KR950006128B1 - 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 고무 - Google Patents

에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 고무 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 고무
본 발명은 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 고무(EPDM) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
EPDM은 호오스 및 관재료, 전선 및 케이블, 가스킷(gasket), 및 한겹 옥근재(single ply rofing)로 적용되는 탄성삼원공중합체(terpolymer)이다. 일반적으로 EPDM은 충진재, 오일, 가공 보조제 및 안정화제와 함께 제형화되며, 촉진제의 존재하에서 황과 반응하거나 황 및 유기 과산화물(예 : 디쿠밀 퍼옥사이드)의 혼합물과 반응함으로써 경화된다.
EPDM은 배치 용액 또는 현탁 방법을 통해 공업적으로 생산되고 있긴 하나, 이 방법은 복잡하고 비용이 많이 드는 용매 회수, 분리 및 탈회분화 공정을 필요로 한다. 이들 필요조건은 에너지 집약적이고 노동 집약적인 것으로, 결국 많은 공정 및 투자 비용을 요한다. 이들 비용을 감소시키기 위해, 기체상 유동상 반응기 중에서 EPDM을 제조하는 방법이 제안되긴 하였으나, 이 방법은 물리적 특성 측면에서 현재 시판되고 있는 EPDM에 상응하는, EPDM을 제공하기 위해 적절한 촉매 제형 및 공정 조건을 선택해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 시판되고 있는 EPDM과 동등한 또는 보다 우수한 물리적 특성을 갖는, EPDM을 생산할 수 있는 기체상, 유동상 방법을 제공하는데 있다.
본 발명을 통해, 시판되고 있는 EPDM에 상응할 뿐만 아니라, 물리적 특성이 우수하며 구조적으로 상이한 EPDM을 제조하는 EPDM의 기체상, 유동상 제조방법이 밝혀졌다. 이 방법은 (a)무기 지지체내에 침지시킨 일반식(1)의 티탄을 기본으로 하는 촉매, (b)무기 지지체내에 침지시킨 일반식(2) 또는 (3)의 개질제 하나 이상 및 (C)하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하의 중합조건에서, 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨(ENB) 및 수소를 유동상 내에서, 기체상 반응시킴을 특징으로 한다.
MgaTi(OR)bXc(ED)d(1)
BX3(2)
AIR(3-b)Xb(3)
상기식에서, R은 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 일반식(Ⅲ)의 화합물에서는 동일하거나 상이하며 각각 알킬 또는 아릴이고, OR그룹은 각각 동일하거나 상이하며, X는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, ED는 전자 공여체이며, a는 0.5 내지 56이고, b는 0, 1 또는 2이며, c는 2 내지 116이고, d는 1.5a+2이상이다.
본 발명의 방법은 하기의 바람직한 조건을 사용한다 : (i)에틸렌의 분압은 약 10 내지 약 150psi이고 ; (ii)에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비는 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1이며 ; (iii)에틸렌에 대한 수소의 몰비는 약 0.001 : 1 내지 약 0.1 : 1이고 ; (iv)ENB의 양은 유동상의 중량을 기준으로 하여 약 1.5 내지 약 15중량%이다.
티탄을 기본으로 하는 촉매 및 이의 제조방법은 본원에서 참고문헌으로 인용한 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,303,771호(허여일 : 1981년 12월 1일)]에 기술되어 있다.
본 발명을 수행할시 유용한 촉매는 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로부터 제조한다.
이들 촉매를 제조하는데 유용한 티탄 화합물을 일반식 Ti(OR)bXe[여기서, R, X 및 b는 성분(a)에서 정의한 바와같고 ; e는 1 내지 4의 정수이고, b 및 e의 합은 3 또는 4이다]를 갖는다. 티탄 화합물의 예에는 TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3및 Ti(OCOC6H5)Cl3가 있다.
이들 촉매를 제조하는 데 유용한 마그네슘 화합물에는 MgCl2, MgBr2및 MgI2와 같은 마그네슘 할라이드가 포함된다. 무수 MgCl2화합물이 바람직하다. 티탄 화합물 1몰당 마그네슘 화합물 약 0.5 내지 56몰, 및 바람직하게는 약 1 내지 10몰을 사용한다.
촉매 중에 사용되는 전자공여체는 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물이 용해되는 약 0 내지 약 200℃범위의 온도에서 액체인, 유기 루이스 염기이다.
적합한 전자 공여체의 예에는 지방족 또는 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 사이클로알킬 에테르, 및 이의 혼합물이 포함된다.
