CN1316443A - 具有高双键含量的不含凝胶的高分子量异丁烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在钒化合物和有机硝基化合物存在下，制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物，特别是制造丁基橡胶的新方法，还涉及由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯烃共聚物。该共聚物中共聚单体的含量高于2.5%(mol)，分子量Mw大于240kg/mol，凝胶含量小于1.2%(wt)。
Description
发明领域
本发明提供在钒化合物和有机硝基化合物存在下，制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物，特别是制造丁基橡胶的新方法，还涉及由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯烃共聚物。共聚单体的含量高于2.5％(mol)，分子量Mw大于240kg/mol，凝胶含量小于1.2％(wt)。
发明背景
当前所使用的制造丁基橡胶的方法是已知的，比如可以由《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry)A23卷，1993,p288～295中知道。异丁烯和异戊二烯的淤浆法阳离子共聚合是以氯甲烷作为工艺溶剂，以三氯化铝作为引发剂，加入少量的水或氯化氢在-90℃下进行的。需要低的聚合温度，为的是得到在橡胶应用中足够高的分子量。
提高反应温度或者增加单体进料中异戊二烯的用量会导致较差的产物性能，特别是导致较低的分子量。然而为了更有效地与其它高度不饱和的二烯橡胶(BR、NR或SBR)进行交联，希望有较高程度的不饱和度。
在原则上，二烯共聚单体降低分子量的影响可能被更低的反应温度所抵消。然而在此情况下，在很大程度上发生导致凝胶化的副反应。在-120℃左右反应温度的凝胶化和为降低凝胶化所可能的选择已经被叙述过(参见W.A.Thaler、D.J.Buckley Sr.的《美国化学协会，橡胶分会会议》(Meeting of the Rubber Division,ACS)Cleveland,Ohio,1975年5月6～9日，出版在《橡胶化学和技术》(RubberChemistry & Technology)49,960～966(1976))。为此目的所需要的助溶剂如CS2不仅难于处理，而且还必须使用较高的浓度。
另外还知道，使用预处理过的四氯化钒使异丁烯与各种共聚单体进行无凝胶共聚合得到在-40℃左右的温度下用于橡胶应用的足够高分子量的产物(EP-A1-818 476)。
也可以在比较低的温度下，以及在比通常使用的要高(大约占原料的2％(mol))的浓度的异戊二烯存在下，使用此陈化的钒引发剂系统但是，就象在-120℃下进行的AlCl3-催化，在浓度高于2.5％(mol)的异戊二烯存在下的共聚一样，这即使在-70的温度下也会导致凝胶化。
发明概述
本发明的目的是提供一种在钒化合物存在下制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物的改进方法，特别是制造丁基橡胶的改进方法。
另一个目的是提供另一种在钒化合物存在下制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物的方法，特别是制造丁基橡胶的方法。
再一个目的是提供由异丁烯、异戊二烯和任选的另一种单体合成高共聚单体含量、适当的分子量Mw和低凝胶含量的异烯烃共聚物。
现在意外地发现，如果在有催化量的有机硝基化合物存在下进行异烯烃和二烯烃的共聚，当使用在卤化溶剂中的四氯化钒作为引发剂时，在比较低的温度和比较高的共聚单体浓度下可以抑制凝胶化。
因此本发明提供一种在钒化合物存在下制造低凝胶异烯烃共聚物的方法，其特征在于在硝基化合物存在下进行聚合反应。
发明的详细说明
本方法优选用于具有4～16个碳原子的异烯烃和可与此异烯烃共聚的二烯烃，任选地在另一种可与上述单体共聚的单体存在下。更优选在另一种可与它们共聚的单体存在下使用异丁烯和异戊二烯。
优选在适当的溶剂如氯代烷烃中按如下方式实施此方法，即，在单体存在下使钒化合物只与有机硝基化合物接触。
在本方法中使用的硝基化合物是普遍已知的，一般是可以购买到的。按照本发明优选使用的硝基化合物如下面通式(Ⅰ)所定义：
R-NO2 (Ⅰ)这里R选自H、C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C6～C24环芳基基团。
采用C1～C18烷基意味着先有技术专业人员已知的任何具有1～18个碳原子的线形或分支的烷基残基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基和其它同系物，它们自身也可以是进一步被取代的，如苄基。在此方面可以考虑的取代基具体是烷基或烷氧基和环烷基或芳基，如苯甲酰基、三甲基苯基、乙基苯基。优选甲基、乙基和苄基。
C6～C24芳基意味着先有技术专业人员已知的具有6～24个碳原子的单环或多环芳香族残基，如苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthracenyl)和芴基，它们自身可进一步被取代。在此方面具体可以考虑的取代基是烷基或烷氧基，和环烷基或芳基，如甲苯甲酰基(toloyl)和甲基芴基。优选苯基。
C3～C18环烷基意味着具有3～18个碳原子的单环或多环的环烷基残基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和其它同系物，它们自身可以进一步被取代。在此方面可以考虑的取代基具体是烷基或烷氧基，以及环烷基或芳基，如苯甲酰基、三甲基苯基、乙基苯基。优选环己基和环戊基。
