JP2019127588A - 高反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための方法を提供すること。【解決手段】 少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法が、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、イソブテンまたはイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と複合体化されたルイス酸触媒と接触させる工程、および開始剤を用いて該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、該ルイス酸触媒は、式R'AlCl2(式中、R'は、ヒドロカルビル基である)のルイス酸であり、該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は、電子求引基で置換され、該開始剤は、式OR、OCORもしくはHX(式中、Rはヒドロカルビル基を含み、Xはハロゲンアニオンである)の化合物、または式RX(式中、Xはハロゲンアニオンであり、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基を含み、Xに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性である)の化合物であり、重合は、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、高反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための方法に関する。
背景
ポリブテンスクシンイミドに基づく分散剤は、世界的に潤滑油に遍在する。これらの分散剤の製造における必須の工程は、ポリブテンの、ポリブテンコハク酸無水物へのマレイン酸化であり、これはポリアミンによりさらにアミン化されてスクシンイミドを生じる。マレイン酸化プロセスは、ポリマー末端に高レベルのビニリデンを有するポリイソブチレン(PIB)により容易になり、PIBは促進剤として塩素を必要とせずに、熱または「エン」においてマレイン酸無水物と円滑に反応し得る。高反応性PIBまたはHR-PIBと称されるかかるポリマーは、それらの方法、性能および環境的な利点について工業的に好ましい。
ポリブテンスクシンイミドに基づく分散剤は、世界的に潤滑油に遍在する。これらの分散剤の製造における必須の工程は、ポリブテンの、ポリブテンコハク酸無水物へのマレイン酸化であり、これはポリアミンによりさらにアミン化されてスクシンイミドを生じる。マレイン酸化プロセスは、ポリマー末端に高レベルのビニリデンを有するポリイソブチレン(PIB)により容易になり、PIBは促進剤として塩素を必要とせずに、熱または「エン」においてマレイン酸無水物と円滑に反応し得る。高反応性PIBまたはHR-PIBと称されるかかるポリマーは、それらの方法、性能および環境的な利点について工業的に好ましい。
イソブチレン(IB)のカチオン性重合を介してHR-PIBを製造するための既存の方法は、しばしば純粋なIB供給物、非常に低い温度およびフッ素除去工程を必要とするある範囲のアルコールおよび/またはエーテルに関連するBF3触媒を使用する(非特許文献１)。かかる方法は、設備および操作の両方に関して高価であり得る。より最近には、エーテルルイス塩基(LB)と複合体化させたAlCl3またはアルキルAlCl2ルイス酸(LA)に基づく触媒は、ハロゲン化アルキル開始剤の存在下でHR-PIBを生じる能力を示した(非特許文献２による総説を参照)。ルイス酸は、開始剤をイオン化して重合を開始させ、ルイス塩基はポリマーのカルベニウムを所望のオレフィンまで脱プロトン化する。LA・LB複合体の結合強度は、LAおよびLBの性質、ならびに環境に依存する。ジクロロメタン(DCM)などの比較的極性の媒体中で、EtAlCl2 (EADC)およびジ-イソプロピルエーテルのルイス酸・ルイス塩基複合体は、高いビニリデンレベルを有するHR-PIBを生成し得る。しかしながら、C4重合反応器の無極性の全て炭化水素の環境においては、上記の複合体は強すぎて、ルイス酸は、IBの重合を開始するために使用される一般的な開始剤であるt-ブチルクロリド(t-BuCl)をイオン化できない。
ビス-(2-クロロエチル)エーテル(CEE)のようなルイス塩基への電子求引基の導入による複合体化エネルギー特性の調整により、無極性媒体中であってもt-BuClの効率的なイオン化およびIB重合の効率的な開始が生じるが、依然として高いビニリデン含有量が維持される(特許文献１)。生じる反応性ビニリデンオレフィン(エキソオレフィン)の量は、より反応性の低いオレフィンを生じるより障害された(hindered)イオンへの異性化の速度に比べてポリマーのカルベニウムイオンの脱プロトン化の速度に依存する。そのため、ビニリデン含有量を最大化するために通常高濃度のCEE脱プロトン化剤が使用される(例えば1.5〜3倍のLA濃度)。
しかしながら、高濃度のCEEは、t-BuCl開始剤のイオン化に必要とされる解離であるLA・CEE複合体の解離を阻害するので、IB重合の速度を低減し得る。次いで、商業的にほどほどのモノマー転化率を実現するために、長い滞留時間および大きな反応器が必要になる。速い脱プロトン化速度も、鎖成長(chain growth)を妨害するので、ポリマー生成物の分子量(MW)を低下させる。そのため、ほどほどの温度でアルミニウム系触媒を同時に使用して高い末端ビニリデン、高いモノマー転化率および高いMWを同時に達成するための手段は、産業に非常に価値のあるものとなる。
