SU373949A1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров и сополимеров альфа-олефинов при низком давлении.

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-120° С и давлении 1-100 ат в присутствии катализатора, состо ш ,его из металлорганических соединений металлов 1в, Па, Пв, Шв или 1Ув группы, например алюмивийорганических соединений, и продукта реакции соединений переходных металлов IVa, Va или Via группы с тонкодисперсной окисью алюмини , имеющей небольШую внутреннююпористость - ниже

0,6 , например около 0,4 .

Однако при использовании такой окиси алюмини  нивка активность катализ-атора, невелик выход полимера на единицу катализатора .

Предлагаетс  способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низкам давлении , согласно которому один из элементов каталитической: системы образован из галоидного производного переходного металла,,

осаждаемого на окиси алюмини , и согласно которому производительность очень высока, пор дка нескольких сотен граммов полимера на грамм катализатора. Помимо этого, получаемые полимеры имеют очень интересные свойства.

Предлагаемый способ позвол ет добитьс  очень высокой производительности, если при этом прим1ен ютс  активированные окиси алюмини , имеющие больщую внутреннюю пористость (как правило, внутреннюю пористость твердого тела определ ют по отношению к объему пор от веса материала).

Каталитические системы согласно изобретению более активны, если примен ют актцвированные окиси алюмини , внутренн   пористость которых превышает 0,6 , предпо .чтительно 0,8 . Наилучшие результаты были получены с активированными окис ми алюмини , внутренн   пористость которых превышала 1 .

Активированные окиси алюмини  получают , нагрева  гидраты окиси алюмини  при высокой температуре. Наи|более часто используемыми гидратами окиси алюмини   вл ютс  тригидраты а (гидраргиллит или гиббсит ) и р (бейлерит или нордстрандит) и моногидраты а (боэлит) и р (диаспор).

При нагревалии тригидратов при температуре , превышающей 200° С, выдел етс  часть гидратной воды и часть гидрата преобразуетс  в моногидрат. При температуре выше 400° С моногидраты также станов тс  неустойчивыми , разлагаютс  и образуют различные кристаллические формы окиси алюмини  Характер этих форм зависит от свойства начальной гидроокиси и температуры активации . Приблизительно при температуре выше 1100° С окись алюмини  им-еет стабильную форму независимо от природы исходного гидрата .

Активированные окиси, используемые согласно изобретению, получают, как правило, нагрева  гидраты при температуре 500- 900° С. Наилучшие результаты получают, провод  активацию в области температур между 600 и. 850° С, а в особенности между 700 и 800° С.

Нагревание можно производить по-разному: на воздухе, в вакууме, азоте или «акойлибо другой инертной газовой среде.

Продолжительность нагревани  не  вл етс  решаюш,им фактором. Как правило, оиа превышает 1 час и равновесие возникает приблизительно через 4 час.

Активированные окиси алюмини , имеющие относительно большую внутреннюю поpfHCTOcTb (пор дка 1,1 ) были получены сначала из моногидрата а (боэлит) цри нагревании при температуре 700-800° С в течение 4-24 час.

Катализаторы, полученные с помощью этих гидроокисей, были особенно активными.

Удельна  поверхность окиси алюмини1Я не имеет 0;собого значени . Как правило, актиМрованные окиси алюмини , обладающие боЛьЩой внутренней пористостью, имеют уДеЛьйую поверхность, превышающую ШО , а чаще всего - превышающую 300 MVe (пор дка 300-400 ). Однако существуют активированные окиси алюмидаи , йМёЮ|Щие такую же удельную поверхность, ito меньщую внутреннюю пористость, в реЗулкгате чего получаютс  худщие результаты. Производительность катализатора существейно не зависит от гранулометрии испольдуемой окиси алюмини . Однако предпочитают примен ть такие частицы окиси алюмини , средний диаметр которых составл ет 1- 500 мкм, чаще всего 40-200 мкм. В результ йтё при- равноценной внутренней пористости йолучают активированные ОКИСЕ алюмини , ймеющие больщую удельную поверхность, по Сравнению с окис м-и, состОЯщими из более Крупных частиц.

