JPH03237110A - エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム - Google Patents

エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム

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JPH03237110A
JPH03237110A JP2237296A JP23729690A JPH03237110A JP H03237110 A JPH03237110 A JP H03237110A JP 2237296 A JP2237296 A JP 2237296A JP 23729690 A JP23729690 A JP 23729690A JP H03237110 A JPH03237110 A JP H03237110A
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ハンタイ・リウ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４裏上公剋通至１ 本発明はエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネ
ンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）及びその製造方法に関
する。
え朱立韮薯 ＥＰＤＭはホース、チューブ材料、ワイヤ、ケーブル、
ガスケット、−枚屋根のような用途において用いられる
エラストマー性ターポリマーである。ＥＰＤＭに充填剤
、油、加工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオ
ウと促進剤の存在において或はイオウとジクミルペルオ
キシドのような有機ペルオキシドとの組合せと反応させ
て硬化させるのが普通である。
ＥＰＤＭは商業上バッチ溶液或は懸濁プロセスによって
製造され、複雑かつ費用のかかる溶媒回収、分離及び脱
灰化を必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働
集約的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これ
らの費用を節減するために、ＥＰＤＭを気相流動床反応
装置で生産することが提案されたが、これは物理的性質
が現在入手し得るＥＰＤＭに等しいＥＰＤＭをもたらす
ために、適当な触媒配合及び操作条件を選定することを
要する。
免艶旦旦ｌ よって、本発明の目的は、物理的性質が市販されている
ＥＰＤＭに等しいか或はそれらより優れているＥＰＤＭ
を製造することができる気相流動床プロセスを提供する
にある。
免艶立璽羞 本発明に従えば、市販されているＥＰＤＭに等しいＥＰ
ＤＭを製造するばかりでなく、優れた物理的性質を有す
る構造的に異なるＥＰＤＭを製造するＥＰＤＭの気相流
動床製造方法を見出した。
本方法はエチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）及び水素を流動床において気相で重合条件
下で、下記： ［ａｌ下記式を有するチタンベースの触媒＝Ｍ　ｇ−Ｔ
　ｌ（ＯＲ）ｅＸ　ｃ（Ｅ　Ｄ　ｌｄ（式中、Ｒは炭素
原子１〜１４を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカ
ル或はＣＯＲ’　　（Ｒ′は炭素原子１〜１４を有する
脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であり； 各々のＯＲ基は同じであるか或は異なり；各々のＸは独
立に塩素、臭素或はヨウ素であり　　： ＥＤは電子供与体であり： ａは０．５〜５６であり： ｂはＯｌｌ或は２であり： Ｃは２〜１１６であり； ｄは１．５　ａ　＋　２より大きい］ （ｂｌ下記式を有する少なくとも１種の調節剤：ＢＸ、
或はＡＩ　ＲＬｓ−０Ｘ− ｃ式中、各々のＲはアルキル或はアリールでありかつ同
じであるか或は異なり、Ｘ及びｂは成分（ａｌ　につい
て前に規定した通りである）ｆｃｌ　　ヒドロカルビル
アルミニウム助触媒を含み、成分ｔａ）及びｔｂ）を無
機担体に含浸させた触媒系の存在において反応させるこ
とを含む。
本発明の方法は下記の好ましい条件を含む：（１）エチ
レンの分圧を約１０〜約１５０　ｐｓｉ（０，７〜１１
　ｋｇ／Ｃｍ”）の範囲にし：ｆｉｉ）プロピレン対エ
チレンのモル比を約１．５＝１〜約５＝１の範囲にし： ｔｉｉｉ１水素対エチレンのモル比を０．００１：１〜
０．１：ｌの範囲にし； （ｉｖｌエチリデンノルボルネンの量を流動床の重量を
基準にして約１．５〜約１５重量％にする。
羨星欠裟１ チタンベースの触媒及びその製造方法は、１９８１年１
