JPH05506048A - 改良されたポリブテン法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良されたポリブテン法 え旦立豆１ 本発明はイソブチレン含有供給原料流れの重合に関し、特に、本発明は有機アル ミニウムクロリド−塩化水素助触媒系を使用した混合Ｃ４供給原料流れからのポ リブテンの製造に関する。

１１立１遣 混合Ｃ６炭化水素供給原料流れからのイソブチレン重合体の製造は斯界において 一般に知られている。また、かかる方法においてＡｉ’Ｃ１，を重合触媒として 使用することも知られており、そして従来技術にはインブチレン重合において様 々な条件下に使用するための塩化水素を含めて多数の助触媒又は触媒促進剤が開 示されている。

典型的な開示としては、Ｃ＋　−Ｃｓ石油ガス供給原料からポリインブチレンを 製造するに当り１０〜２０％のＡｌＣ１，触媒及びＡ　ｊｌ　Ｃｌ　ｍに対して ０．０８〜０．１２％のＨＣｌ（触媒促進剤として使用される）を使用すること を示す米国特許第２．９５７．９３０号が挙げられる。この文献は、それに対応 して少量の水蒸気又はクロロホルム（これはＡｌｃｌｌａと反応してＨｃｌを離 脱させることができる）を用いることもできることを示している。英国特許第１ ，１９５．７６０号（１９７０）には、ＡｌＣｌ！、、ＨＣｌ２及びアルキルベ ンゼンの液状錯体からなる触媒の存在下での重合によってオレフィン重合体を製 造することが開示されている。

重合生成物はポリイソブチレン以外の物質を含み、そしてこの文献には狭い分子 量分布を有する化合物が開示されている。

米国特許第３，３４９，０６５号は、触媒系即ちジアルキルアルミニウムハライ ド−ハロゲン化水素触媒系を使用してイソブチレン及びイソプレンを含む供給原 料流れからブチルゴムを製造する方法に関する。この特許は、いくつかの実施例 においてジエチルアルミニウムクロリドの添加前にＨＣｌを単量体供給原料に添 加することを例示している（例えば、例８の実験Ｖを参照されたい）。

米国特許第３，１１９，８８４号には、イソブチレンの重合に前層な一連の塔形 反応器が開示され、更にＡＮＣｌ、及びＨＣｌ又はＨＣｌを発生する物質を含む 触媒が開示されている。この触媒系は、酸促進ＡβＣｌ、触媒であると記載され ている。かかる系では、ＨＣｌとＡ６（１！、との間で反応が生じてＨ″Ａ　Ｉ 　Ｃｆ　４−（これは重合を開始させる種である）を形成する。この方法に従え ば、触媒及び反応体を導入する１つの方法は、同じ導管を経て３種の物質即ちＡ Ｎ（１！、　、ＨＣｌ及び液状供給原料を反応器に導入することである。これは 発熱反応において導管で開始する重合を必然的にもたらし、そしてこの反応は反 応器の冷二・・部系によって制御されない。これらの条件下に形成された生成物 はすべて、望ましくない低い分子量及び広い分子量分布を有する。

米国特許第３，２００，１６９号及び同第３゜２００．１７０号は、アンモニア 処理プロセスを使用したプロピレン又はブチレン供給原料の重合後の反応混合物 分離法を取り扱っている。この文献では、ＨＣｌは、Ａｆ（１！、触媒を収容す る反応帯域に加えるのに好適な触媒促進剤であると開示されている。

米国特許第３，５０１，５５１号は約２００〜７５０の分子量でｎ−ブテン重合 体を製造する方法に向けられており、ここでは、存在する実買上唯−のオレフィ ンとしてイソブチレン及びｎ−ブチレンを含有するＣ、〜Ｓ炭化水素混合物が液 相でアルミニウムハライド触媒と反応されてイソブチレン重合体のみを含有する 反応混合物を形成している。イソブチレン重合体は分離され、しかる後に得られ た反応混合物はフリーデル・クラフッ触媒で処理されてｎ−ブチレン重合体を含 有する第二の反応混合物を形成する。第一重合帯域における塩化アルミニウムは 、単独で又は塩化アルキル例えば塩化イソプロピルの如き促進剤と組み合わせて 添加されると記載されている。

