RU2308463C2 - Не содержащий переходного металла инициатор для получения полимеров на основе изобутилена - Google Patents

Не содержащий переходного металла инициатор для получения полимеров на основе изобутилена Download PDF

Info

Publication number
RU2308463C2
RU2308463C2 RU2004116348/04A RU2004116348A RU2308463C2 RU 2308463 C2 RU2308463 C2 RU 2308463C2 RU 2004116348/04 A RU2004116348/04 A RU 2004116348/04A RU 2004116348 A RU2004116348 A RU 2004116348A RU 2308463 C2 RU2308463 C2 RU 2308463C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isobutylene
acid
polymerization
activator
olefin
Prior art date
Application number
RU2004116348/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004116348A (ru
Inventor
Майкл К. БЕЙРД (CA)
Майкл К. БЕЙРД
Раджеш Дж. КУМАР (CA)
Раджеш Дж. КУМАР
Марк Дж. ДРЮИТТ (CA)
Марк Дж. ДРЮИТТ
Келвин К.В. ТСЕ (CA)
Келвин К.В. ТСЕ
Original Assignee
Ленксесс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ленксесс Инк. filed Critical Ленксесс Инк.
Publication of RU2004116348A publication Critical patent/RU2004116348A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2308463C2 publication Critical patent/RU2308463C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе изобутилена в присутствии альтернативной инициирующей системы. Способ полимеризации способного к катионной полимеризации олефина включает стадию полимеризации, как минимум, одного способного к катионной полимеризации олефина, при давлении ниже атмосферного и температуре от -100°С до 25°С, в присутствии инициирующей системы, которая включает кислоту Льюиса и активатор, выбранный из группы, состоящей из карбоновой кислоты и тиокарбоновой кислоты, при условии, что инициирующая система не содержит соединения переходного металла. Технический результат способа состоит в том, что в способе полимеризации способного к катионной полимеризации олефина использована такая инициирующая система, которая позволяет при относительно высоких температурах получать с очень высоким выходом полимеры, характеризующиеся высокими молекулярными массами и индексами полидисперсности в узких пределах. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к альтернативной инициирующей системе для получения полимеров на основе изобутилена.
Предпосылки создания изобретения
В данной области известна катионная полимеризация олефинов.
Обычно катионную полимеризацию осуществляют с применением каталитической системы, включающей: (i) кислоту Льюиса, (ii) молекулу трет-алкильного инициатора, содержащую галоген, сложноэфирную, простую эфирную, кислотную или спиртовую группу и необязательно (iii) молекулу донора электронов, как, например, этилацетат. Такие каталитические системы использовались для так называемой "живой" и "неживой" карбокатионной полимеризации олефинов.
Каталитические системы на основе галогенов и/или алкилсодержащих кислот Льюиса, как, например, треххлористый бор или четыреххлористый титан, используют различные комбинации вышеуказанных компонентов и обычно имеют похожие технологические характеристики. Для так называемых "живых" полимеризующих систем принято, чтобы концентрация кислоты Льюиса превышала концентрацию инициаторных участков в 16-40 раз для достижения 100%-ного превращения за 30 минут (основываясь на степени полимеризации, равной 890) при температуре от -75° до -80°C.
В случае так называемых "неживых" полимеризующих систем полиизобутилены с высокой молекулярной массой получаются практически только при низких температурах (от -60 до -100°С) и при концентрациях катализатора, превышающих одну молекулу катализатора на молекулу инициатора. На практике многие из этих каталитических систем применимы только в определенных узких пределах температур и профилей концентраций.
Недавно был разработан новый класс каталитических систем, использующий совместимые слабо-координированные анионы в комбинации с циклопентадиенильными соединениями переходных металлов (в данной области на них также ссылаются как на "металлоцены"). Это можно найти, например, в любой из заявок на европейские патенты ЕР-А-0277003, ЕР-А-0277004, патенте США US-A-5198401 и в международной заявке на патент WO-92/00333-A1.
Также известно применение ионизирующихся соединений, не содержащих активного протона. Смотрите, например, либо заявку на европейский патент ЕР-А-0426637, либо заявку на европейский патент ЕР-А-0573403.
В заявке на патент США US-A-5448001 раскрывается способ карбокатионной полимеризации изобутилена, который использует каталитическую систему, включающую, например, металлоценовый катализатор и боран.
