TW201623350A - 浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體 - Google Patents

Abstract

本發明的浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以下，且消泡劑含量為500ppm以下。

Description

浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體

本發明係關於一種浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體。更詳細而言，係關於一種浸漬成形體，其對於在泵之輸送或在槽等之攪拌等之機械剪斷力，凝聚物之產生少，且在浸漬成形體製造時不會產生收縮(cissing)。

以往，已知有將含有天然橡膠的乳膠之浸漬成形用組成物進行浸漬成形，而得到奶嘴、氣球、手套、balloon、套(sack)等之與人體接觸而使用的浸漬成形體。然而，天然橡膠的乳膠由於含有對人體引起過敏症狀的蛋白質，所以作為與生物體黏膜或內臟直接接觸之浸漬成形體時會有問題。因此有探討使用合成聚異戊二烯代替天然橡膠。

例如，專利文獻1中，作為包含合成聚異戊二烯的浸漬成形用組成物，有揭露可賦予強度佳之浸漬成形體的浸漬成形用組成物。然而，將使用合成聚異戊二烯得到的浸漬成形體作為手套時的需求特性變嚴苛，不僅要求要強度，還要求要進一步的改善。

合成聚異戊二烯乳膠，有抗機械剪斷力弱，在泵之輸送時會產生凝聚物等之問題。凝聚物，除了會堵塞泵輸送時之配管以外，若附著在浸漬成形體之表面，還會成為外觀不良或針孔的原因，因此需要頻繁地除去。配管之清洗或不良率提升，因為也與成本提升有關連，所以需要抗機械剪斷力強之合成聚異戊二烯乳膠。作為將抗機械剪斷力變強之方法，有如專利文獻1之增量界面活性劑的方法，但泡沫會成為針孔的原因，因此需要大量添加消泡劑。

又，合成聚異戊二烯乳膠，已知可採用將合成聚異戊二烯溶解於溶劑，且將其與界面活性劑一起乳化，再進行去溶媒的方法來製造。該方法中，因為在去溶媒時界面活性劑會發泡，所以一般會添加消泡劑，且會為了縮短操作時間而使用大量的消泡劑。

如前述，大量使用界面活性劑時，變得需要大量使用消泡劑。因此，在浸漬成形體之表面會產生消泡劑導致的收縮，不良率變高。

再者，根據本案發明人之探討，可知在源自齊格勒系聚合觸媒等之Ti、Al的存在下，雖反應機構不明確，但添加了大量消泡劑的合成聚異戊二烯乳膠，有因機械剪斷力而變得容易產生凝聚物的傾向。因此，雖必須盡可能減少消泡劑之使用量，但會因為上述理由而難以減少消泡劑。

因為有如前述之狀況，所以需要一種對於機械剪斷力具備高安定性且可提供沒有收縮的浸漬成形體 的合成聚異戊二烯乳膠。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/099501號

本發明的目的在於提供一種對於機械剪斷力具備高安定性且可賦予沒有收縮的浸漬成形體之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、使用該浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠之浸漬成形用組成物及浸漬成形體。

本案發明人為了解決上述課題而仔細研究的結果發現：一種Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以下且消泡劑含量為500ppm以下的浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，可達成上述目的，進而完成本發明。

亦即，根據本發明，提供下述者。

(1)一種浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以下，且消泡劑含量為500ppm以下。

(2)如(1)記載之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其中Al含量與Ti含量之合計量為200ppm以下。

(3)如(1)或(2)記載之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其中該消泡劑含量為80ppm以下。

(4)如(1)或(2)記載之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳 膠，其中該合成聚異戊二烯所含之異戊二烯單元中的順式鍵單元之含有比例，相對於全異戊二烯單元為90重量%以上。

(5)一種浸漬成形用組成物，其係含有如(1)或(2)記載之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、硫系硫化劑及硫化促進劑而成。

(6)一種浸漬成形體，其係將如(5)記載之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。

根據本發明，可提供一種對於機械剪斷力具備高安定性且可賦予沒有收縮的浸漬成形體之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、使用該浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠之浸漬成形用組成物及浸漬成形體。

[實施發明之形態]

以下對於本發明之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠進行說明。本發明之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以下，且消泡劑含量為500ppm以下。

(合成聚異戊二烯乳膠)

本發明的浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠為將異戊二烯聚合而得到的合成聚異戊二烯之乳膠。