特許文献２には、得られるHR-PIBポリマーのビニリデン含有量を高めるためにBF3触媒を使用するIBの重合の際のジ-イソプロピルエーテルなどの第二級アルキルエーテルと組み合わせたt-ブタノールなどの第三級アルコールの添加が教示される。しかしながらルイス酸-ルイス塩基複合体は強すぎて、重合が妨げられるので、この種類のエーテルはアルミニウムに基づく系と一緒には作用しない(非特許文献３)。特許文献２にはさらに、該プロセスに使用される第三級アルコールに対する第二級アルキルエーテルの割合は0.5〜1.2の範囲内でなければならず、モル比が、「上述の範囲よりも低いかまたは高い場合に、末端ビニリデンの含有量は減少し、本発明の有利な効果は達成され得ない」ことが教示される。
Mach et al. Lubr. Sci. 1999 11(2) 175-185
Kostjuk, RSC Adv., 2015, 5, 13125-13144
Macromolecules 2014, 47, 1959-1965
しかしながら、アルミニウムに基づく系において、このような多量の第三級アルコールは作用阻害物質(poison)として作用して、転化率を、低く商業的に実用的でないレベルまで低減する。
概要
本発明は、(i)ヒンダード(hindered)アルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、ルイス酸・ルイス塩基触媒複合体およびカチオン性重合を開始し得る開始剤を使用する、イソ-ブテン、またはイソ-ブテンおよび他のC4オレフィンを含むC4供給物の重合による、少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための向上された方法に関する。
本発明は、(i)ヒンダード(hindered)アルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、ルイス酸・ルイス塩基触媒複合体およびカチオン性重合を開始し得る開始剤を使用する、イソ-ブテン、またはイソ-ブテンおよび他のC4オレフィンを含むC4供給物の重合による、少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための向上された方法に関する。
より具体的に、一態様において、本発明は、少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための方法であり、該方法は、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、イソブテンまたはイソブテン含有供給原料(feedstock)を、ルイス塩基と複合体化されたルイス酸触媒と接触させる工程、および開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、ここで該ルイス酸触媒は、式R'AlCl2(式中、R'はヒドロカルビル(hydrocarbyl)基である)のルイス酸であり；該ルイス塩基はジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は電子求引基で置換され、該開始剤は、式OR、OCORもしくはHX(式中、Rはヒドロカルビル基を含み、Xはハロゲンアニオン(halide)である)の化合物、または式RX(式中、Xはハロゲンアニオンであり、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基を含み、Xに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性である)の化合物であり、重合は、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される。
上述の重合反応において、驚くべきことに、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドは、「エキソエンハンサー(exo enhancer)」として機能して、標的分子量を維持しながら、高イソブテン転化率および高い末端ビニリデン含有量を有するポリブテン生成物の産生を生じることが見出された。
驚くべきことに、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、電子求引基を有するエーテルルイス塩基(LB)と複合体化されたAlCl3またはアルキルAlCl2ルイス酸(LA)を触媒として、ならびにハロゲン化アルキル開始剤を使用する、イソ-ブテン、またはイソ-ブテンおよび他のC4オレフィンを含むC4供給物の重合によるポリブテンの調製のための重合方法において、比較的少量で使用する場合、第三級アルコールの存在は、対応する分子量の低下を引き起こすことなく、得られるポリブテン生成物の末端ビニリデン含有量を増加させることが発見された。
即ち、本発明の要旨は、
［１］少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法が、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、イソブテンまたはイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と複合体化されたルイス酸触媒と接触させる工程、および開始剤を用いて該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、該ルイス酸触媒は、式R'AlCl2(式中、R'は、ヒドロカルビル基である)のルイス酸であり、該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は、電子求引基で置換され、該開始剤は、式OR、OCORもしくはHX(式中、Rはヒドロカルビル基を含み、Xはハロゲンアニオンである)の化合物、または式RX(式中、Xはハロゲンアニオンであり、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基を含み、Xに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性である)の化合物であり、重合は、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、方法、
