CN110078849B - 用于形成高反应性烯烃功能聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于形成高反应性烯烃功能聚合物的方法。制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的改进方法包括：使用(i)路易斯酸·路易斯碱催化剂配合物和烷基卤化物引发剂，在基本或完全非极性聚合介质中，在受阻醇或烷氧基二氯化铝的存在下，使异丁烯或含有异丁烯和其它C4烯烃的C4进料聚合。在上述聚合反应中，已发现受阻醇或受阻烷氧基二氯化铝将起到“外型增强剂”的作用，得到高异丁烯转化率且生产具有高末端亚乙烯基含量的聚丁烯产物，同时保持目标分子量。
Description
背景技术
基于聚丁烯琥珀酰亚胺的分散剂在全世界范围内在润滑油中普遍存在。制备这些分散剂的关键步骤是将聚丁烯马来酸化成聚丁烯琥珀酸酐，其进一步用多胺胺化以制备琥珀酰亚胺。通过在聚合物末端具有高水平的亚乙烯基的聚异丁烯(PIB)可促进马来酸化过程，PIB可在热或“烯”中与马来酸酐平稳反应，而不需要氯作为促进剂。这种聚合物被称为高反应性PIB或HR-PIB，并且因其工艺、性能和环境效益而在工业上是优选的。
通过异丁烯(IB)的阳离子聚合制造HR-PIB的现有方法利用与一系列醇和/或醚相关的BF3催化剂，其通常需要纯IB进料、极低的温度和氟清洁步骤(Mach等，Lubr.Sci.199911(2)175-185)。就设备和操作而言，这样的过程可能是昂贵的。最近，基于与醚路易斯碱(LB)络合的AlCl3或烷基AlCl2路易斯酸(LA)的催化剂已经显示出在烷基卤化物引发剂存在下产生HR-PIB的能力(参见Kostjuk的综述，RSC Adv.,2015,5,13125-13144)。路易斯酸使引发剂离子化从而开始聚合，路易斯碱使聚合物碳鎓去质子化为所需的烯烃。LA·LB络合物的结合强度取决于LA和LB的性质以及环境。在诸如二氯甲烷(DCM)等极性介质中，EtAlCl2(EADC)和二异丙基醚的路易斯酸·路易斯碱络合物能够产生具有高亚乙烯基水平的HR-PIB。然而，在C4聚合反应器的非极性全烃环境中，上述络合物太强而路易斯酸不能电离叔丁基氯(t-BuCl)，叔丁基氯(t-BuCl)是用于启动IB聚合的常用引发剂。
通过在双-(2-氯乙基)醚(CEE)中将吸电子基团引入路易斯碱中来调节络合能量，这使得即使在非极性介质中也存在t-BuCl的有效电离和IB聚合引发，同时仍保持较高的亚乙烯基含量(USPN 9,156,924)。产生的反应性亚乙烯基烯烃(外烯烃(exo-olefin))的量取决于聚合物碳鎓离子的去质子化速率与异构化为产生反应性更低的烯烃的更受阻离子的速率的相对关系。因此，通常使用高浓度的CEE去质子剂来使亚乙烯基含量最大化(例如为LA浓度的1.5至3倍)。
然而，高浓度的CEE可降低IB聚合的速率，因为其抑制LA·CEE络合物的解离，该解离对于电离t-BuCl引发剂是必需的。然后需要较长的停留时间和较大的反应器来实现商业上合理的单体转化。高速去质子化还降低了聚合物产物的分子量(MW)，因为它中断了链增长。因此，在合理的温度下同时使用铝基催化剂同时获得高末端亚乙烯基、高单体转化率和高MW的方法对于工业来说是非常有价值的。
USPN 7,411,104教导了在使用BF3催化剂的IB聚合期间添加叔醇(如叔丁醇)与仲烷基醚(如二异丙基醚)的组合，以增强所得HR-PIB聚合物的亚乙烯基含量。然而，这种类型的醚不适用于铝基体系，因为路易斯酸-路易斯碱络合物太强并且聚合受阻(Macromolecules 2014,47,1959-1965)。USPN 7,411,104进一步教导了在该方法中使用的仲烷基醚与叔醇的比例必须在0.5至1.2的范围内，并且如果摩尔比“小于或大于上述范围，则末端亚乙烯基的含量减少，并且不能实现本发明的有利效果”。然而，在铝基体系中，如此大量的叔醇将充当毒物，从而将转化率降低至较低且商业上不实用的水平。
