CN1215386A - 低级烯烃的二聚化方法 - Google Patents

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Abstract

低级烯烃的二聚化方法,其特征在于使用由下述的(1)～(3)组成的三成分系催化剂:(1)属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种,(2)有机铝化合物中的至少一种,(3)无机金属化合物中的至少一种。根据本发明可以提供一种以非常高的二聚物收率和选择率且非常高的催化剂收率将低级烯烃二聚化的方法,以及用于该方法的催化剂。

Description

低级烯烃的二聚化方法
技术领域
本发明涉及使石油化学工业领域中容易大量获得的低级烯烃二聚化来生产高级烯烃的方法，以及用于该方法的催化剂。获得的高级烯烃是增塑剂等的重要原料。
背景技术
有关低级烯烃的二聚化方法，常用的是以齐格勒型催化剂的镍效果为基本原理的技术。例如在“有机金属化学-基础和应用”(山本明夫著，裳华房，昭和58年，275页和282～285页)中有详细记载。作为具体的二聚化方法，有同时使用镍的脂肪酸盐和二氯化乙基铝作为催化剂的方法，在特开昭54-92091号公报、特开昭54-15751号公报等中有记载。利用这些方法可以在温和的条件下进行烯烃的二聚化。但是除目的产物之外还生成其他的高沸点副产物，二聚物的选择率差。
为提高二聚物的选择率，经常在齐格勒型催化剂中添加各种添加物。在特开昭55-136236号公报、特开昭59-210034号公报中记载了使用添加有多元醇的催化剂的二聚化反应。利用这些二聚化反应，比原有的使用齐格勒型催化剂的二聚化反应选择率更高，但考虑到高沸点化合物的副生率，还有改良的余地。
另外，在特开昭57-167932号公报中记载了使用添加有磷化合物和水的催化剂的二聚化反应，在特开昭57-169433号公报中记载了使用添加有磷化合物和二铝氧烷的催化剂的二聚化反应，在特开平1-221335号公报中记载了使用添加有磷化合物和活性氢化合物的催化剂的二聚化反应。但是这些方法在目的产物的选择率方面不充分，而且这些方法只适用于α-烯烃，考虑到工业上不能容易地获得纯的α-烯烃，所以这些方法不适于工业上的应用。
在特开平4-41440号公报中记载了使用在齐格勒型催化剂中添加有季鏻盐的催化剂的烯烃二聚化反应，但从高沸点物质的副生率方面来看还不充分。
在特开平6-228016号公报和特开平8-92134号公报中公开了有关使用特殊的二磷酸酯配位基的低级烯烃的二聚化反应的技术。但所用的配位基比较特殊，相对于目标二聚物的三聚物以上的副产品的生成比例较大，仍有改良的余地。
在特开平8-27037号公报记载了使用在原有的齐格勒型催化剂中添加甲基铝氧烷等有机铝化合物的催化剂体系，用来提高二聚物的选择率，但在收率方面仍有改良的余地。
另一方面，与这些均相系的催化剂相独立，还已知有使用固定化催化剂或担载型金属催化剂等的非均相系催化剂的低级烯烃的二聚化方法。
例如将氧化锆、氧化钛等金属氧化物作为催化剂的方法(特开平5-213781号公报)；或是使用将齐格勒催化剂担载在酸性金属氧化物上的催化剂的方法(特开昭62-142125号公报)；或是使用将钯或钌等贵金属与特殊的酸组合而成的催化剂的方法(特开昭61-145126号公报)。
特开昭61-278355号公报中记载了有关利用担载型金属催化剂进行烯烃的低聚合的技术。该技术中使用的担载型金属催化剂是用担载于多孔载体上的金属化合物和以有机铝化合物及卤化铝为主成分的活性化溶液调制而成的。
这些非均相系催化剂，由于生成物与催化剂非常容易分离，从这一点考虑于工业生产有利，但很难再现性良好地调制催化剂，而且相对于催化剂的目的产物的收率较低，与均相系催化剂相比效果较差，所以只限于具有相当长的催化剂寿命的物质，受到经济上的制约，难以实现工业化。特别是有时容易生成高聚合副生物，该高聚合副生物附着在催化剂上使催化剂的活性降低而难以适用，这种情况很多。另外，从目的物的选择率的观点来看，这些技术也不充分。
作为其他的非均相系催化剂，在特开平9-24280号公报中公开了用作二相系催化剂的新型催化剂组合物和使用该组合物的烯烃的低聚化方法。这一技术是使用由卤化锂、卤代烃基铝和镍化合物等催化剂成分构成的催化剂，催化剂相和原料烯烃相构成液-液或固-液的不混合的二相，是非均相系的催化剂。