米国特許第３，６３９，６６１号は、四弗化チタンとイソブチレン中に可溶性の 塩素含有フリーデル・クラフツ触媒との反応生成物か・又は四塩化チタン若しく は三塩化ホウ素とその四塩化チタン若しくは四塩化ホウ素中の塩素原子を部分置 換することができる弗素原子を有する弗素含有化合物との反応生成物のどちらか を重合触媒として使用したイソブチレンの重合法に関する。触媒は、各触媒成分 を別個に反応媒体に加えることによってその場所で調製することができると記載 されている。

来園特許第３，９９１．１２９号は、再循環反応液、液化ブテン及びフリーデル ・クラフッ触媒（これは、塩酸ガス又はその水均等物で促進された塩化アルミニ ウムであるのが好ましいと記載されている）を使用したポリブテンの製造に関す る。触媒は、重合反応塔に装入するに先立ってスタテックミキサーよりも上流側 の管路で再循環供給原料及び新鮮な供給原料と混合される。

米国特許第３，９３２，３７１号は、塩化水素又はＣ１〜Ｃ１有機ハライド化合 物で任意に促進されるエチルアルミニウムジクロリド触媒を使用してブチルゴム の製造におけるようにしてインオレフィン及び共役ジオレフィン（例えば、イン ブテン−イソプレン混合物）の共重合体からなる低粘度重合体を製造する方法に 関する。

塩化水素は、全触媒系のＯ，１〜５０重量％を占めることができる促進剤として 開示されている。例２では、連続式反応器において塩化ベンゾイル促進剤がイソ ブチレン−イソプレン単量体混合物に加えられ、次いでそれがエチルアルミニウ ムジクロリド（ＥＡＤＣ）と接触されている。

）　米国特許第３，９８５，８２２号はＨＣｌで促進したｋｌｃｌ、の使用によ るポリ−ｎ−ブテンの製造に関するが、しかしこの目的は重合体生成物のイソブ チレン含量を減少させることである。

ｉ　米国特許第３．９９７，１２９号ｔｉｃ、　−Ｃｌ　液化ｎｔ油油流流から のポリブチレンを開示しており、ここで触媒はＨＣｌガス又はその均等物で促進 したｋｌｃｌ、の固体粒子である。この方法では、重合を行なう前に触媒及び供 給原料を混合するのにスタティックミキサーが使用されている。

米国特許第４．０３８，４７４号及び同第４゜０３９．７３３号はそれぞれ、Ｃ イオレフィンースチレン単量体混合物（第４，０３８，４７４号では少なくとも ２０％のスチレンを含有し、そして第４．０３９゜７３３号では部分架橋のため のジビニルベンゼンを含有する）から重合体を製造するためのエチルアルミニウ ムジクロリド−ＨＣｌ触媒法に関する。第４．０３８゜４７４号の例４，５及び ６には、０４オレフィン−スチレン単量体を先ずＨＣｌ及び炭化水素溶剤と混合 し次いでＥＡＤＣで処理して重合させるところの操作について記載されている。

米国特許第４，４６５．８８７号は約４００〜５．０００の分子量を有するブチ レン重合体の製造法に関し、ここでは混合ブテンを含有する供給原料流れは、所 定量のシス−２−ブテンを除去するために分別されている。分別工程からのオー バーヘッド留分はイソブチレンを含有するが、これは、イソブチレンを重合させ 且つｎ−ブテンを含めてインブチレン重合体及び未反応炭化水素よりなる反応混 合物を形成するために塩化アルミニウム触媒の存在下に反応される。この反応混 合物はイソブチレン重合体を回収するためにフラッシュ蒸留され、次いで未反応 炭化水素混合物は、留分中のブチレンを重合させ且つ低分子量例えば４００〜９ ００の分子量を有するブチレン重合体を含有する第二の反応生成物混合物を形成 するために塩化アルミニウム及び促進剤よりなる触媒系の存在下に反応される。