２月１日に発行された米国特許４゜３０３．７７１号に
開示されており、同米国特許を本明細書中に援用する。
発明の実施において有用な触媒はチタン化合物、マグネ
シウム化合物及び電子供与体から調製する。
これらの触媒を調製するのに有用なチタン化合物は下記
式を有する： Ｔ　ｉ　（ＯＲｌ　ｂ　Ｘ　− ここで、Ｒ，Ｘ及びｂは成分子ａ）について前に規定し
た通りであり：ｅは１〜４の整数であり；ｂ＋ｅは３或
は４である。チタン化合物の例は下記の通りである：　
Ｔ　ｚ　Ｃｌｘ、　Ｔ　Ｉ　Ｃｒａ、Ｔ　ｚｆｏ　ｃ　
＊　ＨｉＬ　Ｂｒ２、Ｔ　ｘ　ｔｏ　Ｃｓ　Ｈｓ）　Ｃ
ｌ−１Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３）Ｃ１〜１Ｔ　ｌ　ｔｏ　Ｃ
ＯＣｓ　Ｈｓｌ　Ｃｌ−これらの触媒を調製するのに有
用なマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム、例
えばＭｇＣ１，、Ｍｇ　Ｂｒ、、　Ｍｇ　Ｉ　ｚを含む
、無水マグネシウムが好ましい化合物である。マグネシ
ウム化合物はチタン化合物１モル当り、約０．５〜５６
モル、好ましくは約１〜１０モル用いる。
触媒において用いる電子供与体は、チタン及びマグネシ
ウム化合物が溶解し得る、温度的０゜〜約２００℃の範
囲で液状の有機ルュイス塩基である。
電子供与体は下記にすることができる：脂肪族或は芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物、電子供与体は炭素
原子２〜２０を有するのが好ましい、好ましい電子供与
体は下記の通りである：炭素原子２〜２０を有するアル
キル及びシクロアルキルエーテル；炭素原子３〜２０を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、炭素原子２〜２０を有するアルキル及びアリール
カルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコ
キシエステル、最も好ましい電子供与体はテトラヒドロ
フランである。適した電子供与体の他の例は下記の通り
である：メチルホルメート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート
、メチルアセテート、エチルアセテト、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロビラン、エチルプロピオネート。
調節剤は下記式を有する： ＢＸ、或はＡＩ　Ｒ＋−１Ｘｂ ここで、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキル
ラジカルであり、かつ同じであるか或は異なり：各々の
Ｘは塩素、臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は
異なり；ｂはＯ，ｌ或は２である。１種或はそれ以上の
調節剤を使用することができるが、２種の異なる調節剤
が好ましい。好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモ
ノ−及びジクロリド（各々のアルキルラジカルは炭素原
子１〜６を有する）、三塩化ホウ素及びトリアルキルア
ルミニウムを含む。特に好ましい調節剤の組合せはジエ
チルアルミニウムクロリド及びトリ−〇−ヘキシルアル
ミニウムである＃調節剤は電子供与体１モル当り、約０
．１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モル
用いる。調節剤は用いる場合、チタン複合体の一部にな
ると考えられる。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすことができる： Ｒｓ　Ａ　１ ここで、各々のＲは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり：少なくとも１つのＲはヒドロ
カルビルであり：２或は３のＲラジカルを結合して複素
環式構造を形成することができる。各々のＲはヒドロカ
ルビルラジカルであり、炭素原子１〜２０を有すること
ができ、１〜１ｏを有するのが好ましい。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
あるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ハーブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りであるニトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができる
。
シリカが好ましい担体であるが、他の適した担体は下記
の通りである：無ｉ酸化物、例えばアルミニウムホスフ
