JPH03237110A - エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンゴム - Google Patents
エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンゴムInfo
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
4裏上公剋通至1
本発明はエチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネ
ンターポリマーゴム(EPDM)及びその製造方法に関
する。
ンターポリマーゴム(EPDM)及びその製造方法に関
する。
え朱立韮薯
EPDMはホース、チューブ材料、ワイヤ、ケーブル、
ガスケット、−枚屋根のような用途において用いられる
エラストマー性ターポリマーである。EPDMに充填剤
、油、加工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオ
ウと促進剤の存在において或はイオウとジクミルペルオ
キシドのような有機ペルオキシドとの組合せと反応させ
て硬化させるのが普通である。
ガスケット、−枚屋根のような用途において用いられる
エラストマー性ターポリマーである。EPDMに充填剤
、油、加工助剤、安定剤を配合し、ターポリマーをイオ
ウと促進剤の存在において或はイオウとジクミルペルオ
キシドのような有機ペルオキシドとの組合せと反応させ
て硬化させるのが普通である。
EPDMは商業上バッチ溶液或は懸濁プロセスによって
製造され、複雑かつ費用のかかる溶媒回収、分離及び脱
灰化を必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働
集約的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これ
らの費用を節減するために、EPDMを気相流動床反応
装置で生産することが提案されたが、これは物理的性質
が現在入手し得るEPDMに等しいEPDMをもたらす
ために、適当な触媒配合及び操作条件を選定することを
要する。
製造され、複雑かつ費用のかかる溶媒回収、分離及び脱
灰化を必要とする。これらの要求はエネルギー及び労働
集約的であり、高い運転及び投資費用をもたらす。これ
らの費用を節減するために、EPDMを気相流動床反応
装置で生産することが提案されたが、これは物理的性質
が現在入手し得るEPDMに等しいEPDMをもたらす
ために、適当な触媒配合及び操作条件を選定することを
要する。
免艶旦旦l
よって、本発明の目的は、物理的性質が市販されている
EPDMに等しいか或はそれらより優れているEPDM
を製造することができる気相流動床プロセスを提供する
にある。
EPDMに等しいか或はそれらより優れているEPDM
を製造することができる気相流動床プロセスを提供する
にある。
免艶立璽羞
本発明に従えば、市販されているEPDMに等しいEP
DMを製造するばかりでなく、優れた物理的性質を有す
る構造的に異なるEPDMを製造するEPDMの気相流
動床製造方法を見出した。
DMを製造するばかりでなく、優れた物理的性質を有す
る構造的に異なるEPDMを製造するEPDMの気相流
動床製造方法を見出した。
本方法はエチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネ
ン(ENB)及び水素を流動床において気相で重合条件
下で、下記: [al下記式を有するチタンベースの触媒=M g−T
l(OR)eX c(E D ld(式中、Rは炭素
原子1〜14を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカ
ル或はCOR’ (R′は炭素原子1〜14を有する
脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである)であり; 各々のOR基は同じであるか或は異なり;各々のXは独
立に塩素、臭素或はヨウ素であり : EDは電子供与体であり: aは0.5〜56であり: bはOll或は2であり: Cは2〜116であり; dは1.5 a + 2より大きい] (bl下記式を有する少なくとも1種の調節剤:BX、
或はAI RLs−0X− c式中、各々のRはアルキル或はアリールでありかつ同
じであるか或は異なり、X及びbは成分(al につい
て前に規定した通りである)fcl ヒドロカルビル
アルミニウム助触媒を含み、成分ta)及びtb)を無
機担体に含浸させた触媒系の存在において反応させるこ
とを含む。
ン(ENB)及び水素を流動床において気相で重合条件
下で、下記: [al下記式を有するチタンベースの触媒=M g−T
l(OR)eX c(E D ld(式中、Rは炭素
原子1〜14を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカ
ル或はCOR’ (R′は炭素原子1〜14を有する
脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである)であり; 各々のOR基は同じであるか或は異なり;各々のXは独
立に塩素、臭素或はヨウ素であり : EDは電子供与体であり: aは0.5〜56であり: bはOll或は2であり: Cは2〜116であり; dは1.5 a + 2より大きい] (bl下記式を有する少なくとも1種の調節剤:BX、
或はAI RLs−0X− c式中、各々のRはアルキル或はアリールでありかつ同
じであるか或は異なり、X及びbは成分(al につい
て前に規定した通りである)fcl ヒドロカルビル
アルミニウム助触媒を含み、成分ta)及びtb)を無
機担体に含浸させた触媒系の存在において反応させるこ
とを含む。
本発明の方法は下記の好ましい条件を含む:(1)エチ
レンの分圧を約10〜約150 psi(0,7〜11
kg/Cm”)の範囲にし:fii)プロピレン対エ
