JPH0373569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチレンの重合に関する。更に
具体的に言えば、本発明は、塩化アルミニウム−
塩化水素助媒系を使用して混成C₄供給原料流れ
からポリイソブチレンを製造することに関する。
700〜3000のMnの範囲にわたつて極めて狭い分
子量分布を有する重合体生成物が得られる。この
ポリイソブチレンから誘導した分散剤は、潤滑油
組成物中において実質上向された性能を示す。

混成C₄炭化水素供給原料流れからのイソブチ
レン重合体の製造は斯界において一般に知られて
いる。また、かゝる方法においてAlCl₃を重合触
媒として用いることも知られており、そして従来
技術によれば、イソブチレン重合において種々の
条件下で使用するために塩化水素を含めた多数の
助触媒又は触媒促進剤が開示されている。

代表的な開示の例としては、C₁〜C₅石油ガス
供給原料からポリイソブチレンを製造するに際し
10〜20％のAlCl₃触媒を使用しそしてAlCl₃に対
して0.08〜0.12％のHClを触媒促進剤として用い
ることを示す米国特許第2957930号が挙げられる。
この特許文献は、対応して少量の水蒸気又はクロ
ロホルム（これは、AlCl₃と反応してHClを脱離
することができる）を用いることもできることを
示す。英国特許第1195760号（1970）は、AlCl₃、
HCl及びアルキルベンゼンの液状錯体からなる触
媒の存在下での重合によつてオレフイン重合体を
製造することを開示している。重合生成物はポリ
イソブチレン以外の物質を包含し、そしてこの文
献には狭い分子量分布を有する生成物が開示され
ている。

米国特許第3200169号及び同第3200170号は、プ
ロピレン及びブチレン供給原料の重合後にアンモ
ニア処理法を使用する反応混合物分離法を扱つて
いる。この文献では、AlCl₃触媒を収容する反応
帯域に加える好適な触媒促進剤としてHClが開示
されている。

米国特許第3997129号はC₁〜C₅液化製油所ガス
流れからのポリブチレンを開示し、この場合に触
媒はHCl又はその均等物で促進したAlCl₃の固体
粒子である。この方法は、重合を行なう前に触媒
及び供給原料を混合するためにスタテイツクミキ
サーを使用している。

米国特許第3985822号は、HClで促進したAlCl₃
の使用によりポリ−ｎ−ブテンの製造に関する
が、しかしこの目的は重合体生成物のイソブチレ
ン含量を減少させることである。

米国特許第3119884号は、イソブチレンの重合
に有用な一連の垂直塔式反応器を開示し、更に
AlCl₃及びHCl又はHClを発生する物質を開示し
ている。この触媒系は、酸促進AlCl₃触媒と記載
されている。かゝる系では、HClとAlCl₃との間
の反応が起こつてH⁺AlCl₄ ^-を生成し、これが重
合を開始する種である。この方法に従えば、触媒
及び反応体を導入する１つの方法は、同じ導管を
経て３種の物質即ちAlCl₃、HCl及び液状供給原
料を反応器に入れることである。これは必然的に
導管において発熱反応で始まる重合をもたらす
が、この反応は反応器の冷凍系によつては制御さ
れない。これらの条件下に生成された生成物は、
望ましくない低分子量及び広い分子量分布を有す
る。

本発明は、ポリイソブテニルこはく酸無水物と
エチレンポリアミン及びポリオール如き化合物と
の反応に基いて潤滑油分散剤の油溶性炭化水素成
分として特に好適なポリイソブチレンを生成する
という点で上記の文献とは区別されると思われ
る。本発明で製造されたポリイソブチレンは、分
散剤分子量範囲における狭い分子量分布即ち約
700〜3000の数平均分子量（ｎ）によつて特徴
づけられる。本発明では、分子量分布は、この通
常の意味で分子量分布の広さの尺度として用いら
れ、そしてｗ（重量平均分子量）対ｎ（数平均
分子量）の比率と定義される。この狭い分子量分
布は、同じ分子量範囲において通常の方法で製造
されたポリイソブチレンよりも比較的低い粘度を
有する生成物をもたらす。本法は、供給原料流れ
が反応器に入る前に該供給原料流れにHCl助触媒
を添加するという技術において特に特徴づけられ
る。従来技術で好適であると考えられているHCl
を供給する他の方法、即ち、例えば反応器それ自
体にHClを添加すること、水若しくは他のHCl発
生用反応剤を添加すること又は重合開始前にHCl
をAlCl₃に添加することは本発明では好適でな
く、そして本発明で達成されるプロセス制御度及
び生成物品質度を提供しない。

