JPH03287606A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易にし
、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量に
いたるまでの分子量および構造が任意に制御された重合
体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマク
ロモノマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニラム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、プロ・７り共重合体を
得ることは困難であった。

重合体の分子量を制御する観点では、従来、高ルコール
のようなプロトン供与性化合物とルイス酸とを組み合わ
せカチオン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピ
リジン類などの化合物を重合系中の存在させることによ
って、より高分子量の重合体が得られることが示されて
いる。しかし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合
体を得ることは困難であり、更に、重合反応は数十秒以
内に終了するため、重合熱を充分に除去することは事実
上困難である。

また、ブロック重合体合成の試みは、ＵＳ３．９９４，
９９３やＵ　Ｓ　４，２７６．３９４に示されているが
、これらの方法によると、ブロック共重合体のみならず
、それぞれの単独重合体が無視できない量生成するため
、分別操作が必要であり、また、重合方法も複雑である
。

リビング重合は、移動反応や停止反応がないため、分子
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが威されてきた。

近年、カチオン重合の生長カルベニラムイオンの異性化
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。

例えば、束材ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７
．２６５（１９８４））は、ヨウ化水素とヨウ素を組み
合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、カチ
オンリビング重合が可能であることを報告している。し
かし、この開始剤による重合は、電子供与性の大きいア
ルコキシル基を持つカチオン重合性に冨む単量体に限定
されることや、また、開始剤が不安定であり取扱の煩雑
であるなど種々の問題があった。

一方、Ｍｅｎｎｅｄｙら（特開昭６２−４８７０４、特
開昭６４−６２３０８）は有機カルボン酸やエステル類
あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合
わせてイソブチレンなどのオレフィン単量体を重合し、
オレフィン単量体においてもカチオンリビング重合が可
能であることを示した。しかし、この方法は直接工業的
に用いるには、多くの問題点が存在した。

Ｋｅｎｎｅｄｙ　らは、ルイス酸として重合活性の小さ
い三塩化ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸
の重合活性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の
分子量制御が困難なためと考えられ、事実、重合活性の
大きい四塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合
速度の制御が困難である。

また、一般にカチオン重合では、重合速度は生長種のイ
オン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解離し
ないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いると重
合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩化ホ
ウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性溶媒
を用いなければ重合は進行しない。

Ｋｅｎｎｅｄｙらの場合、良好な重合結果が得られる極
性溶媒は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒
であるために、ポリイソブチレンの分子量が５０００以
上になると系中にポリマーが析出し、生長活性種の反応
性が極端に低下する。このため高分子量の重合体を分子
量を制御して得るには、重合体が析出する以前に重合を
終了するように、極端に大きな重合速度で重合を行わな
ければならないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴
う。

また、単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得る
ことも貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。

リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例が
、特開昭６３−２０５３０４に記載されている。

しかし、この場合もＫｅｎｎｅｄｙ　らの方法と同様の
問題が存在し、分子量が制御された重合体を容易に得る
方法とは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、カチオン重合性ビニル単量体を重合する
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であり
、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意の
重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結果
ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト
類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン含
有化合物（以下リン含有化合物と記す）の存在下に、式
（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸とか
らなる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭く、ま
た分子量及び末端構造の規制された重合体が得られるこ
とを見出した。さらに、第一段目の重合が終了後、この
重合溶液に他のビニル単量体を続けて添加することによ
って、ブロック共重合体を台底することができ、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、下記１．２および３が提供される。

１、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイ
ト類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン
含有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単
量体の重合体の製造方法。

１ −　Ｃ−Ｘ　　　　　　　（１） ２ ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
造方法。

３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記載のブロック共重合体の製造方法。

本発明において用いられる開始剤として、式（１）に示
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記す
）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２−
フェニルプロパン、ビス（２クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、トリス（２クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）−１−ブチルベンゼ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェニル、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレン、ビス
（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（
２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパン、２−ク
ロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２，４．４．
６−テトラメチル−２，６−ジクロロへブタン、２，４
．６−ドリメチルー２．４．６−トリクロロへブタン、
２，４−ジメチル−２，４−ジクロロペンタン、２．５
−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジクロロ−３−ヘキシン、２，５．８−
　）ジメチル−２，５，８−）ジクロロノナン、トリフ
ェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−クロロ
ブタン、ｔ−ブチルクロライド、１−クロロエチルベン
ゼン等が挙げられる。

また、アルコキシ非基を有する化合物としては、２−メ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルプロパン、２，４．４−トリメチル−２
−メトキシペンタン、２，４，４．６−テトラメチル−
２，６−ジメトキシへブタン、２，４．６−ドリメチル
ー２．４．６−　）リメトキシヘブタン、２，４−ジメ
チル−２，４−ジメトキシペンクン、２，５−ジメチル
−２，５−ジメトキシヘキサン、２５−ジメチル−２，
５−ジメトキシ−３−ヘキシン、２１５１８＝トリメチ
ル−２，５，８−）リメトキシノナン、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、５ｅｃ−ブチルメチルエーテル、イソプロ
ピルメチルエーテル等が挙げられる。

また、アシロキシ基を有する化合物としては、２−アセ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−
２−プロピル〉ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）−１−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセト
キシ−２−プロピル〉フェニルプロパン、２．４．４−
）ジメチル−２−アセトキシペンタン、２．３．３．６
−テトラメチル−２，６−ジアセトキシへブタン、２，
４．６−）ジメチル−２，４，６−）ジアセトキシへブ
タン、２．４−ジメチル−２，４−ジアセトキシペンク
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジアセトキシヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジアセトキシ−３−ヘキ
シン、２，５．８−　）ジメチル−２゜５．８−）ジア
セトキシノナン、トリフェニルメチルアセテート、ｔ−
ブチルアセテート、５ｅｃ−ブチルアセテート、イソプ
ロピルアセテート等が挙げられる。