チレンのモル比を約1.5=1〜約5=1の範囲にし: tiii1水素対エチレンのモル比を0.001:1〜
0.1:lの範囲にし; (ivlエチリデンノルボルネンの量を流動床の重量を
基準にして約1.5〜約15重量%にする。
レンの分圧を約10〜約150 psi(0,7〜11
kg/Cm”)の範囲にし:fii)プロピレン対エ
チレンのモル比を約1.5=1〜約5=1の範囲にし: tiii1水素対エチレンのモル比を0.001:1〜
0.1:lの範囲にし; (ivlエチリデンノルボルネンの量を流動床の重量を
基準にして約1.5〜約15重量%にする。
羨星欠裟1
チタンベースの触媒及びその製造方法は、1981年1
2月1日に発行された米国特許4゜303.771号に
開示されており、同米国特許を本明細書中に援用する。
2月1日に発行された米国特許4゜303.771号に
開示されており、同米国特許を本明細書中に援用する。
発明の実施において有用な触媒はチタン化合物、マグネ
シウム化合物及び電子供与体から調製する。
シウム化合物及び電子供与体から調製する。
これらの触媒を調製するのに有用なチタン化合物は下記
式を有する: T i (ORl b X − ここで、R,X及びbは成分子a)について前に規定し
た通りであり:eは1〜4の整数であり;b+eは3或
は4である。チタン化合物の例は下記の通りである:
T z Clx、 T I Cra、T zfo c
* HiL Br2、T x to Cs Hs) C
l−1Ti(OCOCH3)C1〜1T l to C
OCs Hsl Cl−これらの触媒を調製するのに有
用なマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム、例
えばMgC1,、Mg Br、、 Mg I zを含む
、無水マグネシウムが好ましい化合物である。マグネシ
ウム化合物はチタン化合物1モル当り、約0.5〜56
モル、好ましくは約1〜10モル用いる。
式を有する: T i (ORl b X − ここで、R,X及びbは成分子a)について前に規定し
た通りであり:eは1〜4の整数であり;b+eは3或
は4である。チタン化合物の例は下記の通りである:
T z Clx、 T I Cra、T zfo c
* HiL Br2、T x to Cs Hs) C
l−1Ti(OCOCH3)C1〜1T l to C
OCs Hsl Cl−これらの触媒を調製するのに有
用なマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム、例
えばMgC1,、Mg Br、、 Mg I zを含む
、無水マグネシウムが好ましい化合物である。マグネシ
ウム化合物はチタン化合物1モル当り、約0.5〜56
モル、好ましくは約1〜10モル用いる。
触媒において用いる電子供与体は、チタン及びマグネシ
ウム化合物が溶解し得る、温度的0゜〜約200℃の範
囲で液状の有機ルュイス塩基である。
ウム化合物が溶解し得る、温度的0゜〜約200℃の範
囲で液状の有機ルュイス塩基である。
電子供与体は下記にすることができる:脂肪族或は芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物、電子供与体は炭素
原子2〜20を有するのが好ましい、好ましい電子供与
体は下記の通りである:炭素原子2〜20を有するアル
キル及びシクロアルキルエーテル;炭素原子3〜20を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、炭素原子2〜20を有するアルキル及びアリール
カルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコ
キシエステル、最も好ましい電子供与体はテトラヒドロ
フランである。適した電子供与体の他の例は下記の通り
である:メチルホルメート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−n−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート
、メチルアセテート、エチルアセテト、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロビラン、エチルプロピオネート。
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪
族アミン、脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアル
キルエーテル、或はこれらの混合物、電子供与体は炭素
原子2〜20を有するのが好ましい、好ましい電子供与
体は下記の通りである:炭素原子2〜20を有するアル
キル及びシクロアルキルエーテル;炭素原子3〜20を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、炭素原子2〜20を有するアルキル及びアリール
カルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコ
キシエステル、最も好ましい電子供与体はテトラヒドロ
フランである。適した電子供与体の他の例は下記の通り
である:メチルホルメート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−n−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート
、メチルアセテート、エチルアセテト、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロビラン、エチルプロピオネート。
調節剤は下記式を有する:
BX、或はAI R+−1Xb
ここで、各々のRは炭素原子1〜14を有するアルキル
ラジカルであり、かつ同じであるか或は異なり:各々の
Xは塩素、臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は
異なり;bはO,l或は2である。1種或はそれ以上の
