CN1294162C - 用于制备异丁烯基聚合物的无过渡金属引发剂 - Google Patents
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Abstract
此处公开了一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，优选在低于大气压的压力下进行，所述引发剂系统包含一种路易斯酸和一种为质子源的活化剂，如醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。所述引发剂系统不含过渡金属化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备异丁烯基聚合物的替代性引发剂体系。
技术背景
烯烃的阳离子聚合是本领域已知的。
通常，阳离子聚合反应使用的催化剂系统包括：(1)路易斯酸；(2)含有卤素、酯、醚、酸或醇基团的叔烷基引发剂分子，和任选的(3)给电子体分子，如乙酸乙酯。这种催化剂系统已用于所谓的烯烃“活性”和“非活性”碳阳离子聚合。
基于卤素和/或含烷基的路易斯酸如三氯化硼和四氯化钛的催化剂系统使用上述组分的各种组合，并且通常具有相似的工艺特性。对于所谓的“活性”聚合系统，通常路易斯酸的浓度超过引发剂位点(site)浓度的16-40倍，以便在-75至-80℃下、30分钟内(基于890的聚合度)达到100％的转化。
在所谓的“非活性”聚合系统中，高分子量聚异丁烯在实践中仅仅在低温(-60至-100℃)，且催化剂的浓度超过一个催化剂分子引发剂分子的情况下制备。在实践中，许多上述催化剂系统仅仅在特定的窄温度范围和浓度分布曲线内使用。
近年来，已开发了一类利用相容的弱配位阴离子与环戊二烯基过渡金属化合物(本领域中也称“茂金属”)结合使用的新的催化剂系统。例如，参见EP-A-0277003、EP-A-0277004、US-A-5198401和WO-92/00333-A1中的任何一篇。
不含活性质子的离子化化合物的使用也是已知的。例如，参见EP-A-0426637和EP-A-0573403。
US-A-5448001中公开了一种使用含有如茂金属催化剂和硼的催化剂系统聚合异丁烯的碳阳离子方法。
WO-00/04061-A1公开了一种在如Cp*TiMe3(“引发剂”)和B(C6F5)3(“活化剂”)的催化剂系统存在下，在低于大气压的压力下进行的阳离子聚合方法。该系统产生“活性阳离子”和“弱配位阴离子”。利用上述催化剂系统，可得到具有所希望分子量特性的聚合物，其相对于传统的方法具有较高产率和较高温度，因此，降低了制备该聚合物的企业的资金和运转费用。
但是，上述方法中采用的催化剂具有许多不利的方面，包括费用和操作问题。
异丁烯与少量异戊二烯聚合制备丁基橡胶，面临特殊的困难。具体而言，如本领域熟知的，该聚合反应是高放热反应，并且在大规模生产中需要将反应混合物冷却至近-95℃。在本领域中，尽管在研究新型反应器设计和/或新催化剂系统方面有不少进步，但上述需要依然存在。
希望能够在相对高温下(相对于现有技术中的方法)，在更加环境友好的条件下，以划算的方式得到高产率的异丁烯基聚合物，特别是异丁烯基共聚物。迄今还没有做到这一点。
发明概述
我们发现，利用含有路易斯酸和活化剂，但不含任何过渡金属化合物的引发剂系统可进行异丁烯聚合。所述引发剂系统在相对高的温度下制备产量非常高的聚合物，该聚合物具有高分子量、窄多分散指数。所述活化剂最大的特征是作为质子源。适宜的活化剂包括醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。
这种系统不仅能制备具有高分子量和窄分子量分布的聚合物，还能产生较高的单体转化率。所述的聚合反应优选在低于大气压的压力下进行，并且具有进一步的优点，即可在超过以前想象的更高温度下进行。
此外，所述的反应可在比现有技术的溶剂更加环境友好的溶剂中进行。
发明详述
因此，本发明涉及一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在含有以下物质的引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤：
a)至少一种具有下式的路易斯酸：
(R1R2R3)M
其中，M选自B、Al、Ga和In；
R1、R2和R3桥连或非桥连，并且独立地选自卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机准金属(organometalloid)基团；
和b)至少一种活化剂，所述活化剂是质子源；
条件是所述引发剂系统不进一步含有过渡金属化合物。