ェート、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物１例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ、代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約１０〜約２５０ミク
ロン、好ましくは約３０〜約１００ミクロン：表面積少
なくとも約２００　ｍ”７ｇ、好ましくは少なくとも約
２５Ｃ）＋”／ｇ；細孔寸法少なくとも約８０オングス
トローム、好ましくは少なくとも約２００オングストロ
ームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は担
体１ｇ当りチタン約０．１〜約０．５ミリモル、好まし
くは約０２〜約０．３ミリモルとなるような量が普通で
ある。上述した触媒をシリカ担体に含浸させるのは、複
合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除いて行う。
調節剤を通常イソペンタンのような無機溶媒に溶解し、
担体に含浸させ、次いでチタンへ−スの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる。助触媒を別にそのまま或
はイソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい。
有用なモル比はほぼ下記の通りである二牡とＳ皇韮藁　
　　Ｌ−ａ　　　　比ｉ旦ｙ１、　Ｍｇ：　Ｔｉ　　　
　Ｏ，５：ｌ〜５６：１　　１．５：１〜５：１２、Ｍ
ｇ：Ｘ　　　　Ｏ，００５：１〜２８：１　０．０７５
：１〜１：１３、　Ｔｉ　：　Ｘ　　　　Ｏ，０１：ｌ
−０，５：１　０．０５＋１〜０．２：１４、　Ｍｇ：
　ＥＤ　　　　Ｏ，００５：ｌ−２８：Ｉ　　Ｏ，１５
：１〜ｆ、２５：１５、Ｔｉ：ＥＤ　　　　Ｏ，０１：
１〜０．５：ｌ　　Ｏ，１：ｌ−０，２５：１６、調節
剤：Ｔｉ　　Ｏ，５：１〜５０：ｌ　　　１：１〜５：
１重合を粒状ＥＰＤＭで作った流動床において気相で行
う。流動床反応装置は温度的０゜〜約６０℃の範囲で操
作することができ、約ｌＯ″〜約５０℃の範囲で操作す
るのが好ましい。また、空塔ｆｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ
ｌ速度約１〜約４．５フイ一ト／秒（０３〜１．４１／
秒）、好ましくは約１．５〜約３．５フイ一ト／秒（０
，４６〜１．１　ｔａ／秒）を流動床において用いるこ
とができる。全反応装置圧力は約１５０〜約４５０ｐｓ
ｉａ　（１１〜３２ｋｇ／ｃｍ”Ａ）の範囲にすること
ができ、約２５０〜約３５０　ｐｓｉａ（１８〜２５　
ｋｇ／ｃ１Ａ　）の範囲にするのが好ましい。エチレン
分圧は約１０〜約１５０ｐｓｉ　　（０，７〜１１　ｋ
ｇ／ｃｍ”）の範囲にすることができ、約１０〜約８０
　ｐｓｉ　　（０，７〜５．６　ｋｇ／ｃｍ”）の範囲
にするのが好ましい。エチレン、プロピレン及び水素の
ガス状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好まし
く、液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進するのが
好ましい。庫体流を反応装置循環管路に供給することは
ツウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良な
反応装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリー
として流動床に注入するのが好ましい。ＥＰＤＭ組成は
、気相中のプロピレン／エチレンモル比及び流動床中の
ジエン濃度を変えることによって変更することができる
。床レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を
連続して反応装置から排出する。生産速度は、触媒供給
速度を調整して調節する。
プロピレン対エチレンのモル比を約１．５：１〜約５＝
１の範囲、好ましくは約２．５＋１〜約３．５：ｌの範
囲にする。プロピレン／エチレンモル比を調整してター
ポリマーに加入するプロピレンのレベルを調節する。水
素対エチレンのモル比は約０．００１：１〜約０．１：
１の範囲、好ましくは約０．００２：１〜約０．０６：
ｌの範囲にする。水素／エチレンモル比を調整して平均
分子量を調節する。床におけるエチリデンノルボルネン
のレベルは床の重量を基準にして約１．５〜約１５重量
％の範囲、好ましくは約２〜約ｌｏ重量％の範囲にする
。
温度調節に加えて、いくつかのステップを採用してエラ