在反应介质中有机硝基化合物的浓度优选为1～1000ppm，更优选为5～500ppm。硝基化合物与钒的比例优选为1000∶1左右，更优选为100∶1左右，最优选为10∶1～1∶1。
一般在-120℃～+20℃的温度下，优选在-90℃～-20℃的温度下，在0.1～4bar的压力下进行单体的阳离子聚合。
可以考虑将丁基聚合领域技术专业人员已知的惰性溶剂或稀释剂作为溶剂或稀释剂(反应介质)。这包括烷烃、氯代烷烃、环烷烃或芳香烃，它们经常还带有一个或几个卤素取代基。特别可以提到己烷/氯代烷烃混合物、氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物。在本发明方法中优选使用氯代烷烃。
适当的钒化合物是先有技术的专业人员从EP-A1-818 476中已知的。优选使用氯化钒。这最好使用呈无水和无氧的烷烃或氯代烷烃或两者混合物中的溶液形式，其中钒的浓度低于10wt％。在使用前最好将钒溶液在室温或更低的温度下储存(陈化)几分钟到1000hr。最好曝露在光线下进行此陈化。
可以连续或间歇地进行聚合。在连续操作的情况下，优选用下列三个进料物流实施此方法：
Ⅰ)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)
Ⅱ)二烯烃(优选异戊二烯)+有机硝基化合物
Ⅲ)钒化合物(优选在溶剂中的VCl4)。
在间歇操作的情况下，可以比如按照如下实施此方法：
在预先冷却到反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂、单体和硝基化合物。然后以稀释溶液的形式用泵打入引发剂，其泵入方式应使得可以没有问题地散发掉聚合热。可以借助于放出的热来监测反应的进程。
在保护性气体氛围下进行全部操作。一旦聚合完成，就用酚类抗氧剂，如溶解在乙醇中的2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)来终止反应。
使用本发明的方法，可以生产具有高双键含量，同时具有低凝胶含量的新型高分子量异烯烃共聚物。用质子共振波谱来测定双键的含量。
因此，本发明还提供由异丁烯、异戊二烯和任选的另一种单体合成的异烯烃共聚物，其二烯含量(共聚单体含量)高于2.5wt％，分子量Mw大于240kg/mol，凝胶含量低于1.2wt％。
这些聚合物很理想地适合于制造各种模塑制品，特别是轮胎部件，很特定的是“内衬”，和工业橡胶制品，如塞子、缓冲元件、型材、薄膜和涂层。为此可以以其纯态或与其它橡胶的混合物的形式使用此聚合物，其它橡胶是比如NR、BR、HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡胶。
下面提供的实施例用来说明本发明：
实施例
实验细节
在30℃下在溶解时间24hr以后在甲苯中测定凝胶含量，试样的浓度是12.5g/L。超离心(在25℃下在转速20000转/min下1hr)分离不溶部分。
在30℃下在甲苯中用乌氏毛细管粘度计测量可溶部分的溶液粘度η。
用4个由Polymer Laboratories公司购买的30cm长的柱子(PL-Mixed A)进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。柱子的内径是0.75cm。注射体积是100μL。以0.8mL/min的速度用四氢呋喃(THF)洗脱。用紫外检测器(260nm)和折射仪进行检测。用用于聚异丁烯的Mark-Houwink关系进行评价(dn/dc=0.114；α=0.6；K=0.05)。
在向反应器加料前先将溶剂和单体脱水，用Sicapent为氯甲烷脱水，用载于氧化铝上的钠为异丁烯脱水，用氢化钙为异戊二烯脱水。在保护气体下蒸馏硝基化合物。
实施例1(对照实施例)
先在氩气气氛下同时避开光线，在-90℃下与700g氯甲烷和不同量的异戊二烯一起加入300g(5.35mol)的异丁烯。再在此混合物中缓慢滴加四氯化钒在己烷中的溶液(浓度：0.62g四氯化钒在25mL正己烷中)，直至开始反应(能通过反应溶液的温度升高确定)。
在反应时间大约10～15min后，加入预先冷却的1g2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)Bayer公司(Leverkusen)的Vulkanox BKF)在250mL乙醇中的溶液终止此放热反应。当液体被倾析出来时，用2.5L乙醇洗涤沉淀的聚合物，辊成薄片并在50℃的真空下干燥1天。
结果如下面表1所示。
实施例2(本发明的实施例)
重复实施例1的试验，不同之处是，在开始反应前在单体溶液中加入0.61g(9.99mmol)硝基甲烷。其它试验条件均保持不变。
结果如下面表2所示。
表1：由实施例1a～h得到的结果
| 异戊二烯(g) | 异戊二烯(mol) | 异戊二烯(mol％) | VCl4(g) | VCl4(mol) | 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mw(g/mol) | Mw/Mn | 特性粘度(dL/g) | 凝胶含量(wt％) | 溶胀度(甲苯25℃) | 异戊二烯进入量(mol％) | |
| a | 15.2 | 0.22 | 4.01 | 0.120 | 0.00063 | 4.73 | 233100 | 993000 | 4.26 | 2.05 | 0.9 | 57.4 | 1.9 |
| b | 17.2 | 0.25 | 4.51 | 0.120 | 0.00063 | 16.99 | 102100 | 703100 | 6.89 | 1.625 | 29.3 | 31.5 | 2.7 |
