w ilości 2,5 litra/godzinę.

Prowadząc proces w wyżej opisanych warunkach, stopień przemiany w przeliczeniu na etylen wynosił około 55% w stosunku wagowym. Przy wylocie z reaktora odbiera się polimer wypływu wielostopniowego i kieruje bezpośrednio do wytłaczarki. Nieprzereagowane monomery i wodór zwraca się do wlotu do reaktora po oczyszczeniu i łączy z podanymi wyżej, doprowadzanymi monomerami.

Opisany wyżej proces prowadzono nieprzerwanie w ciągu 30 dni i w ciągu 1 godziny otrzymano średnio 2300 kg prostolańcuchowego polietylenu o małej gęstości, to jest 20000 g na lg tytanu w katalizatorze. Produkt miał następujące cechy:

153 293 — ciężar właściwy 0,9200-0,9205 g/ml, — wskaźnik topliwości 1,0-1,1 g/10 minut, — odporność na ścinanie 28, — zawartość butenu-1 3,0-3,2% w stosunku molowym, — udarność 80-100 g, — zmętnienie 6-8, — rozciągliwość 5-6 pm, — brawa A-B, — zapach wytworzonego polimeru typowy, — brak zapachu podczas wytwarzania błony.

Przykład III - porównawczy. Stały składnik katalizatora wytworzono dokładnie w sposób opisany w przykładzie I w odniesieniu do wytwarzania podłoża i aktywowanego podłoża.

kg zaktywowanego podłoża zmieszano z 600 litrami ISOPAR G i mieszając zawiesinę w temperaturze pokojowej dodano w ciągu około 1 godziny 40 litrów 30% (wagowo) roztworu chlorku dwuetyloglinowego w ISOPAR G, po czym mieszano w tej samej temperaturze w ciągu 1 godziny. Otrzymany stały składnik katalizatora w postaci cząstek zmieszano z ciekłym nośnikiem.

Stałe cząstki miały następujące cechy:

— kształt i wielkość podobne jak w przypadku podłoża, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych 2% wagowe, w przeliczeniu na etanol, — zawartość tytanu w przeliczeniu na metal 2,3% wagowe, — stosunek zawartości tytanu trójwartościowego do sumy zawartości tytanu trójwartościowego i czeterowartościowego 0,15:1, — pozorna gęstość podobna jak w przypadku podłoża, — porowatość 1 ml/g, — powierzchnia właściwa 30 m²/g.

Przykład IV- porównawczy. Polimeryzaję prowadzono podobnie jak w przykładzie II, ale stosując stały składnik katalizatora opiasny w przykładzie III. W jednym końcu reaktora wprowadzono w ciągu 1 godziny 12 ton mieszaniny etylenu, butenu-1 i wodoru, w której molowy stosunek etylenu do butenu-1 wynosił 50:50, a ilość wodoru wynosiła 600 części objętościowych na 1 milion części objętościowych całego gazu. W tym samym końcu do reaktora wprowadzano w ciągu 1 godziny 20 litrów zawiesiny stałego składnika katalizatora, wytworzonego sposobem podanym w przykładzie III, zawierającej w 1 litrze 25 g stałego składnika. Nieco dalej w kierunku przepływu dodawano 10%c (wagowo) roztworu trójetyloglinu w ISOPAR G w ilości 8-10 litrów/godzinę.

Polimeryzację prowadzono w następujących warunkach:

— ciśnienie u wlotu do reaktora 150 MPa, — spadek ciśnienia w reaktorze 20 MPa, — temperatura u wlotu 60°C, — temperatura wspomagająca 120°C, — temperatura szczytowa 235°C, — czas przebywania 30 sekund.

W pobliżu wylotu reaktora dodawano glicerynę w ilości 4 litry na 1 godzinę, aby całkowicie zdezaktywować katalizator. Nieprzereagowane monomery i wodór zawracano po oczyszczeniu do wlotu reaktora i łączono ze świeżymi monomerami. W tych warunkach, początkowa prędkość przemiany etylenu wynosiła 36% i w ciągu 1 godziny otrzymano 1500 kg polimeru (160000 g na 1 g tytanu).

W celu utrzymania tej prędkości przemiany konieczne było stopniowe zwiększenie ilości trójetyloglinu już po upływie kilku godzin od rozpoczęcia próby. Ilość dodawanego 10% roztworu trójetyloglinu w ISOPAR G wzrosła po upływie 10 dni do 18-20 litrów/godzinę i proces wówczas przerwano.

Wytworzony polimer miał następujące cechy:

— ciężar właściwy 0,9210 g/ml, — wskaźnik topliwości 0,9-1 g/10 minut, — zawartość butenu-1 3,1% w stosunku molowym, — udarność 80-100g,

153 293 — zmętnienie 6,2, — rozciągliwość 5μιη, — barwa A-B, — zapach wytworzonego polimeru typowy, — zapach węglowodorowy podczas wytwarzania błony.

Przykład V - porównawczy. Stały składnik katalizatora wytworzono dokładnie jak w przykładzie I, w odniesieniu do wytwarzania podłoża i aktywowanego podłoża.

kg otrzymanego zaktywowanego podłoża zmieszano z 1800 litrami mieszaniny izoparafin C10-C12 (ISOPAR G) i mieszano zawiesinę w temperaturze 20-25°C, dodając 85 kg 30% (wagowo) roztworu trój-n-oktyloglinu, a następnie 48 kg 30% (wagowo) roztworu chlorku dwuetyloglinowego w takim samym rozpuszczalniku izoparafinowym. Po zakończeniu dodawania mieszaninę mieszano w pokojowej temperaturze w ciągu 1 godziny, otrzymując zawiesinę cząstek stałego składnika katalizatora w ciekłym nośniku.

