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Hydrocarbures aromatiques alkylés au moyen de polymères du n-butène et procédé pour les préparer.
La présente invention concerne l'alkylation des hydro- carbures aromatiques. Elle se rapporte plus particulière::lent à l'alkylation des hydrocarbures aromatiques au moyen d'hydrocar- buresoléfiniques de haut poids moléculaire donnent des produits d'allcylation dont les sulfonates sont préférentiellement solubles dans les huiles hydrocarbonées.
Inapplication proférée de la présente invention consiste en l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques,et en particulier
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d'hydrocarbures aromatiques monocycliques, en présence de chlorure d'aluminium. Dans les réactions d'alkylation de ce type, des hydrocarbures oléfiniques comportant environ 15 atomes de car- bone au maximum dans leur molécule réagissent de manière très régulière et rapide avec de bons rendements en ne nécessitent qu'une quantité relativement faible de chlorure d'aluminium comme catalyseur, par exemple de l'ordre de 0,5 à 5% du poids des hydrocarbures oléfiniques.
Toutefois, les hydrocar- bures oléfiniques en chaîne ratifiée supérieurs, c'est-à-dire les hydrocarbures oléfiniques à chaîne ramifiée comportant au moins 15 atomes de carbone,et, plus spécialement 20 atomes de carbone ou davantage, par exemple 25, 30, 40 ou 50,dans leur molécule, ne subissent pas facilement l'alkylation, c'est-à-dire qu'ils nécessitent des quantités assez importantes de chlorure d'alu- minium comme catalyseur, et des durées de réaction longues, le rendement de l'alkylation étant relativement médiocre.
On a essayé de surmonter l'aptitude médiocre des hydrocarbures oléfiniques supérieurs de ce genre à subir l'alkylation en appliquant des conditions opératoires plus sévères et, par exemple, en travail- lant à des températures élevées en présence de proportions importantes de catalyseur ou pendant des durées de réaction longues, mais ces essais se sont révélés infructueux.
L'im- possibilité d'améliorer la réaction d'alkylation par le choix de conditions opératoires relativement sévères peut être attri- buée en premier lieu au fait que ces conditions induisent la décomposition des hydrocarbures oléfiniques supérieursen produits dont la molécule compte moins et plus d'atomes de carbone que l'hydrocarbure d'alimentation, ces produits de décomposition pouvant alors alkyler les hydrocarbures aromatiques pour donner des produits d'alkylation non décrits à intervalle d'ébulliticn étendu contenant une proportion fortement réduite du produit d'alkylation recherché. Dans des conditions de réaction sévère:-.,
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le produit d'alkylation formé à partir de l'alimentation tend aussi à se détruire.
La présente invention concerne principalement la production d'hydrocarbures alkylaromatiques et en particulier d'hydrocarbures alkylaromatiques monocycliques comportant une ou plusieurs chaînes latérales comptant au moins 15 atomes de carbone. Les hydrocarbures alkylaromatiques répondant à cette desoription conviennent très bien pour la sulfonation en acides sulfoniques dont les sels, c'est-à-dire des savons, sont préfé- rentiellement solubles dans les huiles hydrocarbonées ou très solubles dans ces huiles et quasi insolubles dans l'eau aux tem- pératures ordinaires. Ces savons conviennent pour des applica- tions spécialisées dans lesquelles ils doivent satisfaire à des normes rigides dont l'une consiste en l'absence de solubilité préférentielle dans l'eau.
La présente invention a pour but de procurer un pro- cédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques alkylés par un polymère du butène ne donnant pas de produits de dégradation indésirables. Elle a aussi pour but de procurer un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques monocycliques au moyen de polymères du butane d'un poids moléculaire d'environ 200 à 800 donnant des hydrocarbures aromatiques alkylés dont les chaî- @ nes latérales alkyle sont de poids moléculaire sensiblement identique à celui des polymères utilisés comme réactifs.
