JP2013511529A

JP2013511529A - 合成アルキルアリールスルホネートを製造する方法

Info

Publication number: JP2013511529A
Application number: JP2012540003A
Authority: JP
Inventors: アンドリュー・ジェー・ハウズ; カーティス・ベイ・キャンベル; ソファニー・サッチ
Original assignee: シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-04-04
Also published as: WO2011062988A2; EP2501677A4; US8076272B2; WO2011062988A3; CN102612510A; EP2501677A2; CA2780903A1; US20110118154A1

Abstract

【課題】アルキルアリールスルホネートの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；そして（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程からなる製法により製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ルイス酸もしくはブレンステッド酸触媒の存在下、芳香族化合物を、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンから選ばれるオレフィンの混合物と反応させることにより得られるアルキル化芳香族化合物を、スルホン酸化することによって誘導される合成アルキルアリールスルホネートを製造する方法に関する。スルホン酸化アルキル化芳香族化合物は、強化された油回収用アルキレートとして使用できる。これらのスルホネートは、強化された油回収用界面活性剤として、特に温度が１２５°Ｆ乃至１８０°Ｆ、ＡＰＩ度が３７、塩水の塩分濃度が１６ｇ／ｌ、そして塩水の全溶解固体（ＴＤＳ）が１７５００ｍｇ／ｌの貯留層において、優れた性能を示す。

各種のルイス酸もしくはブレンステッド酸の触媒が、芳香族のアルキル化の触媒として作用することが良く知られている。代表的な工業用触媒は、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を含む。低分子量のオレフィン、例えば、プロピレンによるアルキル化は、液相もしくは蒸気相中で実施できる。より高分子量のオレフィン、例えば、Ｃ_１６＋のオレフィンによるアルキル化については、液相中、多くの場合、フッ化水素の存在下でアルキル化を行う。より高分子量のオレフィンによるベンゼンのアルキル化は困難な場合があり、一般にフッ化水素処理を必要とする。そのような方法は、特許文献１に「芳香族炭化水素のアルキル化方法におけるＨＦの再生」との発明の名称で開示されており、その記載は、あらゆる目的において参照するため、本明細書の記載とする。

これらのアルキル化芳香族化合物は、さらに反応に供され、様々な油含有貯留層からの強化された油回収において使用することができるスルホネート（すなわち、界面活性剤）を生成する。全ての界面活性剤が、全ての貯留層において同じように機能する訳ではないことが発見されている。ある種の界面活性剤は、その分子構造に基づき、少なくとも、貯留層温度１８５°Ｆ、ＡＰＩ度３６、塩水の塩分濃度２５００ｐｐｍ、そして塩水の全溶解固体（ＴＤＳ）３０００ｐｐｍを示す貯留層において、より良好な油回収能を示す。

特許文献２は、芳香族炭化水素をオレフィン活性アルキル化剤でアルキル化するための方法を開示している。この芳香族炭化水素は、最初のアルキル化反応ゾーン内で、フッ化水素酸触媒と接触するアルキル化反応条件下で、上記アルキル化剤の最初の一部と混合される。

特許文献３はアルキル化方法を開示し、その方法では、流動するオレフィン性物質を流動する酸と混合し、重合させることにより、重合体希釈剤を生成する。この重合体希釈剤は、アルキル化方法において最初に加えられる極めて強い酸のための重合体希釈剤となる。

特許文献４は、アルキル化反応器中、炭化水素基体を酸アルキル化触媒の存在下、オレフィン性アルキル化剤で液相アルキル化するための方法であって、少なくとも一種の炭化水素が炭化水素基体よりも低い沸点を有し、アルキル化剤に対して実質的に化学量論的に過剰な炭化水素基体を用い、液体の生成物混合物を生成させる方法を開示している。

特許文献５は、約２乃至約３０の全塩基価、０％乃至約２５％のジアルキレート量、および約７５％乃至約９０％以上のモノアルキレート量を有し、アルキルアリール部分がアルキルトルエンもしくはアルキルベンゼンであって、上記アルキル基がプロピレンオリゴマーから誘導されるＣ_１５−Ｃ_２１分岐鎖アルキル基である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートを開示しており、これらは潤滑油添加剤として有用である。