В международной заявке на патент WO-00/04061-A1 раскрывается способ катионной полимеризации, который осуществляют при давлении ниже атмосферного в присутствии каталитической системы, как, например, Ср*TiMe3 ("инициатор") и В(С6F5)3 ("активатор"). Подобная система генерирует "реакционноспособный катион" и "слабо-координированный анион". При применении такой каталитической системы полимер с желаемой молекулярной массой может быть получен с более высокими выходами и при более высоких температурах, чем при применении общепринятых способов, таким образом, снижаются капитальные и эксплуатационные расходы предприятия, производящего полимер.
Однако катализаторы, примененные в описанном выше способе, имеют ряд недостатков, включая расходы и эксплуатацию.
Полимеризация изобутилена с небольшими количествами изопрена для получения бутилкаучука представляет особую проблему. А именно, как хорошо известно в данной области, такая реакция полимеризации является высокоэкзотермической и необходимо охлаждать реакционную смесь до примерно -95°С в крупномасштабных производственных установках. Это требование остается, несмотря на успехи в области, относящейся к конструированию новых реакторов и/или разработке новых каталитических систем.
Было бы желательным иметь возможность получать полимеры на основе изобутилена и, в особенности, сополимеры на основе изобутилена с высокими выходами при относительно высоких температурах (по сравнению со способами, используемыми в данной области) в более благоприятных по отношению к окружающей среде условиях и с помощью эффективного, имея в виду затраты, способа. Это до настоящего времени не было продемонстрировано.
Краткое изложение сущности изобретения
Было обнаружено, что полимеризация изобутилена может быть осуществлена при применении инициирующей системы, включающей кислоту Льюиса и активатор, но эта система не содержит какого-либо соединения переходного металла. Такая инициирующая система позволяет при относительно высоких температурах получать с очень высокими выходами полимеры с очень высокими молекулярными массами и индексами полидисперсности в узких пределах. Активатор лучше всего характеризуется тем, что является источником протонов. Подходящие активаторы включают спирты, тиолы, карбоновые кислоты, тиокарбоновые кислоты и им подобные соединения.
Такая система не только позволяет получить полимер с высокой молекулярной массой и связанной с этим узким молекулярно-массовым распределением, но также приводит к большему превращению мономеров. Полимеризация предпочтительно осуществляется при давлении ниже атмосферного и имеет, кроме того, то преимущество, что она может проводиться при более высоких температурах, чем считали возможным ранее.
Далее, реакция может проводиться в растворителях, которые менее вредны для окружающей среды, чем растворители, используемые в данной области.
Подробное описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу полимеризации подвергаемого катионной полимеризации олефина, включающему стадию полимеризации, как минимум, одного подвергаемого катионной полимеризации олефина в присутствии инициирующей системы, которая включает
а) как минимум, одну кислоту Льюиса формулы:
(R1R2R3)M,
где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In;
R1, R2 и R3 соединены или не соединены мостиковой связью и независимо выбираются из группы, состоящей из радикалов галогенидов, диалкиламидных радикалов, алкоксидных и арилоксидных радикалов, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, галоидкарбильных и замещенных галоидкарбильных радикалов и гидрокарбильных и замещенных галоидкарбилом радикалов металлоидорганических соединений;
б) как минимум, один активатор, являющийся источником протонов;
при условии, что инициирующая система не содержит дополнительно соединения переходного металла.
Данный способ особенно полезен для получения бутилкаучуков. Термин "бутилкаучук", как он используется в спецификации, предполагает обозначение полимеров, полученных при реакции основной порции, обычно в пределах от 70 до 99,5 массовых частей, предпочтительно от 85 до 99,5 массовых частей изомоноолефина, как, например, изобутилен, с меньшей порцией, обычно в пределах от 30 до 0,5 массовых частей, обычно от 15 до 0,5 массовых частей, полиолефина, например диолефина с сопряженными связями, как, например, изопрен или бутадиен, на каждые 100 массовых частей таких вступающих в реакцию мономеров. Изоолефин обычно означает соединение с 4-8 атомами углерода, например изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительная смесь мономеров для применения в производстве бутилкаучука включает изобутилен и изопропен. Необязательно один или несколько дополнительных олефиновых мономеров, как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, пентадиен и им подобные соединения, могут быть введены в бутилкаучук. Специалисту в данной области ясно, что вышеприведенный состав в данном случае должен быть доведен в результате до общей величины в 100%. Предпочтительные композиции раскрываются в заявках на патенты США US-A-2631984, US-A-5162445 и US-A-5886106, на которые здесь ссылаются, учитывая юрисдикцию, дозволенную для такой процедуры.