［２］R'が、1〜12個の炭素を有するアルキル基である、前記［１］記載の方法、
［３］該ルイス塩基がジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基が独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、前記［１］記載の方法、
［４］該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、前記［１］記載の方法、
［５］該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、前記［３］記載の方法、
［６］ルイス酸およびルイス塩基が、液体無極性で非ハロゲン化の脂肪族溶媒および液体芳香族溶媒から選択される溶媒中で複合体化される、前記［１］記載の方法、
［７］該溶媒が、ヘキサンまたは混合された飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素である、前記［６］記載の方法、
［８］該無極性重合媒体が、飽和C4炭化水素、不飽和C4炭化水素およびそれらの混合物から選択される、前記［１］記載の方法、
［９］該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料が、純粋なイソブテン；約20〜50%のイソブテン、5%〜約50%のブテン-1、約2%〜約40%のブテン-2、約2%〜約60%のイソ-ブタン、約2%〜約20%のn-ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含むC4精製所(refinery)カット、ここで全てのパーセンテージはC4精製所カットの総質量に基づく質量による；ならびに純粋なイソブテンおよび該C4精製所カットの混合物から選択される、前記［１］記載の方法、
［１０］該ルイス酸・ルイス塩基複合体中のルイス酸 対 ルイス塩基のモル比が約0.9:1〜約1:8である、前記［１］記載の方法、
［１１］該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、前記［１］記載の方法、
［１２］該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、前記［１０］記載の方法、
［１３］重合が第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１］記載の方法、
［１４］該第三級アルコールがt-ブタノール、t-アミルアルコールおよび3-エチル3-ペンタノールからなる群より選択される、前記［１１］記載の方法、
［１５］該第三級アルコールがt-ブタノールである、前記［１４］記載の方法、
［１６］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１２］記載の方法、
［１７］重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、前記［１２］記載の方法、
［１８］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１３］記載の方法、
［１９］重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、前記［１３］記載の方法、
［２０］重合が、ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、前記［１］記載の方法、
［２１］該ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドがt-BuOAlCl2である、前記［２０］記載の方法、
［２２］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、前記［２０］記載の方法、
［２３］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのt-BuOAlCl2の存在下で実施される、前記［２１］記載の方法、
［２４］重合プロセスが連続的に実施される、前記［１］記載の方法、
［２５］該ポリブテン生成物が、少なくとも70mol%のエキソオレフィン含有量を有する、前記［１］記載の方法、
［２６］該ポリブテン生成物が、約400ダルトン〜約4000ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する、前記［１］記載の方法
に関する。
［１］少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法が、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、イソブテンまたはイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と複合体化されたルイス酸触媒と接触させる工程、および開始剤を用いて該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、該ルイス酸触媒は、式R'AlCl2(式中、R'は、ヒドロカルビル基である)のルイス酸であり、該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は、電子求引基で置換され、該開始剤は、式OR、OCORもしくはHX(式中、Rはヒドロカルビル基を含み、Xはハロゲンアニオンである)の化合物、または式RX(式中、Xはハロゲンアニオンであり、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基を含み、Xに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性である)の化合物であり、重合は、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、方法、