合成聚異戊二烯，亦可為將可與異戊二烯共 聚合之其他的乙烯性不飽和單體共聚合而成者。從容易得到柔軟且拉伸強度佳的浸漬成形體之觀點，合成聚異戊二烯之異戊二烯單元的含量，相對於全單體單元較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上，進一步較佳為95重量%以上，特佳為100重量%(異戊二烯的單獨聚合物)。

作為可與異戊二烯共聚合之其他的乙烯性不飽和單體，可舉出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等之異戊二烯以外之共軛二烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二氰、α-氯丙烯腈等之乙烯性不飽和腈單體；苯乙烯、烷基苯乙烯等之乙烯芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等之乙烯性不飽和羧酸酯單體；二乙烯苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等之交聯性單體。再者，該等可與異戊二烯共聚合的其他乙烯性不飽和單體，可單獨使用1種，亦可併用多種。

作為合成聚異戊二烯中的異戊二烯單元，根據異戊二烯之鍵結狀態，存在有順式鍵單元、反式鍵單元、1,2-乙烯鍵單元、3,4-乙烯鍵單元之4種。

然後，從浸漬成形體的拉伸強度提升之觀點，合成聚異戊二烯所含的異戊二烯單元中之順式鍵單元的含有比例，相對於全異戊二烯單元較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。

合成聚異戊二烯的重量平均分子量，以利用膠體滲透層析分析之標準聚苯乙烯換算計，為10,000~ 5,000,000，較佳為500,000~5,000,000，特佳為800,000~3,000,000。合成聚異戊二烯的重量平均分子量過小時，有浸漬成形體之拉伸強度下降的傾向，相反地過大時，有合成聚異戊二烯之乳膠製造變難的傾向。

又，合成聚異戊二烯的聚合物木尼黏度〔ML₁₊₄、100℃〕為50~80，較佳為60~80，特佳為70~80。

又，合成聚異戊二烯乳膠中的乳膠粒子(合成聚異戊二烯粒子)之體積平均粒子徑，較佳為0.5~10μm，更佳為0.5~3μm，特佳為0.5~2μm。該體積平均粒子徑過小時，有乳膠黏度變得過高而難以處理的情況，相反地過大時，在儲藏合成聚異戊二烯乳膠之際，有在乳膠表面生成皮膜的情況。

合成聚異戊二烯乳膠的導電度為0.6mS/cm~2.0mS/cm較佳。導電度過小時，在乳化時或濃縮時有大量產生凝聚物的情況。又，導電度過大時，在脫溶劑時發泡變得激烈，或在將浸漬成形用組成物輸送時或摻合時冒泡激烈，而有在手套殘留針孔等之缺陷的情況。

此外，導電度為使用METTLER TOLEDO公司製導電率計(商品名：SG78-FK2)在測定溫度25℃測定而得之值。

合成聚異戊二烯乳膠的脂環族烴溶媒之含量為500重量ppm以下較佳。又，作為脂環族烴溶媒，環己烷較佳。脂環族烴溶媒之含量過多時，有浸漬成形用組成物之臭氣變嚴重的傾向。

在此，上述脂環族烴溶媒為在製造合成聚異 戊二烯乳膠之際，用以溶解或微分散後述之合成聚異戊二烯的有機溶媒。

再者，脂環族烴溶媒的含量之測定，可採用氣相層析法等之一般使用的測定方法進行測定。

作為合成聚異戊二烯乳膠之製造方法，可舉出例如(1)將在有機溶媒溶解或微分散的合成聚異戊二烯之溶液或微細懸浮液，於界面活性劑之存在下，在水中乳化，並視需要除去有機溶媒，製造合成聚異戊二烯乳膠的方法；(2)將異戊二烯單獨、或與可與異戊二烯共聚合的乙烯性不飽和單體之混合物進行乳化聚合或懸浮聚合，直接製造合成聚異戊二烯乳膠的方法，但從可使用異戊二烯單元中的順式鍵單元之比例高的合成聚異戊二烯，且可得到拉伸強度佳的浸漬成形體之觀點，上述(1)之製造方法較佳。

合成聚異戊二烯，可使用以往公知的方法，例如，使用包含三烷基鋁-四氯化鈦的齊格勒系聚合觸媒或正丁基鋰、第二丁基鋰等之烷基鋰聚合觸媒，在非活性聚合溶媒中，將異戊二烯進行溶液聚合而得到。該等之中，從提高異戊二烯單元中之順式鍵單元的含有比例之觀點，在本發明中，使用齊格勒系聚合觸媒較佳。然後，雖可直接使用得到的合成聚異戊二烯之聚合物溶液，但也可自該聚合物溶液取出固體的合成聚異戊二烯後，將其固體的合成聚異戊二烯溶解於有機溶媒而使用。