탄소수 2 내지 20의 전자 공여체가 바람직하다. 전자 공여체로는 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴카복실산 알킬, 알콕시 및 알콕알콕시 에스테르가 바람직하다. 전자 공여체는 테트라 하이드로푸란이 가장 바람직하다. 다른 적합한 전자 공여체의 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로피란 및 에틸 프로피오네이트가 있다.
개질제의 일반식은 BX3또는 AIR(3-a)Xa(여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고 ; X는 동일하거나 상이하며 각각 염소, 브롬 또는 요오드이고 ; a는 0, 1 또는 2이다)이다. 개질제 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이 두 개질제는 상이한 것이 바람직하다. 바람직한 개질제에는 알킬 알루미늄 모노-및 디클로라이드(여기서, 알킬 라디칼은 각각 탄소수가 1 내지 6이다), 삼염화붕소, 및 트리알킬알루미늄이 포함된다. 특히 바람직한 개질제 혼합물은 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자 공여체 1몰당 개질제 약 0.1 내지 약 10몰, 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5몰을 사용한다. 개질제를 사용할 경우, 이들 개질제를 티탄 착물의 일부가 되도록 고려한다.
하이드로카빌 알루미늄 조촉매는 일반식 R3Al(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 수소이고 ; R 하나 이상은 하이드로카빌이며 ; 2개 또는 3개의 R라디칼을 결합시켜 헤테로사이클릭 구조를 생성시킬 수 있다)로 나타낼 수 있다. 하이드로카빌 라디칼인 R은 각각의 탄소수 1 내지 20이고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하다.
하이드로카빌 알루미늄 화합물의 예는 하기와 같다 : 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄, 하이드라이드, 디헥실알루미늄 디하이드라이드, 디-이소부틸 헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨릴알루미늄, 조촉매로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디헥실알루미늄 하이드라이드가 바람직하다. 또한 개질제로서 트리알킬알루미늄화합물을 사용할 수도 있다.
지지체로서는 실리카가 바람직하다면, 무기 산화물(예 : 알루미늄 포스페이트, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물로 개질된 실리카, 및 디에틸아연으로 개질된 실리카)과 같은 다른 지지체도 적합하다. 통상적인 지지체는 필수적으로 중합반응에 불활성인 고체 미립자 다공성 물질이다. 지지체는 평균 입자크기 약 10 내지 약 250마이크론, 바람직하게는 약 30 내지 약 100마이크론이고 ; 표면적이 약 200m2/g이상, 바람직하게는 약 250m2/g이상이며 ; 공극크기가 약 80A 이상, 바람직하게는 약 200A 이상인 무수 분말로서 사용된다. 일반적으로, 지지체의 사용량은 지지체 1g당 티탄 약 0.1 내지 약 0.5밀리몰, 바람직하게는 지지체 1g당 티탄 약 0.2 내지 약 0.3밀리몰이 되도록 하는 양이다. 상술한 촉매의 실리카 지지체내로의 침지는 전자 공여체 용매중에서 착물 및 실리카 겔을 혼합한 뒤 감압하에서 용매를 제거함으로써 수행한다.
일반적 개질제는 이소펜탄과 같은 무기 용매중에 용해시킨 뒤 지지체내에 침지시키고 촉매를 건조시킨 후에, 티탄을 기본으로 하는 착물을 침지시킨다. 바람직하게는, 에틸렌 유출을 개시함과 동시에 조촉매를 중합 반응물에 따로 따로 순수한 상태 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매중의 용액 형태로서 가한다.
유용한 몰비는 대략 하기와 같다 :
Figure kpo00001
중합반응은 미립자 EPDM으로 이루어진 유동상내에서 기체상으로 수행한다. 유동산 반응기는 약 0 내지 약 60℃, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 50℃에서 작동될 수 있다. 또한 유동상 반응기내에서 사용될 수 있는 표면 속도는 1초당 약 1 내지 4.5피트(feet), 바람직하게는 1초당 약 1.5 내지 약 3.5피트일 수 있다. 반응기의 전압은 약 150 내지 약 3.5피트일 수 있다. 반응기의 전압은 약 150 내지 약 450psi이며, 바람직하게는 약 250 내지 약 350psi범위일 수 있다. 에틸렌 분압은 약 10 내지 약 150psi이며 바람직하게는 약 10 내지 약 80psi일 수 있다. 바람직하게는, 액체 에틸리덴 노르보르넨 및 조촉매 용액을 유동상 반응기에 직접 공급하여 혼합 및 분산을 증진시킴과 동시에 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 기체 공급 스트림을 반응기재순환 라인(line)에 공급하는 것이 바람직하다. 반응기 재순환 라인내로의 액체 스트림의 공급은 매우 열악한 반응기 작동을 유발하는 오염층이 신속하게 형성될 수 있다. 촉매를 고체 또는 광유 슬러리로서 유동상내에 주입하는 것이 바람직하다. EPDM 조성물은 기체상 프로필렌/에틸렌 몰비 및 유동상내의 디엔 농도를 변화시킴으로써 다양화될 수 있다. 중합반응을 통해 형성된 상 수준만큼의 생성물을 반응기로부터 계속 방출시킨다. 제조속도는 촉매 공급 속도를 조정함으로써 조절한다.