Предпочитают использовать такие частицы активированной окиси алюмини , которые имеют очень узкую г;ранулометр1ию и хорошую морфологию, в особенности, если примен етс  способ суспензионной полимеризации ИЛИ пплимеризаци в газовой фазе. Затем

улучшают однородность гранул полимера. Великолепные результаты были получены при применении частиц активированной гидроокиси алюмини -, средний диаметр которых был близок к 100 мкм, а гранулометрическое распределение диаметров - очень узкиМ.

Галогеиированное производное, которое вступает в реакцию с активированной окисью алюмини  с целью получени  каталитического элемента выбираетс  из числа производных металлов групп IVa, Va и Via Периодической таблицы. Среди них примен ютс , как Правило-, соединени  титана, циркони , ваиади  и хрома.. Наилучщие результаты были получены с производными титана, в частности с TiCl4.

В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды , алкоксигалогевиды. Желательно примен ть бромо- и хлоропроизводные, например TiCU, Т1Вг4, VCU, VOCls, УОВгз, СгОгСЬ,

Т1(ОС2Н5)зС1, Ti(OC2H5)2Cl2 и Т1(ОСзН7)С1з.

Из числа алкоксигалогенидов используют, как правило, такие, молекула которых состоит по крайней мере из одного атома галогена , а линейные или разветвленные алкоксидные радикалы имеют от 1 до 18 атомов углерода каждый.

Реакци  между активированной окисью алюмини  и галогенированным производным производитс  с предохранением от влаги. Можно избежать поглощени  атмосферной влаги активированной гидроокисью алюмини , провод  активацию в безводной среде и провод  реакцию как можно быстрее после активации. Поглощение гидроокисью алюмини  влаги, как правило, снижает каталитическую активность.

Реакцию можно осуществл ть лю;бым способом . Галогенированное производное можно использовать в виде пара или в виде газа, случайно разбавленного инертным газом, в виде жидкости или в виде раствора. Как правило , используют растворители, обычно примен емые при полимеривации олефинов при низком давлении. Однако предпочитают вводить активированную окись алюмини  в непосредственное соприкосновение с чистым галогенированным производным, наход щимс  Bi жидком состо нии, Например, помеща  в суспензию. Можно проводить реакцию путем промывани  активированной окиси алюмини  с помощью галогенированного производного , если последний в услови х реакции находитс  в жидком состо нии.

Температура, при которой происходит реакци , не  вл етс  критической. Как правиг ло, процесс осуществл етс  при температуре О-300° С. Если обработка происходит при атмосферном давлении, температура подбираетс  между температурой окружающей среды (15° С) и нормальной температурой кипени  галогенированного деривата. Процесс проходит при температуре С.

Активированна  окись алюмини  и галогени1рованное производное наход тс  во взаигМНОМ контакте в течение времени, достаточного дл  того, чтобы произошло химическое отложение галогени-рованного производного на окиси алюмиви . Как правило, это осаждение происходит в течен-ие часа.

Во врем  реакции не предпринимаютс  никакие предосторожности дл  извлечени  галогенида водорода и других побочных газообразных продуктов, которые образуютс  в ходе реакции галогенированного производного с активированной окисью алюмини . Таким образом, Hie должно быть никакой продувки инертным газом. Побочные продукты реакции остаютс  в растворенном состо нии в жидкой среде.

Таким образом получают каталитические элементы, в которых галогенированные производные химически фиксируютс  на активированных окис х алюмини , что подтверждаетс  элементарным анализом полученных каталитических элементов.

После реакции каталитический элем-ент может быть извлечен с помощью того же галогенированного производного, которое способствовало реакции. Затем он промываетс  инертным углеводным растворителем, например пентаном, гексаном или ци-клогексанюм, с таким расчетом, чтобы удалить остаток галогенировавного производного, который не фиксировалс  химически на подложке. При проведении элементарного анализа обработанного таким образом каталитического элемента , измер ют содержание металла групп IVa, Va и Via. Оно превышает, как правило, 5 г/кг, а чаще всего 10 г/кг.

Кроме того, элементарный анализ показывает , что атомное отнощение галогееа к металлу групп IVa, Va и Via выше атомного отношени  галогенированного производного, которое способствовало реакции. Из этого можно заключить, что по крайней мере часть галогенида водорода, который образуетс  в хоД;е реакции галогенированного деривата с гидроокисью алюмини , также осаждаетс  на гидроокиси алюмини . Так, если в качестве галогенированного производного используют TiCU, то атомное отношение Cl/Ti в каталитическом элементе составл ет более 4.

