TW202128601A - 中和由寡聚步驟所獲致之流出物所含催化組成物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於中和由寡聚步驟所獲致之流出物所含之催化組成物的方法。具體而言，該寡聚步驟係利用基於鎳之催化系統使乙烯二聚為1-丁烯之步驟。

Description

中和由寡聚步驟所獲致之流出物所含催化組成物的方法
本發明係關於中和由寡聚步驟所獲致之流出物所含催化組成物的方法。具體而言，該寡聚步驟係利用基於鎳之催化系統將乙烯二聚為1-丁烯之步驟。
自1950年代已開始研究藉助基於過渡金屬、具體而言基於鎳之均相觸媒與鹵化活化劑(例如氯化烷基鋁)之組合轉化低碳烯烴。此研究已導致各種方法之開發及銷售。
舉例而言，辛烯或己烯或壬烯係分別經由來自Axens之DimersolTM 方法(Revue de l'Institut Français du Pétrole, 第37卷，第5期, 1982年9月-10月，第639頁)藉由丁烯之二聚或丙烯之寡聚來生產。辛烯可藉由氫甲醯化反應、隨後氫化為異壬醇以高產率轉化。該等C9醇(即，包含9個碳原子之醇)尤其用於合成用於PVC之鄰苯二甲酸酯型塑化劑。己烯或壬烯亦可作為用於具有極佳辛烷值之燃料的基礎。
能夠使烯烴二聚之催化系統的開發係經由選擇適當過渡金屬及配體進行。在現有催化系統中，已開發若干使用各種配體之基於鎳之催化系統。尤其可提及之實例包括π-烯丙基鎳膦鹵與路易斯酸(Lewis acid)之錯合物，如法國專利FR1410430B中所述；鎳膦鹵與路易斯酸之錯合物，如專利US3485881A中所述；鎳與亞胺基-咪唑配體之錯合物，如法國專利FR2979836B中所述；及羧酸鎳與烴基鋁鹵化物之錯合物，如專利US3321546A中所述。在使用該等觸媒之二聚方法中，已證實需要在反應結束時中和觸媒以防止反應不期望地繼續。
專利FR2114114B揭示使烯烴二聚觸媒去活化之方法，該方法含有使反應流出物中所含之至少一種化合物與無水氨或胺接觸。
專利申請案FR3061175A1闡述用於處理在基於鎳之觸媒及鹵化烷基鋁之存在下由烯烴寡聚之步驟所獲致之流出物的方法，其包含利用含腈化合物之溶液中和之步驟。該方法較佳包含利用鹼性或酸性水溶液洗滌之額外步驟。
在其研究中，申請公司已開發中和寡聚流出物之新穎方法，該寡聚流出物包含含有鹵化烷基鋁之用於烯烴寡聚之催化組成物，該方法係藉由使該寡聚流出物與包含醇及胺之中和系統接觸實施。
有利地，本發明方法藉由使用胺與醇使得可能協同地防止經中和催化組成物之活性在純化流出物之後續步驟期間恢復，同時限制因廢催化組成物所致之腐蝕。因此，本發明方法使得可能最大化期望烯烴之生產。本發明方法亦使得可能限制與生產單元之維護相關之成本。
本發明係關於處理較佳直接由使用催化組成物之寡聚步驟所獲致之流出物的方法，該催化組成物包含鹵化烷基鋁及鎳前體，該方法包含藉由使該流出物與中和系統接觸使該催化組成物去活化之中和步驟，該中和系統包含 -  通式R1 OH之醇，其中該基團R1 係選自： * 含有2至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， * 含有5至30個碳原子之芳基，及 -  通式NR2 R3 R4 之胺，其中該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同且獨立地選自 * 氫， * 含有1至20個碳原子且視情況經NH2 基團取代之直鏈或具支鏈烷基。
在較佳實施例中，基團R1 係經一或多個選自羥基(-OH)及胺基(-NH2)之取代基取代之烷基。
在較佳實施例中，基團R2 、R3 及R4 中之至少一者選自氫。
在較佳實施例中，胺相對於醇之莫耳比率係介於1.0與100之間。
在較佳實施例中，直接由寡聚步驟所獲致之流出物之氯含量介於0.01與100 000重量ppm之間且較佳介於1.0與1 000重量ppm之間。
在較佳實施例中，鹵化烷基鋁對鎳前體之莫耳比率(表示為Al/Ni)較佳大於或等於5，且較佳小於或等於30。
在較佳實施例中，直接由寡聚步驟所獲致之流出物具有介於0.01與100 000重量ppm之間之鹵化烷基鋁含量。
在較佳實施例中，中和系統(相當於醇(R1 OH)與胺(NR2 R3 R4 )之總和)相對於鹵化烷基鋁之莫耳比率係介於0.5與100之間。
在較佳實施例中，鹵化烷基鋁對應於式[Alm R5 n X3-n ]o ，其中 -  R5 係含有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， -  X係氯或溴原子，且較佳氯原子，且 -  m選自1及2， -  n選自0、1及2， -  o選自1及2。
在較佳實施例中，中和系統與由寡聚步驟所獲致之流出物接觸之溫度係發生該寡聚步驟之溫度。
在較佳實施例中，方法包含在中和步驟結束時所獲致之流出物的熱分離步驟，該分離係在介於0.1 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施。