发明内容
本发明涉及一种制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的改进方法，所述方法如下进行：在基本上或完全非极性聚合介质中使用(i)路易斯酸·路易斯碱催化剂络合物和能够引发阳离子聚合的引发剂，在受阻醇或烷氧基二氯化铝的存在下，使异丁烯或包含异丁烯和其它C4烯烃的C4进料聚合。
更具体地，在一个实施方式中，本发明是一种制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的方法，该方法包括使所述异丁烯或含异丁烯的原料与与路易斯碱络合的路易斯酸催化剂在基本或完全非极性聚合介质中接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的原料的聚合，其中，所述路易斯酸催化剂是式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’是烃基；所述路易斯碱是二烃基醚，其中各个烃基独立地选自具有1至8个碳原子的烃基，并且二烃基醚的一个或两个烃基取代有吸电子基团，并且引发剂是式OR、OCOR或HX的化合物，其中R包含烃基且X是卤素；或式RX化合物，其中X是卤素，R包括能够形成稳定碳阳离子的烃基，且将基团R连接至X的碳是叔碳、苄基型(benzylic)碳或烯丙基型(allylic)碳；其中，聚合在受阻醇或受阻烷氧基二氯化铝的存在下进行。
在上述聚合反应中，令人惊讶地发现，受阻醇或烷氧基二氯化铝将起到“外型增强剂(exo enhancer)”的作用，获得高异丁烯转化率并产生具有高末端亚乙烯基含量的聚丁烯产物，同时保持目标分子量。
令人惊讶地发现，在基本上或完全非极性的聚合介质中使用与具有吸电子基团的醚路易斯碱(LB)络合的AlCl3或烷基AlCl2路易斯酸(LA)作为催化剂和烷基卤化物引发剂、通过异丁烯或包含异丁烯和其他C4烯烃的C4进料的聚合来制备聚丁烯的聚合方法中，即使以相对少量使用时，叔醇的存在也将增加所得聚丁烯产物的末端亚乙烯基含量，而不会导致分子量的相应降低。
具体实施方式
以下是对示例性实施方式的说明。
可用于本发明实践的路易斯酸包括式R’AlCl2的路易斯酸，其中，R’是烃基，优选为具有1至12个碳原子的烃基，更优选具有1至12个碳的烷基。如本文所用，术语“烃基”是指含有氢和碳原子的化合物的化学基团，并且其经碳原子直接与该化合物的其余部分键合。该基团可含有一个或多个除碳和氢以外的原子(“杂原子”)，条件是这些杂原子不影响该基团的基本烃基性质。
有用的路易斯碱是二烃基醚，其中各个烃基独立地选自具有1至8个碳原子的烃基。醚的烃基可以是支链的、直链的或环状的。当醚的烃基是支链或直链的时，烃基优选是烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基。二烃基醚的一个或两个烃基取代有吸电子基团。吸电子基团的存在削弱了路易斯碱和路易斯酸之间的缔合，导致引发剂的电离改善。但是，吸电子效应不能太大，因为必须保留足够的碱度以在异构化之前使碳鎓离子快速去质子化。吸电子基团优选为卤原子，优选为氯原子。优选地，卤原子位于烃基的2位。
将路易斯酸和路易斯碱分别加入到聚合介质中(在加入单体之前)，并使其原位形成络合物，或者可以作为通过以下方式形成的络合物加入：例如将路易斯酸溶解在溶剂中而形成溶液，然后将路易斯碱加入溶液中，同时搅拌溶液。溶剂可以是极性的或非极性的。优选地，溶剂选自液体的非极性非卤代脂肪族或脂环族溶剂和液体芳香族溶剂(例如苯、氯苯、甲苯和二甲苯)。特别地，溶剂是非卤代脂肪族或脂环族溶剂，例如己烷或混合的饱和脂肪族或脂环族烃溶剂(ISOPAR)。当路易斯酸和路易斯碱在二甲苯或甲苯中络合时，优选将路易斯碱溶解在二甲苯或甲苯溶剂中形成溶液，然后将路易斯酸加入路易斯碱溶液中，同时搅拌溶液。络合物可以与溶剂一起加入聚合介质中；或者，可以在将络合物加入聚合介质之前除去溶剂。