調節剤を使用することができるが、2種の異なる調節剤
が好ましい。好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモ
ノ−及びジクロリド(各々のアルキルラジカルは炭素原
子1〜6を有する)、三塩化ホウ素及びトリアルキルア
ルミニウムを含む。特に好ましい調節剤の組合せはジエ
チルアルミニウムクロリド及びトリ−〇−ヘキシルアル
ミニウムである#調節剤は電子供与体1モル当り、約0
.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モル
用いる。調節剤は用いる場合、チタン複合体の一部にな
ると考えられる。
ラジカルであり、かつ同じであるか或は異なり:各々の
Xは塩素、臭素或はヨウ素でありかつ同じであるか或は
異なり;bはO,l或は2である。1種或はそれ以上の
調節剤を使用することができるが、2種の異なる調節剤
が好ましい。好ましい調節剤はアルキルアルミニウムモ
ノ−及びジクロリド(各々のアルキルラジカルは炭素原
子1〜6を有する)、三塩化ホウ素及びトリアルキルア
ルミニウムを含む。特に好ましい調節剤の組合せはジエ
チルアルミニウムクロリド及びトリ−〇−ヘキシルアル
ミニウムである#調節剤は電子供与体1モル当り、約0
.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モル
用いる。調節剤は用いる場合、チタン複合体の一部にな
ると考えられる。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすことができる: Rs A 1 ここで、各々のRは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり:少なくとも1つのRはヒドロ
カルビルであり:2或は3のRラジカルを結合して複素
環式構造を形成することができる。各々のRはヒドロカ
ルビルラジカルであり、炭素原子1〜20を有すること
ができ、1〜1oを有するのが好ましい。
わすことができる: Rs A 1 ここで、各々のRは独立にアルキル、シクロアルキル、
アリール或は水素であり:少なくとも1つのRはヒドロ
カルビルであり:2或は3のRラジカルを結合して複素
環式構造を形成することができる。各々のRはヒドロカ
ルビルラジカルであり、炭素原子1〜20を有すること
ができ、1〜1oを有するのが好ましい。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
あるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ハーブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りであるニトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができる
。
あるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ハーブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましい助触媒は下記の通りであるニトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド。トリアル
キルアルミニウムもまた調節剤として働くことができる
。
シリカが好ましい担体であるが、他の適した担体は下記
の通りである:無i酸化物、例えばアルミニウムホスフ
ェート、アルミナ、シリカ/アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物1例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ、代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約10〜約250ミク
ロン、好ましくは約30〜約100ミクロン:表面積少
なくとも約200 m”7g、好ましくは少なくとも約
25C)+”/g;細孔寸法少なくとも約80オングス
トローム、好ましくは少なくとも約200オングストロ
ームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は担
体1g当りチタン約0.1〜約0.5ミリモル、好まし
くは約02〜約0.3ミリモルとなるような量が普通で
ある。上述した触媒をシリカ担体に含浸させるのは、複
合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除いて行う。
の通りである:無i酸化物、例えばアルミニウムホスフ
ェート、アルミナ、シリカ/アルミナ混合物、オルガノ
アルミニウム化合物1例えばトリエチルアルミニウムで
改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ、代表
的な担体は本質的に重合に対して不活性な固体の粒状多
孔質材料である。担体は平均粒径約10〜約250ミク
ロン、好ましくは約30〜約100ミクロン:表面積少
なくとも約200 m”7g、好ましくは少なくとも約
25C)+”/g;細孔寸法少なくとも約80オングス
トローム、好ましくは少なくとも約200オングストロ
ームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は担
体1g当りチタン約0.1〜約0.5ミリモル、好まし
くは約02〜約0.3ミリモルとなるような量が普通で
ある。上述した触媒をシリカ担体に含浸させるのは、複
合体及びシリカゲルを電子供与体溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除いて行う。
調節剤を通常イソペンタンのような無機溶媒に溶解し、
担体に含浸させ、次いでチタンへ−スの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる。助触媒を別にそのまま或
はイソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい。
担体に含浸させ、次いでチタンへ−スの複合体を含浸さ
せた後に、触媒を乾燥させる。助触媒を別にそのまま或
はイソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として重合
反応に加え、同時にエチレンの流れを開始するのが好ま
しい。
有用なモル比はほぼ下記の通りである二牡とS皇韮藁
L−a 比i旦y1、 Mg: Ti
O,5:l〜56:1 1.5:1〜5:12、M
g:X O,005:1〜28:1 0.075
:1〜1:13、 Ti : X O,01:l
−0,5:1 0.05+1〜0.2:14、 Mg:
ED O,005:l−28:I O,15
:1〜f、25:15、Ti:ED O,01:
1〜0.5:l O,1:l−0,25:16、調節
剤:Ti O,5:1〜50:l 1:1〜5:
1重合を粒状EPDMで作った流動床において気相で行
う。流動床反応装置は温度的0゜〜約60℃の範囲で操
作することができ、約lO″〜約50℃の範囲で操作す
るのが好ましい。また、空塔fsuperficial
l速度約1〜約4.5フイ一ト/秒(03〜1.41/
秒)、好ましくは約1.5〜約3.5フイ一ト/秒(0
,46〜1.1 ta/秒)を流動床において用いるこ
とができる。全反応装置圧力は約150〜約450ps
ia (11〜32kg/cm”A)の範囲にすること
ができ、約250〜約350 psia(18〜25
kg/c1A )の範囲にするのが好ましい。エチレン
分圧は約10〜約150psi (0,7〜11 k
g/cm”)の範囲にすることができ、約10〜約80
psi (0,7〜5.6 kg/cm”)の範囲
にするのが好ましい。エチレン、プロピレン及び水素の
ガス状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好まし
く、液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進するのが
好ましい。庫体流を反応装置循環管路に供給することは
ツウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良な
反応装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリー
として流動床に注入するのが好ましい。EPDM組成は
、気相中のプロピレン/エチレンモル比及び流動床中の
ジエン濃度を変えることによって変更することができる
。床レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を
連続して反応装置から排出する。生産速度は、触媒供給
速度を調整して調節する。
L−a 比i旦y1、 Mg: Ti
O,5:l〜56:1 1.5:1〜5:12、M
g:X O,005:1〜28:1 0.075
:1〜1:13、 Ti : X O,01:l
−0,5:1 0.05+1〜0.2:14、 Mg:
ED O,005:l−28:I O,15
:1〜f、25:15、Ti:ED O,01:
1〜0.5:l O,1:l−0,25:16、調節
剤:Ti O,5:1〜50:l 1:1〜5:
1重合を粒状EPDMで作った流動床において気相で行
う。流動床反応装置は温度的0゜〜約60℃の範囲で操
作することができ、約lO″〜約50℃の範囲で操作す
るのが好ましい。また、空塔fsuperficial
l速度約1〜約4.5フイ一ト/秒(03〜1.41/
秒)、好ましくは約1.5〜約3.5フイ一ト/秒(0
,46〜1.1 ta/秒)を流動床において用いるこ
とができる。全反応装置圧力は約150〜約450ps
ia (11〜32kg/cm”A)の範囲にすること
ができ、約250〜約350 psia(18〜25
kg/c1A )の範囲にするのが好ましい。エチレン
分圧は約10〜約150psi (0,7〜11 k
g/cm”)の範囲にすることができ、約10〜約80
psi (0,7〜5.6 kg/cm”)の範囲
にするのが好ましい。エチレン、プロピレン及び水素の
ガス状原料流を反応装置循環管路に供給するのが好まし
く、液体エチリデンノルボルネン及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進するのが
好ましい。庫体流を反応装置循環管路に供給することは
ツウリング層の急速な蓄積を引き起こし、極めて不良な
反応装置運転に至り得る。触媒は固体或は鉱油スラリー
として流動床に注入するのが好ましい。EPDM組成は
、気相中のプロピレン/エチレンモル比及び流動床中の
ジエン濃度を変えることによって変更することができる
。床レベルが重合によって上昇するにつれて、生成物を
連続して反応装置から排出する。生産速度は、触媒供給
速度を調整して調節する。
プロピレン対エチレンのモル比を約1.5:1〜約5=
1の範囲、好ましくは約2.5+1〜約3.5:lの範
囲にする。プロピレン/エチレンモル比を調整してター
ポリマーに加入するプロピレンのレベルを調節する。水
素対エチレンのモル比は約0.001:1〜約0.1:
1の範囲、好ましくは約0.002:1〜約0.06:
lの範囲にする。水素/エチレンモル比を調整して平均
分子量を調節する。床におけるエチリデンノルボルネン
のレベルは床の重量を基準にして約1.5〜約15重量
%の範囲、好ましくは約2〜約lo重量%の範囲にする
。
1の範囲、好ましくは約2.5+1〜約3.5:lの範
囲にする。プロピレン/エチレンモル比を調整してター
ポリマーに加入するプロピレンのレベルを調節する。水
素対エチレンのモル比は約0.001:1〜約0.1:
1の範囲、好ましくは約0.002:1〜約0.06:
lの範囲にする。水素/エチレンモル比を調整して平均
分子量を調節する。床におけるエチリデンノルボルネン
のレベルは床の重量を基準にして約1.5〜約15重量
%の範囲、好ましくは約2〜約lo重量%の範囲にする