こゝに本発明に従えば、供給原料導入口と
AlCl₃触媒導入口（これは、HClが供給原料流れ
と反応する前にAlCl₃とHClとの混合を回避する
ために供給原料流れ導入口とは別個のものであ
る）とを有する連続式撹拌機付反応器において約
−50℃〜＋30℃の反応温度で少なくとも約６重量
％のイソブチレンを含有するC₄炭化水素の供給
原料流れ混合物から約700〜3000の範囲内のｎ
及び約2.0以下の分子量分布を有する低分子量ポ
リイソブチレンを製造するための連続法であつ
て、供給原料流れを反応器にその導入口で導入す
るよりも前方の点でガス状HClを該供給原料流れ
中に注入し、これによつてHClが供給原料流れ成
分と実質上完全に反応して有機塩化物を形成する
ようにしそしてイソブチレンを塩化ｔ−ブチルに
転化させ、前記反応器に前記の予備反応させた供
給原料流れを供給原料流れ導入口においてそして
AlCl₃触媒をAlCl₃触媒導入口において同時に導
入し、前記の予備反応させた供給原料流れを前記
AlCl₃触媒と反応器において連続的に接触させ、
これによつて反応混合物中において重合を起こさ
せてポリイソブチレンを形成し、前記反応器から
反応混合物を抜き出し、前記反応混合物を水性ア
ルカリで急冷し、そして最終生成物において
Mn500以下のポリイソブチレンが25重量％以下
になるように未反応C₄炭化水素及びn300以下
のポリイソブチレンをストリツピングすることを
含めて、前記反応混合物からポリイソブチレン生
成物を分離することからなる低分子量ポリイソブ
チレンの連続製造法が見い出された。

本発明の方法のための供給原料は、ブテン−
１、シス−及びトランスブテン−２、ｎ−ブテ
ン、イソブタン及び約１％以下のブタジエンと共
に少なくとも約６〜約50％までのイソブチレンを
含有する接触分解C₄又は水蒸気分解C₄留分の如
き加圧液化C₄炭化水素の混合物である。好まし
いC₄供給原料流れは、精油所油の接触又は水蒸
気分解から誘導され、そして約６〜45重量％のイ
ソブチレン、約25〜35重量％の飽和ブタン及び約
15〜50重量％の１−及び２−ブテンを含有する。
イソブチレン以外のC₄生成物は反応媒体として
作用するが、これは本発明の臨界的な面ではな
い。しかしながら、供給原料のイソブチレン含量
は、供給原料流れの約５重量％より下になるべき
でない。供給原料流れは、反応器入口及び反応混
合物の両方において約−50〜＋30℃の反応温度で
液体形態になるのに十分な圧力に維持される。反
応の発熱性にかんがみ反応をこれらの温度に維持
するには通常の冷却手段が用いられる。好ましい
反応温度は約−10〜＋10℃であり、そして最とも
好ましいものは−５℃〜＋５℃である。一般的に
言つて、比較的高い温度程、比較的低い分子量の
重合体を生成する傾向がある。

本発明では、予備反応させた供給原料流れ及び
塩化アルミニウム触媒の同時導入のための２つの
別込の入口手段を有する連続型撹拌機付反応器が
使用される。後者は、イソブタン又は飽和ブタン
の混合物の如き飽和C₄炭化水素希釈剤中のスラ
リー（これは、約0.05〜0.5重量％のAlCl₃を含有
する）の形態又は約50〜100メツシユ（U.S.S.）
の微粉末状AlCl₃粒子の如き乾燥粉末AlCl₃の形
態のどちらかで添加される。

供給原料流れ導入口には、反応器入口よりも前
の点においてガス状HCl助触媒を導入するための
装置が付設される。HCl添加口は、供給原料流れ
中のHClとイソブチレンとを実質上完全に反応さ
せて塩化ｔ−ブチルを形成するのに十分なだけ反
応器よりも前方に位置づけされる。他の有機塩化
物（主として２−クロルブタン）も形成される。
それ故に、反応器入口点における供給原料流れ中
の遊離HClは、本発明の利益を得るためには約
1.0ppm以下にすべきである。AlCl₃は供給原料流
れと混合させることができず、もしそうしない
と、未制御の発熱重合が開始される。