Elle a par ailleurs pour but de procurer des benzènes alkylés par un polymère du butène qui soient stables et se prêtent à la ssulfonation en acides sulfoniques, dont les sels sont préférentiellement solubles dans les huiles. D'autres buts et avantages de l'in- vention ressortiront de la description qui en est faite ci-après.
Suivant son aspect préféré, l'invention concerne l'alkylation d'un hydrocarbure aromatique, en particulier d'un hydrocarbure aromatique monocyclique, au moyen d'un mélange
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d'hydrocarbures oléfiniquc: nornaux,7 donnant m produit d' nlkyla- tion d'm intervalle c1'ùlul1ition rclative:.lCnt étroit le nonbrc d'atomcs de carbone présents dans la molécule variait à'iLne manière restreinte. Plus particulièrea.ent, l'invention concerne l'alkylation du benzène ou d'un hydrocarbure similaire au moyen d'un mélange de polymères du n-butène qui ont un poids molécu- laire d'environ 200 à 600. On produit,de préférence ces poly- mères en polymérisant un courant de raffinerie du pétrole conte-
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jaant des n-butènesqui est sensiblement exempt d'isobuty1ène .
Un exemple d'un tel courant de raffinerie sensiblement exempt d'isobutylène contient environ 11 à 13% de butène-1, environ 8,5 à 10,5% de cis-2-butène et environ 13,5 à 16% de trans-2- butène et pour le reste sensiblement des hydrocarbures alipha- tiques en C3 à C5. Un procédé de préparation de polymères du butène essentiellement exempts de polymères de l'isobutylène à partir d'un courant de raffinerie contenant des butènes de même que de l'isobutylène fait l'objet de la demande de brevet
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américain n 56°.218 de John C. Heidler et Robert J. Lee, inti- tulé "Process for 1>roducinc Normal Butene Folymers" du 11 juillet 1966.
Aux fins de l'invention, on appele polymères du n-butène, des polymères d'un poids moléculaire d'environ 200 à 800 préparés par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures
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oléfiniques et allyliques contenant environ 16 à 1% de butène-1, environ 8,5 à 10,5N de ois-2-butène et environ 13,5 à 16% de trans-2-butène, mélange qui est essentiellement exempt d'iso- butylène.
Des hydrocarbures aromatiques appropriés sont des hydrocarbures monocycliques, en particulier le benzène et les
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benzènes al#1-ub9tituG come le toluène, le xylène, le cumène, le n-propylbenzéne, etc.
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On exécute lalk-jlation en présence de catalyseurs de Friede1-Crafts bien connus et, de préférence, en présence
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de chlorure d'aluminium. Si. on le désire, on peut associcr au
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catalyseur une qu::.nti t8 mineure d'un promoteur co:nr.1C 1& chlorure d'hydrogène ou un chlorure d' 0:3.1(;)'le tel que le chlorure ci 'i 80- propyle. On utilise le catalyseur, par exemple le chlorure d'aluminiun, en quantité d'environ 0,5 à 5)1 sur la base des polymères du n-butène.
On exécute l'alkylation des hydrocarbures aromatiques
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au moyen des PO! ,: ':.;:;'8S du n-butène ci-dessus en phase liquide à une température d'environ -17,8 à 37,8 C et, de préférence, d'environ -1,1 à 32,2 C On conduit habituellement l'alkylation
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sous la pression atmonphérique,mais des pressions supérieures valant environ 3,5 ."- 35 kgf cm2 sont parfois nécessaires ou avantageuses.
En bref, (,il exécute .1'alkylation en introduisant une fraction de l'hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, et le catalyseur, par exemple le chlorure d'aluminium, dans un
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réacteur approprié -t en y introduisant lentement un ::H-Slé:!lc de la fraction restante de l'hydrocarbure aromatique et du polymère du butène..l,tandis qu'on agite vivement le mélange de réaction.
