JP3016644B2 - ｎ−ブテンの二量化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｎ−ブテンの二量化方
法に関し、さらに詳しくは、高転化率でｎ−ブテンを二
量化し、高選択率で分岐割合の少ないイソオクテンを製
造する方法に関する。
法に関し、さらに詳しくは、高転化率でｎ−ブテンを二
量化し、高選択率で分岐割合の少ないイソオクテンを製
造する方法に関する。
【０００２】分岐割合の少ないイソオクテンは界面活性
剤の中間原料であるアルキルフェノールの原料として、
また、オキソ化してアルコールにし、さらにカルボン酸
とのエステル化により得られる塩化ビニル樹脂等の可塑
剤の原料として工業的に有用な化合物である。
剤の中間原料であるアルキルフェノールの原料として、
また、オキソ化してアルコールにし、さらにカルボン酸
とのエステル化により得られる塩化ビニル樹脂等の可塑
剤の原料として工業的に有用な化合物である。
【０００３】分岐割合の少ないイソオクテンを使用した
場合の最終製品は生分解性が良く、環境上特に好ましい
化合物を与える。
場合の最終製品は生分解性が良く、環境上特に好ましい
化合物を与える。
【０００４】
【従来の技術】イソオクテンはブテンの二量化反応によ
って得られる。通常、二量化反応で得られるイソオクテ
ンは分岐割合やオレフィンの不飽和結合の位置が異なっ
たイソオクテンの混合物であり、これらは蒸留分離する
ことなく混合物として利用される。特に、分岐割合の少
ないイソオクテンは生分解性の良い最終製品の原料とし
て不可欠である。
って得られる。通常、二量化反応で得られるイソオクテ
ンは分岐割合やオレフィンの不飽和結合の位置が異なっ
たイソオクテンの混合物であり、これらは蒸留分離する
ことなく混合物として利用される。特に、分岐割合の少
ないイソオクテンは生分解性の良い最終製品の原料とし
て不可欠である。
【０００５】しかしながら、従来の技術では分岐割合が
多いものしか得られず、種々の不都合があった。例え
ば、分岐の多い低重合体は生分解性がわるいこと、ある
いは、塩化ビニル樹脂の食品用フィルム中に使用される
可塑剤が生体内に取り込まれることも指摘されている。
多いものしか得られず、種々の不都合があった。例え
ば、分岐の多い低重合体は生分解性がわるいこと、ある
いは、塩化ビニル樹脂の食品用フィルム中に使用される
可塑剤が生体内に取り込まれることも指摘されている。
【０００６】オレフィンを二量化する方法としてはアニ
オン重合触媒、カチオン重合触媒あるいは配位重合触媒
を使用する方法が古くから知られている。しかし、これ
らの公知の方法の多くはエチレンあるいはプロピレンの
低重合化方法に関するものであり、これらの方法をブテ
ンの二量化に適用することを試みても、活性が全くない
か、あるいは、活性があっても得られるイソオクテンの
分岐割合が多く、目的とする品質が得られない。
オン重合触媒、カチオン重合触媒あるいは配位重合触媒
を使用する方法が古くから知られている。しかし、これ
らの公知の方法の多くはエチレンあるいはプロピレンの
低重合化方法に関するものであり、これらの方法をブテ
ンの二量化に適用することを試みても、活性が全くない
か、あるいは、活性があっても得られるイソオクテンの
分岐割合が多く、目的とする品質が得られない。
【０００７】分岐割合の少ないイソオクテンを製造する
目的ではニッケルを含有したチーグラー触媒が活性ある
いはブテンの二量体の品質において優れていることから
好ましく使用されている。主触媒としてニッケルを使用
しない方法も知られているが、全て本発明とは異なる不
均一反応である。
目的ではニッケルを含有したチーグラー触媒が活性ある
いはブテンの二量体の品質において優れていることから
好ましく使用されている。主触媒としてニッケルを使用
しない方法も知られているが、全て本発明とは異なる不
均一反応である。
【０００８】分岐割合の少ないブテンの二量体を製造す
る方法として、たとえば、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチル−２−ヘキサン酸トリフルオライドを使用
してブテンを二量化する方法（特開昭５６−３６４９
３）、また、例えば、アルキルアルミニウムクロライド
および脂肪酸ニッケル化合物を触媒としてブテンを二量
化する方法（特開昭５４−１５７５１０）等が開示され
ている。
る方法として、たとえば、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチル−２−ヘキサン酸トリフルオライドを使用
してブテンを二量化する方法（特開昭５６−３６４９
３）、また、例えば、アルキルアルミニウムクロライド
および脂肪酸ニッケル化合物を触媒としてブテンを二量
化する方法（特開昭５４−１５７５１０）等が開示され
ている。
【０００９】しかし、これらの方法における触媒活性は
極めて低い。たとえば、特開昭５６−３６４９３の実施
例６では２−ブテン、ｎ−ブタンを主成分とする混合ブ
テンの二量化において、ブテンの転化率は２．５時間で
６６％、５時間で７５％であり、また、特開昭５４−１
５７５１０の実施例１ではｎ−ブテン、イソブテン、ｎ
−ブタン等の混合ブテンの二量化において、ブテンの転
化率は５〜７時間の反応で５０〜８０％であり、長時間
の反応を必要とする。そのうえ、二量体の選択率は８５
％以下である。
極めて低い。たとえば、特開昭５６−３６４９３の実施
例６では２−ブテン、ｎ−ブタンを主成分とする混合ブ
テンの二量化において、ブテンの転化率は２．５時間で
６６％、５時間で７５％であり、また、特開昭５４−１
