JP2016210990A - 高反応性オレフィン機能性ポリマーを製造するための重合開始系および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
イソブチレン(IB)のカルボカチオン重合は、大きな科学的および工業的関心の主題である。化学的に安定で完全に飽和されたポリマーであるポリイソブチレン(PIB)の特有の特性によって、ポリイソブチレンは、医療デバイスから原動機のオイルおよび燃料添加物としての使用に適切な無灰(ashless)(金属非含有)分散剤/界面活性剤までの範囲の用途を有する望ましい物質になる。これらの無灰分散剤/界面活性剤は、オレフィン末端基を有する低分子量(約500〜約5000の数平均分子量(
))PIBまたはポリブテン(IBとC4オレフィンのコポリマー)由来のオリゴアミン末端基を有する油溶性界面活性剤であることを特徴とし得る。
本発明の課題は、高反応性オレフィン機能性ポリマーを製造するための重合開始系および方法を提供することである。
〔1〕少なくとも50モル%のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法は、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を、酸素および/または硫黄含有ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒と、非極性の溶媒中で接触させる工程、ならびに
開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を開始する工程
を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn
(式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり;R”は、ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり;Yはハロゲンであり;mは0または1〜5の整数であり;nは1〜6の整数であり、但し、m+nは金属Mの原子価と等しい)
のルイス酸であり;該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々は、電子求引基で置換され;該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH
(式中、Rは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Rを連結する炭素は、第3級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である)
の化合物である、方法、
〔2〕MがAlまたはFeであり、R”がC1〜C8アルキル基である、〔1〕記載の方法、
〔3〕mが0または1である、〔1〕記載の方法、
〔4〕YがClまたはBrである、〔1〕記載の方法、
〔5〕該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、〔1〕記載の方法、
〔6〕該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、〔1〕記載の方法、
〔7〕該エーテルヒドロカルビル基が、C1〜C4アルキル基である、〔5〕記載の方法、
〔8〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔1〕記載の方法、
〔9〕該電子求引基が塩素原子である、〔7〕記載の方法、
〔10〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔6〕記載の方法、
〔11〕該電子求引基が塩素原子である、〔10〕記載の方法、
〔12〕該非極性媒体が、飽和C4炭化水素、不飽和C4炭化水素、およびそれらの混合物から選択される、〔1〕記載の方法、
〔13〕該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物が、
純粋なイソブテン;
約5%〜約50%のブテン−1、約2%〜約40%のブテン−2、約2%〜約60%のイソブタン、約2%〜約20%のn−ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含むC4精製所カット(refinery cut)、ここで、全てのパーセントは、C4精製所カットの全質量に基づく質量による;ならびに
純粋なイソブテンおよび該C4精製所カットの混合物
から選択される、〔1〕記載の方法、
〔14〕該複合体が、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマーと、約1mM〜約200mMである媒体1リットル当たりのルイス酸−ルイス塩基複合体のミリモル濃度で接触される、〔1〕記載の方法、
〔15〕該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、〔1〕記載の方法、
〔16〕重合プロセスが連続的に行われる、〔1〕記載の方法、
〔17〕該ポリブテン生成物が、少なくとも70モル%のエキソ−オレフィン含量を有する、〔1〕記載の方法、
〔18〕該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、〔1〕記載の方法、
〔19〕実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でのイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも50モル%のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒−開始剤系(system)であって、該触媒は、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn
(式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり;R”は、ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり;Yはハロゲンであり;mは0または1〜5の整数であり;nは1〜6の整数であり、但し、m+nは金属Mの原子価と等しい)
のルイス酸であり;該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々は、電子求引基で置換され;該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH
(式中、Rは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Rを連結する炭素は、第3級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である)
の化合物であり、該開始剤は、触媒複合体の導入とは別々におよび該導入に続いて反応混合物に導入される、触媒−開始剤系、
〔20〕MがAlまたはFeであり、R”がC1〜C8アルキル基である、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔21〕mが0または1である、〔19〕記載の触媒−開始剤系、
〔22〕YがClまたはBrである、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔23〕該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔24〕該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔25〕該エーテルヒドロカルビル基が、C1〜C4アルキル基である、〔23〕記載の触媒−開始剤系、
〔26〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔27〕該電子求引基が塩素原子である、〔25〕記載の触媒−開始剤系、
〔28〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔23〕記載の触媒−開始剤系、
〔29〕該電子求引基が塩素原子である、〔27〕記載の触媒−開始剤系、
〔30〕該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、〔18〕記載の触媒−開始剤系、
〔31〕該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、〔18〕記載の触媒−開始剤系
に関する。
本発明の例示態様の説明は以下のとおりである。
)に対して、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも65質量%、最も好ましくは少なくとも80質量%のイソブチレン単位を含む。
、ブテンの転化率(conversion)およびポリブテンの収率を達成するために、開始剤およびモノマーの濃度、反応時間ならびに温度と共に調節され得る。上記のことを考慮すると、ルイス酸-ルイス塩基複合体は典型的に、約1mM〜約200mM、好ましくは約5mM〜約100mM、より好ましくは約10mM〜約50mM、例えば約10mM〜約30mMの、反応混合物1リットル当たりのルイス酸-ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、液相反応混合物中のブテンモノマーに接触するのに十分な量で使用される。
を有し;典型的に約1.1〜約4.0、好ましくは約1.5〜約3.0の分子量分布(MWD)を有し;ポリマーの総モル数に対して、50モル%より高い、好ましくは60モル%より高い、より好ましくは70モル%より高い、例えば約80モル%〜約95モル%のエキソ-オレフィン含量;約20モル%未満、例えば約15モル%未満、好ましくは約10モル%未満、より好ましくは約5モル%未満の四置換オレフィン含量;および約10モル%未満、例えば約5モル%未満、好ましくは約2モル%未満、より好ましくは約1モル%未満の塩素含量を有するポリブテンの形成が可能になる。
重合
重合は、乾燥窒素雰囲気下でMBraun 150-Mグローブボックス(Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts)中で行った。イソブテン(IB)を濃縮し、-30℃でスクリュートップ培養チューブ(75ml)の重合反応器に分配した。重合を、0℃でヘキサン中で行い、H2OまたはHClで開始し、適切なエチルアルミニウムジクロリド(EtAlCl2即ち、「EADC」)濃度で共同で開始し(co-initiate)、モノマー濃度は1Mであった。開始剤を、触媒複合体の添加に続いて反応混合物に添加した。所定の時間後、重合を、0.2mLメタノールの添加によって終了させた。ポリマーを回収し、NH4OH溶液からの再沈殿によって精製した。転化率(conversion)を、重量分析によって決定した。
EADC・ビス-(2-クロロエチル)エーテル(CEE)複合体を、IBの重合の直前に、室温で調製した。グローブボックス中で、CEEの必要量を、トルエン中のEADCに添加し、撹拌して1.0Mルイス酸/CEE複合体を形成し、次いで、ヘキサンで希釈して0.5M溶液にした。
ポリマーの数平均分子量(
)を、Waters 717 Plusオートサンプラー、515 HPLCポンプ、2410示差屈折計、2487 UV-VIS検出器、Wyatt Technology Inc製のMiniDawn多角度レーザー光散乱(MALLS)検出器(44.7°、90.0°および135.4°の測定角)、Wyatt Technology Inc.製のViscoStar粘度検出器、および以下:500Å、103Å、104Å、105Åおよび100Åの順に連結された5つのUltrastyragel GPCカラムを用いてユニバーサル較正したサイズ排除クロマトグラフィーから得た。屈折率(RI)は濃度検出器であった。テトラヒドロフランを、室温で1.0ml/分の流速で溶離液として使用した。結果を、Wyatt Technology Inc.製のAstra 5.4ソフトウェアで処理した。
プロトン核磁気共鳴(1H NMR)スペクトルを、CDCl3(Cambridge Isotope Laboratory, Inc.)を溶媒として使用してBruker 500 MHz分光計上で記録した。ポリイソブテン(PIB)末端基含量を、以前に報告されるように1H NMRによって決定した(Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K.J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603参照)。
Claims (31)
- 少なくとも50モル%のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法は、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を、酸素および/または硫黄含有ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒と、非極性の溶媒中で接触させる工程、ならびに
開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を開始する工程
を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn
(式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり;R”は、ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり;Yはハロゲンであり;mは0または1〜5の整数であり;nは1〜6の整数であり、但し、m+nは金属Mの原子価と等しい)
のルイス酸であり;該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々は、電子求引基で置換され;該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH
(式中、Rは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Rを連結する炭素は、第3級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である)
の化合物である、方法。 - MがAlまたはFeであり、R”がC1〜C8アルキル基である、請求項1記載の方法。
- mが0または1である、請求項1記載の方法。
- YがClまたはBrである、請求項1記載の方法。
- 該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、請求項1記載の方法。
- 該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、請求項1記載の方法。
- 該エーテルヒドロカルビル基が、C1〜C4アルキル基である、請求項5記載の方法。
- 該電子求引基がハロゲン原子である、請求項1記載の方法。
- 該電子求引基が塩素原子である、請求項7記載の方法。
- 該電子求引基がハロゲン原子である、請求項6記載の方法。
- 該電子求引基が塩素原子である、請求項10記載の方法。
- 該非極性媒体が、飽和C4炭化水素、不飽和C4炭化水素、およびそれらの混合物から選択される、請求項1記載の方法。
- 該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物が、
純粋なイソブテン;
約5%〜約50%のブテン−1、約2%〜約40%のブテン−2、約2%〜約60%のイソブタン、約2%〜約20%のn−ブタン、および約0.5%までのブタジエンを含むC4精製所カット(refinery cut)、ここで、全てのパーセントは、C4精製所カットの全質量に基づく質量による;ならびに
純粋なイソブテンおよび該C4精製所カットの混合物
から選択される、請求項1記載の方法。 - 該複合体が、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマーと、約1mM〜約200mMである媒体1リットル当たりのルイス酸−ルイス塩基複合体のミリモル濃度で接触される、請求項1記載の方法。
- 該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、請求項1記載の方法。
- 重合プロセスが連続的に行われる、請求項1記載の方法。
- 該ポリブテン生成物が、少なくとも70モル%のエキソ−オレフィン含量を有する、請求項1記載の方法。
- 該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、請求項1記載の方法。
- 実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でのイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも50モル%のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒−開始剤系(system)であって、該触媒は、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn
(式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり;R”は、ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり;Yはハロゲンであり;mは0または1〜5の整数であり;nは1〜6の整数であり、但し、m+nは金属Mの原子価と等しい)
のルイス酸であり;該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々は、電子求引基で置換され;該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH
(式中、Rは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Rを連結する炭素は、第3級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である)
の化合物であり、該開始剤は、触媒複合体の導入とは別々におよび該導入に続いて反応混合物に導入される、触媒−開始剤系。 - MがAlまたはFeであり、R”がC1〜C8アルキル基である、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- mが0または1である、請求項19記載の触媒−開始剤系。
- YがClまたはBrである、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- 該エーテルヒドロカルビル基の1つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- 該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- 該エーテルヒドロカルビル基が、C1〜C4アルキル基である、請求項23記載の触媒−開始剤系。
- 該電子求引基がハロゲン原子である、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- 該電子求引基が塩素原子である、請求項25記載の触媒−開始剤系。
- 該電子求引基がハロゲン原子である、請求項23記載の触媒−開始剤系。
- 該電子求引基が塩素原子である、請求項27記載の触媒−開始剤系。
- 該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、請求項18記載の触媒−開始剤系。
- 該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、請求項18記載の触媒−開始剤系。
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