この特許は、第二の重合反応には促進剤が必須であることを示し、また典型的な 促進剤は塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、水及び塩化水素であることを示し ている。この特許の促進剤は、塩化アルミニウム、及び未反応ｎ−ブテンを含有 する第一の炭化水素反応混合物とは別個に反応器に加えられている。

米国特許第４，５５８，１７０号はＡｌｌＣｌ！ｊ　−ＨＣβ触媒系を使用して 混合Ｃ４炭化水素供給原料流れからポリイソブチレンを製造する方法に向けられ ており、ここではＨＣｌは供給原料流れ中に有機塩化物を形成するために供給原 料流れとＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｇとの接触に先立って供給原料流れ中に別個に導入され 、例えば、ＨＣｊ’と供給原料流れ中のイソブチレンとの反応によって塩化ｔ− ブチルが形成される。

ベルギー特許第７３１，００６号はｎ−ブテン重合体を使用した芳香族炭化水素 のアルキル化に関し、ここでは重合体は、イソブチレンを本買上含まないｎ−ブ テン含有精油所流れから塩化アルミニウムの存在下に重合させて製造されている 。

ヨーロッパ特許第１１５，６３５号はイソブチレン供給原料からポリイソブチレ ンを製造するための連続法に関し、ここでは重合間に気化した溶剤及び単量体は 液化後に重合帯域に再循環されている。

英国特許第１，４４９，８４０号には、ベンゼンを塩化アルミニウムの存在下に ポリブテンと接触させるところのベンゼンのアルキル化が記載されている。ポリ ブテンそれ自体は、２〜２０重量％のイソブチンを含有する混合Ｃ４供給原料を 重合させることによって製造される。ポリブテンは、塩化アルミニウムの如きフ リーデル・クラフッ触媒を使用して通常の重合法によって製造されると述べられ ている。

英国特許願第２，００１，６６２号は、グラファイトを分子内に挿入したルイス 酸塩化物（ＡＪＩＣＩｌ、が例示されている）からなる固定床触媒上でモしてＨ Ｃｆを任意に促進剤として添加してＣ，オレフィン流れを重合させることによる ポリブテンの製造に関する。この特許は、単量体供給原料が触媒床に接触する前 にＨＣｌをそれに添加することができることを開示している。

光ｍ！ 本発明は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン及びポリオー ルの如き化合物との反応を基にして潤滑油分散剤の油溶性炭化水素成分として特 に好適なポリブテンを生成するという点で上記の従来技術のものとは区別される と考えられる。本発明で生成されるポリブテンは、分散剤分子量範囲即ち約７０ ０〜３．０００の数平均分子量（Ｍｎ　）における狭い分子量分布によって特徴 づけられる。分子量分布は、本発明では分子量分布の幅の尺度としてその通常の 意味で使用され、そして１１ｗ（重量平均分子量）対ｕｎ（数平均分子ｊｌ）の 比率と規定される。この狭い分子量分布は、これまでの慣用法によって同じ分子 量範囲で製造されたポリブテンよりも比較的低い粘度を有する生成物をもたらす 。この方法は、供給原料流れが反応器に入る前に該供給原料流れに旧１助触媒を 添加する技術において特に特徴づけられる。従来技術で、好適であると考えられ ているＨＣｌを提供する他の方法、即ち、反応器それ自体にＨＣｉ！を加え、水 又は他のＨＣ２発生性反応剤を加え又は重合の開始前にＨＣｌをエチルアルミニ ウムジクロリド（ＥＡＤＣ）に加える如き方法は、本発明において好適でな（そ してここで達成されるプロセス制御度及び生成物品質を提供しない。

特に、驚いたことに、単量体へのＨＣ１予備添加と組み合わせて米国特許第４， ５５８，１７０号に記載される如きＡＱＣ（Ｉｓの代わりに有・機アルミニウム クロリ斥触媒を使用することは、促進剤／触媒系としてＨ，Ｏ／Ａ（Ｉｃ（Ｉｓ 又はＨ，Ｏ／ＥＡＤＣを使用して得られる生成物と比較して、なお更に狭くなっ た分子量分布のポリブテン、高い触媒効率、高い単量体転化率及び減少した軽質 分副生物の生成をもたらすことが分った。