５７５１０の実施例１ではｎ−ブテン、イソブテン、ｎ
−ブタン等の混合ブテンの二量化において、ブテンの転
化率は５〜７時間の反応で５０〜８０％であり、長時間
の反応を必要とする。そのうえ、二量体の選択率は８５
％以下である。
【００１０】ニッケル−アルキルアルミニウム触媒への
第３の添加剤としてポリオール類、アルコール類、脂肪
族ジオール類を使用する方法は知られている。しかしな
がら、いずれの方法も、本発明の方法であるニッケル均
一触媒系における添加剤として含窒素化合物を使用する
方法については全く示されていない。また、従来の第３
の添加剤を添加する方法においても活性の大きな向上は
認められていない。
第３の添加剤としてポリオール類、アルコール類、脂肪
族ジオール類を使用する方法は知られている。しかしな
がら、いずれの方法も、本発明の方法であるニッケル均
一触媒系における添加剤として含窒素化合物を使用する
方法については全く示されていない。また、従来の第３
の添加剤を添加する方法においても活性の大きな向上は
認められていない。
【００１１】ニッケル以外の触媒を使用する場合には第
３添加物として含窒素塩基化合物を使用することが知ら
れている。例えば、特開昭５０−２９５０３ではカリウ
ム、銅、脂肪族アミンからなる触媒を使用し、プロピレ
ンを二量化する方法、あるいは、たとえば、特開昭４９
−１１８０１、特開昭４９−１１８０２および特開昭４
９−１１８０３ではアルキルアルミニウムハライド、窒
素化合物およびタングステン化合物を使用してオレフィ
ンを二量化する方法が開示されている。しかし、これら
の方法をブテンの二量化反応に応用しても全く活性はな
い。
３添加物として含窒素塩基化合物を使用することが知ら
れている。例えば、特開昭５０−２９５０３ではカリウ
ム、銅、脂肪族アミンからなる触媒を使用し、プロピレ
ンを二量化する方法、あるいは、たとえば、特開昭４９
−１１８０１、特開昭４９−１１８０２および特開昭４
９−１１８０３ではアルキルアルミニウムハライド、窒
素化合物およびタングステン化合物を使用してオレフィ
ンを二量化する方法が開示されている。しかし、これら
の方法をブテンの二量化反応に応用しても全く活性はな
い。
【００１２】また、たとえば、特開昭５５−１１８４２
３ではチタン、アルキルアルミニウムハライドおよび窒
素ルイス塩基を使用した１−アルケンの二量化方法が開
示されている。この特開昭５５−１１８４２３では窒素
ルイス塩基を存在させるとプロピレン等のオレフィンの
重合生成物が抑制でき、二量体が選択的に製造できるこ
とが記載されている。しかし、特開昭５５−１１８４２
３で開示されている方法は十分な重合活性を有すること
が知られているチタンおよびアルキルアルミニウムハラ
イドの触媒活性を塩基性添加物で抑制し、生成物を二量
体で停止させる方法である。すなわち、二量体の選択率
は向上するが、オレフィンの転化率は大幅に低下する。
本発明者らはこの方法をブテンについて行ったが、高価
なチタン触媒を比較的多く使用する上に、特開昭５４−
１５７５１０で知られている公知の方法に比べ活性は低
く、また、活性を向上させるためにチタン、アルキルア
ルミニウムハライドの使用量を多くすれば二量体の選択
率が低下し、必ずしも有利な方法とは言えない。
３ではチタン、アルキルアルミニウムハライドおよび窒
素ルイス塩基を使用した１−アルケンの二量化方法が開
示されている。この特開昭５５−１１８４２３では窒素
ルイス塩基を存在させるとプロピレン等のオレフィンの
重合生成物が抑制でき、二量体が選択的に製造できるこ
とが記載されている。しかし、特開昭５５−１１８４２
３で開示されている方法は十分な重合活性を有すること
が知られているチタンおよびアルキルアルミニウムハラ
イドの触媒活性を塩基性添加物で抑制し、生成物を二量
体で停止させる方法である。すなわち、二量体の選択率
は向上するが、オレフィンの転化率は大幅に低下する。
本発明者らはこの方法をブテンについて行ったが、高価
なチタン触媒を比較的多く使用する上に、特開昭５４−
１５７５１０で知られている公知の方法に比べ活性は低
く、また、活性を向上させるためにチタン、アルキルア
ルミニウムハライドの使用量を多くすれば二量体の選択
率が低下し、必ずしも有利な方法とは言えない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の方法
における触媒活性は十分ではなく、分岐割合の少ない組
成のイソオクテンをさらに高活性、しかも高選択率で製
造する方法が強く望まれていた。
における触媒活性は十分ではなく、分岐割合の少ない組
成のイソオクテンをさらに高活性、しかも高選択率で製
造する方法が強く望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは分岐割合の
少ない二量体あるいは低重合体を高活性で製造する方法
を鋭意検討し、Ｎｉ系のチーグラー触媒にアミン類ある
いは第４級アンモニウムクロライドを共存させることに
より、低分岐度を維持させたまま活性を向上させ、且つ
高選択率で二量化が可能なことを見い出し本発明を完成
した。
少ない二量体あるいは低重合体を高活性で製造する方法
を鋭意検討し、Ｎｉ系のチーグラー触媒にアミン類ある
いは第４級アンモニウムクロライドを共存させることに
より、低分岐度を維持させたまま活性を向上させ、且つ
高選択率で二量化が可能なことを見い出し本発明を完成
した。
【００１５】すなわち、本発明は、ニッケル化合物およ
び有機アルキルアルミニウムを触媒としてｎ−ブテンを
二量化するにあたり、以下の一般式：ＮＲ1Ｒ2 Ｒ