。
温度調節に加えて、いくつかのステップを採用してエラ
ストマー性ポリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する。また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがツウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す、加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する。静電気は
、反応速度を制御して用いる。ガス組成を急速に変化さ
せる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる。アルミニ
ウムアルキルによって表面不動態化することによって満
足すべきレベルに調整することができる。
ストマー性ポリマーの凝集を防止することができる。反
応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路が生成物
の落下の間隔の間にチャンクで閉塞することがしばしば
ある。管路内の窒素の連続パージ流れが閉塞問題を防止
する。また、反応装置表面を低表面エネルギー物質で被
覆することがツウリング蓄積速度を減じるのに有利であ
ることを示す、加えて、床内の静電気レベルを制御する
ことが静電誘起される粒子の凝集を防止する。静電気は
、反応速度を制御して用いる。ガス組成を急速に変化さ
せる、静電気中和化学薬品を選択的に用いる。アルミニ
ウムアルキルによって表面不動態化することによって満
足すべきレベルに調整することができる。
反応装置系内の静電気を始動させる量制御するのが好ま
しい、静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生成し得る。立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る。アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする。これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約300〜1000pp閣に増大し1次
いで床を精製した窒素或はエチレンで数時間流動化させ
ることによって行う、この不動態化期間の終りに、循環
を保ちながら反応装置をパージし、反応条件を確立し、
触媒を系に供給することによって反応を開始する。静電
気が依然存在するならば、追加のパージ或は静電気中和
化学薬品を選択的に用いることが本質的に静電気を全て
除くのに必要になるかもしれない。
しい、静電気を制御しなければ、触媒富化微粉の静電誘
導層が反応装置表面上に生成し得る。立ち代って、これ
らの微粉は局部ホットスポット及びチャンクの生成を誘
起し得る。アルミニウムアルキルによって反応装置表面
を不動態化することは微粉層の生成を最少にする。これ
は、初め始動床内のアルミニウムアルキル濃度を床の重
量を基準にして約300〜1000pp閣に増大し1次
いで床を精製した窒素或はエチレンで数時間流動化させ
ることによって行う、この不動態化期間の終りに、循環
を保ちながら反応装置をパージし、反応条件を確立し、
触媒を系に供給することによって反応を開始する。静電
気が依然存在するならば、追加のパージ或は静電気中和
化学薬品を選択的に用いることが本質的に静電気を全て
除くのに必要になるかもしれない。
樹脂、触媒及び液体の混合物の流動床内の滞留時間は約
1.5〜約8時間の範囲にすることができ、約3〜約6
時間の範囲にするのが好ましい。
1.5〜約8時間の範囲にすることができ、約3〜約6
時間の範囲にするのが好ましい。
最終のEPDM生成物は反応したコモノマーを下記の量
で含有する:エチレン約50〜約80重量%:プロピレ
ン約18〜約50重量%:エチリデンノルボルネン約2
〜約10重量%、またEPDMの全重量を基準にした重
量%で表わす結晶層はO(本質的に非晶質)〜!’71
5重量%の範囲にすることができ、O〜約10重量%の
範囲にするのが好ましい。ムーニー粘度は約20〜約1
50の範囲にすることができ、約30〜約100にする
のが好ましい。ムーニー粘度は、EPDMを大きなロー
ターを有する容器に導入し、100℃において1分間予
熱し、次いで同じ温度において4分間撹拌することによ
って測定する。粘度を100℃において通常の方法で測
定する。
で含有する:エチレン約50〜約80重量%:プロピレ
ン約18〜約50重量%:エチリデンノルボルネン約2
〜約10重量%、またEPDMの全重量を基準にした重
量%で表わす結晶層はO(本質的に非晶質)〜!’71
5重量%の範囲にすることができ、O〜約10重量%の
範囲にするのが好ましい。ムーニー粘度は約20〜約1
50の範囲にすることができ、約30〜約100にする
のが好ましい。ムーニー粘度は、EPDMを大きなロー
ターを有する容器に導入し、100℃において1分間予
熱し、次いで同じ温度において4分間撹拌することによ
って測定する。粘度を100℃において通常の方法で測
定する。
本発明のEPDMは上述したプロセスの生成物であり、
EPDMの全ターポリマー鎖の約20〜約50重量%が
含有するENBをベースにした全成分は約15重量%よ
り少ない。ターポリマー鎖のこの部分が含有するENB
成分は約12重量%より少ないのが好ましい。好ましい
EPDMはターリマー鎖であって、該鎖の約20〜約3
0重量%が含有するENBをベースにした全成分が約1
5重量%より少ない、或は更に12重量%より少ないも
のを含む、EPDMは更に、イオウ硬化させた場合に、
キシレンと共に還流させた際に一部涌解し、溶解した部
分はターポリマーの全重量を基準にして約20〜約50
重量%の範囲になることを特徴とすることができる。本
発明のEPDMの溶解する部分が高いパーセンテージで
あることは商用のEPDMと著しい対比をなす。
EPDMの全ターポリマー鎖の約20〜約50重量%が
含有するENBをベースにした全成分は約15重量%よ