ガス状HClと予備反応された供給原料流れは、
別個の導入口を経て反応混合物中に導入しようと
するAlCl₃触媒と同時に且つ連続的に反応器に添
加される。反応器温度好ましくは約−10℃〜＋10
℃に維持した冷却器付反応器において２つの流入
する流れを接触させることによつて発熱反応にお
いて重合が行われる。連続型撹拌機付反応器で
は、平均反応体滞留時間は一般には約10〜45分で
ある。一般的には、イソブチレン１モル当り
0.001〜0.008モルのAlCl₃触媒及び供給原料流れ
１重量部当り25〜200ppmのHCl助触媒が使用さ
れ、そして好ましい範囲は50〜150ppmのHClで
ある。

本発明に従つて製造されたポリイソブチレン
は、潤滑油分散剤を典型的にはポリイソブテニル
こはく酸無水物とポリアミン又はポリオールとの
反応生成物の形で作るのに使用するのに重要であ
るような特性に関して従来技術によつて製造され
たポリイソブチレンに優る多数の利益を提供す
る。

有意義な点は、本発明の方法がこれまで可能で
あるよりも正確なポリイソブチレン製造の制御を
可能にすることである。潤滑油分散剤の技術で
は、比較的大きい分子量のポリイソブチレン基
程、スラツジ分散及びワニス付着抑制の面で良好
なエンジン性能を示す分散剤を提供することが知
られている。しかしながら、ポリイソブチレンを
製造するための通常の技術はこれまでは幾分不満
足なものであつた。と云うのは、かゝる比較的大
きい分子量の物質の粘度は分子量に比例して増大
しこれによつて分散剤生成物の取扱い及び製造の
両方において多くの問題を提起するからである。
これらの問題は、かゝる生成物の固有的に広い分
子量分布によるものであつた。こゝで、本法は、
狭い分子量分布が得られそしてそれが所定の分子
量範囲では比較的低い粘度を有する物質をもたら
すという点で分子量制御上の利益を提供する。生
成物の分子量分布は、２よりも小さく好ましくは
約1.90〜1.95である。好ましいポリイソブチレン
は、約900〜2500例えば約1300のｎ及び100℃に
おける約190〜250センチストークスの粘度を有す
るようなものである。

本発明の方法では、高度の反応器制御が達成さ
れ、そして望まれる分子量及び分子量分布の目標
とする規格を流入する触媒と添加量の監視及び調
節例えばイソブチレン含量に対するHCl添加量、
反応器温度、滞留時間、供給原料流れ導入量等に
よつて満たすことができる。これらのパラメータ
ー及び最終生成物の品質は、本発明の実施では密
な時間間隔で監視することができる。かくして、
望まれる所定のポリイソブチレン分子量について
言えば、プロセスを目標生成物に向けるプロセス
条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される分
散剤の品質に持ち越されるポリイソブチレン生成
物の多数の生成物品質向上をもたらす。本発明に
よれば、生成物の紫外線吸収値は従来技術の生成
物よりも比較的低いことが認められた。これらの
分析値は、恐らくポリイソブチレン以外の部分の
存在に関連する分散剤生成物の不安定性の尺度と
見なされた。また、本発明に従つて製造された生
成物は、明白な利益である比較的低い塩素レベル
を示す。と云うのは、それは、ポリイソブチレン
含有生成物の最高塩素規定に適合するために一般
に使用される費用のかゝる粘土過技術を最少限
にし又は排除する傾向があるからである。

本発明の他の利益は、重合体生成物中における
いわゆる“軽質分”の量の有意義な減少である。
これらは、約200〜500の望ましくないｎ範囲の
ポリイソブチレンである。本発明の方法はこれら
の物質の量を最少限にし、従つて高分子量範囲の
所望生成物の収量が増加する。本発明の生成物
は、一般には、生成物の仕上前に反応混合物中に
かゝる低分子量ポリソブチレンを約35重量％以下
で含有する。揮発分及びn300以下の軽質分の
ストリツピング後、最終生成物重合体は、500以
下のｎを有するポリイソブチレンを25重量％以
下含有する。受け入れできる低分子量ポリイソブ
チレンの正確な量は、生成物粘度に左右されて変
動する。