在較佳實施例中，由中和步驟所獲致之流出物的熱分離步驟包含兩個連續之蒸發子步驟： -  第一蒸發步驟，其係在介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得送至第二蒸發步驟之液體餾分及較佳送至蒸餾區段之氣體餾分， -  該第二蒸發步驟係在介於0.5 MPa與3.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分係送至蒸餾區段， 其中該第一蒸發步驟之壓力較該第二蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少1.0 MPa、較佳至少1.5 MPa。在較佳實施例中，熱分離步驟涉及第三蒸發步驟，由第二蒸發步驟所獲致之液體餾分係送至該第三蒸發步驟，該第三蒸發步驟係在介於0.1 MPa與1.5 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，此使得可能獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分係送至蒸餾區段，且 第二蒸發步驟之壓力較第三蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少0.8 MPa。
在較佳實施例中，藉由降低溫度使由第一蒸發步驟所獲致之氣體餾分及/或由第二蒸發步驟所獲致之氣體餾分及/或由第三蒸發步驟所獲致之氣體餾分液化，以便達到介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力且較佳送至蒸餾區段。
在較佳實施例中，用於液化由蒸發步驟所獲致之氣體餾分的溫度係介於0℃與60℃之間。
應指出，在整個說明書中，表述「介於…與…之間」應理解為包括所提及之限值。
出於本發明之目的，所提出之各實施例可單獨或彼此組合使用，而對該等組合無任何限制。
出於本發明之目的，用於既定步驟之各參數範圍(例如壓力範圍及溫度範圍)可單獨或組合使用。舉例而言，出於本發明之目的，壓力值之較佳範圍可與溫度值之更佳範圍組合。
因此，本發明之一個目標係處理直接由寡聚步驟所獲致之流出物的方法，其包含藉由使該流出物與中和系統接觸之中和步驟，該中和系統包含 -  通式R1 OH之醇，其中該基團R1 係選自： * 含有2至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， * 含有5至30個碳原子之芳基，及 -  通式NR2 R3 R4 之胺，其中該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同且獨立地選自 * 氫， * 含有1至20個碳原子且視情況經NH2 基團取代之直鏈或具支鏈烷基。
申請公司已驚訝地發現，醇與胺組合使用使得可能協同地防止經中和催化組成物之活性在純化流出物之後續步驟期間恢復，同時限制因廢催化組成物之存在導致之腐蝕。
因此，本發明中和方法之一個優點在於其限制尤其在寡聚單元下游之設備因廢催化組成物之存在導致之腐蝕。
本發明中和方法之另一優點在於其最大化對1-丁烯之選擇性。
中和步驟 因此，本發明係關於在中和步驟中處理直接由寡聚步驟所獲致之流出物，其係藉由使該流出物與中和系統接觸來實施，該中和系統包含以下各項、較佳由以下各項組成 -  通式R1 OH之醇，其中該基團R1 係選自： * 含有2至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， * 含有5至30個碳原子之芳基，及 -  通式NR2 R3 R4 之胺，其中該等基團R2 、R3 及R4 可相同或不同且獨立地選自 * 氫， * 含有1至20個碳原子且視情況經NH2 基團取代之直鏈或具支鏈烷基。
因此，該中和步驟使得可能獲得其中催化組成物經中和(即，去活化)之流出物。換言之，該組成物不再具有用於寡聚反應之任何活性。
有利地，基團R1 可為含有3至15個碳原子、較佳4至14個碳原子、較佳6至12個碳原子且較佳介於7與10個之間之碳原子之烷基。
有利地，基團R1 可為含有5至30個碳原子、較佳5至20個碳原子、較佳6至18個碳原子且較佳6至15個碳原子之芳基。
在較佳實施例中，基團R1 係具支鏈烷基。
在另一較佳實施例中，基團R1 係直鏈烷基。
在具體實施例中，基團R1 可為經一或多個選自羥基(-OH)及胺基(-NH2 )之取代基取代之烷基。
較佳地，通式R1 OH之醇選自1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-3-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、7-甲基-2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、2-乙基-1-癸醇、苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,4,6-三苯基苯酚、4-苯基苯酚、2-第三丁基-6-苯基苯酚、2,4-二-第三丁基-6-苯基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚及4-甲基-2,6-二-第三丁基苯酚，該等單獨或作為混合物使用。較佳地，通式R1 OH之醇係2-乙基-1-己醇。