ストマー性ポリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する。また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがツウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す、加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する。静電気は
、反応速度を制御して用いる。ガス組成を急速に変化さ
せる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる。アルミニ
ウムアルキルによって表面不動態化することによって満
足すべきレベルに調整することができる。
反応装置系内の静電気を始動させる量制御するのが好ま
しい、静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生成し得る。立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る。アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする。これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約３００〜１０００ｐｐ閣に増大し１次
いで床を精製した窒素或はエチレンで数時間流動化させ
ることによって行う、この不動態化期間の終りに、循環
を保ちながら反応装置をパージし、反応条件を確立し、
触媒を系に供給することによって反応を開始する。静電
気が依然存在するならば、追加のパージ或は静電気中和
化学薬品を選択的に用いることが本質的に静電気を全て
除くのに必要になるかもしれない。
樹脂、触媒及び液体の混合物の流動床内の滞留時間は約
１．５〜約８時間の範囲にすることができ、約３〜約６
時間の範囲にするのが好ましい。
最終のＥＰＤＭ生成物は反応したコモノマーを下記の量
で含有する：エチレン約５０〜約８０重量％：プロピレ
ン約１８〜約５０重量％：エチリデンノルボルネン約２
〜約１０重量％、またＥＰＤＭの全重量を基準にした重
量％で表わす結晶層はＯ（本質的に非晶質）〜！’７１
５重量％の範囲にすることができ、Ｏ〜約１０重量％の
範囲にするのが好ましい。ムーニー粘度は約２０〜約１
５０の範囲にすることができ、約３０〜約１００にする
のが好ましい。ムーニー粘度は、ＥＰＤＭを大きなロー
ターを有する容器に導入し、１００℃において１分間予
熱し、次いで同じ温度において４分間撹拌することによ
って測定する。粘度を１００℃において通常の方法で測
定する。
本発明のＥＰＤＭは上述したプロセスの生成物であり、
ＥＰＤＭの全ターポリマー鎖の約２０〜約５０重量％が
含有するＥＮＢをベースにした全成分は約１５重量％よ
り少ない。ターポリマー鎖のこの部分が含有するＥＮＢ
成分は約１２重量％より少ないのが好ましい。好ましい
ＥＰＤＭはターリマー鎖であって、該鎖の約２０〜約３
０重量％が含有するＥＮＢをベースにした全成分が約１
５重量％より少ない、或は更に１２重量％より少ないも
のを含む、ＥＰＤＭは更に、イオウ硬化させた場合に、
キシレンと共に還流させた際に一部涌解し、溶解した部
分はターポリマーの全重量を基準にして約２０〜約５０
重量％の範囲になることを特徴とすることができる。本
発明のＥＰＤＭの溶解する部分が高いパーセンテージで
あることは商用のＥＰＤＭと著しい対比をなす。
商用のＥＰＤＭは、イオウ硬化させかつキシレン中で還
流させた場合、９０重量％を越えて不溶性である。好ま
しいＥＰＤＭターポリマーでは、溶解する部分は約２０
〜約３０重量％の範囲である。
気相流動床プロセスが溶液、懸濁或はその他の気相プロ
セスより勝る利点は下記の通りである：（ｉｔ簡単であ
ること：　ｆｉｉｌ溶媒或は希釈剤を省略すること；　
ｆｉｉｉｌ生成物の性質が優れていること；　ｆｉｖ）
触媒生産性が高いこと；（Ｖ）触媒残渣除去工程を省略
すること；（ｖｉ）ＥＰＤＭ粒状生成物を、残留モノマ
ーガスパージした後にペレッティング或はペイリングの
いずれかに直接移送することができる；　ｆｖｉｉｌ　
プロセスを一層低い温度で、適度の触媒生産性を維持し
ながら、操作することができる；　（ｖｉｉｉｌ広い範
囲の分子量を有する生成物、特に分子量の高いものを製
造することができる。
代表的な流動床反応装置は米国特許４．４８２゜６８７
号に記載されており、同特許を本明細書中に援用する。
乳上文斐ユ 触媒を下記の通りにして調製した：塩化マグネシウム／
塩化チタン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１合体をＴ
ｆ（Ｆの前駆物質溶液からのトリエチルアルミニウム（
ＴＥＡＬ）処理したシリカに含浸させた。シリカを初め
６００℃で乾燥して水及び表面シラノールのほとんどを
除き、かつＴＥＡＬで化学的に処理して更に残留するシ
ラノールを不動態化した。次いで、乾燥した自由流動性