3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐アルキル基、アリル基、ベンジル基または炭素
数３〜１０の脂環式炭化水素残基、あるいは水素を示
す）で表されるアミンおよび／または第４級アンモニウ
ムクロライドを共存させることを特徴とする分岐割合の
少ないイソオクテンの製造方法である。
び有機アルキルアルミニウムを触媒としてｎ−ブテンを
二量化するにあたり、以下の一般式：ＮＲ1Ｒ2 Ｒ
3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐アルキル基、アリル基、ベンジル基または炭素
数３〜１０の脂環式炭化水素残基、あるいは水素を示
す）で表されるアミンおよび／または第４級アンモニウ
ムクロライドを共存させることを特徴とする分岐割合の
少ないイソオクテンの製造方法である。
【００１６】そして使用するアミンが、上記式において
Ｒ1 およびＲ2 が炭素数３〜１０の直鎖または分岐アル
キル基、アリル基、ベンジル基または炭素数５〜７の脂
環式炭化水素残基であり、Ｒ3 が水素であることが特に
好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 が炭素数３〜１０の直鎖または分岐アル
キル基、アリル基、ベンジル基または炭素数５〜７の脂
環式炭化水素残基であり、Ｒ3 が水素であることが特に
好ましい。
【００１７】本発明はｎ−ブテンの二量化あるいは低重
合化あるいはオリゴマー化に使用される。シスブテン−
２とトランスブテン−２の反応性および得られた二量体
の分岐度はほとんど同じである。また、ブテン−１を原
料として使用した場合もほとんど同じ分岐度の二量体が
得られる。したがって、これらのｎ−ブテンは分離する
ことなく原料として使用することができる。ここで分岐
度とは主鎖の炭化水素に分岐したメチル基の数を表し、
たとえばｎ−オクテン、２−メチルヘプテンおよび３，
４−ジメチルヘキセンの分岐度はそれぞれ０、１および
２である。したがって、たとえば、これら３種が等量混
合したイソオクテンの分岐度は１である。
合化あるいはオリゴマー化に使用される。シスブテン−
２とトランスブテン−２の反応性および得られた二量体
の分岐度はほとんど同じである。また、ブテン−１を原
料として使用した場合もほとんど同じ分岐度の二量体が
得られる。したがって、これらのｎ−ブテンは分離する
ことなく原料として使用することができる。ここで分岐
度とは主鎖の炭化水素に分岐したメチル基の数を表し、
たとえばｎ−オクテン、２−メチルヘプテンおよび３，
４−ジメチルヘキセンの分岐度はそれぞれ０、１および
２である。したがって、たとえば、これら３種が等量混
合したイソオクテンの分岐度は１である。
【００１８】また、本発明の方法では原料のｎ−ブテン
中にメタン、エタン、ブタン等のパラフィン系炭化水素
や硫黄分あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、ある
いは水素を含有していても実施することができる。
中にメタン、エタン、ブタン等のパラフィン系炭化水素
や硫黄分あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、ある
いは水素を含有していても実施することができる。
【００１９】本発明の方法で使用するニッケル化合物あ
るいは有機アルキルアルミニウムは当業者間で公知の化
合物が使用される。たとえばニッケル化合物の例として
酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケ
ル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、安息香酸ニッケル
等のカルボン酸ニッケル化合物、塩化ニッケル、臭化ニ
ッケル、沃化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、入手の
容易なニッケルアセチルアセトナート、ニッケロセン、
ニッケルカルボニル等が挙げられる。この中でも、カル
ボン酸ニッケルが好ましい。
るいは有機アルキルアルミニウムは当業者間で公知の化
合物が使用される。たとえばニッケル化合物の例として
酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケ
ル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、安息香酸ニッケル
等のカルボン酸ニッケル化合物、塩化ニッケル、臭化ニ
ッケル、沃化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、入手の
容易なニッケルアセチルアセトナート、ニッケロセン、
ニッケルカルボニル等が挙げられる。この中でも、カル
ボン酸ニッケルが好ましい。
【００２０】また、有機アルキルアルミニウム化合物の
例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ムあるいはジメチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ｉｓｏ−プロピルアルミニ
ウムジクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｉｓ
ｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウムブロマイド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド
等のハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。こ
の中でもアルミニウムジクロライド化合物が好ましい。
例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ムあるいはジメチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ｉｓｏ−プロピルアルミニ
ウムジクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｉｓ
ｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウムブロマイド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド
等のハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。こ
の中でもアルミニウムジクロライド化合物が好ましい。
【００２１】本発明の方法で使用されるニッケル化合物
の使用量は原料のブテンに対し０．０００００１〜０．
００１モル倍、好ましくは０．００００２〜０．０００
２モル倍の範囲である。
の使用量は原料のブテンに対し０．０００００１〜０．
００１モル倍、好ましくは０．００００２〜０．０００
２モル倍の範囲である。
【００２２】本発明の方法で使用される有機アルキルア
ルミニウムの使用量は多すぎると収率は向上するが、多
重合体の割合が増加し好ましくない。したがって、有機
アルキルアルミニウムの使用量はニッケル化合物に対し
２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍の範囲で
ある。
ルミニウムの使用量は多すぎると収率は向上するが、多
重合体の割合が増加し好ましくない。したがって、有機
アルキルアルミニウムの使用量はニッケル化合物に対し
２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍の範囲で
ある。
【００２３】本発明の方法で使用されるアミンは一般式
ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜
２０の直鎖または分岐アルキル基、アリル基、ベンジル
基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、あるいは水素
を示す）で表されるアミンである。このようなアミンの
例としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン等の
一級アミンが挙げられる。また、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルア
ミン、ジアリルアミン、ジベンジルアミン等の二級アミ
ン、また、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
へプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン等の
三級アミンが挙げられる。これらのアルキル基は直鎖で
あっても、分岐していても使用することができる。これ
らのアミンの中でも二級アミンが特に好ましく用いられ
る。
ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜
２０の直鎖または分岐アルキル基、アリル基、ベンジル
基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、あるいは水素
を示す）で表されるアミンである。このようなアミンの
例としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン等の
一級アミンが挙げられる。また、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルア
ミン、ジアリルアミン、ジベンジルアミン等の二級アミ
ン、また、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
へプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン等の
三級アミンが挙げられる。これらのアルキル基は直鎖で
あっても、分岐していても使用することができる。これ
らのアミンの中でも二級アミンが特に好ましく用いられ
る。
【００２４】また、本発明の方法で使用される脂環式炭
化水素残基を有するアミンとしては、なかでも５〜７の
炭素数のものが好ましく、そのような例としてはシクロ
ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘプチルアミン
等が挙げられる。
化水素残基を有するアミンとしては、なかでも５〜７の
炭素数のものが好ましく、そのような例としてはシクロ
ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘプチルアミン
等が挙げられる。
【００２５】一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で示されるＲ1 、Ｒ
2 あるいはＲ3 の直鎖または分岐アルキル基の炭素数は
それぞれ２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１