本发明的方法特别有利于制备丁基橡胶聚合物。在本说明书中使用的术语“丁基橡胶”意指通过主要成分和次要成分反应制备的聚合物，所述主要成分为异单烯烃如异丁烯，所述次要成分为多烯烃，例如共轭二烯烃如异戊二烯或丁二烯，对于每100重量份的参加反应的单体，所述主要成分通常占70-99.5重量份，优选85-99.5重量份，所述次要成分通常占30-0.5重量份，优选15-0.5重量份。所述的异烯烃通常为C4-C8化合物，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。优选的用于制备丁基橡胶的单体混合物包含异丁烯和异戊二烯。任选将一种或多种额外的烯烃单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等加入丁基橡胶聚合物中。对于本领域的技术人员来说，显然在此情况下应调整上述组成以使得总量为100％。优选的组成在US-A-2631984、US-A-5162445和US-A-5886106中公开，就司法程序的执行方面将其引入作为参考。
所述引发剂系统中的路易斯酸组分是具有下式的化合物：
(R1R2R3)M
其中，M选自B、Al、Ga和In，优选B；
R1、R2和R3独立地选自桥连或非桥连的卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机准金属基；优选的是至多一个R基团表示卤化物基团；
所述催化剂系统中的活化剂组分优选为醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。特别优选的活化剂是含有至少8个碳原子的上面所列的物质，例如壬醇、十八烷醇和十八烷酸。
在一个优选的实施方式中，M是B，R1和R2相同或不同，是含有6-20个碳原子的芳烃基或取代的芳烃基，并且可通过稳定的桥连基相互连接(稳定指的是在聚合过程中桥不被破坏)；和R3选自氢化物基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基、烃基-和卤代碳基取代的有机准金属基、二取代的氮基、取代的硫属基团和卤化物基团。
在一个特别优选的实施方式中，R1、R2和R3分别是(C6F5)基。
不希望受任何具体理论的限制，路易斯酸和活化剂被认为一起形成具有以下结构的桥连物：
[(R1R2R3)M]2-μZ]-H+
其中Z表示自活性剂夺取酸性质子而产生的基团(如，如果活性剂是一种醇(ROH)，Z表示烷氧基(OR))。在此结构中的质子较预期的酸性强(通过NMR证明)，实际上可被认为是“过度酸性”，其酸性至少达到在没有任何过渡金属化合物存在的情况下能够引发聚合反应的程度。
优选地，一摩尔路易斯酸使用至少0.01摩尔活化剂，所使用的活化剂的最高量优选为每摩尔路易斯酸使用1摩尔。更优选的是，活化剂和路易斯酸的比值范围为0.01∶1-1∶1，甚至更优选的范围为0.25∶1-1∶1，而进一步更优选的范围为0.5∶1-1∶1。最优选为每摩尔路易斯酸使用0.5摩尔活化剂，因为这是将所有原本存在的路易斯酸转变为桥连物所需活化剂的理论量。
应该注意的是，当活化剂与路易斯酸的比值小于理论量时，所述桥连物将仍然形成(在平衡条件下)，但是小于最优量。
本方法能够在低于大气压的压力下实施。优选实施本方法的压力小于100kPa，更优选小于90kPa，甚至更优选在0.00001-50kPa的范围内，甚至更优选在0.0001-40kPa的范围内，甚至更优选在0.0001-30kPa的范围内，最优选在0.0001-15kPa的范围内。
本方法可在高于-100℃的温度下实施，优选温度范围为-80-25℃，更优选的温度范围为-60-10℃，最优选温度范围为-40-0℃。
采用在此公开的特别用于制备异丁烯基聚合物的引发剂系统具有某些意想不到的优点。所制备的聚合物具有高分子量。这对于异丁烯基聚合物来说也是正确的。通常，引入第二单体(如异戊二烯(IP))产生分子量比在同等条件下制备的均聚物低得多的共聚物，但在这里并不是这种情况，虽然异丁烯共聚物的分子量仍然低于在同等条件下制备的均聚物，但分子量的降低令人吃惊地显著地低于预期值。此外，这些聚合反应非常快，并且收率非常高，在均聚反应中单体的转化率为100％。在极性溶剂中，共聚反应可达到近似的转化率。本发明的进一步的实施方式将参考以下实施例进行描述，所述实施例仅仅用于说明，而不应该用来限制本发明的范围。
实施例
在安装之前，所有的玻璃器皿都要在120℃下加热干燥至少12小时。将氮气依次通过热BASF催化剂和分子筛进行纯化。二氯甲烷通过在氩气下在氢化钙之上回流进行干燥，甲苯通过在氩气下在钠-二苯酮上回流进行干燥，两种溶剂都在使用前现进行蒸馏，然后进行冷冻-泵抽-融化(freeze-pump-thaw)脱气。如果需要，将溶剂保存在氩气下的活化的分子筛上。
使用前将所述的二烯烃单体，异戊二烯(IP)通过一根柱纯化以除去对叔丁基邻苯二酚，用n-Buli(在正己烷中的1.6M溶液)滴定并真空蒸馏。然后将其在-30℃下保存在充满氮气的干燥箱中。
将异丁烯(IB)通过两个分子筛柱进行纯化，并冷凝在浸入液氮中的带刻度的管中。将所述IB熔化，记录体积(约8-24毫升)，然后浸入液氮浴中进行冷冻。将系统抽真空至10-3托，隔离IB管并将系统放置于氮气氛下。
所有的活化剂在使用前都要在氩气中蒸馏。