［２］R'が、1〜12個の炭素を有するアルキル基である、前記［１］記載の方法、
［３］該ルイス塩基がジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基が独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、前記［１］記載の方法、
［４］該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、前記［１］記載の方法、
［５］該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、前記［３］記載の方法、
［６］ルイス酸およびルイス塩基が、液体無極性で非ハロゲン化の脂肪族溶媒および液体芳香族溶媒から選択される溶媒中で複合体化される、前記［１］記載の方法、
［７］該溶媒が、ヘキサンまたは混合された飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素である、前記［６］記載の方法、
［８］該無極性重合媒体が、飽和C4炭化水素、不飽和C4炭化水素およびそれらの混合物から選択される、前記［１］記載の方法、
［９］該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料が、純粋なイソブテン；約20〜50%のイソブテン、5%〜約50%のブテン-1、約2%〜約40%のブテン-2、約2%〜約60%のイソ-ブタン、約2%〜約20%のn-ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含むC4精製所(refinery)カット、ここで全てのパーセンテージはC4精製所カットの総質量に基づく質量による；ならびに純粋なイソブテンおよび該C4精製所カットの混合物から選択される、前記［１］記載の方法、
［１０］該ルイス酸・ルイス塩基複合体中のルイス酸 対 ルイス塩基のモル比が約0.9:1〜約1:8である、前記［１］記載の方法、
［１１］該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、前記［１］記載の方法、
［１２］該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、前記［１０］記載の方法、
［１３］重合が第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１］記載の方法、
［１４］該第三級アルコールがt-ブタノール、t-アミルアルコールおよび3-エチル3-ペンタノールからなる群より選択される、前記［１１］記載の方法、
［１５］該第三級アルコールがt-ブタノールである、前記［１４］記載の方法、
［１６］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１２］記載の方法、
［１７］重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、前記［１２］記載の方法、
［１８］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、前記［１３］記載の方法、
［１９］重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、前記［１３］記載の方法、
［２０］重合が、ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、前記［１］記載の方法、
［２１］該ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドがt-BuOAlCl2である、前記［２０］記載の方法、
［２２］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、前記［２０］記載の方法、
［２３］重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのt-BuOAlCl2の存在下で実施される、前記［２１］記載の方法、
［２４］重合プロセスが連続的に実施される、前記［１］記載の方法、
［２５］該ポリブテン生成物が、少なくとも70mol%のエキソオレフィン含有量を有する、前記［１］記載の方法、
［２６］該ポリブテン生成物が、約400ダルトン〜約4000ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する、前記［１］記載の方法
に関する。
本発明によると、高反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための方法が提供され得る。
詳細な説明
例示態様の記載を以下にする。
例示態様の記載を以下にする。
本発明の実施に有用なルイス酸としては、式R'AlCl2(式中、R'は、ヒドロカルビル基、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは1〜12個の炭素を有するアルキルである)のルイス酸が挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」は、水素原子および炭素原子を含み、かつ炭素原子を介して化合物の残部に直接結合する化合物の化学基を意味する。該基は、炭素および水素以外の1つ以上の原子(「ヘテロ原子」)を含み得、ただし該ヘテロ原子は、該基のヒドロカルビルの性質に本質的に影響しない。