また、ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が用いられ
、ＢＣｊ！　３　、ＢＦ３　、ＢＦｉＯＥｔｚ、ＴｉＣ
ｌ４、ＳｎＣｌ　４、ＡＪＩＪ３、ＡＩＲＣＲｚ、Ａ　
Ｊ　ＲｔＣ１（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基）、
５ｂＣｊｌ！、、ＳｂＦ、、ＨＣｌ６、ＭｏＣｊ！、、
ＴａＣ１５等が具体例として挙げられる。

さらに、リン含有化合物として、ホスフィン類では、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が、ホス
フィンオキサイド類では、トリメチルホスフィンオキサ
イド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピル
ホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイ
ド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニル
ホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ホスファ
イト類では、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト等が、ホスフェート類では、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート等が挙げられる
。

カチオン重合性ビニル単量体の例としては、イソブチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペン
タジェン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、インデ
ン、アセナフチレン等を挙げることができる。

開始剤化合物、ルイス酸、リン含有化合物およびビニル
単量体の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開
始点となる、弐（１）に示す官能基のモル数（以下官能
基濃度と記す）およびリン含有化合物のモル数に対して
等モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能
基濃度に対してモル比で１〜１００倍、またリン含有化
合物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で０．
０１〜１００倍が好ましい。リン含有化合物がルイス酸
より過剰の条件では、事実上重合が停止するので好まし
くない。また、ルイス酸濃度により重合速度を制御する
ことができる。また、これらの各成分およびビニル単量
体の添加順序については、ビニル単量体とルイス酸を接
触させる前に、リン含有化合物を添加するのが望ましい
。

本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤の重合活性に悪
影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、
ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げら
れる。

重合温度は、−１２０〜５０℃であれば、特に限定され
ず、好ましくは一１００〜２０℃が良い。

重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸お
よびリン含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル単量
体濃度の比で規制することができる。

また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびリン含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル車量体を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。

（発明の効果） かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式ｆｉｌに示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とから成る開始剤系に、ホスフィ
ン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト類、また
は、ホスフェート類のリン含有化合物を共存させ重合を
行うことにより、従来技術に比較して、重合速度を制御
し、かつ分子量分布が狭く、分子量および末端構造の制
御された重合体が提供される。

さらに、本発明の方法に従って、異なった少なくとも二
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルベニラムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限り
重量基準である。

なお、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ　　（Ｍ
ｗは重量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー株式会社製Ｈ
ＬＣ−８０２０）より求めた。また、開始剤がすべて有
効に働き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が
起こらないと仮定した時に理論分子量帥。

Ｗ、　ｃａｌｃｄ、）を次式で計算した。なお、ｃｏｎ
ｖ、（％）は重合転化率である。

合体を得た。

重合時間および結果を第１表に示した。

（実施例１〜４） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン０．
５６　ｇ　（ｌ　Ｏ＋＊ｍｏ１）　、２−メトキシ−２
フエニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ）　　１．５　ｍｇ　
（１０μｍｏ　ｌ　）、リン化合物（３０μｍ〇０、塩
化メチレン４．０ｍｌ、ｎ−ヘキサン４．０ｍｌを加え
、−５０’Ｃに冷却した。次に、予め一５０℃に冷却し
た０、３ＭＴ１Ｃ１！、−塩化メチレン／ｎ−ヘキサン
（容１比１／１）ｉ液１．Ｏｖａｌ　（ＴｉＣ１ｎ　Ｏ
，３、ｍｍｏｊすを添加し重合を開始した。所定時間後
、メタノール３．０ｔａｉを加え、重合を停止し、溶媒
を除去して、目的の重実施例１〜４に示すように、重合
時間と共に、ｃｏｎｖ、は増加し、Ｍｎが増加すること
がわかる。

（実施例５） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器に、イソブチレン（Ｉ
　Ｂ）　０．５６　ｇ　（１０ｍｍｏｆ）　、２−メト
キシ−２−フェニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ）　１．５
　ｗ（１０μ１）１ｏ！ｌ）、トリフェニルホスフィン
オキシト８．６ｗ（３０μ１）１ｏ１）、塩化メチレン
４　ｍｌ、ｎ−ヘキサン４．０ｒｓｌを加え、−６８℃
に冷却した。次に、予め一６８℃に冷却した０、　３　
Ｍ　ＴｉＣｊ！　。

塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（容積比１　／　１　）　
？８液１　ｒｒｒｌ　（ＴｉＣｊ！ａ　０．３　＋ａｍ
ｏ＆）を添加し重合を開始した。

８時間後、この反応溶液に４．４Ｍスチレン・塩化メチ
レン／ｎ−ヘキサン（容積比１／ｌ）溶液１．２　ｖａ
＆　（５，４ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加１３
時間後、メタノール５　ｍＪを加え、重合を停止させた
後、減圧下での溶媒の除去を行い、目的の重合体を得た
。第２表に結果を示す。

尚、第２表中の得られた重合体の分子量で、ｆｌ）はイ
ソブチレン単独重合体の分子量、（２）はフロック共重
合体の分子量である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
   酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
   ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
   をホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイ
   ト類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン
   含有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単
   量体の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中のＲ＾１は水素、アルキル基、アリール基
   を、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基を、Ｘはハロゲン
   、アルコキシ基、アシロキシ基、を示す。） ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
   造方法。 ３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
   に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
   量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
   項２記載のブロック共重合体の製造方法。