에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비는 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1범위이고 바람직하게는 약 2.5 : 1 내지 약 3.5 : 1이다. 프로필렌/에틸렌의 몰비를 조정하여 삼원공중합체내로 혼입되는 프로필렌의 수준을 조절할 수 있다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 약 0.001 : 1 내지 약 0.1 : 1, 바람직하게는 약 0.002 : 1 내지 약 0.06 : 1의 범위이다. 수소/에틸렌의 몰비를 조정하여 평균 분자량을 조절할 수 있다. 상 중의 에틸리덴 노르보르넨의 양은 상의 양을 기준으로 하여 약 1.5 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%범위이다.
탄성 중합체의 응집을 방지하기 위해, 온도조절 이외에도 몇몇 단계를 수행할 수 있다. 반응기 및 생성물 포트(pot) 사이의 생성물 방출 라인은 종종 생성물 적(drop) 사이의 청크(chunk)로 인해 막히곤 한다. 라인내에서 계속적인 질소 퍼어즈 유동으로 막힘(plugging)문제를 방지한다. 또한, 저 표면 에너지 물질을 사용한 반응기 표면의 피복은 오염의 형성 속도를 늦추는 효과가 있다. 또한, 상 중의 정전기 수준으로 조절하여 정전기로 유발된 입자의 응집을 방지한다. 정전기는 반응속도의 조절된 사용, 기체 조성물의 신속한 교환, 정전기-중화 물질의 선택적인 사용 및 알루미늄 알킬을 사용한 표면 안정화를 통해 만족스러운 수준으로 조절할 수 있다.
시동 동안에 반응기 시스템 내의 정전기를 조절함이 바람직하다. 정전기를 조절하지 않으면, 정전기 유발된, 촉매가 풍부한 미세입자 층이 반응기 표면에 형성될 수 있다. 이어서, 이들 미세립자는 국부적 열점(hot spot) 및 청크의 형성을 유발할 수도 있다. 알루미늄 알킬을 사용한 반응기 표면 안정화는 미세립자층의 형성을 최소화시킨다. 이 표면 안정화는 우선, 시동 상 내의 알루미늄 알킬 농도를 상의 중량을 기준으로 하여 약 300 내지 1000ppm으로 만든 뒤 이어서, 수 시간 동안 정제된 질소 또는 에틸렌으로 상을 유동시켜 수행한다. 표면 안정화 기간 말기에, 순환을 유지하면서 반응기를 퍼어지시키고, 반응조건을 정립시킨 다음, 시스템내로 촉매를 공급함으로써, 반응을 개시시킨다. 정전기가 여전히 잔존할 경우, 모든 정전기를 제거하기 위해 추가로 퍼어징 또는 정전기 중화 물질을 선택적으로 사용함이 요구될 수도 있다.
유동상 내의 수지, 촉매 및 액체 혼합물의 체류 시간은 약 1.5 내지 약 8시간 범위이고 바람직하게는 약 3 내지 약 6시간 범위일 수 있다. 최종 EPDM생성물은 하기 양의 반응 공단량체를 함유한다 : 에틸렌 약 50 내지 약 80중량% ; 프로필렌 약 18 내지 약 50중량% ; 및 에틸리덴 노르보르넨 약 2 내지 약 10중량%, 또한, 결정도(EPDM의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 표시함)는 0(실질적으로 비결정성) 내지 약 15중량%일 수 있으며, 약 0 내지 약 10중량%가 바람직할 수 있다. 무니(Monney) 점도는 약 20 내지 약 150 범위일 수 있으며, 약 30 내지 약 100이 바람직하다. 무니 점도는 거대한 회전기가 장착된 용기내에 EPDM을 도입하고, 100℃에서 1시간 동안 예비-가열한 뒤, 동일한 온도에서 4분 동안 교반하여 측정한다. 점도는 100℃에서 통상적인 방법으로 측정한다.