特許文献６は、（ａ）５０乃至８５質量％のＣ_１４乃至Ｃ_４０の直鎖を伴うモノアルキルフェニルスルホネートであって、１位もしくは２位におけるフェニルスルホネート置換基のモル比が０乃至１３％かつ重質アルキルアリールスルホネートの１５乃至５０質量％であり、アリール基がフェニルであるか、それ以外であり、アルキル鎖が１６乃至４０の総炭素原子数を有する２つの直鎖アルキル鎖であるか、または平均で１５乃至４８の総炭素原子数を有する一つもしくは複数の分岐アルキル鎖であるものを含む超アルカリ価アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物を開示している。

特許文献７は、地中の貯留層に含まれる残油を回収するために用いられる界面活性剤スラグを開示している。このスラグは、（１）約１乃至約１０％の、フッ化水素触媒の存在下、芳香族炭化水素をオレフィン性炭化水素でアルキル化することにより得られたモノおよびジアルキル置換芳香族炭化水素の混合物のスルホネート；（２）約３乃至約６の炭素原子を有する低級アルキルアルコール；および（３）約１２乃至約１５の炭素原子を有するエトキシ化ｎ−アルコールを含む非イオン性共界面活性剤の混合物を含む。

特許文献８は、強化された油回収方法のため、未中和のアルキルキシレンスルホン酸組成物を開示している。この発明も、地中の貯留層からの油の回収を強化するための方法に関する。この発明の方法は、この発明の未中和のアルキルキシレンスルホン酸組成物を用いる。上記未中和のアルキルキシレンスルホン酸組成物は、水性媒体中で用いられる。この方法は、任意に、適切な共界面活性剤、例えば、アルコール、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、および／またはポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテルを用いる。

特許文献９は、Ｃ_９−Ｃ_３０のアルキルベンゼンとスチレンとの反応生成物およびそれらのスルホン酸化誘導体、並びにそのような生成物および誘導体を製造するための方法を開示している。反応生成物のスルホネート塩は、清浄剤として特に有用である。

米国特許第４５０３２７７号明細書（Ｈｉｍｅｓ）米国特許第４２２５７３７号明細書（Ｍｉｋｕｌｉｃｚ外）米国特許第３９５３５３８号明細書（Ｂｏｎｅｙ）米国特許第５７５０８１８号明細書（Ｍｅｈｌｂｅｒｇ外）米国特許第６５５１９６７号明細書（Ｋｉｎｇ外）米国特許第６０５４４１９号明細書（ＬｅＣｏｅｎｔ）米国特許第４５３６３０１号明細書（Ｍａｌｌｏｙ外）米国特許第６９８９３５５号明細書（Ｃａｍｐｂｅｌｌ外）米国特許第４８１６１８５号明細書（Ｐａｒｋｅｒ）

これまでに述べた従来技術には、いずれも、本発明の界面活性剤が、約１２０°Ｆ乃至約１８０°Ｆの温度、より好ましくは約１４０°Ｆ乃至約１７０°Ｆの温度、最も好ましくは約１５０°Ｆ乃至約１６０°Ｆの温度、さらに好ましくは１５０°Ｆを超える温度を有する貯留層において用いられ得ることについての認識がない。

最も広い態様において、本発明は下記の工程を含むアルキルアリールスルホネートを製造するための方法に関する：（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；そして（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程。

従って、本発明は：
（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；
（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程；
により製造されたアルキルアリールスルホネート化合物にも関する。

本発明は、下記の工程を含む地中の炭化水素含有累層から原油を回収する方法にも関する：（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程；そして（ｄ）上記溶液で累層を置換し、産出井から炭化水素を回収する工程。

本発明は様々な修正や変形を許容するが、その特定の態様について本明細書において詳細に説明する。しかしながら、本明細書における特定の態様についての説明は、本発明を開示される特定の形態に限定することを意図するのではなく、むしろ逆に、添付される特許請求の範囲が定義する本発明の精神と範囲に含まれている限り、全ての修正、同等物、および選択肢を包含するものであることを意図している。