路易斯酸与路易斯碱在络合物中的摩尔比通常保持在约0.9:1至约1:8的范围内，优选约0.9:1至约1:6，更优选约0.9:1至约1:3，例如约0.9:1至约1:2，最优选0.9:1至1:1.2。
“引发剂”定义为在存在或不存在外来水且存在质子阱的情况下能够引发阳离子聚合的化合物。可用于本发明实践的引发剂包括：式OR、OCOR、HX的引发剂，其中R包括烃基，优选为烷基或芳基烷基，且X是卤素，优选为氯；和RX，其中X是卤素，优选为氯，R包括烃基，优选为烷基或芳基烷基，其中将基团R连接至X的碳是叔碳、苄基型碳或烯丙基型碳，优选为叔碳，该烃基能够形成稳定的碳阳离子(例如，叔丁基+)。
聚合介质优选是基本或完全非极性聚合介质，例如饱和及不饱和C4烃的混合物。聚合可以在作为聚合介质的常规混合C4进料中进行，而不分离IB或加入极性溶剂。
本发明的受阻醇优选为叔醇，最优选为叔丁醇。还可以使用叔丁醇以外的叔醇，例如叔戊醇和3-乙基-3-戊醇，但随着空间位阻的增加，性能可能会变差。叔芳香醇如枯基醇易于发生副反应，而优选避免使用。
令人惊讶地，受阻醇提高了亚乙烯基含量而不降低分子量。这是出乎意料的，因为为了增加亚乙烯基而更快的去质子化通常会降低分子量。提高的亚乙烯基反过来使路易斯酸-路易斯碱比率接近化学计量，从而进一步提高单体转化率和分子量。不应使用过量的受阻醇，因为其会抑制聚合反应。因此，优选的是约0.05mM至约3mM受阻醇(相当于路易斯酸·路易斯碱络合物浓度的约0.5％至约30％)。可以在-5℃至10℃(例如0℃)下引入受阻醇以使副反应最小化。
观察表明，“外型增强剂”实际上是叔烷氧基二氯化铝，其是路易斯酸和受阻醇的原位反应产物(例如t-BuOAlCl2，其是在叔丁醇与乙基二氯化铝(EADC)之间的反应中原位形成的)。叔烷氧基二氯化铝在室温下分解缓慢；然而，其在较低温度下足够稳定(例如，在5℃下至少1小时)，使得其可以预先形成并直接使用。可以使用预先形成的受阻烷氧基二氯化铝代替受阻醇，并且在使用预先形成的受阻烷氧基二氯化铝时，可以在转化率变差之前使用较高浓度(至多10mM)。
在本发明的聚合方法中，原料可以是纯异丁烯或含有异丁烯的混合C4烃基原料，例如由例如石脑油的热裂化或催化裂化操作得到的C4馏分。因此，基于进料的总质量，以质量计，合适的原料通常含有至少10％且至多100％的异丁烯(例如20％-50％)。除异丁烯外，基于总进料质量，工业上重要的适合用作原料的常规C4馏分通常含有约5％至约50％的1-丁烯，约2％至约40％的2-丁烯，约2％至约60％的异丁烷，约2％至约20％的正丁烷，和至多约0.5％丁二烯，所有百分比均以质量计。含有异丁烯的原料也可含有少量其他非C4聚合性烯烃单体，例如通常少于10％、优选小于约5％、最优选小于1％的例如丙二烯、丙烯和C5烯烃。
本文所用的术语“聚丁烯”旨在不仅包括异丁烯的均聚物，还包括异丁烯与常规C4馏分的一种或多种其他C4聚合性单体的共聚物以及含有5个碳原子的非C4烯键式不饱和烯烃单体的共聚物，条件是，基于聚合物数均分子量
这样的共聚物通常含有至少50质量％、优选至少65质量％、最优选至少80质量％的异丁烯单元。
结合引发剂和单体的浓度、反应时间和温度，可以控制在本发明的方法中使用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量，以实现聚丁烯聚合物产物的目标
丁烯的转化率和聚丁烯的产率。鉴于上述情况，路易斯酸·路易斯碱络合物通常的用量足以使丁烯单体在液相反应混合物中与以下浓度(毫摩尔/升反应混合物)的路易斯酸·路易斯碱配合物接触：约0.2mM至约200mM，例如约1mM至约200mM，优选约5mM至约100mM，更优选约10mM至约50mM，例如10mM至30mM/升原料。