Представляющий кислоту Льюиса компонент инициирующей системы является соединением формулы:
(R1R2R3)M,
где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In, предпочтителен В;
R1, R2 и R3 являются независимо выбранными соединенными мостиковой связью или не соединенными мостиковой связью радикалами галогенидов, диалкиламидными радикалами, алкоксидными и арилоксидными радикалами, гидрокарбильными и замещенными гидрокарбильными радикалами, галоидкарбильными и замещенными галоидкарбильными радикалами и гидрокарбильными и замещенными галоидкарбилом радикалами металлоидорганических соединений; предпочтительно не более чем одна из таких групп R означает радикал галогенида.
Представляющий активатор компонент каталитической системы является предпочтительно спиртом, тиолом, карбоновой кислотой, тиокарбоновой кислотой и им подобными соединениями. Особенно предпочтительными активаторами являются перечисленные выше, содержащие, как минимум, 8 атомов углерода, например, нонанол, октадеканол и стеариновая кислота.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения М означает В, R1 и R2 являются одинаковыми или различными ароматическими или замещенными ароматическими углеводородными радикалами, содержащими от 6 до 20 углеродных атомов, и могут быть соединены друг с другом с помощью устойчивой связывающей группы (устойчивая означает, что мостик не разрушается во время полимеризации), R3 выбирается из группы, состоящей из гидридных радикалов, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, замещенных гидрокарбилом и галоидкарбилом радикалов металлоидорганических соединений, дизамещенных азотсодержащих радикалов, замещенных халькогеновых радикалов и радикалов галогенидов.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения R1, R2 и R3 означают каждый группу (C6F5).
Не желая связывать с какой-либо определенной теорией, полагают, что кислота Льюиса и активатор вместе образуют мостиковую группу, которая предположительно имеет следующую структуру:
[(R1R2R3)М]2-μZ]-H+,
где Z представляет радикал, образующийся в результате отрыва кислотного протона от активатора (например, если активатором является спирт (ROH), Z представляет алкоксильный радикал (OR)). Протон в этой структуре является намного более кислотным, чем ожидалось (по данным ЯМР-спектроскопии), и действительно может рассматриваться как "сверхкислотный", по меньшей мере, до такой степени, чтобы быть достаточно кислотным для инициирования полимеризации в отсутствие любого соединения переходного металла.
Предпочтительно, как минимум, 0,01 моля активатора применяется на моль кислоты Льюиса, максимальное количество используемого активатора предпочтительно составляет 1 моль на моль кислоты Льюиса. Более предпочтительно отношение активатора к кислоте Льюиса лежит в пределах от 0,01:1 до 1:1, даже более предпочтительно в пределах от 0,25:1 до 1:1 и еще более предпочтительно в пределах от 0,5:1 до 1:1. Наиболее предпочтительно применяют 0,5 молей активатора на моль кислоты Льюиса, так как это является теоретическим количеством активатора, требующимся для превращения всего количества присутствующей первоначально кислоты Льюиса в мостиковую группу.
Следует заметить, что когда отношение активатора к кислоте Льюиса меньше, чем это теоретическое количество, мостиковая группа, конечно, все-таки будет образовываться (в равновесных условиях), но в меньшем, чем оптимальное, количестве.
Настоящий способ может проводиться при давлении меньше атмосферного. Предпочтительно давление, при котором осуществляется настоящий способ, составляет менее 100 кПа, предпочтительно менее 90 кПа, даже более предпочтительно в диапазоне от 0,00001 до 50 кПа, даже более предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 40 кПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 30 кПа, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 15 кПа.
Настоящий способ может осуществляться при температуре выше, чем -100°C, предпочтительно при температуре в пределах от -80°С до 25°С, более предпочтительно при температуре в пределах от -60°С до 10°С и наиболее предпочтительно при температуре в пределах от -40°С до 0°С.