使用这种催化剂的低级烯烃的二聚化方法，由于采用非均相催化剂，所以可以解决在使用均相系催化剂时成为问题的催化剂与生成物的分离问题，但相对于催化剂的二聚物的收率不高，特别是为形成非均相催化剂而使用了大量的烃基铝，所以相对于烃基铝的二聚物收率较低，无法充分地再利用非均相催化剂，而且于工业生产不利。
综上所述，目前为止还没有一种能够同时提高作为目的产物的二聚物的收率和选择率而且催化剂收率也高的低级烯烃的二聚化方法。
本发明的公开
本发明涉及一种催化剂以及特征在于使用该催化剂的低级烯烃的二聚化方法，所说的催化剂是混合下述的(1)～(3)得到的：(1)属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种，(2)有机铝化合物中的至少一种，(3)无机金属化合物中的至少一种。
以下详细说明本发明。
本发明的催化剂可以通过将下述的(1)～(3)在-50～200℃、优选在0～100℃下混合制成：(1)属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种，(2)有机铝化合物中的至少一种，(3)无机金属化合物中的至少一种。优选在想要进行二聚化的低级烯烃的共存下进行调制，可以得到稳定的催化剂。另外，从操作方面考虑，先将有机铝化合物中的至少一种和无机金属化合物中的至少一种在-50～200℃、优选0～100℃下混合，然后将得到的混合物在-50～200℃、优选0～100℃条件下加入到含有属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种的想要进行二聚化的低级烯烃中，这是更优选的作法。在此状态下反应体系为均相状态，催化剂反应按均相催化剂反应进行。
本发明中所说的低级烯烃是指碳数2～7的单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-庚烯等。在石油化学工业中，从石油的热裂解工艺或流化床式催化裂解工艺中可以大量得到的并且其二聚化生成物可用作增塑剂原料的低级烯烃，优选碳数4的单烯烃如1-丁烯、顺式及反式的2-丁烯、异丁烯或它们的混合物。单独使用这些烯烃进行二聚化，或使用这些烯烃中的任意二种以上按任意比例混合的产物进行二聚化，这些都包含在本发明中。
本发明中使用的属于元素周期表中铂族的过滤金属的盐或配位化合物，包括铂、钯或镍的盐或该金属的配位化合物，相对于原料烯烃，按摩尔比用量在10-7-10-3的范围内，优选10-5～10-3，更优选在10-5～10-4的范围内使用。这些化合物可单独使用，也可两种以上混合使用。另外，这些化合物也可溶解在如甲苯、乙烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺等非质子性溶剂中使用。
另外，将属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物担载在多孔物质或金属氧化物等载体等上使用也包括在本发明中。
作为铂盐，例如可以举出氯化铂、溴化铂、碘化铂、乙酸铂、2-乙基己酸铂、环烷酸铂、硝酸铂等。作为铂的配位化合物，例如可以举出氯化铂、溴化铂等铂盐与乙腈、三苯基膦、三丁基膦，1、2-双(二苯基膦基)乙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷等形成的配位化合物，二环戊二烯基铂、乙酰基乙酸铂等。
作为钯盐，例如可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、2-乙基己酸钯、环烷酸钯、硝酸钯等。作为钯的配位化合物，例如可以举出氯化钯、溴化钯等钯盐与乙腈、三苯基膦、三丁基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷等形成的配位化合物，二环戊二烯基钯，乙酰基乙酸钯等。
作为镍盐，例如可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、2-乙基己酸镍、环烷酸镍、硝酸镍等。作为镍的配位化合物，例如可以举出氯化镍、溴化镍等镍盐与乙腈、三苯基膦、三丁基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷等形成的配位化合物，二环戊二烯基镍，乙酰基乙酸镍等。