［定義］
（オレフィン）
用語「オレフィン」は、数多くの方法で得られる一つ以上の炭素−炭素間二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素の分類を意味する。一つの二重結合を含むものはモノ−アルケンと呼ばれ、二つの二重結合を有するものはジエン、アルキルジエン、もしくはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンは、二重結合が第一炭素と第二炭素との間にあるため、特に反応性がある。例としては、１−オクテンおよび１−オクタデセンであって、これらは環境生分解可能な界面活性剤のための出発点として利用される。直鎖および分岐オレフィンもオレフィンの定義に含まれている。

（直鎖オレフィン）
用語「直鎖オレフィン」は、直鎖アルファオレフィンを含み、直鎖で分岐がなく、少なくとも一つの炭素−炭素間二重結合が鎖中に存在する炭化水素であるオレフィンを意味する。

（分岐オレフィン）
用語「分岐オレフィン」は、二重結合を含む直鎖当たり一つ以上のアルキル分岐を含むオレフィンの分類を意味し、アルキル分岐はメチル基もしくはそれ以上であってもよい。

（Ｃ_１０−Ｃ_２０の直鎖アルファオレフィン）
この用語は、１０未満の炭素数が蒸留もしくは他の分別法により除去された直鎖アルファオレフィンの留分を定義している。

本発明の好ましい態様の一つは、下記の工程を含む合成アルキルアリールスルホネートを製造するための方法である：（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；（ｃ）（ｂ）の生成物をスルホン酸化する工程；そして（ｄ）（ｃ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程。

［メタ−キシレン化合物］
本発明で用いるメタ−キシレン化合物は、この技術で良く知られている方法により製造される。

［オレフィンもしくはオレフィンの混合物］
（オレフィンの供給源）
本発明で用いるオレフィンもしくはオレフィンの混合物は、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分岐もしくは部分的分岐直鎖オレフィンの混合物、または以上述べたものの任意の混合物のいずれであってもよい。

オレフィンは、様々な供給源から誘導できる。そのような供給源は、直鎖アルファオレフィン、直鎖アルファオレフィン、異性化直鎖アルファオレフィン、二量化およびオリゴマー化オレフィン、およびオレフィンの複分解から誘導されるオレフィンを含む。別のオレフィンを誘導できる供給源は、石油もしくはフィッシャー・トロプシュろうのクラッキングによる。フィッシャー・トロプシュろうは、クラッキングの前に水素化処理してもよい。他の市販の供給源は、パラフィンの脱水素化、エチレンおよび他のオレフィンのオリゴマー化、メタノール原料オレフィン製造法（メタノール分解装置）、その他から誘導されるオレフィンを含む。

オレフィンは、他の官能基、例えば、カルボン酸基、ヘテロ原子、その他により置換されていてもよい。ただし、そのような基は、強酸触媒と反応しないことが条件である。

オレフィンもしくはオレフィンの混合物は、約１０の炭素原子乃至約２０の炭素原子の範囲の炭素数を有するオレフィンから選択される。好ましくは、オレフィンの混合物は、約１２乃至約１８の炭素原子の範囲の炭素数を有するオレフィンから選択される。ある態様においては、約１２乃至約１４の炭素原子を有するものが採用される。ある態様においては、約１６乃至約１８の炭素原子を有するものが採用される。

別の態様において、好ましくは、オレフィンもしくはオレフィンの混合物は、約１０乃至約２０の炭素原子を含む直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導されるオレフィンの混合物である。さらに好ましくは、オレフィンもしくはオレフィンの混合物は、約１２乃至約１８の炭素原子を含む直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導される混合物である。ある態様において、オレフィンもしくはオレフィンの混合物は、約１２乃至約１４の炭素原子を含む直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導されるオレフィンの混合物である。ある態様において、オレフィンまたは直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導されるオレフィンの混合物は、約１６乃至１８の炭素原子を含む直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導されるオレフィンの混合物である。

ある態様において、オレフィンの混合物は、分岐オレフィンの混合物である。上記分岐オレフィンの混合物は、好ましくは、Ｃ_３以上のモノオレフィン（すなわち、ポリプロピレン、ポリブチレン、もしくはコオリゴマー等）から誘導できるポリオレフィンから選択される。好ましくは、分岐オレフィンの混合物は、ポリプロピレンもしくはポリブチレンのいずれか、またはそれらの混合物である。