此時，將聚異戊二烯合成後，可去除在聚合物溶液中殘留的聚合觸媒之殘渣等之雜質。又，亦可在 聚合中或聚合後之溶液添加後述之抗老化劑。

又，亦可使用市售之固體的合成聚異戊二烯。

作為上述(1)之製造方法所使用的有機溶媒，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒；環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等之脂環族烴溶媒；戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶媒；氯化甲烷、氯仿、二氯乙烷等之鹵化烴溶媒等。該等之中，芳香族烴溶媒及脂環族烴溶媒較佳，環己烷及甲苯特佳。

此外，有機溶媒的使用量，相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為2,000重量份以下，更佳為20~1,500重量份。

作為上述(1)之製造方法所使用的界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷酯等之非離子性界面活性劑；如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸、松香酸之脂肪酸的鈉或鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺琥珀酸鹽等之陰離子性界面活性劑；烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、烷基苯甲基二甲基氯化銨等之陽離子性界面活性劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺酸烷基芳醚等之共聚合性的界面活性劑等，但陰離子性界面活性劑較為適當，松香酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉特佳。再者，該等之界面活性劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

界面活性劑的使用量，相對於合成聚異戊二 烯100重量份較佳為0.5~50重量份，更佳為0.5~30重量份。該量過少時，有乳膠之安定性差的傾向，相反地過多時，變得容易發泡，在浸漬成形時有發生問題的可能性。

上述(1)之製造方法所使用的水量，相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為50~5,000重量份，更佳為100~3,000重量份。

作為使用的水之種類，可舉出硬水、軟水、離子交換水、蒸餾水、沸石水等。又，亦可將以甲醇等之醇為代表的極性溶媒與水併用。

將合成聚異戊二烯之有機溶媒溶液或微細懸浮液，於界面活性劑之存在下，在水中進行乳化的裝置，只要是一般作為乳化機或分散機而於市面上販售者，則沒特別限定而可使用。然後，界面活性劑之添加方法，並沒有特別限制，可預先添加在水及/或合成聚異戊二烯之有機溶媒溶液或微細懸浮液，亦可於正在進行乳化操作中添加在乳化液，且可一次添加，也可分批添加。

作為乳化裝置，可舉出例如商品名：均質機(IKA公司製)、商品名：Polytron(KINEMATICA公司製)、商品名：TK自動乳化機(特殊機化工業公司製)等之批式乳化機；商品名：TK管道式乳化機(特殊機化工業公司製)、商品名：膠磨機(Shinko Pantech公司製)、商品名：漿紗機(NIPPON COKE & ENGINEERING公司製)、商品名：三角濕式微粉碎機(三井三池化工機公司製)、商品名：CAVITRON(Eurotech公司製)、商品名：Milder (太平洋機工公司製)、商品名：Fine Flow Mill(太平洋機工公司製)等之連續式乳化機；商品名：Micro Fluidizer(MIZUHO INDUSTRIAL公司製)、商品名：NANOMIZER(NANOMIZER公司製)、商品名：APV Gaulin(Gaulin公司製)等之高壓乳化機；膜乳化機(冷化工業公司製)等之膜乳化機；商品名：Vibromixer(冷化工業公司製)等之振動式乳化機；商品名：超音波均質機(BRANSON公司製)等之超音波乳化機等。再者，利用乳化裝置的乳化操作之條件，並沒有特別限定，亦可使其成為所需的分散狀態而適當選定處理溫度、處理時間等。

在上述(1)的方法中，較佳自經由乳化操作而得到的乳化物除去有機溶媒，而得到合成聚異戊二烯乳膠。自乳化物除去有機溶媒的方法，並沒有特別限定，可採用減壓蒸餾、常壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、離心分離等之方法。

在該有機溶媒之除去操作中，會為了抑制起因於界面活性劑的發泡而使用消泡劑。作為消泡劑，可舉出礦物油系消泡劑、矽酮系消泡劑、聚合物系消泡劑等。該等之中，尤可較佳使用矽酮油等之矽酮系消泡劑。消泡劑之使用量，雖也根據界面活性劑之使用量而定，但相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳成為100~2000ppm的量。該量過多時，變得容易在得到的浸漬成形體之表面產生收縮。