将分别在5毫升溶剂中的路易斯酸(例如B(C6F5)3，通常25毫克，0.05毫摩尔，升华了的)和十八碳酸(通常13毫克，0.06毫摩尔，升华了的)的混合物加入，并在液氮中冷冻，使得引发剂和单体的比例约为1∶1500。将引发剂和IB的溶液在加入IB之前调至需要的温度(利用-30℃的冷却浴)。
在某些实施例中，在IB冷凝之前向IB管中加入数量为IB量的约1-3mol％的二烯烃，这一操作在充满氮气的干燥箱中完成。
所述烯烃和引发剂系统的溶液通常在静态真空中以及在预定的冷却浴温度下进行搅拌(“静态真空”指的是系统在此时封闭，并且压力基本上是剩余IB和溶剂在反应温度下的蒸汽压)。当二氯甲烷用作溶剂时，大量聚合物通常在加入IB/IP之后的15-90秒后开始沉淀。当甲苯是溶剂时，形成粘稠溶液，需要继续搅拌。约1小时后，通过沉淀进入甲醇(大于1L)而终止反应。将沉淀物质溶解在正己烷中，并且将溶剂在减压下闪蒸除去。得到白色固体聚合物，干燥至恒重。
表1示出系列异丁烯均聚反应的结果。
表2示出系列利用十八烷酸进行异丁烯/异戊二烯共聚反应的结果。
表3示出系列利用各种不同酸进行异丁烯/异戊二烯共聚反应的结果。
表1-均聚反应试验
除非另外注明，所有的试验在15毫升二氯甲烷中、使用60微摩尔引发剂进行，在-30℃的浴温下真空反应1小时。
| 实施例 | 路易斯酸 | 活化剂 | 路易斯酸∶活化剂 | IB(mL) | 转化率(％) | Mw(g/mol) | MW/MN |
| 1a | B(C6F5)3 | - | - | 11.8 | 9 | 660249 | 1.4 |
| 1b | - | 十八烷酸 | - | 10.9 | 0 | - | - |
| 1c | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 10.4 | 21.8 | 962108 | 3.8 |
| 1d | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 10.3 | 23.4 | 516601 | 2.7 |
| 1e | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 11.5 | 40 | 511317 | 1.5 |
| 1f | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.4 | 100 | 426021 | 3.9 |
| 1g | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.3 | 100 | 539030 | 4.2 |
| 1h | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11.2 | 100 | 202927 | 2.4 |
| 1j | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11.6 | 100 | 371531 | 5.4 |
表2-利用十八烷酸的共聚反应试验
除非另外注明，所有的试验在15毫升氯甲烷中、使用60微摩尔引发剂进行，在-30℃的浴温下真空反应1小时。
| 实施例 | 路易斯酸 | 活化剂 | 路易斯酸∶活化剂 | IB(mL) | IP(mg) | 转化率(％) | Mw(g/mol) | MWD |
| 2a | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 11.3 | 148 | 22.3 | 405837 | 2.4 |
| 2b | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 10.8 | 108 | 26.3 | 396771 | 2.1 |
| 2ca | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 10.8 | 100 | 18 | 538908 | 2.9 |
| 2d | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 0.5∶1 | 10.5 | 126 | 4.2 | 178100 | 2.4 |
| 2e | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1∶1 | 10 | 118 | 14 | 142479 | 2.6 |
| 2f | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1.5∶1 | 10 | 124 | 80 | 225706 | 1.6 |
| 2g | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11 | 120 | 80 | 259829 | 1.9 |
| 2h | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 3∶1 | 9.7 | 115 | 85 | 210554 | 1.9 |