、　・　の　ｔＢ 図１は本発明の方法の１つの具体例の概略図である。

日の・ｔ−Ｂ 本発明に従えば、約−５０℃〜＋３０℃の温度に維持された撹拌機付反応帯域に おいて少なくとも約６重量％のイソブチレンを含有するＣ４炭化水素の供給原料 流れ混合物から約７００〜約３．０００　（好ましくは約９００〜２，５００） の範囲内の？Ｉｎ及び約２．０未満の分子量分布を有する低分子量ポリブテンを 製造するための方法であって、（ａ）　Ｈｃｌを供給原料流れ混合物中に該供給 原料流れ混合物１００万重量部当り約２５〜２００重量部の量で注入し、この場 合に注入を有機アルミニウム触媒の実賀的な不在下に且つその注入したＨＣｌを 供給原料単量体と実賞上完全に反応させるのに十分な条件下に実施し、これによ って約１．０ｐｐｍよりも多くない遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ 混合物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウムクロ リド触媒を別個の流れとじて反応帯域に同時に導入し、（ｃ）導入した処理済み 供給。

原料流れ混合物及び導入した触媒を反応帯域においてポリブテンを含有する重合 反応混合物を形成するのに十分な条件下に且つ時間の間接触させ、（ｄ）反応帯 域から重合反応混合物を抜き出し、そして（ｅ）抜き出した重合反応混合物から ポリブテン生成物を回収することからなる低分子量ポリブテンの製造法が見い出 された。ポリブテンは、抜き出した反応混合物を水゛性アルカリで急冷しそして それからポリブテン生成物（これから、最終生成物中に５００よりも小さいｕｎ のポリブテンを２５重量％未鳩提供するのに十分なだけの？Ｉｎ３００以下のポ リブテン及び未反応Ｃ４炭化水素を除去することができる）を分離することによ って反応混合物から回収することができる。

本発明の方法のための供給原料は、ブテン−１、シス−及びトランスブテン−２ 、ｎ−ブタン、イソブタン及び約１％未満のブタジェンと一緒に少なくとも約６ ％で約５０％までのイソブチレンを含む加圧液化Ｃ１炭化水素（接触分解Ｃ４又 は水蒸気分解Ｃ４留分の如き）の混合物からなる。好ましいＣ４供給原料流れは 、精油所接触又は水蒸気分解流れから誘導され、そして約６〜４５重量％のイソ ブチレン、約２５〜３５％の飽和ブタン並びに約１５〜５０％の１−及び２−ブ テンを含有する。

イソブチレン留分以外のＣ４生成物は、反応残留物として機能しそして本発明の 非臨界的な面である。しかしながら、供給原料のイソブチレン含量は、供給原料 流れの約５重量％よりも下になるべきでない。

Ｃ４供給原料流れは、Ｈ２及び硫黄汚染物（例えばメルカプタン）を実買上含ま ないのが好ましく、例えば、＜　２０　Ｗ　ｐ　ｐ　ｍ　Ｈｚ及びく５°ｗｐｐ ｍＳである。かような低い遊離Ｈ，レベルは本発明のポリブテン生成物中の飽和 度を最少限にし、そして低いＳレベルは、単量体、重合体及び触媒成分との望ま れない副反応を回避し、且つこれによって形成された重合体から硫黄汚染物を除 去する際に増加した費用及び技術上の困難に頼る必要性を回避するのに望まれる 。更に、Ｃ４供給原料流れは、好ましくは実賃上無水である、即ち、供給原料流 れ中の０４単量体を基にして約０．０５重量％未満の水更に好ましくは約３ｏｏ ｗｐｐｍ未渦の水を含有する。水（これは典型的には接触分解又は水蒸気分解Ｃ ４流れ中４ζ存在する可能性がある）は、本発明において有機アルミニウム触媒 ／ＨＣ１予備反応助触媒系を使用する本発明のポリブテン重合体の製造における 有効な助触媒でないことが分つた。どちらかと言えば、かかる過剰量の水は、水 と有機アルミニウム触媒との副反応（これは反応器における有効な触媒濃度を低 下させる）の故に望まれず、そして重合速度において又はいかなる観察される重 合体性能特性においても相殺的向上も提供しない。