有用なルイス塩基はジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。該エーテルのヒドロカルビル基は、分岐鎖、直鎖または環状であり得る。該エーテルのヒドロカルビル基が分岐鎖または直鎖である場合、該ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は、電子求引基により置換される。電子求引基(1つまたは複数)の存在により、ルイス塩基とルイス酸の間の会合が弱まり、開始剤のイオン化の向上が生じる。しかしながら異性化の前にカルベニウムイオンを迅速に脱プロトン化するためには十分な塩基性が保持されなければならないので、電子求引効果は大きすぎてはならない。電子求引基(1つまたは複数)は、好ましくはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。好ましくは、ハロゲン原子はヒドロカルビル基(1つまたは複数)の2位にある。
ルイス酸およびルイス塩基は、(モノマー添加の前に)別々に重合媒体に添加され、その場で(in situ)複合体を形成するか、または例えばルイス酸を溶媒に溶解して溶液を形成し、次いで該溶液を撹拌しながらルイス塩基を該溶液に添加することにより形成される複合体として添加され得る。該溶媒は極性または無極性であり得る。好ましくは、該溶媒は、液体無極性で非ハロゲン化の脂肪族または脂環式の溶媒、および液体芳香族溶媒(例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレン)から選択される。特に、該溶媒は、非ハロゲン化の脂肪族または脂環式の溶媒、例えばヘキサンまたは混合された飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素溶媒(ISOPAR)である。ルイス酸およびルイス塩基をキシレンまたはトルエン中で複合体化する場合、ルイス塩基をキシレンまたはトルエン溶媒に溶解して溶液を形成し、次いで該溶液を撹拌しながらルイス酸をルイス塩基溶液に添加することが好ましい。該複合体は溶媒と一緒に重合媒体に添加され得るか、代替的に該溶媒は、重合媒体への該複合体の添加前に除去され得る。
複合体中のルイス酸 対 ルイス塩基のモル比は、典型的に、約0.9:1〜約1:8、好ましくは約0.9:1〜約1:6、より好ましくは約0.9:1〜約1:3、例えば約0.9:1〜約1:2、最も好ましくは0.9:1〜1:1.2の範囲内に維持される。
「開始剤」は、偶然に生じた(adventitious)水の存在下または非存在下かつプロトントラップの存在下でカチオン性重合を開始し得る化合物として定義される。本発明の実施に有用な開始剤としては、式OR、OCOR、HX(式中、Rは、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基またはアリール-アルキル基を含み、Xは、ハロゲンアニオン、好ましくは塩素である)、およびRX(式中、Xは、ハロゲンアニオン、好ましくは塩素であり、Rは、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基またはアリール-アルキル基を含み、ここでXに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性、好ましくは第三級であり、ヒドロカルビル基は安定なカルボカチオン(例えばt-ブチル+)を形成し得る)の開始剤が挙げられる。
重合媒体は、好ましくは、飽和C4炭化水素および不飽和C4炭化水素の混合物などの実質的にまたは完全に無極性の重合媒体である。重合は、IBを分離または極性溶媒を添加することなく、重合媒体として典型的な混合C4供給物中で実施され得る。
本発明のヒンダードアルコールは、好ましくは第三級アルコール、最も好ましくはt-ブタノールである。t-ブタノール以外の第三級アルコール、例えばt-アミルアルコールおよび3-エチル3-ペンタノールも使用され得るが、立体障害の増加に伴い性能はある程度悪化することがある。クミルアルコールなどの第三級芳香族アルコールは副反応を生じる(undergo)傾向があり、好ましくは避けられる。
ヒンダードアルコールは、驚くべきことに、分子量を低下させることなくビニリデンの含有量を高める。ビニリデンを増加させるためのより速い脱プロトン化は通常分子量(molecular)を低下させるので、これは予期しないことである。次いで、高められたビニリデンはルイス酸-ルイス塩基の比を化学量論的なものに近づけ、それによりモノマー転化率および分子量をさらに増加させる。過剰なヒンダードアルコールは重合を阻害するので、使用するべきではない。そのため、約0.05〜約3mMのヒンダードアルコール(ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%に相当)が好ましい。ヒンダードアルコールは、副反応を最小にするために-5〜10℃(例えば0℃)で導入され得る。
観察により、「エキソエンハンサー」は実際には、ルイス酸とヒンダードアルコールのその場の反応生成物であるtert-アルコキシアルミニウムジクロリド(例えばt-ブタノールとエチルアルミニウムジクロリド(EADC)の間の反応においてその場で形成されるt-BuOAlCl2)であることが示唆されている。tert-アルコキシアルミニウムジクロリドは室温でゆっくり分解するが、低温(例えば5℃で少なくとも1時間)では十分に安定であり、予め形成されて直接使用され得る。予め形成されたヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドは、ヒンダードアルコールに代わって使用され得、予め形成されたヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドを使用する場合は、転化率が悪化する前により高い濃度(10mMまで)で使用され得る。