Au terme de la réaction, on laisse le mélange sédimenter,de préférence dans une zone appropriée à cette fin,pour permettre la séparation du chlorure d'aluminium et du complexe chlorure d'aluminium-hydrocarbure formé au cours de l'alkylation. Si on le désire, après élimination de la masse du complexe, on peut débarrasser le produit d'alkylation des quantités éventuelle;.lent occluses de complexe en le traitant au moyen d'ammoniac anhydre suivant la technique décrite par Gus Nichols dans le brevet des
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Etats-znix 3'nérigue n 3.121.125 du 11 février 1964. Le trai- tement par l'ammoniac anhydre donne un complexe solide chlorure d'aluminium-ammoniac qu'il est possible de laisser sédimenter et de séparer du produit d'alkylution.
Après élimination du complexe, on filtre le produit d'alkylation sur un milieu appro-
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prié comme la terre à foulon ou la terre de diatomées pour en
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éliminer les solides éventuel lesquels peuveiil 1.; ê &1'e présents à l'état occlus,et on chauffe le filtrat pour le débarrasser par distillation des hydrocarbures Í..'1.ch&'>1gés. On soumet alors les fractions de queue de produits à' alkylation à un fractionnement à une température appropriée pour obtenir des fractions de poids moléculaire requis. Si on le désire, on peut filtrer les pro-
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duits d'alkylaticn sur un milieu approprié commande la Colite.
Les exemples suivants illustrent le procédé de 1in- vention. Dans ces exemples, les polyueres du n-butene utilisés sont obtenus comme décrit dans la demande de brevet précitée par
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polymérisation en présence de chlorure d5aluminitL-a d'un courant de raffinerie de pétrole dont la composition approximative est la suivante :
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<tb> Propane <SEP> 2,7%
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 0,7%
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 18,3%
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 40,4%
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 12,0%
<tb>
<tb> cis-2-Butène <SEP> 9,4%
<tb>
<tb> trans-2-Butène <SEP> 14,7%
<tb>
<tb> Isobutylène <SEP> 0,6%
<tb>
<tb> Pentane <SEP> 1,2%
<tb>
Les polymères obtenus sont des polymères de n-butène sen-
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siblement exempts du polymères de l'iscbutyléne et ont un poids moléculaire s'échelonnant d'environ 336 à /r15.
Le polymère dont 3e poids moléculaire est de 336 est appelé ci-après "polybutène n 1"
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it celui dont le Poids moléculaire est de 415 "polybutène nO 2tr.
EY.E7.JPLE 1.- Stade 1 On introduit 195 9 (2 5 moles) de benzène et 3 g (?,0j sur la base du polymt'-3r. j)de A1C13 dans un réacteur..
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Stade 2
On ajoute lentement au mélange formé au stade 1, un mélange de 150 g (0,45 Dole) de polybutène n 1 et de 195 g (2,5 moles) de benzène, tandis qu'on agite vivement le contenu du réacteur à 21,1 C. L'addition du mélange est complète après
30 minutes au terme desquelles on agite le mélange de réaction pendant encore 30 minutes.
Stade 3 Apres 1 heure, on tranfère le produit du réacteur dans un séparateur ou une cuve de sédimentation où on le laissé sédimenter pendant 45 minutes, après quoi on élimine le com- plexe A1C13-hydrocarbure formé pendant la réaction du stade 2, lequel a sédimenté.
Stade
On élimine l'A1C13 occlus encore présent dans le pro- duit de réaction après élimination du complexe AlCl3-hydrocar- bure en faisant barboter dans ce produit de réaction de l'ammo- niac anhydre de manière à former un complexe solide AlCl3-NH3 et on filtre le mélange pour en séparer le complexe.
@ Stade 5
On chauffe à 121,1 - 148,9 C le filtrat obtenu au stade 4 contenant le produit d'alkylation et du benzène inchangé qu'on chasse ensuite par distillation.
Stade
Après élimination du benzène inchangé, on chauffe les fractions de queue à une température de 232,2 C tandis qu'on y fait barboter de l'azote pour l'élimination des alkylbenzènes de bas poids moléculaire (29 g, 19,3% sur la base du poids du polymère admis) formes colonie sous-produits au cours de l'alkylation. Les températures maxima de passage du distillat de tête sont de 126,7 - 132,2 C.