（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）前駆物質／担体を更にジ
エチルアルミニウム及びトリ−〇−ヘキシルアルミニウ
ム（Ｔｎ　ＨＡＬ）のイソペンタン溶液で還元しかつ乾
燥して完成触媒にした。
重合を連続気相流動床反応装置で行った。流動床をＥＰ
ＤＭ粒子で作った。エチレンと、プロピレンと、水素と
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給した。液体エ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進した。精
製した窒素をキャリヤーガスとして用いて、触媒を固体
粒子として流動床に導入した。窒素の連続パージ流を生
成物排出管路において保った。静電気プローブを反応装
置内に設置して静電気レベルをモニターした。
反応条件、触媒分析及びＥＰＤＭ特性を表Ｉに挙げる。
温度　（”Ｃ）　　　　　　　３０　　　　　２０（ｋ
ｇ／ｃｍ’） １３．２７ （Ｚ、ｂＪ （床中の重量％）５．５ （モル比）２．５ （モル比）　　　　０．０５６ ＤＥＡＣ／Ｔｎ）ＩＡＬ ＥＡＬ ５０ ＥＮＢ Ｃｓ／Ｃｘ Ｈｚ／Ｃ＊ 調節剤 助触媒 助触媒濃度（ｐｐｍ） ８ ３．１ ０．０４２ ＤＥＡＣ／ＴｎＨＡＬ ＥＡＬ ５０ 旦且旦笠葱上（未硬化） Ｃ１（重量％） ＥＮＢ　（重量％） 触媒灰分（重量％） 残留チタン（ｐｐｍ） ムーニー粘度 結晶度（重量％） ３３、２　　　　　　　４０．０ ３、４　　　　　　　　４．５ ０、１４８　　　　　　０．１９３ ２３、３　　　　　　　２７．８ ４０　　　　　　　　９０ １１．０６．５ 駁里公逝（重量％） チタン マグネシウム アルミニウム クロリド ＨＦ シリカ １．１０ １．７０ ３．２５ ９．６ １３．０ ７１．３５ １００．００ １、Ｏ １，７０ ３，２５ ９，６ １３，０ ７１，３５ １００，００ 伸び　（％）　　　　　　１３００　　　　１５００餞
旦 主題の方法によって調製したＥＰＤＭをイオウによって
硬化させた場合に、キシレン中で還流させた際に抽出す
ることができるポリマーを認め得る量で含有していた。
抽出されたフラクションは核磁気共鳴により加入エチリ
デンノルボルネンをほとんど含有していないことが認め
られた。
ＥＰＤＭのこの部分は硬化を受けなかったが、ＥＰＤＭ
の残りについて可塑剤として働き、これは硬化を受けか
つＥＰＤＭの機械的性質を有意に高める。生成物の形の
ＥＰＤＭは匹敵する組成の商用ＥＰＤＭ生成物に比べて
一層良好な靭性（引張強さ）、伸び及びレジリエンス（
圧縮永久歪）を示すことを認めることができる。
また、主題の方法によって製造したＥＰＤＭで作るＥＰ
ＤＭ生成物が加工するのに要するエネルギーはずっと少
ないことが認められる。すなわち、主題の方法によって
製造したＥＰＤＭに充填剤約２０〜約３０重量％を配合
すると、ＥＰＤＭを約１３０℃で容易に加工することが
できるのに対し、類似の商用ＥＰＤＭ生成物の適当な混
合を達成するためには温度的１７０℃を用いることが必
要である。
主題の方法で作った２つの異なるＥＰＤＭ　（Ａ及びＢ
）及び２つの商用Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　、　Ｒｏｙａｌｅｎ
ｅ５３９　（Ｃ）及びＲｏｙａｌｅｎｅ　５５２　（Ｄ
　）（Ｒｏｙａ　１ｅｎｓはユニロイヤルの商標である
）の比較が表■に続く、硬化させる前及び後の機械的性
質を示す、硬化後の性質をカッコ〔〕　内に示す。
下記の配合物を１ させた： ＰＤＭ 酸化亜鉛 ステアリン酸 テトラメチルチウラムモノスルフィド　　（ＴＭＴＭ）
メルカプトベンゾチアゾール　　（ＭＢＴ）イオウ ６０℃において２０分間硬化 −１」１艶− ５０ ７，５ １，５ ２，２５ ７５ ２，２５ １０、引張強さ、ｐｓｉはＡＳＴＭ４１２、メソッドＤ
で測定する。
１１　　伸び、％はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８で測定ｊる
。
１、床におけるＥＮＢの重量％は全床重量を基準にする
。
２、助触媒の１００万当りの部ｆｐｐ＠ｌは金床重量を
基準にする。
３　空塔速度はガスの混合物の速度である。
４、ＥＰＤＭに加入するＣ、、ＥＮＢ及び触媒灰分の重
量％及び残留チタンのｐｐ園はＥＰＤＭの重量を基準に
する。
５、ムーニー粘度は上述した通りである。
６、結晶環（重量％）はＥＰＤＭの全重量を基準にした
結晶性ＥＰＤＭの重量であり、デュポン示差走査熱量計
を使用して求める。
７、ＥＮＢ（重量％）はＥＰＤＭの重量を基準にしたＥ
ＰＤＭに加入したエチリデンノルボルネンの重量である
。
８、引張モジュラス、ｐｓｉはＡＳＴＭ４１２、メソッ
ドＤで測定する。
９、引張モジュラス、１００％ｐｓｉはＡ３７Ｍ４１２