０、さらに好ましくは４〜８のアミンである。したがっ
て、これらの炭素数を有する二級アミンが特に好まし
い。
2 あるいはＲ3 の直鎖または分岐アルキル基の炭素数は
それぞれ２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１
０、さらに好ましくは４〜８のアミンである。したがっ
て、これらの炭素数を有する二級アミンが特に好まし
い。
【００２６】これらのアミンの沸点は６０℃〜３５０℃
と広範囲に及んでおり、目的の生成物と分離が容易な沸
点を有するアミンを選択することができる。
と広範囲に及んでおり、目的の生成物と分離が容易な沸
点を有するアミンを選択することができる。
【００２７】アニリン、ジメチルアニリンのような芳香
族アミン、ピリジン、ピペリジンのような環状アミン、
脂肪族アミンであってもエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミンのようなジアミン
類、ポリアミン類は効果がないか、あっても殆んど効果
上寄与しない。
族アミン、ピリジン、ピペリジンのような環状アミン、
脂肪族アミンであってもエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミンのようなジアミン
類、ポリアミン類は効果がないか、あっても殆んど効果
上寄与しない。
【００２８】本発明で使用する第４級アンモニウムクロ
ライドとしては、たとえば、トリメチルセチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエ
チルセチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロライド、プロピルピリジニウムクロライド、ｎ−ラ
ウリルピリジウムクロライド、セチルピリジニウムクロ
ライド等が挙げられる。この中でもピリジニウム塩が好
ましい。また、反応中に第４級アンモニウムクロライド
を生成する化合物の形で添加してもよい。このような例
としては、ｎ−ラウリルクロライドとピリジンあるいは
トリブチルアミンとブチルクロライド等が挙げられる。
ライドとしては、たとえば、トリメチルセチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエ
チルセチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロライド、プロピルピリジニウムクロライド、ｎ−ラ
ウリルピリジウムクロライド、セチルピリジニウムクロ
ライド等が挙げられる。この中でもピリジニウム塩が好
ましい。また、反応中に第４級アンモニウムクロライド
を生成する化合物の形で添加してもよい。このような例
としては、ｎ−ラウリルクロライドとピリジンあるいは
トリブチルアミンとブチルクロライド等が挙げられる。
【００２９】しかし、第４級アンモニウム塩の内でも臭
化物はその添加効果は少なく、ヨウ化物は逆に活性を低
下させる。
化物はその添加効果は少なく、ヨウ化物は逆に活性を低
下させる。
【００３０】これらの含窒素化合物を使用することによ
り、活性だけでなく二量化生成物の選択率も向上する。
本発明で使用するアミンおよび／または第４級アンモニ
ウムクロライドの使用量は、少なすぎるとその効果は少
なく、反対に過剰に添加した場合は収率が低下する等の
反応に悪影響を及ぼすことから、使用するニッケル化合
物に対し０．５〜１０倍モルの範囲であり、好ましくは
１〜５倍モルの範囲である。また、これらのアミンおよ
び第４級アンモニウムクロライドは、単独でもまた混合
しても好ましく使用することができる。
り、活性だけでなく二量化生成物の選択率も向上する。
本発明で使用するアミンおよび／または第４級アンモニ
ウムクロライドの使用量は、少なすぎるとその効果は少
なく、反対に過剰に添加した場合は収率が低下する等の
反応に悪影響を及ぼすことから、使用するニッケル化合
物に対し０．５〜１０倍モルの範囲であり、好ましくは
１〜５倍モルの範囲である。また、これらのアミンおよ
び第４級アンモニウムクロライドは、単独でもまた混合
しても好ましく使用することができる。
【００３１】本発明の方法で使用するニッケル化合物、
有機アルキルアルミニウム、アミンおよび／または第４
級アンモニウムクロライドはこれらをそのまま反応器へ
供給してもよいが、これらをヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、デカリンのような脂環式炭化水素、トルエン、ベン
ゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、あるいは生成
物であるＣ６〜Ｃ１６のオレフィンに溶解して反応器へ
供給する方法が好ましい。
有機アルキルアルミニウム、アミンおよび／または第４
級アンモニウムクロライドはこれらをそのまま反応器へ
供給してもよいが、これらをヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、デカリンのような脂環式炭化水素、トルエン、ベン
ゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、あるいは生成
物であるＣ６〜Ｃ１６のオレフィンに溶解して反応器へ
供給する方法が好ましい。
【００３２】本発明における反応温度は、反応温度を高
くすれば反応速度は速くなるが、余り高すぎると触媒が
不安定となり収率が低下して好ましくない。したがっ
て、通常−１０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜８