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Stade 7
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L'a7.1:y1 benzène recueilli dans los fractions de queue a un poids Moléculaire de 361 et est obtenu avec un rendement de 88%.
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E)T-',.jTLE 2. -- Stade 1 On introduit 195 g (2,5 wùlws) de benzène et 4.,1 g (2% sur la base du polynère) d'A1C13 dans un réacteur. Stade 2
On ajoute lentement un mélange de 207 g (0,5 mole)
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de polybutèr.e n 2 et de 195 g (2,5 moles) de benzène au mélange formé au stade 1 et on agite vivement le contenu du réacteur à 21,1 C. Après 30 minutes, l'addition du mélange est complète et on agite le mélange de réaction pendant encore 30 minutes, après quoi on introduit dans le réacteur 3,0 g (1,45% sur la base du polymère) d'eau pour désactiver l'Aida servant de catalyseur.
Stade 3
On transfère dans un séparateur le produit obtenu dans
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le réacteur et on l'y laisse sédimenter pendant 45 minutes, après quoi on 61imine le complexe AlCl 3-hydrocz,.i-bure forné pendant la réaction du stade 2, lequel a sédimenté.
Stade
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Après élimination du complexe A1C13-h;droc4rbure, on élimine l'AlCl3 occlus encore présent dans le produit de réaction en faisait barboter dans ce produit de l'ammoniac anhydre
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de manière à former un complexe solide AIC13-IIH3' puis on filtre le mélange pour en séparer le cOi:1plexe.
Stade 5
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On chauffe à 121,1 - 1.5, C 1 filtrat du stade 4 qui contient le produit dal.kylation et du benzène inchangée de sorte que ce benzène est éliminé par distilla Lion.
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Stade 6.
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Après élimination du benzène iiicharigé, on chauffe les fractions de queue à 232,2 C tandis au'on y fait barboter de l'azote afin d'éliminer les allcylpenzènes de bas poids molécu-
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laire (L..,3,{. sur la base du polymère) formes con1Bie sous-prcduits.
Les températures maxima de passage du distillat de têto s'échelonnent de 126,7à 132,2 C.
Stade 7
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Le distillat de queue constitué par 1-lalkylbc--ii-,%eiie est filtre encore chaud sur de la Célite.. On obtient l':l:ylbnzène recherché d'un poids moléculaire de 373 avec un rendement de 87%.
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EXEHPLE 3.- Dans cet exemple, on exécute l' all:ylation conae décrit dans l'exemple 2,mais en utilisant 3,1 g (1,5% sur la base du polymère) d'AIC1? .;1 pour obtenir 9,6; (sur la base du polèr8) d'w7..i^,lbenzène5 de bas poids moléculaire indésirables et 7?; de l'all:y.benzène recherché d'un poids moléculaire de /j.l3.
On exécute des alkylations semblables au moyen de poly- mères de l'iso'autylëne au lieu de ceux du n-butène,les poids rolé- cu7.aires étant coLnparables, pour obtenir des a7yllbenzènes de bas poids moléculaire indésirables avec des rendements sensiblement supé- rieurs et les alkylbenzènes désirés utiles de haut poids molé-
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culai.re avec des rendements médiocres. Le chlorure d'al:a:vnium en présence de benzène, dérolymérise rapidement les polymères de l'isobutylène en polymères de poids moléculaire re1é:tj,Yu:.:ent bas et en molécules de monomère, de sorte que des alkylbensenes d'un poids moléculaire ind(-"sirablen-ent bas sont prÉ::ent:: e:: quan- tités excessives dans le produit.
Il est évident que la présente invention procure
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un procédé perfectionné pour l' a11y7.Gtion des hydrocarburoc aro- mastiques, en particulier en vue de la production d-'hyùrocarburcs alkylaromatiques supérieurs se prêtant à la sulfonation en sulfo-
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nates solubles dans les huiles ou préférentiellement solubles dans les huiles.
Les pourcentages mentionnés dans le présent Mémoire sont exprimés sur base pondérale sauf indication contraire.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.