又，將有機溶媒除去後，為了提升合成聚異戊二烯乳膠的固體成分濃度，亦可視需要以減壓蒸餾、 常壓蒸餾、離心分離、膜濃縮等之方法實施濃縮操作。

合成聚異戊二烯乳膠的固體成分濃度，較佳為30~70重量%，更佳為40~70重量%。固體成分濃度過低時，浸漬成形用組成物之固體成分濃度變低，因此浸漬成形體之膜厚變薄而變得容易破裂。相反地過高時，有合成聚異戊二烯乳膠的黏度變高，在配管之輸送或在調合槽內之攪拌變難。

又，合成聚異戊二烯乳膠中，亦可摻合在乳膠領域常摻合的pH調整劑、防腐劑、交聯劑、螫合劑、氧捕捉劑、分散劑、抗老化劑等之添加劑。

作為pH調整劑，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等之鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲胺、三乙醇胺等之有機胺化合物等，但鹼金屬的氫氧化物或氨較佳。

在本發明，進行自合成聚異戊二烯除去Al、Ti之操作。進行除去操作之方法，並沒有特別限定，但將合成聚異戊二烯以強鹼清洗的方法較佳。作為強鹼，10%以上之NaOH水溶液較佳。

如前述進行而得到的合成聚異戊二烯乳膠中之Al含量及Ti含量的合計量為500ppm以下，較佳為200ppm以下，消泡劑之含量為500ppm以下，較佳為80ppm以下。再者，Al含量及Ti含量的合計量及消泡劑之含量為以重量基準表示的比例(ppm)。藉由使該量成為上述範圍，有乳膠之機械安定性、前硫化時間之縮短、甚至特 定熟成期間之浸漬成形體的拉伸強度提升之傾向。

(浸漬成形用組成物)

本發明的浸漬成形用組成物係含有上述合成聚異戊二烯乳膠、硫化劑及硫化促進劑而成。

(硫化劑)

作為硫化劑，可使用例如粉末硫、硫華、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等之硫；氯化硫、二氯化硫、啉‧二硫化物、烷基酚‧二硫化物、N,N’-二硫基-雙(六氫-2H-氮雜環庚烷酮-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-啉基二硫基)苯并噻唑等之含硫的化合物等。其中尤能適用硫。該等之硫化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

硫化劑的使用量，並沒有特別限定，但相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為0.1~10重量份，更佳為0.2~3重量份。藉由使該量成為上述範圍，有浸漬成形體之拉伸強度提升的傾向。

(硫化促進劑)

作為硫化促進劑，可使用在浸漬成形中通常使用物，可舉出例如胺甲酸二乙基二硫酯、胺甲酸二丁基二硫酯、胺甲酸二-2-乙基己基二硫酯、胺甲酸二環己基二硫酯、胺甲酸二苯基二硫酯、胺甲酸二苯甲基二硫酯等之胺甲酸二硫酯類及該等之鋅鹽；2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅、2-硫醇基噻唑啉、二苯并噻唑基‧二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙硫基‧胺甲硫基)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-啉基硫基 )苯并噻唑、2-(4'-啉基‧二硫基)苯并噻唑、4-啉基-2-苯并噻唑基‧二硫化物、1,3-雙(2-苯并噻唑基‧硫醇基甲基)脲等，但胺甲酸二乙基二硫酯鋅、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅較佳。該等之硫化促進劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

硫化促進劑的使用量，相對於合成聚異戊二烯100重量份，較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~2重量份。該量少時，有浸漬成形體之拉伸強度下降的情況。藉由使該量成為上述範圍，可提升浸漬成形體之拉伸強度及即將斷裂之前的伸度。

(其他的成分)

(氧化鋅)

本發明的浸漬成形用組成物，更含有氧化鋅較佳。氧化鋅的含量，並沒有特別限定，但相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為0.1~5重量份，更佳為0.2~2重量份。藉由使該量成為上述範圍，可提升浸漬成形體之拉伸強度，同時亦提升合成聚異戊二烯粒子之安定性，可抑制凝聚物之產生。

(分散劑)

本發明的浸漬成形用組成物，可視需要含有分散劑，而作為分散劑，可舉出例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸及松香酸等之脂肪酸的鈉或鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺琥珀酸鹽等之陰離子性界面活性劑等，但十二烷基苯磺酸鈉特佳。再者，該等之界面活性劑，可單 獨使用1種，亦可併用2種以上。

分散劑的使用量，相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為0.01~5重量份，更佳為0.05~3重量份。藉由使該量成為上述範圍，可提升浸漬成形用組成物之摻合安定性，同時亦防止冒泡，可防止針孔之產生。

(摻合劑)