０℃の範囲である。
くすれば反応速度は速くなるが、余り高すぎると触媒が
不安定となり収率が低下して好ましくない。したがっ
て、通常−１０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜８
０℃の範囲である。
【００３３】本発明における反応圧力は特に制限はな
く、原料のｎ−ブテン、触媒を溶解した溶媒等の蒸気圧
下で反応が行われる。
く、原料のｎ−ブテン、触媒を溶解した溶媒等の蒸気圧
下で反応が行われる。
【００３４】
【実施例】本発明の方法を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 内容積２００ｍｌのオートクレブにオクタン酸ニッケル
（０．０６ｍｍｏｌ）およびジｎ−ヘキシルアミン
（０．１２ｍｍｏｌ）を含有したヘプタン２．５ｇとエ
チルアルミニウムジクロライド（０．９５ｍｍｏｌ）を
含有したヘプタン１ｇを空気が混入しないように室温で
仕込み、これらを撹拌しながら耐圧の容器から４５．３
ｇ（８１０ｍｍｏｌ）のブテン−２を窒素で圧入した。
４５℃で１時間反応後、冷却し、未反応の原料ｎ−ブテ
ンを排気し、回収した反応液を１０％硫酸水溶液で処理
して触媒を不活性化した後、液相を分離し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した。この結果、ブテン−２の転化
率５９．９％、Ｃ８オレフィンおよびＣ１２オレフィン
の選択率はそれぞれ９５．７％および３．３％であり、
Ｃ８オレフィンの分岐度は１．３１であった。結果を表
１に示す。
る。 実施例１ 内容積２００ｍｌのオートクレブにオクタン酸ニッケル
（０．０６ｍｍｏｌ）およびジｎ−ヘキシルアミン
（０．１２ｍｍｏｌ）を含有したヘプタン２．５ｇとエ
チルアルミニウムジクロライド（０．９５ｍｍｏｌ）を
含有したヘプタン１ｇを空気が混入しないように室温で
仕込み、これらを撹拌しながら耐圧の容器から４５．３
ｇ（８１０ｍｍｏｌ）のブテン−２を窒素で圧入した。
４５℃で１時間反応後、冷却し、未反応の原料ｎ−ブテ
ンを排気し、回収した反応液を１０％硫酸水溶液で処理
して触媒を不活性化した後、液相を分離し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した。この結果、ブテン−２の転化
率５９．９％、Ｃ８オレフィンおよびＣ１２オレフィン
の選択率はそれぞれ９５．７％および３．３％であり、
Ｃ８オレフィンの分岐度は１．３１であった。結果を表
１に示す。
【００３５】
【表１】 実施例２〜１１ ｎ−ブテン、ニッケル化合物、アミンの種類および使用
量および反応温度をそれぞれ表１の様に変えた他は実施
例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。 比較例１ アミンを使用しなかった他は実施例１と同様に反応を行
った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化率は２８．
７％となり、約５０％低下した。
量および反応温度をそれぞれ表１の様に変えた他は実施
例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。 比較例１ アミンを使用しなかった他は実施例１と同様に反応を行
った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化率は２８．
７％となり、約５０％低下した。
【００３６】
【表２】 比較例２ ジヘキシルアミンを使用しなかった事および反応時間を
３時間に変更した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。転化率は５８．１％まで向上したが、イソオクテン
の選択率は９０．２％まで低下した。結果を表２に示
す。 比較例３〜８ ジヘキシルアミンに変え、芳香族アミン、環状アミン、
テトラミンを使用した以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。ブテン−２の転化率はせいぜい３３％であ
り、アミンを使用しなかった比較例１と比べ大きく向上
しなかった。結果を表２に示す。 比較例９〜１０ Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンに変え、ジアミンある
いはイミダゾールを使用した以外は実施例５と同様の方
法で反応を行った。ｎ−ブテンの転化率はせいぜい３１
％であり、アミンを使用しなかった比較例１と比べ大き
く向上しなかった。結果を表２に示す。 比較例１１ ジオクチルアミンを使用しなかった他は実施例７と同様
に反応を行った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化
率はアミンを使用した実施例７の５１．５％から２０．
６％へと約１／２以下に低下した。 比較例１２ オクチルアミンを使用しなかった他は実施例９と同様に
反応を行った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化率
は１８．５％であり実施例９に比較して約１／２以下に
低下した。 実施例１２〜１５ ジヘキシルアミンに変え、表３に示す第４級アンモニウ
ムクロライドを使用した以外は実施例１と同様の方法で
反応を行った。結果を表３に示す。
３時間に変更した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。転化率は５８．１％まで向上したが、イソオクテン