較佳地，基團R2 、R3 及R4 可相同或不同且獨立地選自氫、含有2至20個碳原子、較佳4至14個碳原子、較佳6至12個碳原子且較佳7至10個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。
在較佳實施例中，基團R2 、R3 及R4 中之至少一者選自氫。
在甚至更佳實施例中，基團R2 、R3 及R4 中之至少兩者選自氫。
在具體實施例中，胺係多胺，例如二胺。換言之，基團R2 、R3 及R4 中之至少一者經胺基(-NH2 )取代。較佳地，基團R2 、R3 及R4 中之一者經胺基(-NH2 )取代。
較佳地，通式NR2 R3 R4 之胺選自1-丙胺、2-丙胺、異丙胺、1-丁胺、2-丁胺、異丁胺、第二丁基胺、第三丁基胺、1-戊胺、2-戊胺、3-戊胺、1-己胺、2-己胺、3-己胺、1-庚胺、2-庚胺、3-庚胺、4-庚胺、1-辛胺、2-辛胺、3-辛胺、4-辛胺、2-乙基-1-己胺、2-甲基-3-庚胺、1-癸胺、2-癸胺、3-癸胺、4-癸胺、5-癸胺、1-十一烷基胺、2-十一烷基胺、7-甲基-2-癸胺、1-十二烷基胺、2-十二烷基胺、2-乙基-1-癸胺、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷及1,6-二胺基己烷，該等單獨或作為混合物使用。
較佳地，中和系統包含2-乙基-1-己醇及2-己胺之混合物，較佳由2-乙基-1-己醇及2-己胺之混合物組成。
有利地，使用醇R1 OH及胺NR2 R3 R4 作為中和系統使得可能有效使直接由寡聚步驟所獲致之所處理流出物中存在之催化組成物去活化，此克服與腐蝕相關之問題及避免該催化組成物之活性的任何恢復，引起選擇性降低。
在一個實施例中，直接由寡聚步驟所獲致之流出物有利地與醇及胺之混合物接觸。
在另一實施例中，直接由寡聚步驟所獲致之流出物有利地同時與式R1 OH之醇及式NR2 R3 R4 之胺接觸。
有利地，胺相對於醇之莫耳比率係介於1.0與100之間、較佳介於1.1與90之間、較佳介於1.2與80之間、較佳介於1.5與70之間、較佳介於2.0與60之間且較佳介於2.2與50之間。在較佳實施例中，胺相對於醇之莫耳比率係介於1.0與40之間、較佳介於1.1與30之間、較佳介於1.2與20之間、較佳介於1.5與15之間、較佳介於2.0與10之間且較佳介於2.2與5.0之間。
有利地，根據本發明，中和系統(對應於醇(R1 OH)與胺(NR2 R3 R4 )之莫耳量的總和)相對於鹵化烷基鋁之莫耳比率係介於0.5與100之間、較佳介於1.0與90之間、較佳介於1.5與80之間、較佳介於2.0與70之間、較佳介於3.0與60之間且較佳介於之間3.5與50。在較佳實施例中，中和系統(對應於醇(R1 OH)與胺(NR2 R3 R4 )之莫耳量的總和)相對於鹵化烷基鋁之莫耳比率係介於0.5與50之間、較佳介於1.0與40之間、較佳介於1.5與30之間、較佳介於2.0與20之間、較佳介於3.0與15之間且較佳介於之間3.5與10.0。
較佳地，直接由寡聚步驟所獲致之流出物之鹵化烷基鋁含量相對於該流出物之總重量介於0.01與100 000重量ppm之間、較佳介於0.1與10 000重量ppm之間、較佳介於1.0與1000重量ppm之間、較佳介於2.0與600重量ppm之間、較佳介於3.0與400重量ppm之間、較佳介於5.0與200重量ppm之間、較佳介於6.0與100重量ppm之間、較佳介於8.0與50重量ppm之間、較佳介於10與40重量ppm且更佳介於12與30重量ppm之間。
較佳地，直接由寡聚步驟所獲致之流出物之氯化烷基鋁含量使得氯含量相對於該流出物之總重量介於0.1與100 000重量ppm之間、較佳介於1.0與10 000重量ppm之間、較佳介於2.0與1000重量ppm之間、較佳介於3.0與600重量ppm之間、較佳介於4.0與400重量ppm之間、較佳介於5.0與200重量ppm之間、較佳介於8.0與100重量ppm之間、較佳介於10與80重量ppm之間、較佳介於12與70重量ppm之間且更佳介於15與60重量ppm之間。
中和系統較佳與由寡聚步驟所獲致之流出物在介於-40℃與250℃之間、較佳介於-20℃與150℃之間、較佳介於20℃與100℃之間、較佳介於30℃與80℃之間且極佳介於40℃與60℃之間之溫度下接觸。較佳地，中和系統與由寡聚步驟所獲致之流出物接觸之溫度係發生該寡聚步驟之溫度。
有利地，通式R1 OH之醇與通式NR2 R3 R4 之胺可在相同或不同溶劑中使用。該溶劑可選自根據本發明能夠稀釋或溶解胺及/或醇之任何溶劑。
有利地，該溶劑可選自如下文針對催化組成物所述之一或多種溶劑。
「可選」寡聚步驟 有利地，在本發明方法中所處理之流出物係在較佳乙烯至烯烴之寡聚步驟結束時獲得，該寡聚步驟使用包含鹵化烷基鋁及較佳金屬前體、具體而言鎳前體之催化組成物，該步驟允許產生在本發明方法中處理之該流出物，該流出物較佳呈液體形式且包含未轉化乙烯、寡聚步驟期間形成之產物、該催化組成物及視情況溶劑。
較佳地，在寡聚步驟結束時所獲致之烯烴係1-丁烯、2-丁烯、1-己烯及/或1-辛烯，該等單獨或作為混合物。