AlCl₃の不在下にHClを供給原料流れに添加し
て予備反応した供給原料流れを形成する技術は、
最終生成物中における塩素化ポリイソブチレンの
存在を実質上減少させるという追加的な利益を提
供する。分散剤前駆物質即ちポリイソブテニルこ
はく酸無水物をポリイソブチレンから作るときに
は、塩素化重合体の反応からの生成物は明白な不
利益である。遊離HClを反応器に存在させるすべ
ての重合法がこの問題を有するが、本発明はそれ
を予備反応した供給原料流れの使用によつて成功
下に回避するものである。

本発明では、供給原料流れ中に導入されたHCl
はイソブチレンと急速に反応して塩化ｔ−ブチル
を生成し、そしてこれは反応器に入ると、AlCl₃
と共に助触媒として作用して重合を開始させ、こ
のAlCl₃は塩化ｔ−ブチルと反応してAlCl₄及び
ｔ−ブチル陽イオンを生成しこれによつて重合が
開始される。これとは対照をなして、HClを用い
てAlCl₃を促進させるときには、HClとAlCl₃との
間の反応によつて形成されるH⁺AlCl₄ ^-種が重合
を開始させる。本発明の触媒種による重合は、よ
り効果的であり、そしてAlCl₃の使用に基いた従
来技術の操作では得ることのできないプロセス制
御及び生成物品質度を提供する。

本発明に従つて製造されたポリイソブチレン
は、改良された潤滑油分散剤の製造用の供給原料
として特に有用である。これらの分散剤は、一般
には、ポリイソブテニルこはく酸無水物又はその
酸形態と約30個までの炭素原子を含有し且つ少な
くとも１個の第一又は第二アミノ基を有するモノ
アミン又はポリアミン例えばアルキレンポリアミ
ン、特にエチレンポリアミン、ポリオキシアルキ
レンアミン、芳香族及びシクロ脂肪族アミン、ヒ
ドロキシアミン、モノ脂肪族及びジ脂肪族置換ア
ミンとの反応生成物からなる。また、有用な分散
剤は一価及び多価アルコールを本発明に従つて提
供されるポリイソブテニルこはく酸無水物又はジ
酸と反応させることによつても形成され、かくし
て好ましい物質はアルカンポリオール及びアルキ
レングリコールの如き約20個までの炭素原子を含
有する２〜６個のOH基を有するポリオームから
誘導される。また、ポリオキシエチレングリコー
ル及びポリオキシプロピレングリコールの如きポ
リオキシアルキレンアルコール、一価及び多価ア
ルコール及びナフトール、エーテルアルコール及
びアミノアルコール等も好適である。上記分散剤
のほう素化誘導体、特に分散剤中に0.2〜2.0重量
％のほう素を提供するために酸化ほう素、ハロゲ
ン化ほう素、ほう素の酸及びエステルでほう素処
理することから得られるほう素処理窒素含有分散
剤も有用である。また、金属含有化合物も有用な
分散剤を生成することができるが、これらは本発
明のポリイソブテニルこはく酸無水物又は酸と塩
を形成することができる化合物であり、そしてそ
の例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル、
銅、鉄、クロム、マグネシウムの如き金属及びこ
れらの誘導体例えば酸化物、カルボン酸塩、ハロ
ゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等
が挙げられる。

潤滑油組成物は、通常、組成物の総重量を基に
して分散剤を約１〜15重量％の量で含有する。潤
滑油組成物は、典型的には、金属清浄剤又は塩基
性金属洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘
度変性剤等の如き他の添加剤をそれらの通常の付
随する機能を提供する慣用量で含有する。分散剤
は、鉱油中に約20〜50重量％の分散剤を含有する
溶液濃厚物の形態で便宜上包装されそして分配さ
れる。

本発明を次の実施例によつて更に例示するが、
これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと
解釈すべきではない。

例 １ 23重量％のイソブテン、22重量％のブテン−１
及び55重量％の飽和ブタンよりなる液化無水供給
原料流れに、ガス状無水HCl（供給原料流れ１重
量部当り150ppmのHCl）を混合した。分析によ
れば、0.1ppm以下のHClが未反応のまゝである
ことが示された。この予備反応させた供給原料
を、＋１℃〜＋３℃に維持した連続式撹拌機付反
応器に液化形態で100ml／分の速度で導入した。
反応器に0.2重量％のAlCl₃のスラリーを50〜400
mgAlCl₃／分の速度で導入し、そしてこれを連続
的に調節して重合体の所望の分子量を維持した。
反応生成物を供給原料の導入量に相当する量で連
続的に抜き出し、そして生成物の分子量を連続的
に評価した。平均滞留時間は、20〜40分の間であ
つた。回収された重合体は、23の平均重合度（
ｎ＝1300）を有していた。イソブテンの重合体へ
の転化率は約99.0％であつた。