| c | 19.3 | 0.28 | 5.03 | 0.145 | 0.00075 | 19.42 | 71660 | 622900 | 8.69 | 1.465 | 9.2 | 34.8 | 3.6 |
| d | 21.2 | 0.31 | 5.5 | 0.145 | 0.00075 | 14.63 | 61390 | 499500 | 8.14 | 1.256 | 40.6 | 30.5 | 3.7 |
| e | 23.3 | 0.34 | 6.01 | 0.193 | 0.00100 | 16.49 | 44820 | 367400 | 8.20 | 1.001 | 25.4 | 25.1 | 5.9 |
| f | 25.3 | 0.37 | 6.5 | 0.169 | 0.00088 | 12.67 | 67090 | 430000 | 6.41 | 1.079 | 51.8 | 24.1 | 4.2 |
| g | 27.4 | 0.4 | 7 | 0.217 | 0.00113 | 11.18 | 57320 | 330100 | 5.76 | 0.707 | 61.8 | 21 | 5.7 |
| h | 29.5 | 0.43 | 7.49 | 0.169 | 0.00088 | 5.77 | 66510 | 279200 | 4.20 | 0.723 | 61 | 34.9 | 7.8 |
表2：由实施例2a～h得到的结果
| 异戊二烯(g) | 异戊二烯(mol) | 异戊二烯(mol％) | VCl4(g) | VCl4(mol) | 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mw(g/mol) | Mw/Mn | 特性粘度(dL/g) | 凝胶含量(wt％) | 溶胀度(甲苯25℃) | 异戊二烯进入量(mol％) | |
| a | 15.2 | 0.22 | 4.01 | 0.289 | 0.00150 | 3.30 | 181300 | 684300 | 3.77 | 1.412 | 0.7 | 55.6 | 2.5 |
| b | 17.2 | 0.25 | 4.51 | 0.313 | 0.00163 | 3.31 | 143700 | 554000 | 3.86 | 1.31 | 0.6 | 73.4 | 2.5 |
| c | 19.3 | 0.28 | 5.03 | 0.361 | 0.00188 | 5.64 | 121000 | 454700 | 3.76 | 1.348 | 0.8 | 45.9 | 3.1 |
| d | 21.2 | 0.31 | 5.5 | 0.386 | 0.00200 | 3.61 | 116000 | 370600 | 3.19 | 1.271 | 0.9 | 50.8 | 3.4 |
| e | 23.3 | 0.34 | 6.01 | 0.554 | 0.00288 | 4.67 | 79170 | 243100 | 3.07 | 1.05 | 1.1 | 33.4 | 3.8 |
| f | 25.3 | 0.37 | 6.5 | 0.361 | 0.00188 | 3.20 | 124100 | 388900 | 3.13 | 1.208 | 0.8 | 44.9 | 3.7 |
| g | 27.4 | 0.4 | 7 | 0.361 | 0.00188 | 2.57 | 126000 | 412100 | 3.27 | 1.28 | 0.8 | 59.8 | 4.7 |
| h | 29.5 | 0.43 | 7.49 | 0.361 | 0.00188 | 2.76 | 84460 | 273000 | 3.23 | 1.272 | 6 | 25.8 | 4.7 |
为了容易进行对比，从两个试验中得到的结果在下面表3中进行比较：
表3：
清楚说明：因加入硝基甲烷，使凝胶含量大幅度下降。
| 原料中异戊二烯(mol％) | 不用硝基甲烷时的凝胶含量(wt％) | 使用硝基甲烷时的凝胶含量(wt％) | |
| a | 4.01 | 0.9 | 0.7 |
| b | 4.51 | 29.3 | 0.6 |
| c | 5.03 | 9.2 | 0.8 |
| d | 5.5 | 40.6 | 0.9 |
| e | 6.01 | 25.4 | 1.1 |
| f | 6.5 | 51.8 | 0.8 |
| g | 7 | 61.8 | 0.8 |
| h | 7.49 | 61 | 6 |
Claims (6)
1．在钒化合物存在下制造低凝胶异烯烃共聚物的方法，它包括在有机硝基化合物存在下聚合单体的步骤。
2．如权利要求1的方法，其中的所述有机硝基化合物是如下通式(Ⅰ)的化合物：
R-NO2 (Ⅰ)
其中R表示H、C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C6～C24环芳基。
3．如权利要求1的方法，其中在反应介质中的所述有机硝基化合物的浓度是1～1000ppm。
4．如权利要求1的方法，其中所述钒化合物是VCl4。
5．如权利要求1的方法，其中所述单体是可以与异戊二烯和任选的其它单体共聚合的异丁烯。
6．由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯烃共聚物，该共聚物中二烯(共聚单体)的含量高于2.5％(mol)，分子量Mw大于240kg/mol，凝胶含量小于1.2％(wt)。
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