本発明の重合方法において、供給原料(feedstock)は、純粋なイソブチレン、または例えばナフサの熱分解操作もしくは触媒分解操作により生じるC4カット(C4 cut)などの、イソブチレンを含む混合C4ヒドロカルビル供給原料であり得る。したがって、適切な供給原料は、典型的に、供給物の総質量に対して、少なくとも10質量%および100質量%まで(例えば20〜50%)のイソブチレンを含む。イソブチレンに加えて、工業的に重要な供給原料としての使用に適切な従来のC4カットは、典型的に、約5%〜約50%のブテン-1、約2%〜約40%のブテン-2、約2%〜約60%のイソ-ブタン、約2%〜約20%のn-ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含み、全てのパーセンテージは、総供給質量に対する質量%である。イソブチレンを含む供給原料はまた、少ない量で、例えば典型的に10%未満、好ましくは約5%未満、および最も好ましくは1%未満の他の非C4の重合可能オレフィンモノマー、例えばプロパジエン、プロピレンおよびC5オレフィンを含み得る。
本明細書で使用する場合、用語「ポリブテン」は、イソブチレンのホモポリマーだけでなく、イソブチレン、ならびに従来のC4カットという1つ以上の他のC4の重合可能モノマー、および5個の炭素原子を含む非C4エチレン性不飽和オレフィンモノマーのコポリマーも含むことを意図し、ただしかかるコポリマーは、典型的に、ポリマー数平均分子量(
)に対して少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも65質量%、最も好ましくは少なくとも80質量%のイソブチレン単位を含む。
本発明の方法において使用されるルイス酸-ルイス塩基複合体の量は、ポリブテンポリマー生成物の標的
、ブテンの転化率およびポリブテンの収率を達成するために、開始剤およびモノマーの濃度、反応時間ならびに反応温度と共に調節され得る。上記を考慮して、ルイス酸・ルイス塩基複合体は典型的に、反応混合物1L当たりのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモルの濃度が供給原料1リットル当たり約0.2mM〜約200mM、例えば約1mM〜約200mM、好ましくは約5mM〜約100mM、およびより好ましくは約10mM〜約50mM、例えば10mM〜30mMで、液相反応混合物中のブテンモノマーを接触させるのに充分な量で使用される。
開始剤は典型的に、ルイス酸・ルイス塩基複合体の量とは独立して、媒体1L当たりの開始剤のミリモルの濃度が、供給原料1リットル当たり約1mM〜約200mM、好ましくは約5mM〜約100mM、より好ましくは約10mM〜約50mM、例えば約10mM〜約30mMで、液相反応混合物中のブテンモノマーを接触させるのに充分な量で使用される。
重合反応は、バッチプロセスまたは連続プロセスとして実施され得る。工業スケールでは、重合反応は、好ましくは連続的に実施される。連続プロセスは、管状反応器、管の束の反応器もしくはループ反応器、または反応材料が連続循環する管状もしくは管の束の反応器、または撹拌槽反応器(好ましくはガラス、炭素鋼またはモネル)内で実施され得る。
重合反応は、環形成または分岐形成とは異なり、直鎖(linear)重合または連鎖型重合を誘導するように液相で実施される。したがって、周囲温度下で気体である供給物を使用する場合、供給物を液相中に維持するために、反応圧力を制御すること、および/または不活性溶媒もしくは液体希釈剤中に供給物を溶解することが好ましい。供給物を含む典型的なC4カットは、圧力下で液体であり、溶媒または希釈剤を必要としない。該方法による使用に適した典型的な希釈剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン等のC3〜C6アルカンが挙げられる。
ルイス酸・ルイス塩基複合体は典型的に、溶媒中に部分的もしくは完全に溶解した液体として、または固体として反応器に導入される。好ましくは、重合は、反応温度でC4供給物を液体状態に維持するのに十分な圧力またはより高い圧力で実施される。開始剤およびヒンダードアルコール(またはtert-アルコキシアルミニウムジクロリド)は、ルイス酸・ルイス塩基複合体と一緒に液体形態でモノマー供給物もしくは反応混合物に導入され得るか、または好ましくは、ルイス酸・ルイス塩基複合体添加ラインとは別のライン(1つまたは複数)により、液体形態でモノマー供給物もしくは反応混合物に導入される。
液相反応混合物温度は、冷蔵コストおよび望ましくない副反応を最小にするために、従来の手段により、典型的に約-30℃〜約+50℃、好ましくは約-10℃〜約+30℃、より好ましくは-5℃〜約+20℃、例えば約0℃〜約+15℃となるように制御される。
反応器中の触媒の均一な分配を確実にするために、混合により、またはバッフルプレートもしくは振動バッフルなどの適切なバッフルにより、または反応器管の断面を適切な流速が確立されるような大きさにすることにより、反応器内容物の乱流(レイノルズ数＞100、好ましくは＞1000)を生じさせ得る。
重合されるブテンの定常状態滞留時間は、約1〜約300分、例えば2〜約120分、好ましくは約4〜約60分または約5〜約45分(例えば約6〜約30分)であり得る。
本発明の方法は、典型的に、約20%〜約100%まで、好ましくは約50%〜約100%、より好ましくは約70%〜約100%、例えば80%〜100%、90%〜100%または95%〜100%の範囲のイソブチレン転化率を達成する様式で実施される。温度制御および触媒供給速度の組み合わせた使用により、約400ダルトン〜約4000ダルトン、好ましくは約700ダルトン〜約3000ダルトン、より好ましくは約1000ダルトン〜約2500ダルトンの