引发剂通常的用量足以使丁烯单体在液相反应混合物中与以下浓度(毫摩尔/升介质)的引发剂(与路易斯酸·路易斯碱络合物的量无关)接触：约1mM至约200mM，优选约5mM至约100mM，更优选约10mM至约50mM，例如约10mM至约30mM/升原料。
聚合反应可以间歇或连续方法进行。在工业规模上，聚合反应优选连续进行。连续方法可以在管式反应器、管束式反应器或环管反应器、或具有反应材料的连续循环的管式或管束式反应器中进行，或在搅拌釜反应器(优选为玻璃、碳钢或Monel)中进行。
聚合反应在液相中进行来诱发线性或链型聚合，而非形成环或支链。因此，如果使用在环境温度下为气态的进料，则优选控制反应压力和/或将进料溶解在惰性溶剂或液体稀释剂中，以使进料保持在液相中。包含进料的典型C4馏分在压力下是液体并且不需要溶剂或稀释剂。适用于该方法的常用稀释剂包括C3至C6烷烃，例如丙烷、丁烷、戊烷和异丁烷。
路易斯酸·路易斯碱络合物通常作为部分或完全溶解在溶剂中的液体或作为固体引入反应器中。聚合优选在足以使C4进料在反应温度下保持液态的压力或更高压力下进行。引发剂和受阻醇(或叔烷氧基二氯化铝)可以与路易斯酸·路易斯碱络合物一起以液体形式引入单体进料或反应混合物中，或者优选通过与路易斯酸·路易斯碱络合物添加线不同的一条或多条线引入单体进料或反应混合物中。
通过常规方法将液相反应混合物的温度控制为通常的约-30℃至约+50℃，优选为约-10℃至约+30℃，更优选为约-5℃至约+20℃，例如约0℃至约+15℃，以最小化制冷成本和不必要的副反应。
为了确保催化剂在反应器内均匀分布，可以通过混合或用合适的折流板(例如挡板或振荡挡板)，或者通过规划反应器管截面的尺寸来建立合适的流速，从而产生反应器内容物的湍流(雷诺数>100，优选>1000)。
待聚合的丁烯的稳态停留时间可为约1至约300分钟，例如2至约120分钟，优选为约4至约60分钟或约5至约45分钟(例如，约6至约30分钟)。
本发明的方法通常以实现以下的异丁烯转化率的方式进行，所述异丁烯转化率为约20％至约100％，优选为约50％至约100％，更优选为约70％至约100％，例如80％至100％、90％至100％或95％至100％。温度控制和催化剂进料速率的组合使用能够形成具有以下参数的聚丁烯：
为约400道尔顿至约4000道尔顿，优选约700道尔顿至约3000道尔顿，更优选约1000道尔顿至约2500道尔顿；分子量分布(MWD)通常为约1.1至约4.0，优选约1.5至约3.0；外烯烃含量为大于50mol％，优选大于60mol％，更优选大于70mol％，例如约80mol％至约95mol％；四(tetra)取代型烯烃含量为小于约20mol％，例如小于约15mol％，优选小于约10mol％，更优选小于约5mol％；且基于聚合物的总摩尔数，氯含量为小于约10mol％，例如小于约5mol％，优选小于约2mol％，更优选小于约1mol％。
一旦达到聚合物的目标分子量，聚合物产物可以从反应器中排出并进入使聚合催化剂失活并终止聚合的介质。合适的失活介质包括水、胺、醇和苛性钠。然后可以通过蒸馏出剩余的C4烃和低分子量低聚物来分离聚异丁烯产物。优选通过用水或苛性钠洗涤除去残留量的催化剂。
在一个商业上优选的实施方式中(从性能、环境影响和成本的观点来看)，路易斯酸是R’AlCl2，其中R’是C1-C4烃基，具体地为MeAlCl2、EtAlCl2(EADC)、iso-BuAlCl2或n-BuAlCl2，路易斯碱是氯化二烃基醚(CEE)，溶剂是ISOPAR或甲苯，通过将路易斯碱溶解在溶剂中形成溶液，然后将路易斯酸以下述量加入到路易斯碱溶液中形成络合物，其量使得络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为约1:1至约1:1.5；并且“外型增强剂”是叔丁醇或t-BuOAlCl2。