の選択率は９０．２％まで低下した。結果を表２に示
す。 比較例３〜８ ジヘキシルアミンに変え、芳香族アミン、環状アミン、
テトラミンを使用した以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。ブテン−２の転化率はせいぜい３３％であ
り、アミンを使用しなかった比較例１と比べ大きく向上
しなかった。結果を表２に示す。 比較例９〜１０ Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンに変え、ジアミンある
いはイミダゾールを使用した以外は実施例５と同様の方
法で反応を行った。ｎ−ブテンの転化率はせいぜい３１
％であり、アミンを使用しなかった比較例１と比べ大き
く向上しなかった。結果を表２に示す。 比較例１１ ジオクチルアミンを使用しなかった他は実施例７と同様
に反応を行った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化
率はアミンを使用した実施例７の５１．５％から２０．
６％へと約１／２以下に低下した。 比較例１２ オクチルアミンを使用しなかった他は実施例９と同様に
反応を行った。結果を表２に示す。ブテン−２の転化率
は１８．５％であり実施例９に比較して約１／２以下に
低下した。 実施例１２〜１５ ジヘキシルアミンに変え、表３に示す第４級アンモニウ
ムクロライドを使用した以外は実施例１と同様の方法で
反応を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】 比較例１３〜１７ 第４級アンモニウムクロライドに変え、臭化物あるいは
ヨウ化物を使用した以外は実施例１２〜１５と同様の方
法で反応を行った。結果を表３に示す。臭化物は添加効
果は認められたものの、その寄与は少なくまたヨウ化物
は逆に反応を阻害した。 比較例１８ 特開昭５０−２９５０３の実施例に従い、金属カリウ
ム、銅粉からなる触媒にジヘキシルアミンを添加してブ
テン−２を反応させたが、全く反応しなかった。 比較例１９ チタノセンジクロライド（０．０６ｍｍｏｌ）、エチル
アルミニウムジクロライト゛（０．９ｍｍｏｌ）にジヘ
プチルアミン（０．０３ｍｍｏｌ）を添加してブテン−
２（８００ｍｍｏｌ）を２時間、４５℃で反応させた
が、ブテン−２の転化率は６．０％とほとんど反応は起
こらなかった。 比較例２０ オクタン酸ニッケル０．０９（ｍｍｏｌ）にエチレング
リコール２０（μｌ）を添加し、次いでブテン−２を８
００（ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムジクロライド
１．２（ｍｍｏｌ）を加えて２時間反応を行った結果、
ブテン−２の転化率は３５．２％、イソオクテンの選択
率は９３．７％、分枝度は１．３５であり、比較例１に
比べ大きな効果は得られなかった。
ヨウ化物を使用した以外は実施例１２〜１５と同様の方
法で反応を行った。結果を表３に示す。臭化物は添加効
果は認められたものの、その寄与は少なくまたヨウ化物
は逆に反応を阻害した。 比較例１８ 特開昭５０−２９５０３の実施例に従い、金属カリウ
ム、銅粉からなる触媒にジヘキシルアミンを添加してブ
テン−２を反応させたが、全く反応しなかった。 比較例１９ チタノセンジクロライド（０．０６ｍｍｏｌ）、エチル
アルミニウムジクロライト゛（０．９ｍｍｏｌ）にジヘ
プチルアミン（０．０３ｍｍｏｌ）を添加してブテン−
２（８００ｍｍｏｌ）を２時間、４５℃で反応させた
が、ブテン−２の転化率は６．０％とほとんど反応は起
こらなかった。 比較例２０ オクタン酸ニッケル０．０９（ｍｍｏｌ）にエチレング
リコール２０（μｌ）を添加し、次いでブテン−２を８
００（ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムジクロライド
１．２（ｍｍｏｌ）を加えて２時間反応を行った結果、
ブテン−２の転化率は３５．２％、イソオクテンの選択
率は９３．７％、分枝度は１．３５であり、比較例１に
比べ大きな効果は得られなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明におけるアミンおよび／または第
４級アンモニウムクロライドを共存させることにより、
分岐度の割合を少なく維持させたまま活性を５０％以上
向上させて、かつ、高選択率で二量化生成物を得ること
ができ、産業上優位な方法である。
４級アンモニウムクロライドを共存させることにより、
分岐度の割合を少なく維持させたまま活性を５０％以上
向上させて、かつ、高選択率で二量化生成物を得ること
ができ、産業上優位な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大津 昭 大阪府高石市西取石３丁目８−917 (56)参考文献 特開 平４−41440（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−29503（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−49565（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平５−504948（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 11/02 C07C 2/26
Claims (2)
- 【請求項１】 ニッケル化合物および有機アルキルアル
ミニウムを触媒としてｎ−ブテンを二量化するにあた
