CN1250591C - 端羟基乙烯基吡咯烷酮－苯乙烯共聚物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，它的平均分子量为5000-80000，聚合物分子的末端带有一个功能性的羟基基团，其中苯乙烯的物质的量的分数为1%-50%。其分子量的分布比较窄，其多分散指数(polydispersity index)为1.14-1.50。共聚物的水溶性可以很好，它可以用于制备可生物相容和生物降解的两亲性嵌段共聚物。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物和用其制备可生物相容和降解的两亲性嵌段共聚物及其它们的制备方法。
背景技术
毒物学和免疫学研究证明，聚乙烯基吡咯烷酮在生理上是适用的，可广泛应用于生物医药领域。例如，聚乙烯基吡咯烷酮可用作血浆的增溶剂，也可作为可溶性的药物载体。而且，聚乙烯基吡咯烷酮是第一个用作医用酶改性的合成聚合物。由于聚乙烯基吡咯烷酮的广泛用途，目前许多报导致力于在聚乙烯基吡咯烷酮上引入反应性的功能基团，使聚乙烯基吡咯烷酮能和更多的化学试剂反应，用作更广泛的用途。然而，这些方法普遍存在着一些不足，如：反应条件苛刻，实验结果再现性很差，还会伴随着交联反应。
现有的报道，端羟基聚乙烯基吡咯烷酮都采用链转移自由基方法制备。用该法制备的端羟基聚乙烯吡咯烷酮的分子量只能在2500-4800，分子量分布比较宽，其多分散指数(polydispersity index)大于1.8(参见：A.Benahmed，M.Ranger，J.Leroux，Pharm.Res.2001，18，323.)。据现有的报道，要想得到分子量大于5000的、低多分散指数的端羟基聚乙烯基吡咯烷酮实际上只能是乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯的共聚物。在这些共聚物中，苯乙烯物质的量的分数都不少于50％(参见：M.Zaremski，A.Plutalova，Macromolecules 2000，33，4365.)。所以现有的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的亲水性及生物相容性都不是很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物及其制法，本发明的再一个目的是提供一种用本发明的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物制备的可生物相容和生物降解的两亲性嵌段共聚物。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，它的数均分子量为5000-80000，聚合物分子的末端带有一个功能性的羟基基团。
上述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯的物质的量的分数为1％-50％。
上述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，其分子量的分布比较窄，其多分散指数(polydispersity index＝Mw/Mn)为1.14-1.50。
一种上述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备方法，它是将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO·)，加入到单体N-乙烯基吡咯烷酮和单体苯乙烯的混合物中，在无水无氧的条件下，在90-135℃加热聚合，得到聚合物分子的末端带有一个功能性的羟基基团的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。
上述制法可以通过控制引发剂和单体的比例及反应时间得到不同分子量的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。
一种用本发明端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物制备的可生物相容和生物降解的两亲性嵌段共聚物，它是将端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物与聚乙交酯、聚丙交酯或聚己内酯反应得到的嵌段共聚物，其中乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物嵌段数均分子量为5000-80000，聚乙交酯、聚丙交酯或聚己内酯嵌段数均分子量为3600-45000。
上述的嵌段共聚物可以以下列的两种方法制备
方法一、在70-100℃条件下，向端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物中加入酯类单体，如聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯，溶解完全后加入催化剂辛酸亚锡进行反应，即可得到相应的嵌段共聚物。
方法二、在10-40℃条件下，向端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物中加入三乙基铝-甲苯溶液后，反应一段时间，然后加入酯类单体，如丙交酯、乙交酯、己内酯，进行反应，即可得到相应的嵌段共聚物。
本发明的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物分子量可以控制在5000-80000的范围，分子量的分布窄，共聚物中苯乙烯的物质的量之比可以控制在1％-50％，共聚物的水溶性可以很好。本发明的制备方法简易、可行。本发明的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物可以用于制备可生物相容和生物降解的两亲性嵌段共聚物。
附图说明：
图1为苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮单体投料比为1∶20(a)，1∶2(b)的共聚物的300兆核磁氢谱图。
图2为苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮单体投料比为1∶20的共聚物的300兆核磁碳-13谱图。
图3为苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮单体投料比为1∶20的共聚物和己内酯嵌段共聚物的300兆核磁氢谱图。
图4为PVP-1样品的GPC图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例一、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将单体乙烯基吡咯烷酮20克和苯乙烯单体0.183克置于玻璃管中，加入164毫克偶氮二异丁腈(AIBN)，和208毫克的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO)，三次抽真空-通氩气置换处理除氧、除水，然后封管。升温至90℃，恒温1小时，待固体样品全都溶解后，再升温至130℃，并使反应进行96小时。待聚合反应结束后，将产物溶于30毫升的二氯甲烷中再转移至250毫升的无水乙醚中，产物会以白色粉末状沉淀出来。根据纯度的要求，可利用以上步骤反复提纯三次。然后，将产物置于真空烘箱中于30℃下干燥48小时。得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-1)13.1克，产率为65％，数均分子量为35000左右，分子量分布为1.19。分子量是在Waters244凝胶色谱仪GPCWaters244上测得(下同)，其GPC图谱见图4。共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为1.0％左右(由核磁氢谱计算得出，下同)。
实施例二、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将单体乙烯基吡咯烷酮10克和苯乙烯单体0.46克置于玻璃管中，加入86毫克AIBN和108毫克HTEMPO，反应时间为72小时，其他反应步骤如实施例一。得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-2)6.9克，产率为66％，数均分子量为35000左右，分子量分布为1.14，共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为5.6％左右。其产物的核磁氢谱见图1(a)，300兆核磁碳-13谱图见图2。