Каталитические системы согласно изобретению включают также металлоорганическое соединение одного из металлов групп Гв, Па, 111в и IVB Периодической таблицы., например огранические соединени  лити , магни , цинка, алюмини  или олова. Наилучшие результаты были получены с алкилалюминием.

Можно примен ть полностью алкилированные соединени , алкильные цепи которых состо т из 1-18 атомов углерода и  вл ютс  пр мыми или разветвленными, например нбутиллитий , диэтилмагний, диэтилцивк, триметилалюминий , триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако цредпочитают использовать триалкилалюминий, алкильные радикалы которого состо т из 4-18 атсмов углерода, например триизобутилалюмнний , триоктилалюмикий, тридецилалюминнй и тригексадецилалюминий.

Можно примен ть также гидриды алкилметаллов , в которых алкильный радикал также состоит из I -18 атомов углерода, например гидрид диизобутилалюмини  и гидрид триметилолова . Подход т также алкилгалогениды металлов, в которых алкильный радикал состоит из 1 -18 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюмини , хлорид диэтнлалюмиши  и хлорид диизобутилалюмини .

Наконец, можно использовать алюминийорганические соединени , полученные в результате реакции триалкилалюмини , или гидридов диалкилалюмини , алкильный радикал которых состоит из 1 -16 атомов углерода , с диолефинами, состо щими из 4-18 атомов углерода:, и в частности соединени , называемые изопренилалюминием.

Предлагаемый способ включает полимеризацию олефинов с концевой непредельностьЮмолекула которых состоит из 2-18, а чаще всего из 2-б атомов углерода, таких этилен, пропилен, бутен-1,4, метилпентен-1 и гексен-1. Способ включает также сополимеризацию олефинов между собой, а также с диолефинами , имеющими, как правило, от 4 до 18 атомов углерода. Эти диолефины могут быть алифатическими несоцр жецными (например , гексадиен-1,4), несопр жениьвди МОноциклическими диолефинами (например, 4винилциклогексан , 1,3-дивинилциклогекеан, циклогептадиен-1,4 или циклооктадиен-1,5), алициклическими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик (например, дициклопентадиен или нор борнадиен), и сопр женными алифатическими диолефинами (например , бутадиен или изопрен).

Способ изобретени  включает тзкжр получение гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по крайней мере до 90, иногда 95 мол. % этилена.

Полимеризаци  может проводитьс  э растворе , может проводитьс  cycцeнзиoннla f полимеризаци  в растворителе или углеродном растворителе или в жидкой фазе. При способах полимеризации в растворе или суспензни используют растворители, аналогичные ТРМ, которые примен ю-т дл  цромырки каталитического элемента: алифатические или циклоалифатические углеводороды, например i5yтан , пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси. Можно проводить также полимеризаций) в мономере «ли одном из мономеров, содержащемс  в жидком состо нии.

Давление полимеризации поддерживаетс , как правило, между атмосферным дарлением и 100 атм, предпочтительно 50 атм. Температура выбираетс  обычно между 20 и 120 С, преимуш,ественно между 60 и 100° С. Полимеризацию можно осуществл ть непрерывно или с интервалами.

Металлорганическое соединение и каталитический элемент можно добавл ть в полим,еризационкую среду раздельно. Можно также соединить их и выдерживать при температуре от 40 до 80° С в течение 2 час до того, как вводить эти компоненты в полимеризатор. Смешение металлорганического соединени  с каталитическим элементом можно производить в несколько этапов, можно частично поместить последний в полимеризатор, а затем добавл ть туда различные металлорганические соединени .

Обще(е количество используемогО металлорганического соединени  не  вл етс  критическим: оно составл ет, как правило, от 0,02 до 50 MMOAbJdM растворител , разбавител  или объема реактора, обычно расходуют от 0,2 до 5 ммоль1дм.

Количество и-спользуемого каталитического элемента определ етс  в зависимости от содержани  металла групп IVa, Va и Via. Оно вы:бира.етс  обычно с таким расчетом, чтобы концентраци  полимеризационной среды составл ла 0,001-2,5, а желательно 0,01 - 0,25 м-г-атом металла на 1 дм растворител , разбавител  или объема .реактора.

Количественное отношение металлорганического соединени  и каталитического элемента также не  вл етс  критическим. Как правило, его подбирают с таким расчетом, чтОбы отношение металлорганического соединени - металла групп IVa, Va или Via, выраженное в мол х/г-агож превышало 1, или, желательно, было бы более 10.