| 2i | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 3∶1 | 10.5 | 118 | 75 | 164368 | 1.7 |
| 2j | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.5 | 114 | 88 | 211097 | 1.7 |
| 2kd | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11 | 114 | 85 | 250034 | 1.7 |
| 2ld | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.5 | 117 | 88 | 279539 | 2.1 |
| 2mf | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10 | 110 | 20 | 272276 | 1.7 |
| 2nc | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.5 | 115 | 90 | 217317 | 1.7 |
| 2o | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.3 | 130 | 100 | 161383 | 4.8 |
| 2p | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.3 | 116 | 100 | 403245 | 2.7 |
| 2qa | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11.8 | 114 | 100 | 743333 | 3.1 |
| 2rb | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 1.5∶1 | 10.5 | 120 | 85 | 218039 | 1.9 |
| 2se | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 11.5 | 114 | 90 | 267442 | 1.9 |
| 2ts | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 10.5 | 114 | 47 | 320407 | 1.5 |
| 2u | B(C6F5)3 | 十八烷酸 | 2∶1 | 12 | 130 | 100 | 209000 | 1.5 |
a)T＝-50℃；b)反应时间10分钟；c)反应时间15分钟；d)40微摩尔路易斯酸；e)反应时间10分钟，40微摩尔路易斯酸；f)20微摩尔路易斯酸；g)反应时间20分钟。
表3-利用各种酸的共聚反应试验
除非另外注明，所有的试验在15毫升氯甲烷中、使用60微摩尔引发剂进行，在-30℃的浴温下真空反应1小时。
| 实施例 | 路易斯酸 | 活化剂 | 路易斯酸∶活化剂 | IB(mL) | IP(mg) | 转化率(％) | Mw(g/mol) | MWD |
| 3a | B(C6F5)3 | 苯甲酸 | 1.5∶1 | 10.5 | 120 | 痕量 | 413152 | 双峰 |
| 3b | B(C6F5)3 | 苯甲酸 | 2∶1 | 10.5 | 112 | ” | 199197 | 1.5 |
| 3c | B(C6F5)3 | 硫代苯甲酸 | 1∶1 | 11 | 108 | 12 | 108161 | 4.6 |
| 3d | B(C6F5)3 | 硫代苯甲酸 | 2∶1 | 12 | 130 | 65 | 165469 | 2 |
| 3e | B(C6F5)3 | 五氟苯甲酸 | 1∶1 | 11 | 122 | 14 | 188655 | 6.5 |
| 3f | B(C6F5)3 | 五氟苯甲酸 | 1∶1 | 10 | 111 | 14 | 225024 | 1.7 |
| 3g | B(C6F5)3 | 五氟苯甲酸 | 2∶1 | 10 | 105 | 4 | 230896 | 1.6 |
| 3h | B(C6F5)3 | 五氟苯甲酸 | 1∶1 | 10 | 117 | 40 | 272735 | 2 |
| 3I | B(C6F5)3 | 五氟苯甲酸 | 2∶1 | 10.5 | 125 | 43 | 235631 | 2.2 |
| 3j | B(C6F5)3 | 三氟乙酸 | 1∶1 | 10 | 120 | 15 | 38799 | 302 |
| 3k | B(C6F5)3 | 三氟乙酸 | 2∶1 | 11 | 120 | 5 | 41424 | 3.5 |
| 3l | B(C6F5)3 | 三氟乙酸 | 2∶1 | 11 | 120 | 14 | 109958 | 3.1 |