Ｃ４供給原料流れの乾燥は、該流れにその中の有機成分と実買上非反応性である 乾燥剤例えばＣａ　Ｃｌ　ｔ　、モし’Ｆ−ニラシーブ（例えば、ユニオン・カ ーバイド社のリンダ・デビジョンからの３Ａ及び１３Ｘモレキユラシーブ）等を 接触させることによって達成することができる。供給原料流れの乾燥は、Ｃ４供 給原料流れが通される固体乾燥剤を収容する１つ以上の容器で行なうことかで争 、そして有益には本発明の方法の連続的実施において新鮮な乾燥剤の容器への装 填を容易にするために並行に配置された一連の別個の容器からなることができる 。

Ｃ４供給原料流れは、反応器の入口及び反応混合物それ自体の両方において反応 温度（これは一般には約−５０℃〜＋３０℃である）で液状形態になるのに十分 な圧力に維持される。反応の発熱性にかんがみて反応をこれらの温度に維持する には、慣用の冷却手段（例えば、反応器内に冷却コイルを設けること、反応器の 外面を冷却すること、反応帯域から外部冷却器へと反応混合物の一部分を抜き取 りそしてそれを反応帯域に再循環させること等）が使用される。好ましい反応温 度は約−１５℃〜＋１５℃であり、最とも好ましいものは約−３６Ｃ〜＋１５℃ である。一般には、比較的高い温度は、比較的低い分子量の重合体を生成する傾 向がある。

反応圧は、一般には約１００〜６００ｋＰａ更に典型的には約２０　Ｑ　〜４０ ０　ｋ　Ｐ　ａである。

本発明の方法では、Ｃ４供給原料流れ及び有機アルミニウムクロリド触媒の導入 のための２つの別個の入口手段を有する管状反応器又は撹拌機付反応器（好まし くは、連続型撹拌機付反応器）のどちらかが使用される。

有機アルミニウムクロリド触媒は、単独で又は予備混合又は重合条件下に実買上 不活性の希釈剤若しくは溶剤と混合状態で添加される。有用な希釈剤としては、 ｎ−ブタン、イソブタン又は飽和ブタンの混合物の如き液状飽和炭化水素が挙げ られる。

供給原料流れの流入手段（例えば、導管）には、反応器入口よりも前方の点にお いてＨＣｌ（好ましくはガス状Ｈｌり助触媒を０４供給原料流れ中に注入（好ま しくは連続的注入）するための装置が取り付けられる。

ＨＣ１注入点は、重合反応帯域の前で０４供給原料流れ中でＨＣｌと１−及び２ −ブテンとの実質上完全な反応を可能にするのに十分なだけ反応器入口の前方で ０４供給原料流れ中に位置されるべきである。Ｈｃｌは、得られた処理済み供給 原料流れ混合物中においてイソブチレンと反応して塩化ｔ−ブチルを形成すると 考えられる。

単量体供給原料流れの１−及び２−ブテンとの反応から、他の有機塩化物（生と して２−クロルブタン）も形成される可能性がある。それ故に、反応器の入口点 における処理済み供給原料流れ混合物中の遊離Ｈｃ１の濃度は、本発明の利益を 達成するためには約１．０ｐｐｍ（百方部当りの部数）又はそれ以下よりも多（ すべきでない。ＨＣＺの濃度は、慣用手段によって、例えば、ホール（Ｈａｌｌ ）検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して供給原料流・れを有機塩化物及 び遊離ＨＣｌ１について分析することによつて測定することができる。単量体及 びＨＣｌの混合速度（それ故に反応速度）は、ＨＣ！！注入点よりも下流側の供 給原料流れ導管においてインラインスタテック（カイネテック）ミキサーを使用 することによって都合よく高めることができる（別法として又は加えて、ＨＣＩ は、通流時に発生される乱流によつて反応器の前でＨＣｌ及び単量体を混合する のを助けるためにインライン間接熱交換器の前で０４供給原料流れに加えること ができる）。ＨＣｌ及び単量体の混合速度を更に高めるために、ＨＣｆと０４供 給原料流れとの混合は、好ましくは、少なくとも約５℃から例えば約５〜７０℃ の温度に維持される。