Молекул рный вес полимеров, получаемых предлагаемым способом, можно регулировать путем добавлени  в полимеризационную среду одного или нескольких регул торов, таких

как водород, цинк, диэтилкадмий или двуокись углерода.

Удельный вес гомополимеров, изготовл емых предлагаемым способом, можно также

регулировать путем добавлени  в пол«меризационную среду алкоксида металла групп IVa и Va Периодической таблицы. TaiK, например , можно получить полиэтилены, имеющие удельный вес средний между весом полиэтиленов , получаемых сцособом высокого

давлени , и удельным весо.м обычных цолиэтиленов высокой плотности.

Среди алкоксидов, пригодных дл  этого регулировани , Наиболее подход щими  вл ютс  алкоксиды титана и в анади , радикалы которых содержат от 1 до 18 атомов углерода . В качестве примера можно «азвать

Т1(ОСНз)4, Ti(OC2H5)4, Т1 ОСН2СН(СНз),

Ti(OC8Hi7)4, Т1(ОС1бНзз)4 и VO(OC2H5)3.

предлагаемым способом получают полиолефивы С относительно высоким выходом, доход щим в некоторых случа х до 700 г полим-ера на 1 г каталитического элемента. Поскольку содержание металлов групп IVa, Va и Via каталитических элементов очень небольшое (в большинстве случаев менее 20 мг1г, то и концентраци  этих металлов в полимере очень небольша . Вследствие этого

полимеры не требуют очистки, и не наблюдаетс  нежелательной окраски стабилизировавшегос  .полимера и коррозии установок по производству полимеров.

Полиолефины., изготовл емые предлагаемым способом, отличаютс  средним, относительно большим молекул рным весом, даже в том случае, когда полимеризаци  осуществл лась при относительной высокой температуре . Таким образом, получают полиэтилены, коэффициент плавлени  которых обычно ниже 0,5. Кроме того, эти полиэтилены пригодны дл  метода экструзии и экструзии с последующим раздувом. Издели , изготовленные из этих полиэтиленов, имеют высокое сопротивление растрескиванию под давлением. Нижеследующие примеры даны лишь в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение изобретени .

Пример 1. При температуре 700° С в течение 5 час выдерживают в азоте моногидрат окиси алюмини  типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен град В. В результате получают активированную

окись алю.мини , объем пор которой составл ет 1,13 , а активна  поверхность - 360 .

5 г активированной окиси алюмини  превращают в суспензию в 25 см TiCU и при

температуре 130° С подвергают; компоненты тщательному перемешиванию в течение 1 час. Отдел ют твердый продукт реакции и цромывают его в гексане до полного исчезновени  признаков TiCU. Затем сушат его в потоке

сухого азота.

Элементарный анализ образовавшегос  каталитического элемента показывает, что он содержит 17 г/кг титава и 78 г/кг хлора. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составл ет 6,2.

75 мг каталитическо.го элемента превращаетс  в суспензию в 500 см гексана в реакторе из нержавеющей стали объемом в 1500 с., снабженном лопастной мешалкой. Добавл ют

100 мг триизобутилалюмини . Довод т температуру до 85° С, ввод т этилен при парциальном давлении 10 кг/сл и водород при парциальном давлении 4 . Полимеризацию продолжают в течение 1 час, поддержива  парциальное давление этилена посто нным при непрерывном добавлении этилена. После удалени  газов из автоклава получают 51 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 680 г

РЕ/г каталитического элемента. Часова  удельна  активность каталитического элемента относительно примененного веса титана и 1 K&ICM этилена составл ет 3990 г РЕ/г Ti час кг/сл С2Н4 (РЕ - полиэтилен). Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при сильной нагрузке (измер емый по нормам ASTMd 1238-57 Т), равный 0,65. Удельный вес 0,963.