り少ない。ターポリマー鎖のこの部分が含有するENB
成分は約12重量%より少ないのが好ましい。好ましい
EPDMはターリマー鎖であって、該鎖の約20〜約3
0重量%が含有するENBをベースにした全成分が約1
5重量%より少ない、或は更に12重量%より少ないも
のを含む、EPDMは更に、イオウ硬化させた場合に、
キシレンと共に還流させた際に一部涌解し、溶解した部
分はターポリマーの全重量を基準にして約20〜約50
重量%の範囲になることを特徴とすることができる。本
発明のEPDMの溶解する部分が高いパーセンテージで
あることは商用のEPDMと著しい対比をなす。
商用のEPDMは、イオウ硬化させかつキシレン中で還
流させた場合、90重量%を越えて不溶性である。好ま
しいEPDMターポリマーでは、溶解する部分は約20
〜約30重量%の範囲である。
流させた場合、90重量%を越えて不溶性である。好ま
しいEPDMターポリマーでは、溶解する部分は約20
〜約30重量%の範囲である。
気相流動床プロセスが溶液、懸濁或はその他の気相プロ
セスより勝る利点は下記の通りである:(it簡単であ
ること: fiil溶媒或は希釈剤を省略すること;
fiiil生成物の性質が優れていること; fiv)
触媒生産性が高いこと;(V)触媒残渣除去工程を省略
すること;(vi)EPDM粒状生成物を、残留モノマ
ーガスパージした後にペレッティング或はペイリングの
いずれかに直接移送することができる; fviil
プロセスを一層低い温度で、適度の触媒生産性を維持し
ながら、操作することができる; (viiil広い範
囲の分子量を有する生成物、特に分子量の高いものを製
造することができる。
セスより勝る利点は下記の通りである:(it簡単であ
ること: fiil溶媒或は希釈剤を省略すること;
fiiil生成物の性質が優れていること; fiv)
触媒生産性が高いこと;(V)触媒残渣除去工程を省略
すること;(vi)EPDM粒状生成物を、残留モノマ
ーガスパージした後にペレッティング或はペイリングの
いずれかに直接移送することができる; fviil
プロセスを一層低い温度で、適度の触媒生産性を維持し
ながら、操作することができる; (viiil広い範
囲の分子量を有する生成物、特に分子量の高いものを製
造することができる。
代表的な流動床反応装置は米国特許4.482゜687
号に記載されており、同特許を本明細書中に援用する。
号に記載されており、同特許を本明細書中に援用する。
乳上文斐ユ
触媒を下記の通りにして調製した:塩化マグネシウム/
塩化チタン/テトラヒドロフラン(THF)1合体をT
f(Fの前駆物質溶液からのトリエチルアルミニウム(
TEAL)処理したシリカに含浸させた。シリカを初め
600℃で乾燥して水及び表面シラノールのほとんどを
除き、かつTEALで化学的に処理して更に残留するシ
ラノールを不動態化した。次いで、乾燥した自由流動性
(free flowing)前駆物質/担体を更にジ
エチルアルミニウム及びトリ−〇−ヘキシルアルミニウ
ム(Tn HAL)のイソペンタン溶液で還元しかつ乾
燥して完成触媒にした。
塩化チタン/テトラヒドロフラン(THF)1合体をT
f(Fの前駆物質溶液からのトリエチルアルミニウム(
TEAL)処理したシリカに含浸させた。シリカを初め
600℃で乾燥して水及び表面シラノールのほとんどを
除き、かつTEALで化学的に処理して更に残留するシ
ラノールを不動態化した。次いで、乾燥した自由流動性
(free flowing)前駆物質/担体を更にジ
エチルアルミニウム及びトリ−〇−ヘキシルアルミニウ
ム(Tn HAL)のイソペンタン溶液で還元しかつ乾
燥して完成触媒にした。
重合を連続気相流動床反応装置で行った。流動床をEP
DM粒子で作った。エチレンと、プロピレンと、水素と
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給した。液体エ
チリデンノルボルネン(ENB)及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進した。精
製した窒素をキャリヤーガスとして用いて、触媒を固体
粒子として流動床に導入した。窒素の連続パージ流を生
成物排出管路において保った。静電気プローブを反応装
置内に設置して静電気レベルをモニターした。
DM粒子で作った。エチレンと、プロピレンと、水素と
のガス状原料流を反応装置循環管路に供給した。液体エ
チリデンノルボルネン(ENB)及び助触媒溶液を直接
流動床反応装置に供給して混合及び分散を増進した。精
製した窒素をキャリヤーガスとして用いて、触媒を固体
粒子として流動床に導入した。窒素の連続パージ流を生
成物排出管路において保った。静電気プローブを反応装
置内に設置して静電気レベルをモニターした。
反応条件、触媒分析及びEPDM特性を表Iに挙げる。
温度 (”C) 30 20(k
g/cm’) 13.27 (Z、bJ (床中の重量%)5.5 (モル比)2.5 (モル比) 0.056 DEAC/Tn)IAL EAL 50 ENB Cs/Cx Hz/C* 調節剤 助触媒 助触媒濃度(ppm) 8 3.1 0.042 DEAC/TnHAL EAL 50 旦且旦笠葱上(未硬化) C1(重量%) ENB (重量%) 触媒灰分(重量%) 残留チタン(ppm) ムーニー粘度 結晶度(重量%) 33、2 40.0 3、4 4.5 0、148 0.193 23、3 27.8 40 90 11.06.5 駁里公逝(重量%) チタン マグネシウム アルミニウム クロリド HF シリカ 1.10 1.70 3.25 9.6 13.0 71.35 100.00 1、O 1,70 3,25 9,6 13,0 71,35 100,00 伸び (%) 1300 1500餞
旦 主題の方法によって調製したEPDMをイオウによって
硬化させた場合に、キシレン中で還流させた際に抽出す
ることができるポリマーを認め得る量で含有していた。