り、以下の一般式：ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ 1 、
Ｒ2 、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル
基、アリル基、ベンジル基または炭素数３〜１０の脂環
式炭化水素残基、あるいは水素を示す）で表されるアミ
ンおよび／または第４級アンモニウムクロライドを共存
させることを特徴とする分岐割合の少ないイソオクテン
の製造方法。 - 【請求項２】 使用するアミンが、一般式：Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 において、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数が３〜１０の直鎖また
は分岐アルキル基、アリル基、ベンジル基または炭素数
５〜７の脂環式炭化水素残基であり、Ｒ3 は水素である
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-330022 | 1990-11-30 | ||
| JP33002290 | 1990-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054930A JPH054930A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3016644B2 true JP3016644B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=18227902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03303541A Expired - Lifetime JP3016644B2 (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-19 | ｎ−ブテンの二量化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5220088A (ja) |
| EP (1) | EP0488073B1 (ja) |
| JP (1) | JP3016644B2 (ja) |
| DE (1) | DE69113750T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714849B1 (fr) * | 1994-01-13 | 1996-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation soluble en phase liquide organique. |
| FR2725919B1 (fr) * | 1994-10-24 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques |
| NZ309980A (en) | 1995-06-07 | 2001-06-29 | Noven Pharma | Transdermal composition containing a blend of one or more polymers, one or more drugs that has a low molecular weight and is liquid at room temperature |
| WO1997037954A1 (fr) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de dimerisation d'olefines inferieures |
| US6689928B2 (en) * | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| FR2862059B1 (fr) * | 2003-11-12 | 2007-05-18 | Univ Petroleum Beijing | Procede et dispositif pour produire une huile alkylee au moyen d'un catalyseur constitue par un liquide ionique composite |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| US9394212B2 (en) * | 2010-06-15 | 2016-07-19 | Basf Se | Process for the cooligomerization of olefins |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD70297A (ja) * | ||||
| IL27721A (en) * | 1966-04-15 | 1971-03-24 | Sentralinst For Ind Forskning | Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefins |
| US3644218A (en) * | 1969-05-05 | 1972-02-22 | Phillips Petroleum Co | Catalysts for olefin dimerization |
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