Пример 2. Действуют так же, как и в

примере 1, с той разницей, что окись алюмини  (продаваемзЯ, под маркой BASF 10 176/780) выдерживаетс  при температуре 740° С в течение 16 час. Получают активированную окись алюмини , объеМ пор которой составл ет 0,85 , а удельна  поверхность - 236 . Из активированной окиси алюмини  получают , как и в примере 1, каталитический элемент , в котором Концентраци  титана составл ет 16 г/кг, а концентраци , хлора - 64 г/кг. Таким образом атомное отношение Cl/Ti составл ет 5,4. Приступают к полиме|ризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 54 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 540 г РЕ/г .каталитического элемента, а удельна  активность- 3370 г РЕ/г Т -час-кг1см . Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при сильной нагрузке 0,04. Удельный вес 0,963. Пример 3. Поступают так же, как и в примере 1, € той разницей, что окись алюмини  (продаваема  под названием «Харсхав А1/1401 Р) выдерживаетс  при температуре 700° С в течение 16 час. Получают активированную окись, алюмини ,, объем пор которой составл ет 0,65 , а удельна  поверхность-190 . Из активированной окиси алюмини  получают , как и в примере 1, каталитический элемент , концентраци  титана которого составл ет 14 г/кг, а концентраци  хлора - 57 г/кг. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составл ет 5,5. Приступают к полимеризации., как в примере 1, с той разницей, что используют 100 .иг каталитического элемента. Получают 19 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 190 г РЕ/г каталитического элемента, а удельна  активность- 1360 г РЕ/г Ti час /сг/сл С2Н4. Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при сильной нагрузке 1. Удельный вес 0,963. Пример 4. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюмини , продаваема  под названием «Алькоа F 20, выдерживаетс  при температуре 740° С в течение 16 час. Получают активированную окись алюмини , объем пор которой составл ет 0,35 cлtVг, а удельна  поверхность - 168 жУг. Йз активированной окиси алюмини  Получают , как и в примере 1, каталитический элемент , концентраци  титана которого составл ет 11 г/кг, а концентраци  хлора- 46 г/кг. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составл ет 5,6. Приступают к полимеризации, как и в примере 1,с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 10 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 100 г РЕ/г каталитического элемента, а удельна  активность- 910 г РЕ/г Ti-час-кг/см С2Н4. Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при сильной нагрузке 0,16. Удельный вес 0,963. Примеры 1-4 показывают, что способ изобретени , позвол ет получать с хорошим выходом полиэтилены, имеющие очень большой молекул рный вес при относительно высокой температуре. Производительность и удельна  активность тем лучше, чем больше объем пор активированной гидроокиси алюмини . Пример 5. Даетс  в качестве сравнени . Поступают так же, как -и в примере 1, с той разницей, что окись алюмини , продаваема  под названием «Кетжен Лов, выдерживаетс  при температуре 700° С в течение 5 час. Пол чают активированную окись алюмини , объем пор которой составл ет 0,2 смЧг, а удельна  поверхность - 423 . Из активированной окиси алюмини  получают , как и в примере 1, каталитический элемент , концентраци  титана которого составл ет 0,3 г/кг, концентраци  хлора - также 0,3 г/кг. Опыт полимеризации, проводимый как и в примере 1, но со 100 мг каталитического элемента , показывает, что в данном случае можно получить ничтожное количество полимера. Опыт показывает, что активированные гидроокиси алюмини  с очень большой удельной поверхностью дают весьма посредственные результаты, если о,бъем пор небольшой. Пример 6. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакци  активированной окиси алюмини  проводитс  с TiCU при температуре 90° С. Получают каталитический элемент, концентраци  титана которого составл ет 24 г/кг, а концентраци  хлора - 76 г/кг. Атомное отношение Cl/Ti составл ет 4,3. Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 57 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 570 г РЕ/а каталитического элемента, а- удельна  активность - 2360 г РЕ/г Т -час-кг1см C l Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при полной нагрузке 0,33. Удельный вес 0,963. Пример 7. Поступают так же, как н в примере 1, с той разницей, что реакци  активированной окиси алюмини  проводитс  с TiCU при температуре 25° С. Получают каталитический элемент, концентраци  титана которого составл ет 22 , а концентраци  хлора - 69 а/к:г. Атомное отношение Cl/Ti составл ет 4,2. Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 59 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 590 г РЕ/г ката11

литического элемента, а удельна  активность- 2680 г РЕ/г кг/слС .

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при полной нагрузке 0,30. Удельный вес 0,963.

Пример 8. Подготавливают каталитический элемент, как и в примере 1, с той разницей , что окись алюмини  активируетс  при температуре 750° С, а реакци  активированной окиси алюмини  проводитс  с TiCU при температуре 225°С и при автогенном давлении .