Stałe cząstki miały następujące cechy:

— kształt i wielkość podobne jak w przypadku podłoża, — zawartość alkoholowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na etanol 1,8% wagowo, — zawartość tytanu 2,3% wagowe w przeliczeniu na metal, — stosunek zawartości trójwartościowego tytanu do sumy zawartości tytanu trójwartościowego i czeterowartościowego 0,20:1, — pozorna gęstość podobna jak podłoża, — porowatość 0,9 ml/g, — powierzchnia właściwa 29 m²/g.

Przykład VI- porównawczy. Polimeryzację prowadzono w stalowym reaktorze rurowym o wewnętrznej średnicy 3,175 cm i o długości 600 m, wyposażonym w urządzenia do regulacji temperatury. Na jednym końcu wprowadzono do reaktora w ciągu 1 godziny 15500 kg mieszaniny etylenu, butenu-1 i wodoru, w której molowy stosunek etylenu do butenu-1 wynosił 50:50. Wodór doprowadzono w ilości 1000 części objętościowych/1 milion części objętościowych całego gazu.

W tym samym końcu do reaktora wprowadzono w ciągu 1 godziny 34 litry zawiesiny stałego katalizatora, wytworzonego sposobem podanym w przykładzie V, zawierającej w 1 litrze 25 g stałego składnika. Nieco dalej w kierunku przepływu wprowadzono równocześnie za pomocą pompy wspomagającej 30% (wagowo) roztwór trój-n-oktyloglinu w izoparafinach C10-C12, w ilości 50 litrów/godzinę.

Polimeryzację prowadzono w następujących warunkach:

— ciśnienie u wlotu do reaktora 140 MPa, — spadek ciśnienia w reaktorze 20 MPa, — temperatura u wlotu 60°C, — temperatura wspomagająca 125°C, — temperatura szczytowa 230°C, — czas przebywania 55 sekund.

W pobliżu wylotu reaktora wprowadzono w ciągu 1 godziny 7 litrów glikolu dwuetylenowego, aby całkowicie zdezaktywować katalizator. Prowadząc proces w tych warunkach, początkowo uzyskano stopień przemiany, w przeliczeniu na etylen, wynoszący 34% i wydajność 1950kg/godzinę (10000 g na 1 g tytanu). Otrzymany polimer miał następujące cechy:

— ciężar właściwy 0,9200 g/ml, — wskaźnik topliwości 1,0 g/10 minut, — wytrzymałość na ścinanie 29,0, — zawartość butenu-1 w % molowych 3%, — udarność 80 g, — zmętnienie 15, — rozciągliwość 5μιη, — barwa C-D (od żółtej do ciemnożółtej), — zapach polimeru gryzący i trwały podczas wytwarznia błony.

153 293

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania prostołańcuchowych polietylenów o małej lub średniej gęstości na drodze kopolimeryzacji etylenu z σ-olefinami o 4-6 atomach węgla, prowadzonej w rurowym reaktorze w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora Zieglera, zawierającego związek trójalkiloglinowy oraz stały składnik katalizatora zawierający tytan, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający związek trójalkiloglinowy o 2-4 atomach węgla w grupie alkilowej oraz stały składnik zawierający tytan, otrzymany przez rozpryskowe suszenie etanolowego roztworu chlorku magnezowego, po czym wytworzone podłoże ze stałych cząstek chlorku magnezowego, zawierających alkoholowe grupy hydroksylowe, przy czym co najmniej 70% wagowych tych cząstek ma średnicę 0,5-10pm, a zawartość alkoholowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi 3-15% wagowych, poddaje się aktywowaniu przez reakcję z czterochlorkiem tytanu, a następnie podłoże, zawierające związany tytan w ilości 0,8-4% wagowych w przeliczeniu na metal oraz alkoholowe grupy hydroksylowe w ilości 0,02-4% wagowych w przeliczeniu na etanol poddaje się reakcji z chlorkiem alkiloglinowym użytym w takiej ilości, aby atomowy stosunek glinu zawartego w chlorku alkiloglinowym do ilości tytanu zawartego w zaktywowanym podłożu wynosił od 2:1 do 20:1, przy czym reakcję tę prowadzi się w temperaturze 0°C-120°C, w czasie od 100 godzin do 15 minut, przy czym atomowy stosunek zawartości glinu w związku trójalkiloglinowym do zawartości tytanu w stałym składniku katalizatora wynosi od 15:1 do 70:1.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek trójalkiloglinowy stosuje się trójetyloglin i atomowy stosunek zawartości glinu w trójetyloglinie do zawartości tytanu w stałym składniku katalizatora wynosi od 15:1 do 45:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 90% wagowych cząstek podłoża ma średnicę 0,5-10μιη i zawartość alkoholowych grup wodorotlenowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi około 10% wagowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zaktywowane podłoże zawiera 2-3% związanego tytanu, a zawartość alkoholowych grup wodorotlenowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi 0,6-3% wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy wytwarzaniu stałego składnika katalizatora jako chlorek alkiloglinowy stosuje się chlorek dwuetyloglinu, dwuchlorek etyloglinu i półtorachlorek etyloglinu, a reakcję z aktywowanym podłożem prowadzi się w środowisku węglowodorowego rozcieńczalnika, w czasie 0,5-4 godzin i w temperaturze 8O-5O°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały składnik katalizatora zawierający 2-3% wagowych tytanu i zawartość alkoholowych grup wodorotlenowych, w przeliczeniu na etanol, wynosi mniej niż 1% wagowy, a zawartość trójwartościowego tytanu stanowi 20-50% wagowych całkowitej zawartości tytanu trójwartościowego i czterowartościowego.