g/cm’) 13.27 (Z、bJ (床中の重量%)5.5 (モル比)2.5 (モル比) 0.056 DEAC/Tn)IAL EAL 50 ENB Cs/Cx Hz/C* 調節剤 助触媒 助触媒濃度(ppm) 8 3.1 0.042 DEAC/TnHAL EAL 50 旦且旦笠葱上(未硬化) C1(重量%) ENB (重量%) 触媒灰分(重量%) 残留チタン(ppm) ムーニー粘度 結晶度(重量%) 33、2 40.0 3、4 4.5 0、148 0.193 23、3 27.8 40 90 11.06.5 駁里公逝(重量%) チタン マグネシウム アルミニウム クロリド HF シリカ 1.10 1.70 3.25 9.6 13.0 71.35 100.00 1、O 1,70 3,25 9,6 13,0 71,35 100,00 伸び (%) 1300 1500餞
旦 主題の方法によって調製したEPDMをイオウによって
硬化させた場合に、キシレン中で還流させた際に抽出す
ることができるポリマーを認め得る量で含有していた。
抽出されたフラクションは核磁気共鳴により加入エチリ
デンノルボルネンをほとんど含有していないことが認め
られた。
デンノルボルネンをほとんど含有していないことが認め
られた。
EPDMのこの部分は硬化を受けなかったが、EPDM
の残りについて可塑剤として働き、これは硬化を受けか
つEPDMの機械的性質を有意に高める。生成物の形の
EPDMは匹敵する組成の商用EPDM生成物に比べて
一層良好な靭性(引張強さ)、伸び及びレジリエンス(
圧縮永久歪)を示すことを認めることができる。
の残りについて可塑剤として働き、これは硬化を受けか
つEPDMの機械的性質を有意に高める。生成物の形の
EPDMは匹敵する組成の商用EPDM生成物に比べて
一層良好な靭性(引張強さ)、伸び及びレジリエンス(
圧縮永久歪)を示すことを認めることができる。
また、主題の方法によって製造したEPDMで作るEP
DM生成物が加工するのに要するエネルギーはずっと少
ないことが認められる。すなわち、主題の方法によって
製造したEPDMに充填剤約20〜約30重量%を配合
すると、EPDMを約130℃で容易に加工することが
できるのに対し、類似の商用EPDM生成物の適当な混
合を達成するためには温度的170℃を用いることが必
要である。
DM生成物が加工するのに要するエネルギーはずっと少
ないことが認められる。すなわち、主題の方法によって
製造したEPDMに充填剤約20〜約30重量%を配合
すると、EPDMを約130℃で容易に加工することが
できるのに対し、類似の商用EPDM生成物の適当な混
合を達成するためには温度的170℃を用いることが必
要である。
主題の方法で作った2つの異なるEPDM (A及びB
)及び2つの商用E P D M 、 Royalen
e539 (C)及びRoyalene 552 (D
)(Roya 1ensはユニロイヤルの商標である
)の比較が表■に続く、硬化させる前及び後の機械的性
質を示す、硬化後の性質をカッコ〔〕 内に示す。
)及び2つの商用E P D M 、 Royalen
e539 (C)及びRoyalene 552 (D
)(Roya 1ensはユニロイヤルの商標である
)の比較が表■に続く、硬化させる前及び後の機械的性
質を示す、硬化後の性質をカッコ〔〕 内に示す。
下記の配合物を1
させた:
PDM
酸化亜鉛
ステアリン酸
テトラメチルチウラムモノスルフィド (TMTM)
メルカプトベンゾチアゾール (MBT)イオウ 60℃において20分間硬化 −1」1艶− 50 7,5 1,5 2,25 75 2,25 10、引張強さ、psiはASTM412、メソッドD
で測定する。
メルカプトベンゾチアゾール (MBT)イオウ 60℃において20分間硬化 −1」1艶− 50 7,5 1,5 2,25 75 2,25 10、引張強さ、psiはASTM412、メソッドD
で測定する。
11 伸び、%はASTM D−638で測定jる
。
。
1、床におけるENBの重量%は全床重量を基準にする
。
。
2、助触媒の100万当りの部fpp@lは金床重量を
基準にする。
基準にする。
3 空塔速度はガスの混合物の速度である。
4、EPDMに加入するC、、ENB及び触媒灰分の重
量%及び残留チタンのpp園はEPDMの重量を基準に
する。
量%及び残留チタンのpp園はEPDMの重量を基準に
する。
5、ムーニー粘度は上述した通りである。
6、結晶環(重量%)はEPDMの全重量を基準にした
結晶性EPDMの重量であり、デュポン示差走査熱量計
を使用して求める。
結晶性EPDMの重量であり、デュポン示差走査熱量計
を使用して求める。
7、ENB(重量%)はEPDMの重量を基準にしたE
PDMに加入したエチリデンノルボルネンの重量である
。
PDMに加入したエチリデンノルボルネンの重量である
。
8、引張モジュラス、psiはASTM412、メソッ
ドDで測定する。
ドDで測定する。
9、引張モジュラス、100%psiはA37M412
、メソッドDで測定する。
、メソッドDで測定する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン及
び水素を流動床において気相で重合条件下で、下記: (a)下記式を有するチタンベースの触媒:Mg_aT
i(OR)_bX_c(ED)_d[式中、Rは炭素原
子1〜14を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカル
或はCOR’(R’は炭素原子1〜14を有する脂肪族
或は芳香族炭化水素ラジカルである)であり; 各々のOR基は同じであるか或は異なり; 各々のXは独立に塩素、臭素或はヨウ素であり; EDは電子供与体であり; aは0.5〜56であり; bは0.1或は2であり; cは2〜116であり; dは1.5a+2より大きい] (b)下記式を有する少なくとも1種の調節剤:BX_
3或はAlR_(_3_−_b_)X_b(式中、各々
のRはアルキル或はアリールでありかつ同じであるか或
は異なり、X及びbは成分(a)について前に規定した
通りである) (c)ヒドロカルピルアルミニウム助触媒 を含み、成分(a)及び(b)を無機担体に含浸させた