寡聚步驟較佳在該催化組成物之存在下實施，該催化組成物較佳包含鹵化烷基鋁及鎳前體，其中鎳濃度有利地介於10-12 與1.0 mol/L之間且較佳介於10-9 與0.4 mol/L之間。
有利地，寡聚步驟係在介於0.1 MPa與20.0 MPa之間、較佳介於0.1 MPa與15.0 MPa之間且較佳介於0.5 MPa與8.0 MPa之間之壓力及介於-40℃與250℃之間、較佳介於-20℃與150℃之間、較佳介於20℃與100℃且較佳介於30℃與80℃之間之溫度下實施。
較佳地，寡聚步驟係乙烯至1-丁烯及/或至2-丁烯之二聚、乙烯至1-己烯之三聚或乙烯至1-辛烯之四聚之步驟。
有利地，寡聚步驟可連續或分批實施。
在較佳實施例中，藉由習用機械方法或藉由外部再循環將催化組成物之成分注入攪拌反應器中，其中烯烴較佳在溫度控制下反應。在另一實施例中，藉由習用機械方法或藉由外部再循環將鹵化烷基鋁及包含鎳前體及視情況配體之溶液注入攪拌反應器中，其中烯烴較佳在溫度控制下反應。
催化組成物 因此，在本發明方法中處理之流出物係自使用包含鹵化烷基鋁及較佳鎳前體之催化組成物將乙烯寡聚為烯烴之步驟獲得。
較佳地，鎳前體係選自氯化鎳(II)、氯化鎳(II) (二甲氧基乙烷)、溴化鎳(II)、溴化鎳(II) (二甲氧基乙烷)、氟化鎳(II)、碘化鎳(II)、硫酸鎳(II)、碳酸鎳(II)、丁二酮二肟鎳(II)、氫氧化鎳(II)、羥基乙酸鎳(II)、草酸鎳(II)、羧酸鎳(II)(例如，2-乙基己酸鎳)、苯酚鎳(II)、環烷酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、三氟乙酸鎳(II)、三氟甲磺酸鎳(II)、硬脂酸鎳(II)、甲酸鎳(II)、乙醯丙酮鎳(II)、六氟乙醯丙酮鎳(II)、氯化π-丙烯基鎳(II)、溴化π-烯丙基鎳(II)、氯化甲基烯丙基鎳(II)二聚體、六氟磷酸η3 -烯丙基鎳(II)、六氟磷酸η3 -甲基烯丙基鎳(II)及1,5-環辛二烯基鎳(II)，該等呈其水合或非水合形式且可單獨或作為混合物使用。
較佳地，鎳前體係選自硫酸鎳(II)、碳酸鎳(II)、丁二酮二肟鎳(II)、氫氧化鎳(II)、羥基乙酸鎳(II)、草酸鎳(II)、羧酸鎳(II)(例如，2-乙基己酸鎳)、苯酚鎳(II)、環烷酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、三氟乙酸鎳(II)、三氟甲磺酸鎳(II)、乙醯丙酮鎳(II)、六氟乙醯丙酮鎳(II)、氯化π-丙烯基鎳(II)、溴化π-烯丙基鎳(II)、氯化甲基烯丙基鎳(II)二聚體、六氟磷酸η3 -烯丙基鎳(II)、六氟磷酸η3 -甲基烯丙基鎳(II)及1,5-環辛二烯基鎳(II)，該等呈其水合或非水合形式且可單獨或作為混合物使用。
有利地，鹵化烷基鋁對應於式[Alm R5 n X3-n ]o ，其中 -  R5 係含有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， -  X係氯或溴原子，且較佳氯原子，且 -  m選自1及2， -  n選自0、1及2， -  o選自1及2。 當m等於2時，基團R5 可相同或不同。
較佳地，R5 選自含有2至10個碳原子、較佳2至6個碳原子且較佳2至4個碳原子之直鏈或具支鏈烷基。
較佳地，R5 係選自以下之烷基：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基。較佳地，R5 係選自以下之烷基：乙基、丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。
有利地，鹵化烷基鋁係選自由以下形成之群：氯化甲基鋁(MeAlCl2 )、氯化乙基鋁(EtAlCl2 )、氯化乙基倍半鋁(Et3 Al2 Cl3 )、氯化二乙基鋁(Et2 AlCl)、氯化二異丁基鋁(iBu2 AlCl)及氯化異丁基鋁(iBuAlCl2 )，該等單獨或作為混合物使用。
鹵化烷基鋁與鎳前體之莫耳比率(表示為Al/Ni)較佳大於或等於5、更佳大於或等於6且較佳小於或等於30、較佳小於或等於25、更佳小於或等於20。
有利地，催化組成物亦可包含選自膦之配體。
在另一實施例中，催化組成物包含選自式PR6 R7 R8 之膦的配體，其中基團R6 、R7 及R8 可相同或不同、視情況彼此連接且選自 -  視情況含有雜元素之經取代或未經取代之芳香族基團， -  及/或視情況含有雜元素之環狀或非環狀、經取代或未經取代之烷基。
根據本發明有利地，催化組成物包含至少一種式PR6 R7 R8 之膦配體，其中基團R6 、R7 及R8 所有均相同。
膦配體PR6 R7 R8 之芳香族基團R6 、R7 及R8 較佳選自由以下形成之群：苯基、鄰甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二-第三丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、聯萘基、吡啶基、聯苯基、呋喃基及苯硫基。
膦配體PR6 R7 R8 之烷基R6 、R7 及R8 有利地包含1至20個碳原子、較佳2至15個碳原子、較佳介於3與10個碳原子之間。較佳地，膦配體PR6 R7 R8 之烷基R6 、R7 及R8 選自由以下形成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環戊基、環己基、苄基及金剛烷基。