（直鎖アルファオレフィン）
好ましくは、アルキル化反応のため用いることができる直鎖オレフィンの混合物は、分子当たり約１０乃至約２０の炭素原子を有するオレフィンから選択される直鎖アルファオレフィンの混合物である。さらに好ましくは、直鎖アルファオレフィン混合物は、分子当たり約１２乃至約１８の炭素原子を有するオレフィンから選択される。ある態様において、直鎖アルファオレフィン混合物は、分子当たり約１２乃至約１４の炭素原子を有するオレフィンから選択される。ある態様において、直鎖アルファオレフィン混合物は、分子当たり約１６乃至約１８の炭素原子を有するオレフィンから選択される。

本発明のある態様において、直鎖アルファオレフィンは、固体もしくは液体の二種類の酸性触媒のうち、少なくとも一種類を用いて異性化される。固体触媒は、好ましくは、少なくとも一種の金属酸化物と５．５オングストローム未満の平均孔径とを有する。さらに好ましくは、固体触媒は、一次元の孔系を有する分子ふるいであって、例えば、ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、もしくはＳＳＺ−２０である。異性化に利用可能なその他の酸性固体触媒は、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然もしくは合成フェリエ沸石を含む。これらの分子ふるいは、この技術で良く知られており、ローズマリー・ツォスタク著、分子ふるいのハンドブック（ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記載されており、その記載は、あらゆる目的において参照するため、本明細書の記載とする。使用可能な液体型の異性化触媒は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）_５）である。

直鎖アルファオレフィンを異性化するための方法は、バッチもしくは連続方式で実施できる。その方法における温度は、約５０℃乃至約２５０℃の範囲でよい。バッチ方式において採用する代表的な方法は、撹拌オートクレーブもしくはガラス製フラスコであって、これらは望ましい反応温度まで加熱することができる。連続方法は、固定床型方法において最も効率良く実施される。固定床型方法における空間速度は、１時間当たり０．１乃至１０以上の質量の空間速度の範囲が可能である。

固定床型方法では、異性化触媒を反応器に加えて、少なくとも１５０℃の温度で、吸引下もしくは不活性な乾燥気体の流動下、活性化もしくは乾燥させる。活性化後、異性化触媒の温度を望ましい反応温度まで調節し、オレフィンを反応器に流入する。部分的に分岐した異性化オレフィンを含む反応器の流出液を集めた。得られる部分的に分岐した異性化オレフィンは、様々なオレフィンの分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン；内部オレフィン、トリ置換オレフィン、およびビニリデンオレフィン）と分岐量とを含み、望ましいオレフィンの分布と分岐の程度を得られるように、未異性化オレフィンと条件とを選択する。

［酸触媒］
一般に、アルキル化芳香族化合物は、酸触媒（ブレンステッド酸もしくはルイス酸）を用いて製造できる。

好ましくは、酸触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、および硝酸からなる群より選択される。さらに好ましくは、酸触媒は三塩化アルミニウムである。

アルキル化方法は、バッチ式もしくは連続式の方法で実施できる。酸触媒は、連続式の方法において使用すると、再利用できる。酸触媒は、バッチ式の方法もしくは連続式の方法において使用すると、再利用もしくは再生できる。

酸触媒は、不活性化（すなわち、触媒が全てもしくは一部の触媒活性を失った）後に再生できる。この技術で良く知られている方法を用いて、不活性化した酸触媒を再生できる。

［アルキル化芳香族化合物を製造するための方法］
本発明のある態様において、アルキル化方法は、メタ−キシレン化合物を、酸触媒、例えば三塩化アルミニウムの存在下、撹拌を継続している反応器中で、オレフィンもしくはオレフィン化合物の混合物と反応させることにより実施され、それにより、アルキル化メタ−キシレン生成物が生成する。過剰量のメタ−キシレンを、アルキル化反応に用いることができる。酸触媒を閉鎖環状サイクルにおいて、反応器で再利用することができる。炭化水素生成物は、さらに処理されて、目的とするアルキレート生成物から、過剰な未反応の芳香族化合物、および任意にオレフィン性化合物が除かれる。過剰な芳香族化合物は、反応器で再利用することもできる。