본 발명의 EPDM은 ENB를 기준으로 하여 총 잔기의 15중량% 이하를 함유하는 EPDM의 전체 삼원공중합체 쇄, 상술한 방법의 생성물 약 20 내지 약 50중량%이다. 이 삼원공중합체 쇄의 분획은 ENB 잔기 약 12중량% 이하를 함유함이 바람직하다. EPDM이 ENB를 기준으로 하여 총 약 15중량% 이하의 잔기, 심지어는 12중량%의 잔기를 함유하는 삼원공중합체 쇄 약 20 내지 약 30중량%를 포함한다. 또한, EPDM이 황 경화되고, 크실렌과 함께 환류되는 경우, 이의 삼원공중합체가 부분적으로 용해되며 이때, 용해되는 분획이 삼원공중합체의 총 양을 기준으로 하여 약 20 내지 약 50중량% 범위라는 사실에 의해 특징화될 수 있다. 본 발명은 EPDM분획의 높은 용해 %는 황 경화되고 크실렌 중에서 환류될 때, 90중량% 이상이 불용성인, 시판되고 있는 EPDM의 용해 %와 현저한 대조를 이룬다. 바람직한 EPDM삼원공중합체중, 용해분획은 약 20 내지 약 30중량%범위이다.
용액, 현탁액 또는 다른 기체상 방법을 능가하는 기체상 유동상 방법의 장점은 (i)단순성 ; (ii)용매 또는 희석제의 제거 ; (iii)보다 우수한 생성물의 특성 ; (iv)높은 촉매 생산성 ; (v)잔여 촉매 제거 단계의 생략 ; (vi)잔여 단량체 기체 퍼어징한 후 EPDM과립형 생성물을 펠렛 또는 베일(bail)로 직접 이동시킬 수 있는 점 ; (ⅶ)적당한 촉매 생산성을 유지하면서 좀 더 저온에서 방법을 수행할 수 있는 점 ; 및 (ⅷ)광범위한 분자량을 갖는, 특히 고분자량을 갖는 생성물의 제조 능력이다.
통상적인 유동상 반응기는 본 명세서에서 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,482,687호에 기술되어 있다.
[실시예 1 및 2]
촉매는 하기와 같이 제조된다 : 염화마그네슘/염화티탄/테트라하이드로푸란(THF) 착물을 THF전구체 용액으로부터 트리에틸알루미늄(TEAL)처리된 실리카 지지체 내에 함침시킨다. 실리카를 우선 600℃에서 건조시켜 물 및 대부분의 표면 실란올을 제거하고, TEAL를 화학적으로 처리하여 잔여 실란올을 더욱 표면 안정화시킨다. 다음, 건조된 자유 유동 전구체/지지체를 이소펜탄 용액중 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 트리-n-헥실 알루미늄(TnHAL)으로 환원시키고 건조시킴으로써 촉매를 가공시킨다.
연속 기체상 유동상 반응기 내에서 중합반응을 수행한다. 유동상은 EPDM입자들로 이루어진다. 에틸렌, 프로필렌, 및 수소의 기체 공급 스트림을 반응기 사이클 라인에 공급한다. 액체 에틸리덴 노르보르넨(ENB) 및 조촉매 용액을 유동상 반응기 내로 직접 공급하여 혼합 및 분산을 향상시킨다. 촉매를 담체 기체로서의 정제된 질소릇 사용하여 고체 입자로서 유동상 내에 도입한다. 질소의 연속 퍼어즈 유동을 생성물 방출 라인에 유지시킨다. 정전 탐침을 반응기에 장착하여 정전기 수준을 모니터한다.
반응조건, 촉매분석 및 EPDM특성을 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 3]
본 발명의 방법에 따라 제조된 EPDM을 황으로 경화 시키면, 이것은 크실렌 중에서 환류될 때 추출될 수 있는 약간의 중합체를 함유한다. 핵자기공명에 의해 추출 분획은 매우 소량의 혼입된 에틸리덴 노르보르넨을 함유함이 밝혀졌다. 상기한 EPDM의 분획은 경화되지 않으며, 이것은 잔여 EPDM용 가소제로서 작용하며, 경화시에 EPDM의 기계적 특성을 현저히 향상시킨다. 제품 형태로서 EPDM은 비교용 조성물인 시판 중인 EPDM제품보다 더 우수한 강도(인장강도), 신장률, 및 레질리언스(압축 고정)를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 EPDM으로 이루어진 EPDM제품이 보다 적은 공정에서 에너지를 필요로 함이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 EPDM과 충진재 약 20 내지 약 30중량%를 화합함에 있어서, 본 발명의 EPDM은 약 130℃에서 용이하게 가공될 수 있으나, 시판 중인 유사한 EPDM제품의 적절한 혼합을 위해서는 약 170℃의 온도를 사용할 것이 요구된다.