有利地，式PR6 R7 R8 之膦配體與鎳前體之間之莫耳比率係介於5與25之間、較佳介於5與20之間、更佳介於5與15之間。較佳地，此莫耳比率係介於6與30之間、較佳介於6與25之間、更佳介於6與20之間、甚至更佳介於6與15之間且甚至更優先介於7與14之間。
在較佳實施例中，催化組成物之每一成分或成分混合物可在溶劑中使用。
該(等)溶劑有利地選自以下 -  醚、醇、鹵化溶劑及烴，其係包含介於1與20個之間之碳原子、較佳介於1與15個之間之碳原子且較佳介於4與15個之間之碳原子之飽和或不飽和、環狀或非環狀、芳香族或非芳香族， -  離子液體。
較佳地，溶劑選自戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷、1,5-環辛二烯、苯、甲苯、鄰-二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲醇及乙醇，該等係純淨的或作為混合物；及離子液體。
在其中溶劑係不飽和烴之情形中，其可有利地選自寡聚反應之產物。
在其中溶劑係離子液體之情形中，其有利地選自N-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、吡啶鎓氟磺酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鎓雙-三氟甲烷磺醯基醯胺、三乙基鋶雙-三氟甲烷磺醯基醯胺、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟銻酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸鹽、三甲基苯基銨六氟磷酸鹽、四丁基鏻四氟硼酸鹽、四丁基鏻氯化物、N-丁基吡啶鎓氯化物、乙基吡啶鎓溴化物、3-丁基-1-甲基咪唑鎓氯化物、二乙基吡唑鎓氯化物、吡啶鎓鹽酸鹽、三甲基苯基氯化銨及丁基甲基吡咯啶鎓氯化物。
「可選」熱分離步驟 處理方法可包含、較佳包含在中和步驟結束時所獲致之流出物的熱分離(通常稱為蒸發)步驟，該分離係在介於0.1 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施。
該分離步驟有利地使得可能去除包含經中和觸媒及中和系統之流出物並將含有未轉化乙烯、寡聚步驟期間形成之產物及可能地溶劑之反應流出物送至蒸餾區段中以將其純化。
較佳地，將在蒸發步驟中分離出之包含經中和觸媒之流出物送至焚化爐。
在較佳實施例中，由中和步驟所獲致之流出物的熱分離步驟包含兩個連續之蒸發子步驟： -第一蒸發步驟，其係在介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得送至第二蒸發步驟之液體餾分及較佳送至蒸餾區段之氣體餾分， -  該第二蒸發步驟係在介於0.5 MPa與3.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分係送至蒸餾區段， -  其中第一蒸發步驟之壓力較第二蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少1.0 MPa、較佳至少1.5 MPa。
送至蒸餾區段之氣體餾分包含未轉化乙烯、寡聚步驟期間所形成之產物及可能地溶劑。
因此，在實施時，熱分離步驟使得可能藉由在適當溫度下蒸發所關注化合物(即，寡聚步驟中所形成之產物及未轉化乙烯)去除經中和觸媒。有利地，在適當溫度下沿著遞減之壓力梯度使用至少兩個蒸發步驟使得可能進一步降低經中和觸媒活性恢復之風險且因此改良或至少最佳化針對所期望烯烴之選擇性。
較佳地，第一蒸發步驟係在介於2.0 MPa與4.5 MPa之間、較佳介於2.5 MPa與4.0 MPa之間且較佳介於2.5 MPa與3.5 MPa之間之壓力及介於70℃與180℃之間、較佳介於75℃與160℃之間、較佳介於80℃與150℃之間、較佳介於85℃與140℃之間、較佳介於80℃與130℃之間且較佳介於95與120℃之間之溫度下實施。
較佳地，第二蒸發步驟係在介於0.8 MPa與3.0 MPa之間、較佳介於1.0 MPa與2.0 MPa之間、較佳介於1.1 MPa與1.8 MPa之間且極佳介於1.2 MPa與1.5 MPa之間之壓力及介於70℃與180℃之間、較佳介於75℃與160℃之間、較佳介於80℃與150℃之間、較佳介於85℃與140℃之間、較佳介於80℃與130℃之間且較佳介於95℃與125℃之間之溫度下實施。
較佳地，熱分離步驟涉及第三蒸發步驟，由第二蒸發步驟所獲致之液體流出物送至該第三蒸發步驟，該第三蒸發步驟係在介於0.1 MPa與1.5 MPa之間之壓力且在介於70℃與200℃之間之溫度下實施。該第三蒸發步驟使得可能獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分係送至蒸餾區段。
在此情形中，第二蒸發步驟之壓力較第三蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少0.8 MPa、較佳至少1.0 MPa且較佳至少1.5 MPa。