酸触媒対オレフィン化合物の混合物の全添加モル比は、約１．０乃至１である。

メタ−キシレン化合物対オレフィン化合物の混合物の全添加モル比は、約５．０乃至１である。

多くの種類の配置からなる反応器が使用できる。これらは、以下に限定されるものではないが、バッチ式および連続式の撹拌タンク反応器、反応器と上昇管との配置、沸騰床反応器、および他の当業者に良く知られている反応器の配置を含む。それらの反応器の多くは当業者に知られており、アルキル化反応に適している。バッチ式もしくは準バッチ式の反応器において、撹拌はアルキル化反応に必須であり、回転翼を回転させること（隔壁はあってもなくてもよい）、静的撹拌器、上昇管における動的な撹拌、もしくは当業者に良く知られている他の任意の撹拌装置により実施できる。

アルキル化方法は、約１５℃乃至約６５℃の温度で実施できる。この方法は、原料成分の実質的な部分が液相として残存するために充分な圧力下で実施する。一般に、原料と生成物とを液相として維持するためには、０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。

反応器内に留まる時間は、オレフィンの実質的な部分をアルキレート生成物に変換するために充分な時間である。必要な時間とは、約３０秒間乃至約１２０分間である。より正確な滞留時間は、当業者がバッチ式の撹拌タンク反応器を用いて、アルキル化方法の速度を測定することにより決定できる。

メタ−キシレン化合物とオレフィンもしくはオレフィンの混合物とは、別々に反応ゾーンに注入でき、あるいは注入前に予め混合することもできる。単一および複数の反応ゾーンのいずれも、上記芳香族化合物と上記オレフィンの混合物とを一つの、もしくは幾つかのあるいは全ての反応ゾーンに注入する際に使用できる。複数の反応ゾーンを、同じ処理条件に保つ必要はない。

アルキル化方法のための炭化水素原料油は、メタ−キシレン化合物と混合物オレフィンとを含むことができ、メタ−キシレン化合物対オレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１以上である。メタ−キシレン化合物対オレフィンのモル比が１．０を超える値乃至１となる場合、過剰量の芳香族化合物が存在する。好ましくは過剰のメタ−キシレン化合物を使用して、反応速度を増加させ、生成物の選択性を改良する。過剰のメタ−キシレンが使用される場合、反応器の排出液における過剰で未反応のメタ−キシレンは、例えば、蒸留により分離し、反応器で再利用することができる。

［トリアルキル置換アルキル化芳香族化合物］
本発明の中間生成物は、トリアルキル置換芳香族化合物である。好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。より好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約６５質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と３５質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。さらに好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約７０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と３０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。最も好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約７５質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と２５質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。さらにまた好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約８０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と２０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。特に好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約８５質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と１５質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。さらにまた特に好ましくは、得られる中間生成物が、少なくとも約９０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物と１０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物とを含む。

［アルキル化芳香族スルホネートの製造］
本発明のある態様において、本明細書に記載する方法により製造される生成物（すなわち、アルキル化芳香族化合物：１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物；１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物およびそれらの混合物）は、さらに反応させてスルホネートを生成する。

［スルホン酸化］
次に、アルキル化芳香族化合物のスルホン酸化は、当業者に知られている任意の方法により実施できる。スルホン酸化反応は、一般に、約５５℃に保たれている連続式落下膜管型反応器中で実施される。アルキルアリール化合物は、空気で希釈した三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホン酸、もしくはスルファミン酸と共に反応器に入れ、それによりアルキルアリールスルホン酸が生成する。好ましくは、アルキル化芳香族化合物を、空気で希釈した三酸化硫黄でスルホン酸化し、それによりアルキルアリールスルホン酸化合物が生成する。三酸化硫黄対アルキレートの添加モル比は、約０．８乃至１．１：１の範囲を保つ。

［アルキルアリールスルホン酸の中和］
アルキルアリールスルホン酸の中和は、当業者に知られている連続式もしくはバッチ式の方法で実施でき、それによりアルキルアリールスルホネートが生成する。一般に、アルキルアリールスルホン酸は、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する。好ましくは、供給源は、アルカリもしくはアルカリ土類金属であり；さらに好ましくは、供給源は、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば、これらに限定される訳ではないが、水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウムである。