；典型的に約1.1〜約4.0、好ましくは約1.5〜約3.0の分子量分布(MWD)；ポリマーの総モルに対して、50mol%より高い、好ましくは60mol%より高い、より好ましくは70mol%より高い、例えば約80mol%〜約95mol%のエキソオレフィン含有量；約20mol%未満、例えば約15mol%未満、好ましくは約10mol%未満、より好ましくは約5mol%未満の四置換オレフィン含有量；および約10mol%未満、例えば約5mol%未満、好ましくは約2mol%未満、より好ましくは約1mol%未満の塩素含有量を有するポリブテンの形成が可能になる。
いったんポリマーの標的分子量が達成されると、ポリマー生成物は、反応器から放出され得、重合触媒を不活化し、かつ重合を終了する媒体に通され得る。適切な不活化媒体としては、水、アミン、アルコールおよび苛性化剤(caustics)が挙げられる。次いで、ポリイソブチレン生成物は、残存C4炭化水素および低分子量オリゴマーを蒸留して分離され得る。好ましくは、通常、水または苛性化剤を用いた洗浄により、残存量の触媒が除去される。
(性能、環境的影響およびコストの観点から)商業的に好ましい一態様において、ルイス酸はR'AlCl2(式中、R'はC1〜C4ヒドロカルビルである)、具体的には、MeAlCl2、EtAlCl2 (EADC)、イソ-BuAlCl2またはn-BuAlCl2であり、ルイス塩基は塩素化ジヒドロカルビルエーテル(CEE)であり、溶媒はISOPARまたはトルエンであり、複合体は、ルイス塩基を溶媒に溶解して溶液を形成し、次いでルイス酸を、複合体中のルイス酸 対 ルイス塩基のモル比が約1:1〜約1:1.5となる量でルイス塩基溶液に添加することにより形成され、「エキソエンハンサー」はt-ブチルアルコールまたはt-BuOAlCl2である。
本発明はさらに、以下の実施例を参照して理解されるが、実施例は、本発明の範囲内の全ての可能な態様を列挙することを意図せず、そのように解釈されるべきでない。
実施例
EADC・CEE複合体は、IBの重合の直前に調製した。グローブボックス中で、必要量のエーテルをヘキサン中のEADCに添加し、撹拌してルイス酸/エーテル複合体を形成し、次いで十分に溶解性の0.1Mの複合体を作製するために必要な量のヘキサンを添加した。MBraunグローブボックス(MBraun, Inc. Stratham, NH)中、乾燥N2雰囲気下で重合を行った。典型的に、必要量のヘキサンを、-30℃でねじぶた培養管の重合反応器(75mL)に入れた。次いで反応器に開始剤(t-BuCl)を添加し、その後t-ブタノール(表1)またはt-BuOAlCl2(表2)を添加した。IBを濃縮して、t-BuCl、t-ブタノールまたはt-BuOAlCl2およびヘキサンを含む重合反応器に分配させた。重合温度で反応器にEADC・CEE複合体を添加することにより重合を開始させ、水酸化アンモニウム(NH4OH)またはメタノールのいずれかで終了させた。得られたポリマーをMacromolecules, 2014, 47 (6), pp 1959-1965に記載されるように分析した。
EADC・CEE複合体は、IBの重合の直前に調製した。グローブボックス中で、必要量のエーテルをヘキサン中のEADCに添加し、撹拌してルイス酸/エーテル複合体を形成し、次いで十分に溶解性の0.1Mの複合体を作製するために必要な量のヘキサンを添加した。MBraunグローブボックス(MBraun, Inc. Stratham, NH)中、乾燥N2雰囲気下で重合を行った。典型的に、必要量のヘキサンを、-30℃でねじぶた培養管の重合反応器(75mL)に入れた。次いで反応器に開始剤(t-BuCl)を添加し、その後t-ブタノール(表1)またはt-BuOAlCl2(表2)を添加した。IBを濃縮して、t-BuCl、t-ブタノールまたはt-BuOAlCl2およびヘキサンを含む重合反応器に分配させた。重合温度で反応器にEADC・CEE複合体を添加することにより重合を開始させ、水酸化アンモニウム(NH4OH)またはメタノールのいずれかで終了させた。得られたポリマーをMacromolecules, 2014, 47 (6), pp 1959-1965に記載されるように分析した。
本発明を説明するために特定の代表的な態様および詳細を提供したが、本明細書に開示されるものからの種々の生成物および方法の変更は、本発明の範囲を逸脱することなくなされ得ることが当業者には明らかである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲を規定する。
全ての引用される特許、試験手順、優先権書類および他の引用される文書は、かかる資料が本明細書と矛盾しない程度まで、参照による完全な援用が許容される全ての支配権について、参照により完全に援用される。
本発明の特定の特徴は、一連の数的上限および一連の数的下限に関して記載される。本明細書は、これらの境界の任意の組み合わせにより形成される全ての範囲を開示する。本明細書に記載される上限および下限、ならびに範囲の境界および比の境界は、独立して組み合わされ得、これらの境界の全ての組み合わせは、そうではないと示されない限り本発明の範囲内にあるということが理解されるべきである。
Claims (26)