例 ２ 例１を反復したが、但し、反応器温度は上昇さ
れて５℃±１℃に維持された。生成物重合体は、
16の平均重合度（ｎ＝900）を有していた。高
い温度程、低いモル重量の重合体をもたらし、１
℃の上昇毎にモル重量は約100減少する。

例 ３ 15〜22重量％のイソブテン、15〜22重量％のブ
テン−１、45〜55重量％のイソブテン、６〜８％
のｎ−ブテン及び0.2重量％以下のブタジエンよ
りなる液体供給原料を先ずCaCl₂で乾燥し、そし
て反応器の供給管に導入した。反応器の入口点よ
りも前方で無水ガス状HClを供給管に導入した。
供給管に導入したHClの量は25〜80ppm（重量比）
の範囲内であつて、平均して約70ppm（重量比）
のHClであつた。予備反応した流入する供給原料
流れを分析すると、0.09ppm以下の遊離HClが示
され、そして塩化ｔ−ブチルが55〜184ppmの全
有機塩化物濃度を有する供給原料流れ中の主な有
機塩化物であつた。供給原料を反応器に−２℃〜
０℃の温度において約10000ガロン／hrの速度で
加えた。同時に、AlCl₃をイソブタン中のスラリ
ーとして4.0〜5.0重量％の濃度で加えた。反応生
成物を供給原料導入量に相当する量で抜き出し
た。98％のイソブテンが重合体に転化され、
0.1ppm以下の遊離HClが反応器蒸気相中に残つ
た。触媒添加量は、重合体の分子量を約900〜
1300の間に制御するために連続的に調節された。
触媒添加量は、300：１〜50：１のイソブチレン
対AlCl₃重量比（これは、１：0.001〜１：0.008
のイソブチレン対AlCl₃モル比に等しい）を提供
するように変動された。生成物重合体は、100℃
において190〜247センチストークスの平均粘度を
有していた。

上記例における各生成物は、約1.90及び1.95の
分子量分布を有していた。これは、仕上生成物が
Ｍｎ＝500以下のポリイソブチレン25重量％以下
という所望の規格を満たすように未反応C₄炭化
水素及びMn＝300以下のポリイソブチレンをス
トリツピングすることによつて生成物を仕上げた
後に測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 供給原料流れ導入口及び別個のAlCl₃触媒導
   入口を有しそして約−50〜＋30℃の反応温度に維
   持された連続式撹拌機付反応器において少なくと
   も約６重量％のイソブチレンを含有するC₄炭化
   水素の供給原料流れ混合物から700〜3000の範囲
   内のｎ及び約2.0以下の分子量分布を有する低
   分子量ポリイソブチレンを製造するための連続法
   において、前記供給原料流れを前記反応器に導入
   する点よりも前方の点においてガス状HClを供給
   原料流れ１重量部当り25〜200ppmの量で該供給
   原料流れに注入してHClとイソブチレンとを実質
   上完全に反応させて塩化ｔ−ブチルを形成し、し
   かして反応器の入口点における供給原料流れが
   1.0ppm以下のHClを含有するようにし、前記供
   給原料流れ及びAlCl₃触媒を反応器に同時に加
   え、反応混合物中において前記供給原料流れを前
   記触媒と接触させてポリイソブチレンを形成し、
   前記反応器から反応混合物を抜き出し、この反応
   混合物を水性アルカルで急冷しそしてそれからポ
   リイソブチレン生成物を分離することからなる低
   分子量ポリイソブチレンの連続式製造法。 ２ イソブチレン１モル当り0.001〜0.008モルの
   AlCl₃触媒が使用される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリイソブチレン生成物が約1.90〜1.95の分
   子量分布を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ ポリイソブチレン生成物が100℃において190
   〜250センチストークスの粘度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 温度範囲が約−５℃〜＋５℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリイソブチレン約900〜約2500のｎを有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ AlCl₃触媒が微粉状粒子の形態で用いられる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ AlCl₃がC₄炭化水素中のスラリーの形態で用
   いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。