作为属于元素周期表中铂族的过渡金属，优选镍，作为其盐或配位化合物，优选2-乙基己酸镍。
作为有机铝化合物，例如可以举出三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、三芳基铝、卤化二芳基铝、二卤化芳基铝、二烷基铝醇盐、烷基铝二醇盐、二烷基铝烷基硫醚、烷基铝二烷基硫醚、二烷基铝二氢化物、铝氧烷等，其中优选使用二烷基铝、卤化二烷基铝或二卤化烷基铝。这些化合物可单独使用，也可混合使用。
在该有机铝化合物中，烷基及醇盐、烷基硫醚中的烷基部位，是相同或不同的、碳数1～6的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。芳基是碳数6～10的苯基、甲苯基、萘基等。卤素表示氯、溴等。铝氧烷表示多甲基铝氧烷，多乙基铝氧烷、四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷等。
作为三烷基铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等。作为卤化二烷基铝化合物，例如可以举出氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、溴化二异丁基铝等。作为二卤化烷基铝化合物，例如可以举出二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二溴化异丁基铝等。
作为有机铝化合物，优选二卤化烷基铝化合物，特别优选二氯化乙基铝。
属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物，以及有机铝化合物，可以作为己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等非质子性溶剂的溶液形式供给，此时也可以直接使用溶液。
本发明中使用的有机烷基铝化合物，相对于原料烯烃，其摩尔比在10-6～10-1的范围内，优选10-5～10-1，更优选在5×10-5～10-2的范围内。
本发明中使用的属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物与有机铝化合物使用量的关系，对生产物的收率及选择率会有影响。有机铝化合物，相对于属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物的使用量，按摩尔比优选为50以下，更优选5～30，最优选在10～25的范围内。有机铝化合物的使用量即使使用上述的50(摩尔比)以上，也不会进一步提高生成物的收率和选择率，所以设定为低于50。另外，使用必要量以上的有机铝化合物从经济和有效利用能源方面考虑也不优选。
作为本发明中使用的无机金属化合物，包括各种金属单体、或该金属的氧化物、盐、配位化合物，优选的金属例如可以举出铝、钛、锆、镁、锌、钠、锂、镧、钙等。作为该金属的盐，例如可以举出氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等卤化物，乙酸、丁酸、2-乙基己酸等的有机酸盐，碳酸盐，硫酸盐等的无机酸盐，氢氧化物。作为配位化合物，例如可以举出乙酰基乙酸配合物、乙腈配合物、三苯基膦配合物等。
作为无机金属化合物的优选例子，可以举出铝、镁、锌、锂或钙的卤化物，特别是它们的氯化物。
无机金属化合物，相对于有机铝化合物中含有的全部铝原子，按摩尔比为10-4～10的范围内，优选在10-2～1的范围内，更优选在5×10-2～5×10-1的范围内使用。该金属化合物可单独使用，也可两种以上混合使用。
按照本发明的低级烯烃的二聚化反应的反应温度，在0～150℃的范围内，优选在20-100℃的范围内。一般情况是，反应温度越高，反应速度越快，但另一方面，反应压力增大，二聚物的选择率降低，所以温度不宜过高。反应压力取决于反应器内部的组成和温度，并不受特别的制约，但通常表压在0～30大气压的范围内，优选在1～10大气压的范围内。反应形态为间歇式的情况下，随着反应的进行原料低级烯烃的比例减少，沸点更高的二聚物的比例增加，所以反应压力随时间降低是很普通的。反应时间为30分钟～20小时，优选1～10小时。反应时间越长，原料烯烃的转化率越高。但二聚物的选择率有若干降低的倾向。