、メソッドＤで測定する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン及
    び水素を流動床において気相で重合条件下で、下記： （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒：Ｍｇ＿ａＴ
    ｉ（ＯＲ）＿ｂＸ＿ｃ（ＥＤ）＿ｄ［式中、Ｒは炭素原
    子１〜１４を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカル
    或はＣＯＲ’（Ｒ’は炭素原子１〜１４を有する脂肪族
    或は芳香族炭化水素ラジカルである）であり； 各々のＯＲ基は同じであるか或は異なり； 各々のＸは独立に塩素、臭素或はヨウ素であり； ＥＤは電子供与体であり； ａは０．５〜５６であり； ｂは０．１或は２であり； ｃは２〜１１６であり； ｄは１．５ａ＋２より大きい］ （ｂ）下記式を有する少なくとも１種の調節剤：ＢＸ＿
    ３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ｂ＿）Ｘ＿ｂ（式中、各々
    のＲはアルキル或はアリールでありかつ同じであるか或
    は異なり、Ｘ及びｂは成分（ａ）について前に規定した
    通りである） （ｃ）ヒドロカルピルアルミニウム助触媒 を含み、成分（ａ）及び（ｂ）を無機担体に含浸させた
    触媒系の存在において反応させることを含み、但し （ｉ）エチレンの分圧は０．７〜１１ｋｇ／ｃｍ＾２（
    １０〜１５０ｐｓｉ）の範囲であり； （ｉｉ）プロピレン対エチレンのモル比は１．５：１〜
    ５：１の範囲であり； （ｉｉｉ）水素対エチレンのモル比は０．００１：１〜
    ０．１：１の範囲であり； （ｉｖ）エチリデンノルボルネンの量は流動床の重量を
    基準にして１．５〜１５重量％である ＥＰＤＭの製造方法。 ２、電子供与体が、チタンベースの触媒の前駆物質が溶
    解し得る有機液体ルュイス塩基である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３、Ｒが炭素原子１〜１４を有する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４、電子供与体がテトラヒドロフランである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５、調節剤がジエチルアルミニウムクロリド或はトリ−
    ｎ−ヘキシルアルミニウム或は両方の混合物である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ６、エチレンの分圧が０．７〜５．６ｋｇ／ｃｍ＾２（
    １０〜８０ｐｓｉ）の範囲である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ７、プロピレン対エチレンのモル比が２．５：１〜３．
    ５：１の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、水素対エチレンのモル比が０．００２：１〜０．０
    ６：１の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、連続である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、反応温度が０゜〜６０℃の範囲である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １１、静電気を本質的に除く特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １２、エチリデンノルボルネンの量が流動床の重量を基
    準にして２〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １３、ターポリマー鎖の２０〜５０重量％は含有するエ
    チリデンノルボルネンをベースにした全成分が１５重量
    ％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方法によって
    製造されたＥＰＤＭ。 １４、ターポリマー鎖の２０〜３０重量％は含有するエ
    チリデンノルボルネンをベースにした全成分が１５重量
    ％より少ない特許請求の範囲第１項記載の方法によって
    製造されたＥＰＤＭ。 １５、硬化した状態の特許請求の範囲第１３項記載のＥ
    ＰＤＭ。 １６、エチレン成分５０〜８０重量％、プロピレン成分
    １８〜５０重量％、エチリデンノルボルネン２〜１０重
    量％を含有する特許請求の範囲第１３項記載のＥＰＤＭ
    ターポリマー。
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