通过参考以下实施例将进一步理解本发明，这些实施例不是预期的，并且不应被解释为列出本发明范围内所有可能的实施方式。
实施例
EADC·CEE络合物在IB聚合之前刚好制得。在手套箱中，将所需量的醚加入到EADC己烷溶液中并搅拌形成路易斯酸/醚络合物，然后加入所需的一定量的己烷以制备完全可溶的0.1M络合物。聚合在干燥的N2气氛下在MBraun手套箱(MBraun,Inc.Stratham,NH)中进行。通常，将所需量的己烷置于-30℃的聚合反应器、螺旋盖培养管(75mL)中。然后，将引发剂(t-BuCl)加入反应器中，然后加入叔丁醇(表1)或t-BuOAlCl2(表2)。将IB冷凝并分配到含有t-BuCl、叔丁醇或t-BuOAlCl2和己烷的聚合反应器中。通过在聚合温度下向反应器中加入EADC·CEE络合物而启动聚合，并用氢氧化铵(NH4OH)或甲醇终止聚合反应。如Macromolecules,2014,47(6),第1959–1965页中所述那样分析所得聚合物。
表1：在不存在和存在叔丁醇且[CEE]·[EADC]＝1的情况下，IB于0℃的干燥己烷中的聚合
[IB]＝1M,[t-BuCl]＝0.01M,[EADC.CEE]＝0.01M,反应体积＝10mL
表2：在存在预形成的t-BuOAlCl2且[CEE]·[EADC]＝1.0的情况下，IB和EADC·CEE于0℃的干燥己烷中的聚合
[IB]＝1M,[t-BuCl]＝0.01M,[EADC.CEE]＝0.01M,反应体积＝10mL
添加顺序：己烷+IB+t-BuCl+t-BuOAlCl2(0℃)+EADC.CEE
尽管已经提供了某些代表性的实施方式和细节来说明本发明，但是对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本文公开的那些进行各种产品和方法的改变。所附权利要求限定了本发明的范围。
所有引用的专利、测试程序、优先权文件和其他引用的文献均通过引用以这种材料与本文相一致的程度完全并入，并且针对允许引用并入的所有行政辖区。
本发明的某些特征以一组数值上限和一组数值下限进行描述。本说明书公开了由这些极限值的任何组合形成的所有范围。应当理解，除非另有说明，否则本文所述的上限和下限以及范围和比率限制可以独立地组合，并且这些限制的所有组合都在本发明的范围内。
Claims (26)
1.一种制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的方法，所述方法包括使异丁烯或含异丁烯的原料与与路易斯碱络合的路易斯酸催化剂在非极性的聚合介质中接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的原料的聚合，
其中，所述路易斯酸催化剂是式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’是烃基；
其中所述路易斯碱是二烃基醚，其中各个烃基独立地选自具有1至8个碳原子的烃基，并且所述二烃基醚的一个或两个烃基取代有吸电子基团；
其中所述引发剂是式RX化合物，其中X是卤素，R是能够形成稳定碳阳离子的烃基，且将基团R通过叔碳、苄基型碳或烯丙基型碳连接至X；
其中，聚合在受阻醇或受阻烷氧基二氯化铝的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，R’是具有1至12个碳的烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯碱是二烃基醚，其中，各个烃基独立地选自具有1至4个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述二烃基醚路易斯碱的一个或两个烃基取代有氯原子。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述二烃基醚路易斯碱的一个或两个烃基取代有氯原子。