反应结束后，加入氢氧化钠等碱的水溶液使活性的催化剂失活，从分离的油层中分离得到目的二聚物，可以使用通常的有机合成化学的分离手段，如蒸馏、各种色谱法等。
实施二聚化反应时，在二聚化反应的体系内即使存在例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲基等烃类也无妨。基本上没有使用溶剂的必要，但也可使用上述的烃类作为溶剂。
实施发明的最佳方案
以下给出实施例、比较例和参考例，更详细地说明本发明。
使用气相色谱法，通过与标准品比较来鉴定生成物和副产物。另外，使用气相色谱法按内标法进行生成物和副产物的定量。气相色谱仪使用岛津制作所制的GC-14A型，柱是使用PEG-HT充填剂的玻璃充填柱。实施例1
在完全加热干燥并用氮气置换的耐压反应容器中加入2-乙基己酸镍(镍浓度2.24重量％的己烷溶液，75.6mg)、混合丁烯(21g，组成如下：丁烷15.6重量％、异丁烷2.7重量％，1-丁烯35.1重量％，2-丁烯35.5重量％，异丁烯11.1重量％)，搅拌5分钟。之后加入按参考例1调制处理的EADC0.4ml(是在二氯化乙基铝(以下简称EADC)中加入氯化铝调制而成的)，使用油浴将反应器内部加热至45℃，一边搅拌一边反应2小时。
反应器内的压力在反应刚开始时为2.9大气压(表压)，2小时后降低至2.3大气压。
反应结束后，将耐压反应器内减压，此时排出的气体成分用干冰-丙酮收集器捕集，用气相色谱法分析，几乎全部是丁烷和丁烯，得到9.81g。将减压的耐压反应器开封，内溶液转移到烧杯中，加入0.5当量的氢氧化钠水溶液(20ml)，使催化剂失活。分离油层，得到10.8g的反应生成物。用气相色谱法定量分析该反应生成物，可知生成了二聚化生成物辛烯9.0g。丁烯的转化率为64％，辛烯的选择率为84％，辛烯∶十二烯(三聚物)∶十六烯(四聚物)=95∶4∶1。此时的催化剂收率为5325kg辛烯/kg镍。实施例2～3
按照表1记载的反应条件，与实施例1同样操作，进行混合丁烯的二聚化反应。
其结果在表2中给出。表1
实施例    丁烯 辛酸镍* 处理EADC  反应温度  反应时间
    23     21g21g  77.2mg77.1mg     0.5mL0.4mL     45℃45℃     2小时7小时
*辛酸镍为2-乙基己酸镍。表2
实施例 丁烯转化率  辛烯收率 催化剂收率(Ni)*a 催化剂收率(EADC)*b   辛烯∶十二烯∶十六烯
    23     66％77％     50％60％     48485864     131158     91∶5∶391∶6∶3
*a：相对于每1kg镍原子得到的辛烯的收率(kg)*b相对于每1kg EDAC得到的辛烯的收率(kg)实施例4～11
将氯化铝换成表3记载的金属化合物，使用按照参考例1方法同样调制处理的EADC，按照表3记载的反应条件，与实施例1同样进行混合丁烯的二聚化反应。
结果在表4中给出。表3
实施例 金属 处理
化合物 丁烯 辛酸镍*     EADC 反应温度 反应时间
    4567891011  ZnCl2ZnCl2LiClLiClMgCl2MgCl2CaCl2CaCl2     21g21g20g20g21g20g20g20g     78.7mg71.7mg75.2mg74.7mg72.4mg78.4mg79.9mg78.2mg     0.4mL0.4mL0.4mL0.4mL0.5mL0.5mL0.5mL0.5mL 45℃45℃45℃45℃45℃45℃45℃45℃ 2小时7小时2小时7小时2小时7小时2小时7小时
*辛酸镍是指2-乙基己酸镍。
表4
实施例 丁烯转化率 辛烯收率 催化剂收率(Ni)*a 催化剂收率(EADC)*b   辛烯∶十二烯∶十六烯
    4567891011     53％74％63％79％66％85％64％76％     44％62％57％70％50％67％53％62％     43476701559068975115620348185816     118181151186138168130157     96∶3∶194∶4∶195∶3∶095∶4∶091∶6∶392∶6∶297∶3∶094∶5∶1