その他の態様は、当業者にとって自明であろう。

以下の実施例は本発明の態様を説明するために示すが、いずれにしても本発明の範囲を限定するように解釈されることはない。

［実施例１］
（三塩化アルミニウムのアルキル化触媒を用いるアルキルキシレンの製造）

［例１Ａ］
（Ｃ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンによるメタ−キシレンのアルキル化）
三塩化アルミニウムからなるアルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。バッチ方式のベンチスケール単位で、Ｃ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンでメタ−キシレンをアルキル化した。窒素下、３リットルのガラス製反応器に、１１２０．４ｇのメタ−キシレンを加え、撹拌しながら１８．０ｇの三塩化アルミニウムを反応混合物に加えた。次に、４４３．７ｇのＣ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンを、発熱反応による温度上昇を抑制するため１．５時間をかけて、反応器に加えた。反応の温度は、２７℃を超えることはなかった。オレフィンの添加の最後で、反応混合物を約２６℃で１時間保った。この期間の後、反応を冷却蒸留水、水酸化ナトリウムの５０質量％溶液、および３回の連続水洗でクエンチし、有機相から酸触媒を除いた。アルキルキシレン生成物を含む有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、過剰なメタ−キシレンを、ロータバップ蒸発器を用いる圧力下で蒸発させ、アルキルキシレン生成物を回収した。

例１Ａに関し、ＧＣおよびＮＭＲにより測定される分析データのまとめについては表Ｉを参照されたい。

［例１Ｂ］
（Ｃ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンによるメタ−キシレンのアルキル化）
三塩化アルミニウムからなるアルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。バッチ方式のベンチスケール単位で、Ｃ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンでメタ−キシレンをアルキル化した。窒素下、３リットルのガラス製反応器に、１１２０．７ｇのメタ−キシレンを加え、撹拌しながら１７．８ｇの三塩化アルミニウムを反応混合物に加えた。次に、４４４．０ｇのＣ_１２−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンを、発熱反応による温度上昇を抑制するため１．０時間かけて、反応器に加えた。反応の温度は、６０℃を超えることはなかった。オレフィンの添加の最後で、反応混合物を約６０℃で１時間維持した。この期間の後、反応をクエンチし、例１Ａに記載したようにアルキルキシレンを回収した。

例１Ｂに関する分析データのまとめについては表Ｉを参照されたい。

［例１Ｃ］
（Ｃ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンによるメタ−キシレンのアルキル化）
三塩化アルミニウムからなるアルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。バッチ方式のベンチスケール単位で、Ｃ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンでメタ−キシレンをアルキル化した。窒素下、３リットルのガラス製反応器に、１１２０．０ｇのメタ−キシレンを加え、撹拌しながら１５．４ｇの三塩化アルミニウムを反応混合物に加えた。次に、３８４．０ｇのＣ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンを、発熱反応による温度上昇を抑制するため０．５時間かけて、反応器に加えた。反応の温度は、２５℃を超えることはなかった。オレフィンの添加の最後で、反応混合物を約２４℃で１時間維持した。この期間の後、反応をクエンチし、例１Ａに記載したようにアルキルキシレンを回収した。

例１Ｃに関する分析データのまとめについては表Ｉを参照されたい。

［例１Ｄ］
（Ｃ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンによるメタ−キシレンのアルキル化）
三塩化アルミニウムからなるアルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。バッチ方式のベンチスケール単位で、Ｃ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンでメタ−キシレンをアルキル化した。窒素下、３リットルのガラス製反応器に、１１２０．０ｇのメタ−キシレンを加え、撹拌しながら１５．４ｇの三塩化アルミニウムを反応混合物に加えた。次に、３８４．０ｇのＣ_１２−Ｃ_１４の直鎖アルファオレフィンを、発熱反応による温度上昇を抑制するため０．５時間をかけて、反応器に加えた。反応の温度は、６０℃を超えることはなかった。オレフィンの添加の最後で、反応混合物を約６０℃で１時間維持した。この期間の後、反応をクエンチし、例１Ａに記載したようにアルキルキシレンを回収した。