本發明的浸漬成形用組成物中，視需要可進一步摻合抗老化劑；碳黑、二氧化矽、滑石等之補強劑；碳酸鈣、黏土等之填充劑；紫外線吸收劑；可塑劑；等之摻合劑。

作為抗老化劑，可舉出2,6-二-4-甲酚、2,6-二第三丁酚、丁基羥苯甲醚、2,6-二第三丁基-α-二甲基胺基對甲酚、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基-雙(6-α-甲基-苯甲基對甲酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁酚)、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應生成物等之未含有硫原子的酚系抗老化劑；2,2’-硫基雙-(4-甲基-6-第三丁酚)、4,4’-硫基雙-(6-第三丁基鄰甲酚)、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三氮雜苯-2-基胺基)酚等之硫基雙酚系抗老化劑；參(壬苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇‧二亞磷酸酯等之亞磷酸酯系抗老化劑；硫基二丙酸二月桂酯等之硫酯系抗老化劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯基醯胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基 -N’-苯基對苯二胺、丁醛-苯胺縮合物等之胺系抗老化劑；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉等之喹啉系抗老化劑；2,5-二-(第三戊基)氫醌等之氫醌系抗老化劑等。該等之抗老化劑，可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。

抗老化劑的使用量，相對於合成聚異戊二烯100重量份較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~5重量份。藉由使該量成為上述範圍，可抑制合成聚異戊二烯之劣化，同時亦提升浸漬成形體之拉伸強度。

浸漬成形用組成物之製備方法，並沒有特別限定。作為該製備方法，可舉出使用球磨機、揉合機、disper等之分散機，對合成聚異戊二烯之乳膠混合硫化劑、硫化促進劑、氧化鋅、上述分散劑及視需要混合摻合的抗老化劑等之其他的摻合劑之方法；或預先使用上述分散機製備除合成聚異戊二烯的乳膠以外所需的摻合成分之水性分散液後，將該水性分散液混合於合成聚異戊二烯之乳膠的方法等。又，也可在對合成聚異戊二烯之乳膠預先混合前述分散劑後，添加硫化劑、硫化促進劑、及抗老化劑等之其他的摻合劑。

浸漬成形用組成物的pH為7以上較佳，pH8~12的範圍更佳。

浸漬成形用組成物的固體成分濃度，例如在15~65重量%的範圍。本發明的浸漬成形用組成物，在供於浸漬成形之前，進行熟成(也稱為前硫化)較佳。

前硫化的時間，並沒有特別限定，也相依於 前硫化溫度，但從得到具有適當的拉伸強度之浸漬成形體的觀點，較佳為1~14天，更佳為1~7天。

前硫化溫度，較佳為20~40℃。藉由使前硫化溫度成為上述範圍，可兼優保存期間與生產速度。

前硫化後，直到供於浸漬成形為止，從得到具有適當的拉伸強度之浸漬成形體的觀點，宜在10~25℃儲藏較佳。

(浸漬成形體)

本發明的浸漬成形體係將本發明的浸漬成形用組成物浸漬成形而得到。

浸漬成形為在浸漬成形用組成物浸漬模具，使該組成物沉積於模具的表面，接著將模具自該組成物拉起，並將沉積於模具的表面之該組成物乾燥的方法。亦可將在浸漬成形用組成物浸漬之前的模具預熱。在將模具浸漬於浸漬成形用組成物之前，或在將模具自浸漬成形用組成物拉起後，可視需要使用凝固劑。凝固劑的使用方法之具體例，有將在浸漬成形用組成物浸漬之前的模具浸漬於凝固劑的溶液，使模具附著凝固劑的方法(陽極附著浸漬法)；將沉積有浸漬成形用組成物的模具浸漬於凝固劑溶液的方法(Teague附著浸漬法)。

從得到厚度不均勻少的浸漬成形體之觀點，陽極附著浸漬法較佳。

凝固劑的具體例，有氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等之鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等之硝酸鹽；乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅等之乙酸 鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等之硫酸鹽；等之水溶性多價金屬鹽。其中尤以鈣鹽較佳，硝酸鈣更佳。該等之水溶性多價金屬鹽，可單獨使用或組合2種以上而使用，較佳在水溶液的狀態使用。該水溶液，可進一步含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒或非離子性界面活性劑。凝固劑的濃度，因水溶性多價金屬鹽的種類而異，較佳為5~50重量%，更佳為8~30重量%。