实施例三、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将单体乙烯基吡咯烷酮10克和苯乙烯单体4.56克置于玻璃管中，加入123毫克AIBN和155毫克HTEMPO，反应时间为72小时，其他反应步骤如实施例一。得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-6)11.6克，产率为80％，数均分子量为80000左右，分子量分布为1.21，共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为50.0％左右。其核磁氢谱见图1(b)。
实施例四、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将单体乙烯基吡咯烷酮10克和苯乙烯单体0.46克置于玻璃管中，加入86毫克AIBN和108毫克HTEMPO，将反应时间改为12小时，其他反应步骤如实施例一。得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-3)1.6克，产率为15％，数均分子量为5000左右，分子量分布为1.29，共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为5.1％左右。
实施例五、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将单体乙烯基吡咯烷酮10克和苯乙烯单体0.46克置于玻璃管中，改变引发剂的量，加入86毫克AIBN和154毫克HTEMPO，其他反应步骤如实施例一。得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-4)7.2克，产率为69％，数均分子量为27000左右，分子量分布为1.23，共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为5.7％左右。
实施例六、端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备
将实施例二中的反应容器改为配有磁力搅拌装置的干燥单口圆底烧瓶，三次抽真空-通氩气置换处理除氧、除水，在氩气氛下，常压进行反应。反应单体的量为：乙烯基吡咯烷酮10克，苯乙烯单体0.46克，引发剂的量为：86毫克AIBN，108毫克HTEMPO。反应时间改为12小时，其他反应步骤如实施例一，得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物(PVP-5)5.88克，产率为56％，数均分子量为30000左右，分子量分布为1.5，共聚物中苯乙烯的物质的量的分数为4.7％左右。
实施例七、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚酯嵌段共聚物的制备
将实施例二所制得的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物1克置于玻璃管中，加入2.5克的己内酯单体，再滴入0.01克催化剂辛酸亚锡。待样品完全溶解后，抽真空-通氩气除氧、除水，封管。升温至100℃，使反应进行48小时。待聚合反应结束后，将产物溶于20毫升的二氯甲烷中再转移至250毫升的无水乙醚中，产物会以白色粉末状沉淀出来。根据纯度的要求，可反复提纯三次。然后，将产物置于真空烘箱中于30℃下干燥48小时。得乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚己内酯嵌段共聚物3.01克，产率82％，分子量66000左右(由核磁氢谱计算得出，下同)。其核磁氢谱见图3。
实施例八：将实施例七中的提纯步骤改为：将已经处理干燥后的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚己内酯嵌段共聚物的反应混合物的白色粉末倒入透析袋中用二次水透析48小时，以除去体系中的小分子和未反应的水溶性大分子。然后，将产物置于真空烘箱中于30℃下干燥48小时。得乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚己内酯嵌段共聚物
实施例九：将实施例七中的反应时间改为16小时，其他反应步骤如实施例七，得乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚己内酯嵌段共聚物0.53克，产率15％，分子量38600左右。
实施例十：将实施例二所制得的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物1克置于玻璃管中，加入3.0克的丙交酯单体，反应温度为100℃，其他步骤如实施例七，得乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚丙交酯嵌段共聚物3.44克，产率为86％，分子量在80000左右。
实施例十一：将实施例一所制得的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物0.5克置于干燥的聚合瓶中，氩气保护下，注射加入等摩尔的三乙基铝(2M的甲苯溶液)，在室温下搅拌4小时，生成大分子引发剂。接着注射加入0.5克的己内酯，升温置40℃，反应48小时。然后加入5倍过量的1N的盐酸(相对于三乙基铝浓度)结束反应。反应溶液用蒸馏水洗至成中性，再由正己烷沉淀，过滤。然后置于真空烘箱中干燥48小时。得乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的聚己内酯嵌段共聚物0.83克，产率83％，分子量在64000左右。
以上实施例所得的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的表征数据见表1。
表1.实施例所得端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的表征数据
| Copolymer | [St]/[VP]a | ReactionTime(h) | Mw(×103) | Mn(×103) | Mw/Mn | Yields(％) | [St]b(％) |
| PVP-1PVP-2PVP-3PVP-4cPVP-5dPVP-6 | 0.010.050.050.050.050.50 | 967212721272 | 41.640.04.5433.345.096.8 | 35.035.13.5227.130.080.0 | 1.191.141.291.231.501.21 | 656615695680 | 1.035.65.15.74.750.0 |
a.为单体投料摩尔比
b.为共聚物中苯乙烯的摩尔含量比，通过1H-NMR谱图算出
c.实施例五，引发剂量为[AIBN]＝5.0×10-2M，[HTEMPO]/[AIBN]＝1.7
d.实施例六，改变了实验方法
Claims (4)
1.一种乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，其特征是：它的数均分子量5000-80000，其中苯乙烯的物质的量的分数为1％-50％，聚合物分子的末端带有一个功能性的羟基基团。
2.根据权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，其特征：其分子量的多分散指数为1.14-1.50。
3.一种权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征是：将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO)，加入到单体N-乙烯基吡咯烷酮和单体苯乙烯的混合物中，在无水无氧的条件下，在90-135℃加热聚合，得到聚合物分子的末端带有一个功能性的羟基基团的端羟基乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。
4.一种用权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物制备的可生物相容和生物降解的两亲性嵌段共聚物，其特征是：它是将乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物与聚乙交酯、聚丙交酯或聚己内酯反应得到的嵌段共聚物，其数均分子量为38600-80000。
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