在第二或第三蒸發步驟結束時所獲致之最終液體餾分對應於包含經中和觸媒及中和系統之流，其較佳係送至焚化爐。由第二或第三蒸發步驟所獲致之氣體餾分係送至蒸餾區段。
較佳地，第三蒸發步驟係在介於0.3 MPa與1.2 MPa之間、較佳介於0.4 MPa與1.0 MPa之間、較佳介於0.5 MPa與0.8 MPa之間之壓力及介於70℃與180℃之間、較佳介於75℃與160℃之間、較佳介於80℃與150℃之間、較佳介於85℃與140℃之間、較佳介於80℃與130℃之間、較佳介於85℃與130℃之間、較佳介於90℃與120℃之間且較佳介於95℃與110℃之間之溫度下實施。
術語「驟沸」意指藉助壓力及/或溫度改變實施之氣體/液體分離。
較佳地，熱分離之第一步驟及/或第二步驟及/或第三步驟係藉助較佳與熱交換器或用於部分地蒸發流出物之任何其他序列耦聯之驟沸容器實施。因此，可使用廣泛之技術選擇來實施任何熱分離步驟；較佳地，該等技術選自以下： -  帶夾套、帶盤管或熱虹吸管型之簡單蒸發器(或自然對流)， -  含有水平管、垂直管(例如「升膜」或「降膜」型)或傾斜管且具有強制再循環之較複雜蒸發器，及 -  更特定之薄膜蒸發器系統(立式錐形、水平錐形、短程)，其視情況與各種加熱方式(蒸汽、油、熔融鹽、感應式或諸如此類)、板式蒸發器耦聯。
在較佳實施例中，由第一蒸發步驟所獲致之氣體餾分及/或由第二蒸發步驟所獲致之氣體餾分及/或由第三蒸發步驟所獲致之氣體餾分係藉由降低溫度在該蒸餾區段上游液化，以便達到介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力且較佳藉助幫浦送至蒸餾區段。有利地，此實施例使得可能省去壓縮機之使用，此使得可能限制用於處理由寡聚步驟所獲致之流出物之方法的操作成本。
較佳地，用於液化由蒸發步驟所獲致之氣體餾分之溫度係介於0℃與60℃之間、較佳介於10℃與55℃之間且較佳介於20℃與50℃之間。
「可選」蒸餾區段中之分離步驟 通常，由乙烯寡聚步驟所獲致之烯烴具有較未反應乙烯高之分子量。一般而言，未反應乙烯具有較由寡聚步驟所獲致之寡聚物(例如，1-丁烯、2-丁烯、1-己烯或1-辛烯)低之沸點。
根據本發明，熟習此項技術者已知之利用欲分離產物之間揮發性及分子量之該等差異之任何分離方法均可用於分離步驟中。根據本發明有利地，所用分離方法係任何類型之蒸餾塔。
本發明之方法視情況包含有利地包含蒸餾區段之分離步驟。較佳地，根據本發明之方法，將由熱分離步驟所獲致之具體而言包含未轉化乙烯、所形成之產物及溶劑之氣體餾分以氣體/液體混合形式送至蒸餾區段。
蒸餾區段有利地包含至少三個蒸餾塔、較佳至少四個蒸餾塔。根據本發明之較佳變化形式，蒸餾區段包含四個蒸餾塔。
以下實例說明本發明而不限制其範圍。
實例 根據本發明之實例1寡聚步驟之實施方案 將93 mL正庚烷置於預先在真空下乾燥並置於乙烯氣氛下之反應器中，然後加入6 mL含有鎳前體Ni(2-乙基己酸鹽)2 (表示為Ni(2-EH)2 , 40 µmol)及三環己基膦(PCy3 ) (400 µmol)之溶液。然後將1 g與2 g之間之乙烯溶解於反應器中，開始攪拌並將溫度設定為40℃。反應器脫氣後，溫度設定為45℃ (測試溫度)。然後引入1 mL氯化乙基鋁溶液(600 µmol)。將反應器設定為測試壓力(2 MPa)。開始攪拌並在壓力控制下實施反應，乙烯進料使得可將壓力保持在測試壓力下。在期望乙烯消耗量後，停止乙烯進料。將液體流出物送至中和步驟。在以下實例中，藉由氣相層析(GC)對氣體流出物進行定量及定性，並將液體餾分稱重並藉由GC定性。
中和步驟 使在寡聚步驟結束時所獲致之流出物與包含2-乙基己胺、2-乙基己醇或混合物(2-乙基己胺 +2-乙基己醇)之各種中和系統在50℃之溫度及胺與醇相對於氯化乙基鋁(表示為Al)之各種莫耳比率下接觸。所獲得結果展示於下表中。藉由GC監測異構化。 [表1]
條目 中和 系統 離開寡聚步驟之流出物中之氯含量(重量ppm) 溫度 (℃) 中和系統/Al莫耳比率 100℃下之異構化 腐蝕
1 2-乙基己胺 270 50 1.1 是 否
2 2-乙基己胺 270 50 4.0 是 否
3 2-乙基己胺 270 70 1.1 是 否
4 2-乙基己胺 270 70 4.0 是 否
5 2-乙基己醇 270 50 1.1 nd 是
6 2-乙基己醇 270 50 4.0 nd 是
7 2-乙基己胺(2.7) + 2-乙基己醇(1.1) 270 50 3.8 nd 否
8 2-乙基己胺(2.7) + 2-乙基己醇(1.1) 40 50 3.8 nd 否
9 2-乙基己胺(4.0) + 2-乙基己醇(4.0) 60 50 8.0 nd 否
表1：中和步驟期間之條件 nd：未檢測
因此，本發明之中和系統使得可確保混合物之中和而不使烯烴異構化，且因此同時維持對由寡聚步驟所獲致之期望烯烴的選擇性，且同時防止與氯之存在相關的腐蝕問題。
實例2：耐腐蝕測試 為確保根據本發明之中和系統在腐蝕形成方面之效率，測試係在140℃之溫度下利用高含量之氯(4600 ppm)及鎳(250 ppm)實施。中和系統係2-乙基己胺與2-乙基己醇之混合物，其中2-乙基己胺與2-乙基己醇之莫耳比率為2.2。測試四週後，未觀察到腐蝕且未發現C1018碳鋼樣品之質量有變化。