好ましくは、有機アルミニウムクロリド触媒は、ｆ（ＣＩ！の注入呵に又はその 間にＣ４供給原料流れと混合されない（そして好ましくは、反応器への処理済み 供給原料流れ混合物の装入前に０４単量体含有流れと混合されない）。さもなけ れば、もし極端な処置（重合が進行する温度よりも高い温度で混合を維持するこ との如き）を取らないと、未制御の発熱重合が開始される。もちろん、かかる望 まれない予備重合の程度は、反応器の反応帯域の外部における混合物の滞留時間 に依存して変動する。

それ故に、Ｃ４単量体及び予備反応ＨＣＩＩを含有する処理済み供給原料流れ混 合物は好ましくは反応器に加え５られ（好ましくは連続的に）、そして有機アル ミニウムクロリド触媒は別個の入口を経て反応混合物中に導入されるのが好まし い。

本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式又は好ましくは連続式で実施することが できる。好ましくは、Ｃ４単量体及び予備反応ＨＣｊ２を含有する処理済み供給 原料流れ混合物並びに有機アルミニウムクロリド触媒流れは、液体反応混合物中 に単量体及び有機アルミニウム触媒の選択した比率を維持するのに十分な速度で 反応帯域に実質上同時に加えられる。しかしながら、これらの流れを段階式で液 体反応混合物に加えることも可能である。

２つの流入する流れを冷却した反応器で接触させそして反応器温度を好ましくは 釣−１５℃〜＋１５℃に維持することによって、重合が発熱反応で生じる。連続 型の撹拌機付反応器では、平均反応体滞留時間は一般には約１０〜４５分である 。供給原料流れ中に含められるインブチレン１モル当り一般にはｏ、ｏｏｔ〜ｏ 、ｏｏｓモル（好ましくは約０．００２〜０−００６モル）の有機アルミニウム 触媒、及びＣ１供給原料流れ１重量部当り約２５〜３００　ｗ　ｐ　ｐ　ｍ　（ 好ましくは約５０−１５０ｗｐｐｍ）のＨＣｆ助触媒が使用される。一般には、 有機アルミニウムクロリド触媒及びＨＣ１助触媒は、ＨＣ１助触媒１重量部（Ｈ ＣＩｌとして計算して）当り有機アルミニウムクロリド触媒約１〜４重量部好ま しくは約１．３〜３重量部更に好ましくは約１．５〜２．７重置部の比率で使用 される。

本発明の方法で有用な有機アルミニウムクロリドは、式（Ｉ） （Ｒ）　、　ｋｌ　（Ｃｆｆ）　ｓ−−［式中、Ｒは０１〜Ｃ２゜ヒドロカルビ ルであり、モしてＸは１〜２の整数である］の少なくとも１種の化合物からなる 。Ｒは、分枝鎖又は直鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、 アラルキル、アルケニル及びアルキニル並びにこれらのヒドロカルビル（例えば Ｃ２〜Ｃ１゜）置換誘導体からなることができる。Ｒがアルキルであるときには 、アルキル基は、１〜２０好ましくは１〜ＩＯ最とも好ましくは１〜４個の炭素 原子を含有することができる。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、イソ プロピル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ ル、オクタデシル等である。Ｒがアルケニルであるときには、アルケニル基は、 ２〜２０好ましくは２〜ＩＯ最とも好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するこ とができる。かかるアルケニル基の例は、エチニル、イソプロペニル、プロペニ ル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘ プテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、テト ラデセニル、オクタデセニル等である。Ｒがアルキニルであるときには、アルキ ニル基は、２〜２０好ましくは２〜ｌＯ最とも好ましくは２〜４個の炭素原子を 含有することができる。かかるアルキニル基の例は、エチニル、イソプロピニル 、プロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、ペンチニル、ヘキ シニル、ヘプテニル、オクテニル、ノニニル１．デシニル、ドデシニル、トリデ シニル、テトラデシニル、オクタデシニル等である。Ｒがアリールであるときに は、アリール基は、６〜ｌＯ個の炭素原子を含有することができる。かかるアリ ール基の例は、フェニル、ナフチル等である。Ｒがアルカリールであるときには 、アルカリール基は、７〜２０好ましくは７〜１５最とも好ましくは７〜ＩＯ個 の炭素原子を含有することができる。かかるアルカリール基の例は、トリル、キ シリル、ジ（エチル）フェニル、ジ（ヘキシル）フェニル等である。Ｒがアラル キルであるときには、アラルキル基は、７〜２０好ましくは７〜１５最とも好ま しくは７〜ｌＯ個の炭素原子を含有することができる。かかるアラルキル基の例 は、ベンジル、エチルベンジル、フェニルヘキシル、ナフチルヘキシル等である 。Ｒがシクロアルキルであるときには、シクロアルキル基は、３〜２０好ましく は３〜１０最とも好ましくは３〜４個の炭素原子を含有することができる。かか るシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 シクロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシ ル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロオクタデ シル等である。上記基のヒドロカルビル置換誘導体の例は、２−エチルシクロヘ キシル、シクロプロピルフェニル、フェニルンクロヘキシル等である。