Элементарный анализ каталитического эле у1ента показывает, что он содержит 18 а/сг титана и 75 г/кг хлора. Атомное отношен ие Cl/Ti составл ет 6,2.

К полимеризации приступают так же, как и в примере 1, с, той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.

Получают 64 г полиэтилен:а. Часова  производительность составл ет 640 г РЕ/г каталитического элемента, а удельна  активность- 3560 г РЕ/г Ti час кг/слг С2Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при полной нагрузке 1,07. Удельный вес 0,963.

Опыты 1, 6, 7 и 8 показывают, что температура , при которой производ т реакцию активированной окиси алюмини  с TiCli не оказывает решающего вли ни  на основные свойства каталитического элемента.

Пример 9. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризаци  осуществл етс  при наличии 100 мг каталитического элемента и 57 мг триэтилалюмини ,  (вм.есто 100 мг триизобутилалюмини ). Кроме того, парциальное давление водорода составл ет 10 атм.

Получают 27 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 270 г РЕ/г каталнтического элемента, а удельна , активность- 1590 г РЕ/г Ti-час кг/см .

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  0,17. Удельный вес 0,963.

Пример 10. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризаци  осуществл етс  в присутствии 100 мг каталитического элемента и 350 мг тригексадецилалюмини . Кроме того, парциальное давление водорода составл ет 10 атм.

Получают 58 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 580 г РЕ/г каталитического элемента, а удельна  активность 3410 г РЕ/г Tl-nac кг/см CzEl.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени , 0,04. Удельный вес 0,963.

Пример 11. Поступают так же, как и в

примере 1, с той разницей, что полимеризаци  осуществл етс  в присутствии 100 мг каталитического элемента и 140 мг хлорида диэтилалЮМИни . Кроме того, парциальное давление водорода составл ет 10 атм.

Получают 30 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 300 г РЕ/г ката12

литического элемента, а удельна  активность- 1760 г РЕ/г Ti-час кг1см C2.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  при полной нагрузке 0,25. Удельный вес 0,963.

Пример 12. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризаци  ос)ществл етс  в присутствии 100 мг каталитического элемента и 75 мг изопренил алюмини . Используемый изопренилалюминий  вл етс  продуктом реакции тринзобутилалюмини  с изопреном. Он характеризуетс  тем, что отнощение продуктов гидролиза, состо щих из п ти атомов углерода, к продуктам , состо щим из четырех атомов углерода , равно 1,4.

Кроме того, парциальное давление водорода составл ет 10 атм.

Получают 37 г полиэтилена. Часова  производительность составл ет 370 г РЕ/г каталитического элемента, а удельна  активность- 2180 г РЕ/г Ti час /сг/сж С2Н4.

Получевный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  0,07. Удельный вес 0,963.

Опыты 1, 9, 10-12 показывают, что предлагаемый способ позвол ет получать полиэтилен с относительно больщим молекул рным весом, независимо от хараа тера металлорганического соединени  и от большой концентрации агента-.регул тора молекул рного веса. Они показывают также, что металлорганические соединени , имеющие алкильные радикалы с длинной цепью, представл ют больший интерес по сравнению с металлорганическими соединени ми, имеющими алкилькые радикалы с короткой цепью.

Пример 13. Подготавливают каталитический элемент и приступают к полимеризаци -, как и в примере 1, с той разницей, что используетс  100 мг каталитического элемента и что в полимеризационную сред} добавл ют 16,5 мг Ti (ОС8Н,7)4.

Получают 40 г полиэтилена. Часова  производктельность составл ет 400 г Ре/г каталитического элемента, а удельна  активность - 2380 г РЕ/г Ti-час-кг/см С2Н4.

Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавлени  0,05. Удельный вес 0,951, тогда как в примере 1 при отсутствии Ti(OC8Hi7)4 удельный вес равец 0,963.

Пример 14. Моногидрат окиси алюмини  типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен Град В, выдерживают в азотной среде в течение 5 час при температуре 750° С.

Получают активированную окись алюмини , объем пор которой составл ет 1,1 , а активна  поверхность - 235 .

5 г активированной окиси алюмини  превращают в суспензию в 50 см насыщенного раствора Ti (ОС;Н5)С1з в гексане и выдерживают всю эту смесь в течение 1 час при температуре 60° С.

Отдел ют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до исчезновени  каких