*a相对于每1kg镍原子得到的辛烯的收率(kg)*b相对于每1kg EADC得到的辛烯的收率(kg)实施例12～17
使用表5记载的金属化合物的混合物代替氯化铝，以及使用EADC的50％甲苯溶液代替EADC的20％甲苯溶液，使用按参考例1同法调制处理的EADC，按表5记载的反应条件，与实施例1同样进行混合丁烯的二聚化反应。
结果在表6中给出。表5
实施例 金属化合物*a 丁烯辛酸Ni*b 处理EADC 反应温度 反应时间
    121314151617     AlCl3(5)LiCl(15)AlCl3(5)LiCl(15)MgCl2(5)LiCl(15)MgCl2(5)LiCl(15)CaCl2(5)LiCl(15)NaCl(5)LiCl(15)  20g 75.5mg20g 77.5mg20g 76.7mg20g 81.5mg20g 73.2mg20g 74.6mg  0.12mL0.12mL0.11mL0.11mL0.12mL0.13mL  45℃45℃45℃45℃45℃45℃ 2小时7小时2小时7小时2小时2小时
*a：()内表示使用的各金属化合物相对于EADC的当量数，用mol％表示。*b：辛酸镍是指2-乙基己酸镍。表6
实施例 丁烯转化率 辛烯收率 催化剂收率(Ni)*a 催化剂收率(EADC)*b   辛烯∶十二烯∶十六烯
    121314151617     73％88％75％88％77％66％     66％79％66％78％65％62％     657177006452686865146373     178208177186176172     95∶4∶194∶5∶195∶4∶193∶6∶194∶5∶195∶4∶1
*a：相对于每1kg镍原子得到的辛烯的收率(kg)*b：相对于每1kg EADC得到的辛烯的收率(kg)比较例1～3
按照表7记载的反应条件，使用EADC替代由参考例1得到的加入氯化铝处理过的EADC，其他与实施例1同样操作，进行混合丁烯的二聚化反应。
结果在表8中给出。表7
 比较例 丁烯 辛烯镍*  EADC  反应温度  反应时间
    123  20g20g20g   62.5mg116.1mg197.7mg  0.5mL0.5mL0.5mL   45℃45℃45℃   2小时2小时2小时
*辛酸镍表示2-乙基己酸镍。表8
 比较例  丁烯转化率  辛烯收率  催化剂收率*  辛烯∶十二烯∶十六烯
    123     18％32％44％     1％15％39％      2.420.732.4     45∶12∶4478∶11∶1183∶10∶7
*：相对于每1kg镍原子得到的辛烯的收率(kg)参考例1
在完全加热干燥并用氮气置换的烧杯中加入无水氯化钠0.366g，减压下(1mmHg)加热至100℃，干燥氯化铝。然后加入EADC(20重量％的甲苯溶液，20ml，由日本AlkylAlumi(株)购入)，室温下搅拌2小时。沉淀不溶物，上清液转移至另外完全加热干燥并用氮气置换的烧瓶中，加入氯化铝，得到调制处理的EADC。
替代氯化铝，按同样方法分别加入氯化锆、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化镧或氯化钙，分别得到调制处理的EADC。参考例2
在两口烧瓶的一口上安装带有吉姆莱特冷却管的分水器，在另一口上安装橡胶盖，向其中加入甲苯(30ml)和氯化铝(0.732g)。油浴加热烧瓶，使甲苯回流，利用分水器将分离的水排出到体系外，由此得到干燥氯化铝的甲苯分散液。得到的分散液冷却至室温，从装有橡胶盖的口加入EADC(50重量％甲苯溶液，10ml，由日本AlkylAlumi(株)，购入)，室温下搅拌2小时。使不溶物沉淀，上清液转移至另外的完全加热干燥并用氮气置换的烧瓶中，加入氯化铝，得到调制处理的EADC。
代替氯化铝，按同样方法，分别加入氯化锆、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化镧或氯化钙，分别得到调制处理的EADC。参考例3
按与参考例1或参考例2同样的方法，加入氯化锂，得到调制处理的EADC。此时得到的产物中没有不溶物，调制处理的EADC可以直接用于二聚化反应。