有用な有機アルミニウムクロリドの例は、（ＣＨ，）ＡｌＣｌ２、（ＣＨａ）＊ 　ｋｌｃＩｌ。

Ｃ，Ｈ，ｋｌｃＩｌ２、（Ｃｚ　Ｈｓ）ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ１、（ＣＨ，）２ＣＨＡ Ｉ２Ｃｆｆ、、［（ＣＨり２　ＣＨ］ａＡｊ！　ｃｐ。

（Ｃ，Ｈ，）ＡｆＣｆｆ、、（ｃａ　Ｈ，）２　ＡＮ　ＣＮ　。

ＣＨｓ　ＣＨ（ＣＨｓ）　Ａ　βＣｊ２．　、［ＣＨ，ＣＨ（ＣＨＩ）］　２　 ｋｌｌｃｌ、（ＣＨｆｉ）３　ＣｋｌＣｌ、［（ＣＨ＄）、Ｃ］、ＡｌＣＮ。

Ｃ，Ｈ，、Ａｌ１（１！２　、ｃｓ　Ｈｌ、ＡｎＩＣ１！　、Ｃ１゜Ｈｌ、ＡＮ （１！、及びこれらの混合物である。

特に好ましいものは、Ｃ，Ｈ，ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈａ）ｘ　ｈｌｃｌ及びこれ らの混合物である。反応条件下に液状である有機アルミニウムクロリド触媒が好 ましい。

本発明に従って製造されたポリブテンはにはには重合体鎖当り平均して約１個の 二重縫合を含有し、そして重合体鎖の約１０％までが飽和であってよい。

ここで本発明の方法の１つの具体例が例示されているところの図１を説明すると 、Ｃ４供給原料流れ２は、水の除去のために（例えばＣａ　Ｃｌ　ｘを使用して ）乾燥帯域１０を通される。乾燥したＣ４流れｉｔは、次いで、供給原料流れを 所望の反応温度に一冷却させるために管状熱交換器１２を通される。Ｈ１！ガス は、熱交換器１２よりも上流側で導管４を経て導管１１に導入される。次いで、 処理済み供給原料流れは導管１４を経て反応器２０に導入されるが、か（して導 入された供給原料１４の遊離ＨＣｌ含量は先に記載した如くである。液体有機ア ルミニウム触媒（例えば、エチルアルミニウムジクロリド）は、別個の導管１８ を経て反応器２０に導入される。液状反応媒体の一部分は導管２２を経て抜き出 されそして反応液の冷却のために導管２４を経て外部の熱交換器３０に送られ、 そして冷却された液体は反応温度の制御を助けるために導管２６を経て反応器２ ０に再導入される。重合体反応液は、導管２２を経て反応器２０から抜き出され て導管２８に送られ、そして触媒を急冷するために第一水洗帯域４０（これには 、導管４２を経て水が導入される）に導入される。水性層及び有機層は放置して 分離され、そして上方の水性層は導管４４を経て抜き出される。重合体を含有す る洗浄済み有機層は、導管４６を経て抜き出されそして触媒残留物の更なる中和 及び除去のために水性苛性接触帯域５０に送られる。水性苛性は導管５２を経て 導入され、分離した水性層は導管５４を経て抜き出され、そして処理された有機 層は帯域５０から第二水洗帯域６０に送られ、か（して導管６２を経て導入され た追加的な水と接触される。第二水性流れ６４が抜き出され、そして好ましくは 触媒を実買上含まない重合体（例えば、実質上中怪のｐＨによってそしてＡｌ約 １０　ｗ　ｐ　ｐ　ｍ未満のアルミニウム含量によって測定したときに）を含有 する第二の洗浄有機流れ６０が流れ６６として抜き出される。