본 발명의 방법으로 제조된 2개의 상이한 EPDM(A 및 B)과 2개의 시판 중인 EPDM, 즉 로얄렌(Royalene) 539(C) 및 로얄렌 522(D)[로얄렌은 유니로얄(Uniroyal)의 상표명이다]를 표 2에서 비교한다. 경화 전 및 후의 기계적 특성을 기재한다. 경화 후의 특성은 괄호안에 기재한다.
하기의 제형을 160℃에서 20분 동안 경화시킨다. :
Figure kpo00003
[표 2]
Figure kpo00004
표에 대한 주 :
1. 유동상내 ENB의 중량%는 유동상의 총 중량을 기준으로 한다.
2. 조촉매 농도 ppm은 유동상의 총 중량을 기준으로 한다.
3. 표면 점도는 기체 혼합물의 속도이다.
4. EPDM중에 혼입되는 C3, ENB, 및 촉매 회분의 중량% 및 잔여 티탄의 ppm은 EPDM의 중량을 기준으로 한다.
5. 무니 점도는 상술한 바와 같다.
6. 결정도(중량%)는 EPDM의 총 중량을 기준으로 한 결정성 EPDM의 중량이다. 듀퐁(duPont) 차등 주사 열량계로 측정한다.
7. ENB(중량%)는 EPDM의 중량을 기준으로 한 EPDM내에 혼입된 에틸리덴 노르보르넨의 중량이다.
8. 인장 모듈러스(psi)는 ASTM 412, 방법 D하에서 측정한다.
9. 인장 모듈러스, 100%(psi)는 ASTM 412, 방법 D하에서 측정한다.
10. 인장강도(psi)는 ASTM 412, 방법 D하에서 측정한다.
11. 신장율(%)은 ASTM D-638 하에서 측정한다.

Claims (16)

  1. (a)무기 지지체내에 침지시킨 일반식(I)의 티탄을 기본으로 하는 촉매, (b)무기 지지체내에 침지시킨 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 개질제 하나 이상 및 (c)하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하의 중합조건하에서, 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨 및 수소를 유동상 중에서, 단 (i)에틸렌의 분압이 약 10 내지 약 150psi이고 ; (ii)에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비가 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1이며 ; (iii)에틸렌에 대한 수소의 몰비가 약 0.001 : 1 내지 약 0.10 : 1이고 ; (iv)에틸리덴 노르보르넨의 양이 유동상의 중량을 기준으로 하여 약 1.5 내지 약 15중량%가 되게 하여 기체상으로 반응시킴을 특징으로 하는 EPDM의 제조방법.
    MgaTi(OR)bXc(ED)d(I)
    BX3(Ⅱ)
    AIR(3-b)Xb(Ⅲ)
    상기식에서, R은 일반식(I)의 화합물에서 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 일반식(Ⅲ)의 화합물에서는 동일하거나 상이하며 각각 알킬 또는 아릴이고, OR그룹은 각각 동일하거나 상이하며, X는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, ED는 전자 공여체이며, a는 0.5 내지 56이고, b는 0, 1 또는 2이며, c는 2 내지 116이고, d는 1.5a+2이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 티탄을 기본으로 하는 촉매 전구물질이 가용성인 유기 액체 루이스 염기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R의 탄소수가 1 내지 14인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 테트라하이드로푸란인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개질제가 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-n-헥실알루미늄 또는 이 두 화합물의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌의 분압이 약 10 내지 약 80psi범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비가 약 2.5 : 1 내지 3.5 : 1의 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 약 0.002 : 1 내지 약 0.06 : 1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방법이 연속식인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 속도가 약 0 내지 약 60℃범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 정전기를 필수적으로 제거하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에틸리덴 노르보르넨의 양이 유동상의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 10중량%인 방법.
  13. 삼원공중합체 쇄 약 20 내지 약 50중량%가 에틸리덴 노르보르넨을 기준으로 하여 총 잔기의 약 15중량% 이하를 함유하는, 제1항의 방법으로 제조된 EPDM.
  14. 삼원공중합체 쇄 약 20 내지 약 30중량%가 에틸리덴 노르보르넨을 기준으로 하여 총 잔기의 약 15중량% 이하를 함유하는, 제1항의 방법으로 제조된 EPDM.
  15. 제13항에 있어서, 경화된 상태의 EPDM.
  16. 제13항에 있어서, 에틸렌 잔기 약 50 내지 약 80중량% ; 프로필렌 잔기 약 18 내지 약 50중량% ; 및 에틸리덴 노르보르넨 약 2 내지 약 10중량%를 함유하는 EPDM 삼원공중합체.
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