例１Ｄに関する分析データのまとめについては表Ｉを参照されたい。

［例１Ｅ］
（Ｃ_１６−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンによるメタ−キシレンのアルキル化）
三塩化アルミニウムからなるアルキル化触媒を用いて、アルキルキシレンを製造した。バッチ方式のベンチスケール単位で、Ｃ_１６−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンでメタ−キシレンをアルキル化した。窒素下、３リットルのガラス製反応器に、１１２０．１ｇのメタ−キシレンを加え、撹拌しながら２０．１ｇの三塩化アルミニウムを反応混合物に加えた。次に、５０２．２ｇのＣ_１６−Ｃ_１８の直鎖アルファオレフィンを、発熱反応による温度上昇を抑制するため０．５時間をかけて、反応器に加えた。反応の温度は、６０℃を超えることはなかった。オレフィンの添加の最後で、反応混合物を約６０℃で１時間維持した。この期間の後、反応をクエンチし、例１Ａに記載したようにアルキルキシレンを回収した。

例１Ｅに関する分析データのまとめについては表Ｉを参照されたい。

表Ｉ
──────────────────────────────────
アルキル鎖の結合位置芳香族異性体分布
──────────────────────────────────
質量％、１− 質量％、１−
アルキル− アルキル−
例２−結合３−結合４以上− ３，５−ジメ２，４−ジメ
結合チルベンゼンチルベンゼン
──────────────────────────────────
１Ａ５８．７％１８．６％２２．７％７１．８％２８．２％
１Ｂ４０．７％１７．７％４１．６％９３．８％６．２％
１Ｃ６０．３％１８．９％２０．８％６５．８％３４．２％
１Ｄ３９．１％１８．７％４２．２％９４．０％６．０％
１Ｅ３２．７％１５．７％５１．６％９３．７％６．３％
──────────────────────────────────

［実施例２］
（アルキルキシレンスルホン酸の製造）
上記実施例１で製造したアルキルキシレンを用いて、アルキルキシレンスルホン酸を製造した。アルキルキシレンのスルホン酸化は、連続式落下膜流動反応器中で、アルキルキシレンを空気と三酸化硫黄との流体に接触させることにより実施した。アルキルキシレン対三酸化硫黄のモル比は、約１．０：１．０であった。反応器のジャケットの温度は、ほぼ５５℃に維持した。スルホン酸生成物を、標準シクロヘキシルアミン溶液で電位差滴定し、試料中のスルホン酸および硫酸の質量％を測定した。結果を以下の表ＩＩにまとめて示す。

表ＩＩ
──────────────────────
例スルホン酸（質量％）硫酸（質量％）
──────────────────────
例１Ａ９０．１１．３
例１Ｂ９０．０１．０
例１Ｃ８３．２１．６
例１Ｄ８３．０１．９
例１Ｅ８８．６１．５
──────────────────────

［実施例３］
（アルキルキシレンスルホネートの製造）
上記実施例２で製造したアルキルキシレンスルホン酸を用いて、アルキルキシレンスルホネートを製造した。スルホン酸の中和は、ビーカー中で磁気撹拌をしながら実施した。スルホン酸を約４０℃まで加熱し、スルホン酸の粘度を低下させた。次に、水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を反応混合物に、ゆっくり加えた。反応の温度を８０℃よりも低く保ち、水の蒸発を抑制した。加えた水酸化ナトリウムは、各試料のスルホン酸および硫酸の量に基づいて計算した（実施例２を参照）。水酸化ナトリウムの正確な量を用いて、アルキルキシレンスルホン酸の正確な１００％中和を実現した。アルキルキシレンスルホン酸ナトリウムを、標準アミン溶液を用いて滴定し、試料中のスルホネートの質量％を測定した。結果を以下の表ＩＶにまとめて示す。

表ＩＶ
───────────────
例スルホネート（質量％）
───────────────
例１Ａ７９．１
例１Ｂ７８．８
例１Ｃ７６．９
例１Ｄ７７．０
例１Ｅ７２．５
───────────────

［実施例４］
（相挙動による強化された油回収能の測定）
例１Ａ、１Ｂ、および１Ｄのスルホネートについて、ジャクソン、Ａ．Ｃ．の「強化された油回収のための界面活性剤における炭酸ナトリウムの利点について実験による研究」、ＭＳＥ論文、テキサス大学、オースチン、２００６年、１２月に概説されている通り、相挙動を調べた。