將模具自浸漬成形用組成物拉起後，例如進行加熱而乾燥在模具上形成的沉積物。乾燥條件係適當選擇。

其次，進行加熱，而硫化在模具上形成的沉積物。

硫化時之加熱條件，並沒有特別限定，較佳為60~150℃、更佳為100~130℃的加熱溫度，較佳為10~120分的加熱時間。

加熱的方法，並沒有特別限定，但有在烘箱中以溫風加熱的方法、照射紅外線加熱的方法等。

在將沉積有浸漬成形用組成物的模具加熱之前或加熱後，為了除去水溶性雜質(例如，剩餘的界面活性劑或凝固劑)，較佳將模具以水或溫水清洗。

硫化後的浸漬成形體係自模具脫離。脫離方法的具體例，有以手自模具剝除的方法、利用水壓或壓縮空氣壓力剝除的方法等。只要形成途中之浸漬成形體對於脫離具有足夠的強度，則亦可在中途步驟脫離，且接著繼續之後的處理。

浸漬成形體為手套的情況中，為了防止浸漬成形體彼此的接觸面之密合，並使穿脫之際的滑動變佳 ，亦可將滑石、碳酸鈣等之無機微粒或澱粉粒子等之有機微粒散布於手套表面、將含有微粒的彈性體層形成於手套表面、將手套之表面層氯化。

[實施例]

以下利用實施例詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。此外，以下的「%」及「份」，只要沒有特別說明，則為重量基準。

在實施例及比較例中，如下述進行各物性之測定及評價。

(重量平均分子量)

使實施例及比較例所得到的合成聚異戊二烯乳膠以固體成分濃度成為0.1重量%的方式溶解於四氫呋喃。將該溶液藉由膠體滲透層析分析，算出合成聚異戊二烯的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

(順式鍵單元量)

對實施例及比較例所得到的合成聚異戊二烯乳膠添加甲醇，並凝固。將得到的凝固物乾燥後，進行¹H-NMR分析，來表示合成聚異戊二烯中的相對於全異戊二烯單元之順式鍵單元的比例。

(Al含量)

使用ICP-AES(SIS NanoTechnology公司製)，利用內標準檢量線法依下述順序進行測定。

(1)在鉑坩堝秤量試料。也準備空白試驗用的鉑坩堝。

(2)在加熱器上緩緩地加熱。(對於空白試驗用鉑坩堝也進行同樣的操作。)

(3)不再冒出煙時，以燃燒器引燃後，加蓋並於550℃之電熱爐中灰化。

(4)放冷後，添加硝酸與超純水。

(5)加溫後，移至塑膠容器並定容。

(6)適當稀釋並以ICP-AES測定。

(Ti含量)

使用ICP-AES(SIS NanoTechnology公司製)，利用內標準檢量線法依下述順序進行測定。

(1)將試料秤量於量測瓶。準備空白試驗用的量測瓶。

(2)以硫酸、硝酸進行濕式分解。(對於空白試驗用量測瓶也進行同樣的操作。)

(3)定容後，適當稀釋並以ICP-AES進行測定。

(Al含量與Ti含量之合計量)

求出在上述測定的Al含量及Ti含量之合計量，作為Al含量與Ti含量之合計量。

(消泡劑含量)

‧檢量線之作成

將消泡劑乾燥後，溶解於四氯化碳，自此採取規定量，溶解於不含TMS之氘代氯仿1mL，作為檢量線用的標準試料。使用其進行H-NMR測定，作成檢量線。

‧含量測定

(1)將乳膠凍結乾燥後，以丙酮進行索氏萃取。

(2)將萃取的部分溶解於不含TMS之氘代氯仿1mL後，進行H-NMR測定，並基於檢量線求出含量。

(機械安定性試驗)

依據記載於ASTMD1417-10之「Determination of Mechanical Stability」的方法，進行試驗。再者，所使用的不鏽鋼盤，係使用記載於ASTMD1076-19的「Mechanical Stability」之直徑為20.83±0.03mm的不鏽鋼盤。

(浸漬時之收縮產生有無)

以目視判斷在實施例及比較例中得到的浸漬成形體之表面的收縮之產生狀況。

(浸漬成形體之拉伸強度及即將斷裂之前的伸度)

浸漬成形體的拉伸強度係基於ASTM D412進行測定。

將浸漬成形薄膜以啞鈴(SDMK-100C：DUMBBELL公司製)衝切，製作拉伸強度測定用試驗片。將該試驗片採用TENSILON萬能試驗機(商品名「RTG-1210」、A&D(股)製)，以拉伸速度500mm/min拉伸，測定即將斷裂之前的拉伸強度(單位：MPa)、即將斷裂之前的伸度(單位：%)。

(實施例1)