| 3m | - | 三氟乙酸 | 10 | 118 | 0 | - | - | |
| 3n | - | 三氟乙酸 | 10 | 124 | 0 | - | - |
| 3o | B(C6F5)3 | 三氟乙酸 | 2∶1 | 12 | 100 | 100 | 410000 | 1.6 |
| 3p | B(C6F5)3 | 丁酸 | 1∶1 | 10 | 118 | 痕量 | 低 | |
| 3q | B(C6F5)3 | 丁酸 | 2∶1 | 9.5 | 120 | 82 | 196301 | 2.2 |
| 3r | B(C6F5)3 | 三甲基乙酸 | 2∶1 | 10.5 | 100 | 10 | 51170 | 3.8 |
| 3s | B(C6F5)3 | 三甲基乙酸 | 2∶1 | 11 | 120 | 8 | 83570 | 4.3 |
| 3t | B(C6F5)3 | 2-乙基丁酸 | 2∶1 | 9.9 | 122 | 70 | 129619 | 1.95 |
| 3u | B(C6F5)3 | 4-溴丁酸 | 2∶1 | 10.3 | 120 | 5.9 | 94954 | 1.90 |
| 3v | B(C6F5)3 | 4-溴丁酸 | 2∶1 | 9.8 | 119 | 2.3 | 54277 | 3.26 |
| 3w | B(C6F5)3 | 七氟丁酸 | 2∶1 | 4.3 | 119 | 84 | 9294 | 1.82 |
| 3x | B(C6F5)3 | 七氟丁酸 | 2∶1 | 8.9 | 118 | 86 | 14482 | 2.06 |
| 3y | B(C6F5)3 | 七氟丁酸 | 2∶1 | 9.8 | 128 | 95 | 19363 | 2.31 |
上述结果支持以下的结论：在此公开的利用引发剂系统在低于大气压的压力下进行异丁烯聚合反应制备的聚合物具有高Mw，而不存在任何过渡金属化合物。类似地，上述结果支持以下结论：与在没有活化剂的条件下进行异丁烯聚合反应(或共聚反应)相比，在相似条件下进行异丁烯/异戊二烯的共聚反应有时会生成一种具有更高Mw的共聚物。
上述本发明公开的详细实验实例在低于大气压的压力下实施。不打算受任何具体理论的限制，认为在低于大气压的压力下进行这些反应导致反应混合物回流、更好地混合并且在混合物内部有极好的热传递，因此使“热点”的发生和/或增加最少化，已知所述“热点”是不利的。因此，任何有利于进行优良热传递的方法(例如，高效冷却，优化反应器设计)都被包括在此处公开的本发明中。
Claims (12)
1.一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，所述引发剂系统包含：
a)至少一种具有下式的路易斯酸：
(R1R2R3)M
其中，M选自B、Al、Ga和In；
R1、R2和R3桥连或非桥连，并且独立地选自卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机准金属基团；
和b)至少一种活化剂，所述活化剂是质子源，所述质子源选自硫醇、羧酸、硫代羧酸；
条件是所述引发剂系统不进一步含有过渡金属化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中至多一个R基团是卤化物基团。
3.根据权利要求2的方法，其中M是B。
4.根据权利要求2的方法，其中所述反应在低于大气压的压力下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中活化剂与路易斯酸的比值范围为0.01∶1-1∶1。
6.根据权利要求1的方法，其中活化剂与路易斯酸的比值范围为0.5∶1-1∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3独立地选自含有6-20个碳原子的芳烃基或取代的芳烃基，并且可通过稳定的桥连基相互连接。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中R1、R2和R3分别是C6F5基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述活化剂是羧酸。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中反应在高于-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-7任一项的方法，其中压力低于100kPa。
12.根据权利要求1-7任一项的方法，其中至少一种可阳离子聚合的烯烃包含异丁烯和异戊二烯的混合物。
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- 2005-10-14 HK HK05109100A patent/HK1077308A1/xx not_active IP Right Cessation
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