触媒系の存在において反応させることを含み、但し (i)エチレンの分圧は0.7〜11kg/cm^2(
10〜150psi)の範囲であり; (ii)プロピレン対エチレンのモル比は1.5:1〜
5:1の範囲であり; (iii)水素対エチレンのモル比は0.001:1〜
0.1:1の範囲であり; (iv)エチリデンノルボルネンの量は流動床の重量を
基準にして1.5〜15重量%である EPDMの製造方法。 2、電子供与体が、チタンベースの触媒の前駆物質が溶
解し得る有機液体ルュイス塩基である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3、Rが炭素原子1〜14を有する特許請求の範囲第1
項記載の方法。 4、電子供与体がテトラヒドロフランである特許請求の
範囲第1項記載の方法。 5、調節剤がジエチルアルミニウムクロリド或はトリ−
n−ヘキシルアルミニウム或は両方の混合物である特許
請求の範囲第1項記載の方法。 6、エチレンの分圧が0.7〜5.6kg/cm^2(
10〜80psi)の範囲である特許請求の範囲第1項
記載の方法。 7、プロピレン対エチレンのモル比が2.5:1〜3.
5:1の範囲である特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、水素対エチレンのモル比が0.002:1〜0.0
6:1の範囲である特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、連続である特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、反応温度が0゜〜60℃の範囲である特許請求の
範囲第1項記載の方法。 11、静電気を本質的に除く特許請求の範囲第1項記載
の方法。 12、エチリデンノルボルネンの量が流動床の重量を基
準にして2〜10重量%である特許請求の範囲第1項記
載の方法。 13、ターポリマー鎖の20〜50重量%は含有するエ
チリデンノルボルネンをベースにした全成分が15重量
%より少ない特許請求の範囲第1項記載の方法によって
製造されたEPDM。 14、ターポリマー鎖の20〜30重量%は含有するエ
チリデンノルボルネンをベースにした全成分が15重量
%より少ない特許請求の範囲第1項記載の方法によって
製造されたEPDM。 15、硬化した状態の特許請求の範囲第13項記載のE
PDM。 16、エチレン成分50〜80重量%、プロピレン成分
18〜50重量%、エチリデンノルボルネン2〜10重
量%を含有する特許請求の範囲第13項記載のEPDM
ターポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/405,286 US5106927A (en) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
US405286 | 1989-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03237110A true JPH03237110A (ja) | 1991-10-23 |
JPH07103191B2 JPH07103191B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=23603045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2237296A Expired - Fee Related JPH07103191B2 (ja) | 1989-09-11 | 1990-09-10 | エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンゴム |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5106927A (ja) |
EP (1) | EP0417711B1 (ja) |
JP (1) | JPH07103191B2 (ja) |
KR (1) | KR950006128B1 (ja) |
CN (1) | CN1054075A (ja) |
AR (1) | AR244249A1 (ja) |
AT (1) | ATE114679T1 (ja) |
AU (1) | AU622352B2 (ja) |
BG (1) | BG92808A (ja) |
BR (1) | BR9004490A (ja) |
CA (1) | CA2024983A1 (ja) |
DE (1) | DE69014504T2 (ja) |
ES (1) | ES2064575T3 (ja) |
FI (1) | FI904451A0 (ja) |
HU (1) | HUT56586A (ja) |
NO (1) | NO903932L (ja) |
NZ (1) | NZ235246A (ja) |
PL (1) | PL286826A1 (ja) |
PT (1) | PT95268A (ja) |
TR (1) | TR25341A (ja) |
ZA (1) | ZA907184B (ja) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
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US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
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1989
- 1989-09-11 US US07/405,286 patent/US5106927A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
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