Применение инициирующей системы, раскрываемой здесь, особенно для получения полимеров на основе изобутилена, имеет ряд неожиданных преимуществ. Полученные таким образом полимеры имеют высокие молекулярные массы. Это практически достижимо даже в случае сополимеров на основе изобутилена. Обычно введение второго мономера (как, например, изопрен (ИП)) приводит в результате к сополимеру с молекулярной массой, существенно намного меньшей, чем молекулярная масса гомополимера, производимого в таких же условиях, но это не тот случай, который приводится здесь, несмотря на то что молекулярная масса изобутиленового сополимера еще меньше, чем молекулярная масса гомополимера, полученного в таких же условиях, падение молекулярной массы является на удивление значительно меньшим, чем можно было бы ожидать. Кроме того, такие реакции полимеризации протекают с очень высокой скоростью и выходы очень высоки, при реакциях гомополимеризации достигается 100%-ное превращение мономеров. Похожие превращения достигались при реакциях сополимеризапии в полярных растворителях. Дальнейшие варианты осуществления настоящего изобретения описываются со ссылкой на следующие примеры, которые представлены только с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Примеры
Всю химическую посуду высушивали при нагревании при 120°С в течение, как минимум, 12 часов перед сборкой. Азот очищали, пропуская последовательно над нагретым катализатором от фирмы BASF и молекулярными ситами. Дихлорметан сушили путем кипячения с обратным холодильником над гидридом кальция под аргоном, толуол сушили при кипячении с обратным холодильником над натрием-бензофеноном под аргоном и оба растворителя заново перегоняли и затем перед применением дегазировали путем замораживания и оттаивания при работающем насосе. При необходимости растворители хранили над активированными молекулярными ситами под аргоном.
Диеновый мономер изопрен (ИП) очищали, пропуская через колонку для удаления п-трет-бутилкатехина, титровали с помощью н-BuLi (1,6 М раствор в гексанах) и перегоняли в вакууме перед применением. Продукт затем хранили при -30°С в заполненном азотом сухом боксе.
Изобутилен (ИБ) очищали путем пропускания через две колонки с молекулярными ситами и конденсировали в градуированном пальце, погруженном в жидкий азот. Изобутилену давали расплавиться, замечали объем (~8 до 24 мл) и затем повторно замораживали, погружая в баню с жидким азотом. Систему вакуумировали до 10-3 торр, палец с изобутиленом изолировали и систему помещали в атмосферу азота.
Все активаторы перед использованием перегоняли под аргоном.
Прибавляли смесь кислоты Льюиса (например, В(С6F5)3, обычно 25 мг, 0,05 ммоля, сублимированный) и стеариновой кислоты (обычно 13 мг, 0,06 ммоля, сублимированная), обе в 5 мл растворителя, и замораживали в жидком азоте последовательно, устанавливая отношение инициатора к мономеру примерно 1:1500. Температуру раствора инициатора и изобутилена доводили до желаемой (используя баню для охлаждения с температурой -30°С) перед прибавлением изобутилена.
В некоторых примерах количество диена, эквивалентное примерно 1-3 мол.% от количества изобутилена, прибавляли к пальцу с изобутиленом перед конденсацией изобутилена, это делали в заполненном азотом сухом боксе.
Растворы олефина(ов) и инициирующей системы обычно перемешивали при статическом вакууме и при предварительно определенной температуре бани для охлаждения (под "статическим вакуумом" подразумевается, что система была закрыта в этот момент, и давление, по-существу, было давлением паров оставшегося изобутилена и растворителя при температуре реакции). Когда в качестве растворителя применяли дихлорметан, обильные количества полимерных веществ обычно начинали осаждаться через примерно 15-90 секунд после введения ИБ/ИП. Когда растворителем являлся толуол, образовывался вязкий раствор, и перемешивание продолжали. Реакции прекращали через примерно 1 час путем осаждения в метанол (более 1 л). Выпавшее в осадок вещество растворяли в гексанах, и растворитель испарялся при пониженном давлении. Полученный таким образом твердый полимер белого цвета сушили до постоянной массы.
В таблице 2 приводятся результаты ряда реакций гомополимеризации изобутилена.
В таблице 2 приводятся результаты ряда реакций сополимеризации изобутилена/изопрена при использовании стеариновой кислоты.
В таблице 3 приводятся результаты ряда реакций сополимеризации изобутилена/изопрена при использовании ряда различных кислот.
Таблица 1
Эксперименты по гомополимеризации. Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл дихлорметана с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.