實例3：具有兩個連續之蒸發步驟的熱分離步驟(根據本發明) 在此實例中，將根據實例1、表1之條目7中和之流出物壓縮至3.25 MPa之壓力且然後藉由在熱交換器中加熱至高達115℃之溫度部分地蒸發。然後在容器中將氣體餾分與液體餾分分離。將氣體餾分送至蒸餾區段並將液體餾分送至第二驟沸。
使自第一驟沸所得之液體餾分膨脹至1.35 MPa之壓力。然後藉由在熱交換器中加熱至高達117℃之溫度使該經膨脹液體餾分部分地蒸發。然後在容器中將氣體餾分與液體餾分分離。將氣體餾分送至蒸餾區段且將包含經中和觸媒及中和系統之液體餾分送至焚化爐。
下表2呈現各步驟中之條件及各餾分之組成。由第二驟沸所獲致之最終液體流出物包含自催化系統及自抑制劑獲得之雜元素(Ni、P、Al、Cl、O、N等)以及其相關之有機部分。
可看出，使用包含兩個連續驟沸之熱分離步驟使得可將經中和觸媒與所關注產物分離，同時最大化送至蒸餾區段之所關注烯烴(1-丁烯表示為B1且2-丁烯表示為B2)之量，此使得可能最大化寡聚製程之生產力。
此外，在中和及熱分離步驟期間未觀察到異構化問題，此使得可將在寡聚步驟期間形成之多於99%之丁烯送至蒸餾區段而不會降低選擇性。 [表2]
第一步驟(驟沸編號1) 第二步驟(驟沸編號2)
經中和流出物 氣體 餾分 液體 餾分 氣體 餾分 液體 餾分
溫度 (℃) 50 115 117
壓力(MPa) 2.8 3.25 1.35
質量流率(kg/小時)
乙烯 6.95 6.0 0.95 0.94 0.003  
每餾分/流出物之乙烯(質量%)    86.4 13.6 13.6 0.04  
1-丁烯 33.1 22.2 10.9 10.8 0.14  
每餾分/流出物之B1 (質量%)    66.9 33.1 32.6 0.4  
2-丁烯 5.8 3.8 2.0 2.0 0.03  
每餾分/流出物之B2 (質量%)    64.9 35.1 34.6 0.5  
C6+烴 5.2 2.0 3.1 2.9 0.26  
每餾分/流出物之C6+ (質量%)    39.1 60.9 55.9 5.0  
經中和觸媒 0.020 0.000 0.020 0.000 0.020  
每餾分/流出物之經中和觸媒(質量%)    0.0 100.0 0.0 100.0  
過量的中和系統 0.003 0.001 0.002 0.002 0.000  
每餾分/流出物之過量中和系統(質量%)    20.5 79.5 65.8 13.7  
表2：操作條件以及進入及離開廢觸媒分離區段之流的組成
實例4：具有三個連續之蒸發步驟的熱分離步驟(根據本發明) 在此實例中，將根據實例1在根據表1之條目7之條件下中和之流出物壓縮至3.25 MPa之壓力且然後藉由在熱交換器中加熱至高達115℃之溫度部分地蒸發。然後在容器中將蒸氣餾分與液體餾分分離。將蒸氣餾分送至蒸餾區段並將液體餾分送至第二驟沸。
使自第一驟沸所得之液體餾分膨脹至1.3 MPa之壓力。然後藉由在熱交換器中加熱至高達107℃之溫度使該經膨脹液體餾分部分地蒸發。然後在容器中將蒸氣餾分與液體餾分分離。將蒸氣餾分送至蒸餾區段且將液體餾分送至第三驟沸。
使自第二驟沸所得之液體餾分膨脹至0.5 MPa之壓力。然後藉由在熱交換器中加熱至高達98℃之溫度使該經膨脹液體餾分部分地蒸發。
下表3呈現各步驟中之條件及各流之平均組成。由第三驟沸所獲致之最終液體流出物包含自催化系統及自抑制劑獲得之雜元素(Ni、P、Al、Cl、O、N等)以及其相關之有機部分。
有利地，在此分離實施例中，未觀察到期望烯烴之異構化，此使得可最大化所關注產物之回收。 [表3]
第一步驟 (驟沸編號1) 第二步驟 (驟沸編號2) 第三步驟 (驟沸編號3)
入口 出口 蒸氣 出口 液體 出口 蒸氣 出口 蒸氣 出口 蒸氣 出口 液體
溫度(℃) 50 115 107 98
壓力(MPa) 2.8 3.25 1.3 5.2
質量流率(kg/小時)
乙烯 6.9 6.0 0.95 0.93 0.013 0.01 0.001
每餾分 / 流出物之乙烯 ( 質量 %) 86.4 13.6 13.4 0.2 0.2 0.01
1-丁烯 33.1 22.2 10.9 10.2 0.7 0.5 0.2
每餾分 / 流出物之 B1 ( 質量 %) 67.0 33.0 30.9 2.1 1.6 0.5
2-丁烯 5.8 3.8 2.0 1.9 0.15 0.1 0.04
每餾分 / 流出物之 B2 ( 質量 %) 64.9 35.1 32.6 2.5 1.9 0.7
C6+ 烴 5.2 2.0 3.1 2.2 0.94 0.2 0.69
每餾分 / 流出物之 C6+ ( 質量 %) 39.1 60.9 42.7 18.2 4.8 13.4
廢觸媒 0.020 0.000 0.020 0.000 0.020 0.000 0.020
每餾分 / 流出物之觸媒 ( 質量 %) 0.0 100.0 0.0 100.0 0.0 100.0
過量抑制劑 0.003 0.001 0.002 0.001 0.001 0.000 0.001