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸和路易斯碱在溶剂中络合，所述溶剂选自液体的非极性非卤代脂肪族溶剂和液体芳香族溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂是己烷或混合的饱和脂肪族或脂环族烃。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述非极性的聚合介质选自饱和C4烃、不饱和C4烃及其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述异丁烯或含异丁烯的原料选自：纯异丁烯；含有20％至50％的异丁烯、5％至50％的1-丁烯、2％至40％的2-丁烯、2％至60％的异丁烷、2％至20％的正丁烷和至多0.5％的丁二烯的C4精馏馏分，其中所有百分比均以质量计，并基于所述C4精馏馏分的总质量计；和纯异丁烯和所述C4精馏馏分的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸·路易斯碱络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为0.9:1至1:8。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述络合物以下述浓度与所述异丁烯或含异丁烯的原料接触：路易斯酸·路易斯碱络合物的毫摩尔数/升原料为0.2mM至200mM。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述络合物以下述浓度与所述异丁烯或含异丁烯的原料接触：路易斯酸·路易斯碱络合物的毫摩尔数/升原料为0.2mM至200mM。
13.如权利要求1所述的方法，其中，其中聚合在叔醇的存在下进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述叔醇选自由叔丁醇、叔戊醇和3-乙基-3-戊醇组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述叔醇是叔丁醇。
16.如权利要求12所述的方法，其中，聚合在0.05mM至3mM的叔醇/升原料的存在下进行。
17.如权利要求12所述的方法，其中，聚合在以下叔醇浓度的存在下进行，所述叔醇浓度为路易斯酸·路易斯碱络合物浓度的0.5％至30％。
18.如权利要求13所述的方法，其中，聚合在0.05mM至3mM的叔醇/升原料的存在下进行。
19.如权利要求13所述的方法，其中，聚合在以下叔醇浓度的存在下进行，所述叔醇浓度为路易斯酸·路易斯碱络合物浓度的0.5％至30％。
20.如权利要求1所述的方法，其中，聚合在受阻烷氧基二氯化铝的存在下进行。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述受阻烷氧基二氯化铝是t-BuOAlCl2。
22.如权利要求20所述的方法，其中，聚合在0.05mM至10mM的烷氧基二氯化铝/升原料的存在下进行。
23.如权利要求21所述的方法，其中，聚合在0.05mM至10mM的t-BuOAlCl2/升原料的存在下进行。
24.如权利要求1所述的方法，其中，聚合过程连续进行。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚丁烯产物的外烯烃含量为至少70mol％。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚丁烯产物的数均分子量(Mn)为400道尔顿至4000道尔顿。
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