Пример Кислота Льюиса Активатор Кислота Льюиса: активатор ИБ (мл) Степень конверсии (%) Мw (г/моль) Mw/Mn
               
1а В(С6F5)3 - - 11,8 9 660249 1,4
1б - Стеариновая кислота - 10,9 0 - -
1в В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 10,4 21,8 962108 3,8
1г В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 10,3 23,4 516601 2,7
1д В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 11,5 40 511317 1,5
1е В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,4 100 426021 3,9
1ж В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,3 100 539030 4,2
1з В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11,2 100 202927 2,4
1и В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11,6 100 371531 5,4
Таблица 2
Эксперименты по сополимеризации с применением стеариновой кислоты
Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл хлористого метила с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.
Пример Кислота Льюиса Активатор Кислота Льюиса: активатор ИБ (мл) ИП (мг) Степень конверсии (%) Мw (г/моль) Молекулярно-массовое распределение
                 
2а В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 11,3 148 22,3 405837 2,4
2б В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 10,8 108 26,3 396771 2,1
2вa В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 10,8 100 18 538908 2,9
2г В(С6F5)3 Стеариновая кислота 0,5:1 10,5 126 4,2 178100 2,4
2д В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1:1 10 118 14 142479 2,6
2е В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1,5:1 10 124 80 225706 1,6
2ж В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11 120 80 259829 1,9
2з В(С6F5)3 Стеариновая кислота 3:1 9,7 115 85 210554 1,9
2и В(С6F5)3 Стеариновая кислота 3:1 10,5 118 75 164368 1,7
2й В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,5 114 88 211097 1,7
2кd В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11 114 85 250034 1,7
2лd В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,5 117 88 279539 2,1
2мf В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10 110 20 272276 1,7
2нc В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,5 115 90 217317 1,7
2о В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,3 130 100 161383 4,8
2п В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,3 116 100 403245 2,7
2рa В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11,8 114 100 743333 3,1
2сb В(С6F5)3 Стеариновая кислота 1,5:1 10,5 120 85 218039 1,9
2тe В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 11,5 114 90 267442 1,9
2уg В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 10,5 114 47 320407 1,5
2ф В(С6F5)3 Стеариновая кислота 2:1 12 130 100 209000 1,5
а) Т=-50°С; b) время реакции 10 мин; с) время реакции 15 мин; d) 40 мкмолей кислоты Льюиса; е) время реакции 10 мин, 40 мкмолей кислоты Льюиса; f) 20 мкмолей кислоты Льюиса; g) время реакции 20 мин.
Таблица 3
Эксперименты по сополимеризации с применением различных кислот
Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл хлористого метила с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.
Пример Кислота Льюиса Активатор Кислота Льюиса: активатор ИБ (мл) ИП (мг) Степень конверсии (%) Мw (г/моль) Молекулярно-массовое распределение
                 
3а В(С6F5)3 Бензойиая кислота 1,5:1 10,5 120 следы 413152 бимодальное
3б В(С6F5)3 Бензойная кислота 2:1 10,5 112 '' 199197 1,5
3в В(С6F5)3 Тиобензойяая кислота 1:1 11 108 12 108161 4,6
3г В(С6F5)3 Тиобензойная кислота 2:1 12 130 65 165469 2
3д В(С6F5)3 Пентафгорбензойная кислота 1:1 11 122 14 188655 6,5
3е В(С6F5)3 Пентафторбензойная кислота 1:1 10 111 14 225024 1,7
3ж В(С6F5)3 Пентафторбензойная кислота 2:1 10 105 4 230896 1,6
3з В(С6F5)3 Пентафторфенол 1:1 10 117 40 272735 2
3и В(С6F5)3 Пентафторфенол 2:1 10,5 125 53 235631 2,2
3й В(С6F5)3 Трифторуксусная кислота 1:1 10 120 15 68799 3,2
3к В(С6F5)3 Трифторуксусная кислота 2:1 11 120 5 41424 3,5