每餾分 / 流出物之過量抑制劑 ( 質量 %) 20.5 79.5 35.5 44.1 4.8 39.3
表3：操作條件以及進入及離開廢觸媒分離區段之流的組成

Claims (15)

  1. 一種處理由使用催化組成物之寡聚步驟所獲致之流出物的方法，該催化組成物包含鹵化烷基鋁及鎳前體，該方法包含藉由使該流出物與中和系統接觸以使該催化組成物去活性之中和步驟，該中和系統包含 通式R1 OH之醇，其中基團R1 係選自： 含有2至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， 含有5至30個碳原子之芳基，及 通式NR2 R3 R4 之胺，其中基團R2 、R3 及R4 可相同或不同且獨立地選自 氫， 含有1至20個碳原子且視情況經NH2 基團取代之直鏈或具支鏈烷基。
  2. 如請求項1之方法，其中該基團R1 係經一或多個選自羥基(-OH)及胺基(-NH2)之取代基取代之烷基。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等基團R2 、R3 及R4 中之至少一者選自氫。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該胺相對於該醇之莫耳比率係介於1.0與100之間。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，直接由寡聚步驟所獲致之該流出物具有介於0.01與100 000重量ppm之間且較佳介於1.0與1 000重量ppm之間之氯含量。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，該鹵化烷基鋁對該鎳前體之莫耳比率(表示為Al/Ni)較佳大於或等於5且較佳小於或等於30。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中直接由寡聚步驟所獲致之該流出物具有介於0.01與100 000重量ppm之間之鹵化烷基鋁含量。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該中和系統(對應於該醇(R1 OH)及該胺(NR2 R3 R4 )之總和)相對於該鹵化烷基鋁之莫耳比率係介於0.5與100之間。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該鹵化烷基鋁對應於式[Alm R5 n X3-n ]o ，其中 R5 係含有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基， X係氯或溴原子，且較佳氯原子，且 m選自1及2， n選自0、1及2， o選自1及2。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中使該中和系統與由該寡聚步驟所獲致之該流出物接觸之溫度係發生該寡聚步驟之溫度。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其包含在該中和步驟結束時所獲致之流出物的熱分離步驟，該分離係在介於0.1 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施。
  12. 如請求項11之方法，其中由該中和步驟所獲致之該流出物的該熱分離步驟包含兩個連續之蒸發子步驟： 第一蒸發步驟，其係在介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得送至第二蒸發步驟之液體餾分及較佳送至蒸餾區段之氣體餾分， 該第二蒸發步驟係在介於0.5 MPa與3.0 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，以獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分送至該蒸餾區段， 其中該第一蒸發步驟之壓力較該第二蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少1.0 MPa、較佳至少1.5 MPa。
  13. 如請求項12之方法，其中該熱分離步驟涉及第三蒸發步驟，由該第二蒸發步驟所獲致之該液體餾分係送至該第三蒸發步驟，該第三蒸發步驟係在介於0.1 MPa與1.5 MPa之間之壓力及介於70℃與200℃之間之溫度下實施，此使得可能獲得液體餾分及氣體餾分；較佳地，該氣體餾分係送至該蒸餾區段，且 該第二蒸發步驟之壓力較該第三蒸發步驟之壓力高較佳至少0.5 MPa、較佳至少0.8 MPa。
  14. 如請求項12及13中任一項之方法，其中藉由降低溫度使由該第一蒸發步驟所獲致之該氣體餾分及/或由該第二蒸發步驟所獲致之該氣體餾分及/或由該第三蒸發步驟所獲致之該氣體餾分液化，以便達到介於2.0 MPa與5.0 MPa之間之壓力且較佳係送至該蒸餾區段。
  15. 如請求項14之方法，其中用於液化由該等蒸發步驟所獲致之該(等)氣體餾分的溫度係介於0℃與60℃之間。
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