將重量平均分子量為1,300,000之合成聚異戊二烯(商品名「IR2200L」、日本ZEON(股)製、異戊二烯的單獨聚合物、順式鍵單元量98%)以高速式粉碎機(型號：SH-016、Placo(股))粉碎，成為3cm以下的小片。將該小片投入至攪拌中的檸檬酸之甲醇溶液中(檸檬酸25%)，每3小時更換檸檬酸之甲醇溶液，清洗12小時。之後，將小片以20%NaOH水溶液清洗，再以蒸餾水實施充分地清洗 。將清洗後的小片，在真空乾燥機內乾燥。

將該合成聚異戊二烯100份，溶解於環己烷(和光純藥工業(股)製)1150份，得到合成聚異戊二烯的環己烷溶液(b1)。其次，製備含有松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」、荒川化學(股)公司製)1重量%及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」、花王(股)製)0.5重量%而成之未包含合成聚異戊二烯的界面活性劑水溶液(a1)1245份。

然後，將上述合成聚異戊二烯之環己烷溶液(b1)的全量、及上述界面活性劑水溶液(a1)的全量，加入SUS304製的容器而攪拌混合，接著，藉由均質機(商品名「Milder MDN-303V」、太平洋機工(股)製)實施乳化分散處理，得到乳化混合液(c1)。

其次，使相對於合成聚異戊二烯100份成為400ppm的方式添加消泡劑(商品名「SM5515」：Dow Corning Toray公司製)，在溶劑除去用槽內自上述乳化混合液(c1)餾去環己烷，得到合成聚異戊二烯乳膠(e1)。然後，使用200網格不鏽鋼製金網，除去合成聚異戊二烯乳膠(e1)中之凝聚物。

接著，對於將凝聚物除去後的合成聚異戊二烯乳膠(e1)，利用密閉盤型連續離心分離機(阿法拉伐公司製SGR509)，以9000G、通液流量1600L/hr的條件進行離心分離。其結果，得到固體成分濃度61%、Al含量50ppm、Ti含量80ppm(亦即Al含量與Ti含量之合計量130ppm)、消泡劑含量30ppm之實施例1的合成聚異戊二烯乳膠。 打開該離心分離機的槽(bowl)，開啟盤時，幾乎看不到凝聚物。

又，測定得到的合成聚異戊二烯乳膠之對於機械剪斷力的抵抗力(機械安定性試驗)。將結果示於表1。

(浸漬成形用組成物)

一邊攪拌上述合成聚異戊二烯乳膠，一邊對合成聚異戊二烯100份，以固體成分換算計成為1份的方式添加濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉。然後，一邊攪拌得到的混合物，一邊對混合物中的合成聚異戊二烯100份，以固體成分換算計成為氧化鋅1.5份、硫1.5份、抗老化劑(商品名：Wingstay L、固特異公司製)2份、胺甲酸二乙基二硫酯鋅0.3份、胺甲酸二丁基二硫酯鋅0.5份、2-硫醇基苯并噻唑鋅0.7份的方式添加各摻合劑的水分散液後，添加氫氧化鉀水溶液，得到將pH調整為10.5的浸漬成形用組成物。

之後，將得到的浸漬成形用組成物，在調整為30℃的恆溫水槽熟成48小時。

(浸漬成形體)

清洗市售的陶瓷製手模具(SHINKO股份有限公司製)，在70℃的烘箱內預備加熱後，在包含18重量%的硝酸鈣及0.05重量%的聚氧乙烯月桂醚(商品名：EMULGEN 109P、花王(股)製)的凝固劑水溶液浸漬5秒鐘，並取出。其次，將以凝固劑被覆的手模具於70℃的烘箱內乾燥30分鐘以上。

之後，將以凝固劑被覆的手模具自烘箱取出 ，在浸漬成形用組成物浸漬10秒鐘。之後，在室溫風乾10分鐘後，將該手模具於60℃的溫水中浸漬5分鐘。之後，將以薄膜狀之合成聚異戊二烯被覆的手模具放置於130℃的烘箱內進行30分鐘硫化。

將以經硫化之薄膜所被覆的手模具冷卻直到室溫，以目視確認收縮之有無後，散布滑石，之後自手模具剝離。將得到的浸漬成形體之拉伸強度及即將斷裂之前的伸度之測定結果示於表1。

(實施例2)

將重量平均分子量為1,300,000之合成聚異戊二烯(商品名「IR2200L」、日本ZEON(股)製、異戊二烯的單獨聚合物、順式鍵單元量98%)以高速式粉碎機(型號：SH-016、Placo(股))粉碎，成為3cm以下的小片。除了將該小片之以檸檬酸的甲醇溶液之清洗時間，在6小時結束以外，係與實施例1同樣進行，製造浸漬成形體，並同樣進行評價。將其結果示於表1。