3л В(С6F5)3 Трифторуксусная кислота 2:1 11 120 14 109958 3,1
3м - Трифторуксусная кислота   10 118 0 - -
3н - Трифторуксусная кислота   10 124 0 - -
3о Al(С6F5)3 Трифторуксусная кислота 2:1 12 100 100 410000 1,6
3п В(С6F5)3 Масляная кислота 1:1 10 118 следы низкая  
3р В(С6F5)3 Масляная кислота 2:1 9,5 120 82 196301 2,2
3с В(С6F5)3 Триметилуксусная кислота 2:1 10,5 100 10 51170 3,8
3т В(С6F5)3 Триметилуксусная кислота 2:1 11 120 8 83570 4,3
3у В(С6F5)3 2-Этилмасляная кислота 2:1 9,9 122 70 129619 1,95
3ф В(С6F5)3 4-Броммасляная кислота 2:1 10,3 120 5,9 94954 1,90
3х В(С6F5)3 4-Броммасляная кислота 2:1 9,8 119 2,3 54277 3,26
3ц В(С6F5)3 Гептафтормасляная кислота 2:1 4,3 119 84 9294 1,82
3ч В(С6F5)3 Гептафтормасляная кислота 2:1 8,9 118 86 14482 2,06
3ш В(С6F5)3 Гептафтормасляная кислота 2:1 9,8 128 95 19363 2,31
Полученные результаты подтверждают заключение, что проведение полимеризации изобутилена при давлении ниже атмосферного с применением инициирующей системы, раскрываемой здесь, приводит в результате к получению полимера с высокой среднемассовой молекулярной массой (Mw) в отсутствие какого-либо соединения переходных металлов. Также результаты подтверждают заключение, что проведение сополимеризации изобутилена/изопрена в аналогичных условиях иногда приводит к получению сополимера с более высокой Mw по сравнению с проведением полимеризации (или сополимеризации) изобутилена в отсутствие активатора.
Приведенные выше варианты осуществления раскрываемого изобретения описывают детально эксперименты, которые проводились при давлении ниже атмосферного. Не пытаясь связывать это с какой-то определенной теорией, считают, что проведение реакций при давлении ниже атмосферного приводит в результате к дефлегмации реакционных смесей, способствуя в результате лучшему смешению и отличной теплопередаче в смеси, делая минимальным таким образом появление и/или образование "участков перегрева", которые считаются вредными. Таким образом, любое средство, которое будет способствовать отличной теплопередаче (например, высокоэффективное охлаждение, улучшенная конструкция реактора), охватывается раскрываемым здесь изобретением.

Claims (10)

1. Способ полимеризации способного к катионной полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации, как минимум, одного способного к катионной полимеризации олефина в присутствии инициирующей системы, которая включает
а) как минимум, одну кислоту Льюиса формулы
(R1R2R3)M,
где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In;
R1, R2 и R3 независимо выбираются из группы, состоящей из галоидуглеродов и замещенных галоидуглеродов; и
б) как минимум, один активатор, выбранный из группы, состоящей из карбоновой кислоты и тиокарбоновой кислоты, при условии, что инициирующая система не содержит соединения переходного металла;
причем реакцию проводят при давлении ниже атмосферного и температуре от -100 до 25°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислоту Льюиса, в которой М означает В.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют кислоту Льюиса, в которой R1, R2 и R3 каждый означает группу С6F5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активатора используют карбоновую кислоту, по меньшей мере, с 8 атомами углерода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от -40 до 0°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт полимеризации имеет молекулярную массу (Mw), как минимум 371531 г/моль.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят под давлением менее 100 кПа.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, отношение активатора к кислоте Льюиса лежит в пределах от 0,01:1 до 1:1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение активатора к кислоте Льюиса лежит в пределах от 0,5:1 до 1:1.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что упомянутый, как минимум, один способный к катионной полимеризации олефин содержит смесь изобутилена и изопрена.