- 少なくとも50mol%のエキソ-オレフィン含有量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法が、実質的または完全に無極性の重合媒体中で、イソブテンまたはイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と複合体化されたルイス酸触媒と接触させる工程、および開始剤を用いて該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、該ルイス酸触媒は、式R'AlCl2(式中、R'は、ヒドロカルビル基である)のルイス酸であり、該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基は独立して、1〜8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、該ジヒドロカルビルエーテルの1つまたは両方のヒドロカルビル基は、電子求引基で置換され、該開始剤は、式OR、OCORもしくはHX(式中、Rはヒドロカルビル基を含み、Xはハロゲンアニオンである)の化合物、または式RX(式中、Xはハロゲンアニオンであり、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基を含み、Xに対して基Rを連結する炭素は、第三級、ベンジル性またはアリル性である)の化合物であり、重合は、ヒンダードアルコールまたはヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、方法。
- R'が、1〜12個の炭素を有するアルキル基である、請求項１記載の方法。
- 該ルイス塩基がジヒドロカルビルエーテルであり、それぞれのヒドロカルビル基が独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、請求項１記載の方法。
- 該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、請求項１記載の方法。
- 該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基の1つまたは両方のヒドロカルビル基が塩素原子で置換される、請求項３記載の方法。
- ルイス酸およびルイス塩基が、液体無極性で非ハロゲン化の脂肪族溶媒および液体芳香族溶媒から選択される溶媒中で複合体化される、請求項１記載の方法。
- 該溶媒が、ヘキサンまたは混合された飽和の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素である、請求項６記載の方法。
- 該無極性重合媒体が、飽和C4炭化水素、不飽和C4炭化水素およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
- 該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料が、純粋なイソブテン；約20〜50%のイソブテン、5%〜約50%のブテン-1、約2%〜約40%のブテン-2、約2%〜約60%のイソ-ブタン、約2%〜約20%のn-ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含むC4精製所(refinery)カット、ここで全てのパーセンテージはC4精製所カットの総質量に基づく質量による；ならびに純粋なイソブテンおよび該C4精製所カットの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
- 該ルイス酸・ルイス塩基複合体中のルイス酸 対 ルイス塩基のモル比が約0.9:1〜約1:8である、請求項１記載の方法。
- 該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、請求項１記載の方法。
- 該複合体が、供給原料1リットル当たり、約0.2mM〜約200mMのルイス酸・ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、該イソブテンまたはイソブテン含有供給原料と接触される、請求項１０記載の方法。
- 重合が第三級アルコールの存在下で実施される、請求項１記載の方法。
- 該第三級アルコールがt-ブタノール、t-アミルアルコールおよび3-エチル3-ペンタノールからなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
- 該第三級アルコールがt-ブタノールである、請求項１４記載の方法。
- 重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、請求項１２記載の方法。
- 重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、請求項１２記載の方法。
- 重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約3mMの第三級アルコールの存在下で実施される、請求項１３記載の方法。
- 重合が、ルイス酸・ルイス塩基複合体濃度の約0.5〜約30%である第三級アルコールの濃度の存在下で実施される、請求項１３記載の方法。
- 重合が、ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、請求項１記載の方法。
- 該ヒンダードアルコキシアルミニウムジクロリドがt-BuOAlCl2である、請求項２０記載の方法。
- 重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのアルコキシアルミニウムジクロリドの存在下で実施される、請求項２０記載の方法。
- 重合が、供給原料1リットル当たり約0.05〜約10mMのt-BuOAlCl2の存在下で実施される、請求項２１記載の方法。
- 重合プロセスが連続的に実施される、請求項１記載の方法。
- 該ポリブテン生成物が、少なくとも70mol%のエキソオレフィン含有量を有する、請求項１記載の方法。
- 該ポリブテン生成物が、約400ダルトン〜約4000ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する、請求項１記載の方法。
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