(實施例3)

除了將溶劑除去前之消泡劑的使用量，相對於合成聚異戊二烯100份增加成為1500ppm的量以外，係與實施例1同樣進行，得到合成聚異戊二烯乳膠。該離心分離後之合成聚異戊二烯乳膠的消泡劑含量為100ppm。使用該乳膠，與實施例1同樣地製造浸漬成形體，並進行評價。將其結果示於表1。

(比較例1)

將重量平均分子量為1,300,000之合成聚異戊二烯( 商品名「IR2200L」、日本ZEON(股)製、異戊二烯的單獨聚合物、順式鍵單元量98%)以高速式粉碎機(型號：SH-016、Placo(股))粉碎，成為3cm以下的小片。將該合成聚異戊二烯100份，不進行清洗而溶解於環己烷(和光純藥工業(股)製)1150份，得到合成聚異戊二烯的環己烷溶液(b1)。其次，製備含有松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」、荒川化學(股)公司製)1重量%及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」、花王(股)製)0.5重量%而成之未包含合成聚異戊二烯的界面活性劑水溶液(a1)1245份。

然後，將上述合成聚異戊二烯的環己烷溶液(b1)之全量、及上述界面活性劑水溶液(a1)之全量，加入SUS304製的容器而攪拌混合，接著，藉由均質機(商品名「Milder MDN-303V」、太平洋機工(股)製)實施乳化分散處理，得到乳化混合液(c1)。

其次，使相對於合成聚異戊二烯100份成為400ppm的方式添加消泡劑(商品名「SM5515」：Dow Corning Toray公司製)，在溶劑除去用槽內自上述乳化混合液(c1)餾去環己烷，得到合成聚異戊二烯乳膠(e1)。

之後，不使用密閉盤型連續離心分離機，使用蒸發器，在80℃濃縮，得到固體成分濃度61%、Al含量150ppm、Ti含量380ppm、消泡劑含量30ppm的合成聚異戊二烯乳膠。使用該乳膠，與實施例1同樣地製造浸漬成形體，並進行評價。將其結果示於表1。

(比較例2)

與實施例1同樣進行而得到合成聚異戊二烯乳膠後，對該離心分離後之合成聚異戊二烯乳膠，使消泡劑含量(合計)成為800ppm的方式再添加消泡劑(商品名「SM5515」：Dow Corning Toray公司製)。將其與實施例1同樣進行，製造浸漬成形體，並進行評價。將其結果示於表1。

(比較例3)

與比較例1同樣進行，得到合成聚異戊二烯乳膠後，對該蒸發器濃縮後之合成聚異戊二烯乳膠，使消泡劑含量(合計)成為800ppm的方式再添加消泡劑(商品名「SM5515」：Dow Corning Toray公司製)。將其與實施例1同樣進行，製造浸漬成形體，並進行評價。將其結果示於表1。

實施例1~3中，機械安定性均高，且沒有在浸漬成形體看到收縮。再者，可得到浸漬成形體之拉伸強度與斷裂時伸度高者。

另一方面，在Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以上的比較例1中，乳膠之機械安定性低。使用該乳膠製作的浸漬成形體之拉伸強度與斷裂時伸度低。

又，消泡劑含量多的比較例2中，乳膠之機械安定性低。使用該乳膠製作的浸漬成形體，在表面產生了多個收縮，外觀差，此外該浸漬成形體之拉伸強度與斷裂時伸度低。

再者，在Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以上且消泡劑含量為500ppm以上的比較例3中，在機械安定性試驗之凝聚物的產生最多。又，使用該乳膠製作的浸漬成形體之表面的收縮也多。又，該浸漬成形體，在實施例及比較例中，拉伸強度最低。

Claims (6)

1. 一種浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其Al含量與Ti含量之合計量為500ppm以下，且消泡劑含量為500ppm以下。
2. 如請求項1之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其中Al含量與Ti含量之合計量為200ppm以下。
3. 如請求項1或2之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其中該消泡劑含量為80ppm以下。
4. 如請求項1或2之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠，其中該合成聚異戊二烯所含之異戊二烯單元中的順式鍵單元之含有比例，相對於全異戊二烯單元為90重量%以上。
5. 一種浸漬成形用組成物，其係含有如請求項1或2之浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、硫系硫化劑及硫化促進劑而成。
6. 一種浸漬成形體，其係將如請求項5之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。