RU2004116348/04A 2001-10-30 2002-10-28 Не содержащий переходного металла инициатор для получения полимеров на основе изобутилена RU2308463C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,360,611 2001-10-30
CA 2360611 CA2360611C (en) 2001-10-30 2001-10-30 Transition metal-free initiator for the preparation of isobutylene-based polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004116348A RU2004116348A (ru) 2005-11-10
RU2308463C2 true RU2308463C2 (ru) 2007-10-20

Family

ID=4170386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004116348/04A RU2308463C2 (ru) 2001-10-30 2002-10-28 Не содержащий переходного металла инициатор для получения полимеров на основе изобутилена

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP2005507029A (ru)
CN (1) CN1294162C (ru)
CA (1) CA2360611C (ru)
GB (1) GB2397822B (ru)
HK (1) HK1077308A1 (ru)
RU (1) RU2308463C2 (ru)
WO (1) WO2003037940A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7893176B2 (en) * 2007-03-23 2011-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polydispersity-controlled isoolefin polymerization with polymorphogenates
CN101602823B (zh) * 2008-06-13 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合引发体系及其应用
EP2930192A1 (de) * 2014-04-11 2015-10-14 LANXESS Deutschland GmbH Initiator-System zur Herstellung von synthetischen Kautschuken
WO2021040384A1 (ko) 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법
EP4095169A1 (en) * 2021-05-26 2022-11-30 ARLANXEO Canada Inc. Substituted aluminum chlorides in the production of unsaturated isoolefin copolymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2328541C2 (de) * 1973-06-05 1983-09-08 Natalja Vasiljevna Ščerbakova Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk
CA1019095A (en) * 1973-06-25 1977-10-11 Lev N. Vladykin Method for preparing butyl rubber
JPH01108203A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエーテルの製造法
US4935576A (en) * 1988-11-25 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polybutene process
DE4033195A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyisobuten
JPH10204111A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Nof Corp 熱潜在性酸触媒
CA2337003A1 (en) * 1998-07-17 2000-01-27 Arquimedes R. Karam Process for polymerizing a cationically polymerizable olefin
CA2252295C (en) * 1998-10-30 2007-07-17 Bayer Inc. Improved process for preparation of butyl rubber utilizing activated alkylaluminum halides
JP2000191714A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Bridgestone Corp 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法
JP2000319312A (ja) * 1999-05-06 2000-11-21 Maruzen Petrochem Co Ltd ビニルフェノール又はビニルフェノール誘導体の重合用開始剤及びそれを用いた重合方法
JP4040792B2 (ja) * 1999-06-01 2008-01-30 株式会社日本触媒 カチオン重合方法及びそれに用いる触媒
JP4843838B2 (ja) * 2000-09-07 2011-12-21 東ソー株式会社 シクロペンタジエン系ランダム共重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
HK1077308A1 (en) 2006-02-10
CA2360611A1 (en) 2003-04-30
RU2004116348A (ru) 2005-11-10
JP2005507029A (ja) 2005-03-10
WO2003037940A1 (en) 2003-05-08
CN1294162C (zh) 2007-01-10
GB0411385D0 (en) 2004-06-23
CA2360611C (en) 2010-08-17
GB2397822B (en) 2005-09-14
GB2397822A (en) 2004-08-04
CN1610705A (zh) 2005-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040015029A1 (en) Method for producing polyisobutenes
JPH03174403A (ja) ブロック共重合体の製造方法
CA2178077A1 (en) Process for the (co)polymerization of olefins
EP0012397B1 (en) Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
WO2000004061A1 (en) Process for polymerizing cationically polymerizable olefin
US20080275201A1 (en) Process for making high molecular weight Isobutylene polymers
JP3500152B2 (ja) イソブテン系重合体の製造方法
JPH03287606A (ja) 重合体の製造方法
RU2308463C2 (ru) Не содержащий переходного металла инициатор для получения полимеров на основе изобутилена
US4051313A (en) Process for purifying polypropylene
JPH04234407A (ja) α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物
Storey et al. Living Carbocationic Polymerization of Isobutylene Using Blocked Dicumyl Chloride or Tricumyl Chloride/TiCI4Pyridine Initiating System
US6630553B2 (en) Process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes
US3499060A (en) Method of manufacturing block copolymers
JP6825107B2 (ja) オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム
RU2316559C9 (ru) Соединения, каталитическая композиция, способы гомо- или сополимеризации
Barbier-Baudry et al. Organolanthanides as single component homogeneous catalysts for isoprenehex—1-ene co-polymerisation
EP0192529B1 (en) Process for the preparation of polyacetylene
CN114437273B (zh) 一种丁基橡胶的制备方法
CN111699169A (zh) 用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系
Schindler et al. Kinetic studies in ethylene polymerization with Ziegler type catalysts. III. Transfer and exchange reactions with hydrogen and deuterium in the system Et2AlCl‐TiCl4
Gao et al. Copolymerization of styrene and 1‐butene with a novel MgCl2‐supported Ti catalyst
McInenly The development of new initiators for the homo-and copolymerization of isobutylene.
Penciu Homopolymerization of Isobutylene and Copolymerization of Isobutylene and Isoprene at Subatmospheric Pressure
JPH061818A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TZ4A Amendments of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121029