工业上的实用性
按照本发明可以提供一种以非常高的二聚物收率和选择率且非常高的催化剂收率将低级烯烃二聚化的方法，以及用于该方法的催化剂。

Claims (22)

1．低级烯烃的二聚化方法，其特征在于使用由下述(1)～(3)组成的三成分系催化剂：
(1)属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种，
(2)有机铝化合物中的至少一种，
(3)无机金属化合物中的至少一种。
2．权利要求1记载的方法，其特征在于使用对低级烯烃可溶的催化剂，在均相状态下进行反应。
3．权利要求1记载的方法，其中有机铝化合物的使用量，相对于属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物的使用量，按摩尔比在5～30的范围内。
4．权利要求2记载的方法，其中有机铝化合物的使用量，相对于属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物的使用量，按摩尔比在5～30的范围内。
5．权利要求1～4中任一项记载的方法，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属是镍。
6．权利要求5记载的方法，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物是2-乙基己酸镍。
7．权利要求1～4中任一项记载的方法，其中有机铝化合物选自由三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝组成的一组。
8．权利要求7记载的方法，其中有机铝化合物是二氯化乙基铝。
9．权利要求1～4中任一项记载的方法，其中无机金属化合物选自由铝、钛、锆、镁、锌、钠、锂、镧和钙的各卤化物组成的一组。
10．权利要求9记载的方法，其中无机金属化合物选自由氯化铝、氯化镁、氯化锌、氯化锂和氯化钙组成的一组。
11．权利要求10记载的方法，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物是2-乙基己酸镍，有机铝化合物是二氯化乙基铝。
12．由下列的(1)～(3)混合而成的催化剂：
(1)属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物中的至少一种，
(2)有机铝化合物中的至少一种，
(3)无机金属化合物中的至少一种。
13．权利要求12记载的催化剂，可溶于低级烯烃。
14．权利要求12记载的催化剂，其中有机铝化合物的使用量，相对于属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物的使用量，按摩尔比在5～30的范围内。
15．权利要求13记载的催化剂，其中有机铝化合物的使用量，相对于属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物的使用量，按摩尔比在5～30的范围内。
16．权利要求12～15中任一项记载的催化剂，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属是镍。
17．权利要求16记载的催化剂，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物是2-乙基己酸镍。
18．权利要求12～15中任一项记载的催化剂，其中有机铝化合物选自由三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝组成的一组。
19．权利要求18记载的催化剂，其中有机铝化合物是二氯化乙基铝。
20．权利要求12～15中任一项记载的催化剂，其中无机金属化合物选自由铝、钛、锆、镁、锌、钠、锂、镧和钙的各卤化物组成的一组。
21．权利要求20记载的催化剂，其中无机金属化合物选自由氯化铝、氯化镁、氯化锌、氯化锂和氯化钙组成的一组。
22．权利要求21记载的催化剂，其中属于元素周期表中铂族的过渡金属的盐或配位化合物是2-乙基己酸镍，有机铝化合物是二氯化乙基铝。
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