相挙動の結果は、表Ｖにまとめて示す。本発明の界面活性剤は、強化された油回収のため貯留層において有用となる望ましい可溶化率を有している。少なくとも８の可溶化率を有していることが望ましい。可溶化率はＶ_ｏ／Ｖ_ｓとして定義され、Ｖ_ｏは、「中間点」もしくは「至適塩分濃度」での中間相微細乳化液において、石油スルホネート反応体の容積単位（Ｖ_ｓ）当たり溶解する油の容積である。本質において、可溶化率は、乳化液中で界面活性剤がどの程度の量の油を可溶化するかの測定値である。可溶化率が大きいほど、界面活性剤はより多くの油を可溶化できる。

表Ｖ
──────────────────────────────
例可溶化率至適塩分濃度
（ｃｃ／ｃｃ）（質量％、カーボネート）平衡時間＊
──────────────────────────────
例１Ａ２４２．１＜１週間
例１Ｂ２４２．０＞１週間
例１Ｄ１１０．３８＞１週間
──────────────────────────────

＊平衡時間は、界面活性剤／油の相挙動から安定した状態に到達した結果である微細乳化液に至るまでに要する時間として定義される。１週間未満の平衡時間を有することが望ましい。

Claims

下記の工程を含むアルキルアリールスルホネートを製造するための方法：
（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、１０乃至２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；
（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程。
上記アルカリもしくはアルカリ土類金属の供給源が水酸化物である請求項１に従う方法。
（ｂ）の生成物を、空気で希釈した三酸化硫黄と反応させる際に、生成物がスルホン酸化される請求項１に従う方法。
工程（ａ）におけるオレフィンもしくはオレフィンの混合物が、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分的分岐オレフィンの混合物、もしくはそれらの混合物である請求項１に従う方法。
工程（ａ）におけるオレフィンもしくはオレフィンの混合物が直鎖オレフィンの混合物である請求項４に従う方法。
上記の直鎖オレフィンの混合物が直鎖アルファオレフィンの混合物である請求項５に従う方法。
上記の直鎖オレフィンの混合物が、石油ろう或いはフィッシャー・トロプシュろうのクラッキングにより誘導されるオレフィンを含む請求項６に従う方法。
上記のオレフィンもしくはオレフィンの混合物が、１２の炭素原子乃至１８の炭素原子を含むオレフィンから選択される請求項４に従う方法。
上記のオレフィンもしくはオレフィンの混合物が、１２乃至１８の炭素原子を含む直鎖アルファオレフィンもしくは異性化直鎖オレフィンから誘導されたオレフィンの混合物である請求項４に従う方法。
上記の直鎖オレフィンの混合物が、オレフィンの複分解により誘導された直鎖内部オレフィンの混合物である請求項５に従う方法。
上記のオレフィンの混合物が、分岐オレフィンの混合物である請求項１に従う方法。
上記の分岐オレフィンの混合物が、Ｃ_３以上のモノオレフィンから誘導されたポリオレフィン化合物を含む請求項１１に従う方法。
上記のポリオレフィン化合物が、ポリプロピレンもしくはポリブチレンのいずれかである請求項１２に従う方法。
上記のポリオレフィン化合物が、ポリプロピレンである請求項１３に従う方法。
上記のポリオレフィン化合物が、ポリブチレンである請求項１４に従う方法。
上記の酸触媒が、ブレンステッド酸もしくはルイス酸から選択される請求項１に従う方法。
上記の酸触媒が、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、および硝酸からなる群より選択される請求項１６に従う方法。
上記の得られる生成物が、２５質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも７５質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む請求項１に従う方法。
上記の得られる生成物が、１０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも９０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む請求項１８に従う方法。
請求項１に従う方法により製造されたアルキルアリールスルホネート化合物。
下記の工程を含む地中の炭化水素含有累層から原油を回収する方法：
（ａ）少なくとも一種のメタ−キシレン化合物を、酸触媒の存在下、１０乃至２０の炭素原子を有するオレフィンもしくはオレフィンの混合物と反応させる工程、ただし得られる生成物は４０質量％以下の１−アルキル−２，４−ジメチル置換芳香族化合物と少なくとも６０質量％の１−アルキル−３，５−ジメチル置換芳香族化合物とを含む；
（ｂ）（ａ）の生成物をスルホン酸化する工程；
（ｃ）（ｂ）の生成物をアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニアの供給源で中和する工程；そして
（ｄ）上記溶液を累層に注入し、産出井から炭化水素を回収する工程。