重合体流れ６６は、次いで、Ｃイ　（ブタン及び未反応ブテン）をオーバーヘッ ド生成物７２として取り出すために蒸留帯域７０に送ることができる。残液７４ は、軽賀重合体留分を第二のオーバーヘッド生成物８２として取り出すために第 二蒸留帯域８０に送ることができる。

得られた第二残液流れ８４は、次いで、もし先行蒸留において水蒸気ストリッピ ングを用いるならばそれから水を第三オーバーヘッド生成物９２として取り出す ために第三蒸留帯域９０に送り、かくして重合体生成物流れ９４を形成すること ができる。

反応器２０並びに接触帯域４０．５０及び６０にはそのようにして接触される流 れを混合するのに好適な撹拌機を設けることができること、並びに帯域７０．８ ０及び９０での蒸留は通常の蒸留装置及び技術を使用して当業者に周知の手段に よって達成することができることを理解されたい。本発明の方法は、連続式又は バッチ式又は半連続式で実施することができる。

本発明に従って製造されたポリブテンは、潤滑油分散剤を典型的にはポリイソブ テニルコハク酸無水物とポリアミン又はポリオールとの反応生成物の形態で作る 際に使用するのに重要であるような特性に関して、従来技術によって製造された ポリブテンに優る多くの利益を提供するものである。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であったよりも正、確な制御のポリ ブテン製造を可能にするということである。潤滑油分散剤の技術分野では、比較 的高い分子量のポリブテン基はスラッジ分散性及びフェス付着ことが知られてい る。しかしながら、ポリブテンを製造するための慣用技術は、これまでは幾分不 満足であった。と云うのは、かかる比較的高い分子量の物質の粘度は、分子量に 比例して向上し、これによって分散剤生成物の取り扱い及び製造の両方において 多数の問題を引き起こすからである。これらの問題は、かかる生成物の固冑的に 広い分子量分布によるものであった。ここで、本発明の方法は、所定の分子量範 囲に関して比較的低い粘度を有する物質をもたらす狭い分子量分布が得られると いう点で、分子量を制御する利益を提供する。生成物の分子量分布は、２未満一 般には約１．４０〜１．９５例えば約１．５０〜１．９０好ましくは約１．６０ 〜１．９０更に好ましくは約１．７０−１．９０である。

好ましいポリブテンは、約９００〜２，５００のＵｎＧ有するものである。

本発明の方法では、高い反応器制御度が達成され、そして望まれる分子量及び分 子量分布の目標規格値はイソブチン含量に対するＨＣ１添加速度の如き流入触媒 の添加速度、反応器温度、滞留時間、供給原料流れの導入速度等を監視及び調整 することによって満たすことができる。これらのパラメーター及び最終生成物の 品質は、本発明の実施において密な時間間隔で監視することができる。かくして 、望まれる所定のポリブテン分子量について、プロセスを目標生成物に対して向 けるプロセス条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される分散剤の品質に持ち越される多数の 生成物品質向上をポリブテン生成物に提供する。本発明によれば、生成物の紫外 線吸収値は従来技術の製品よりも比較的低いことが認められた。これらの分析値 は、分散剤生成物の不安定性の尺度であって恐らくポリブテン以外の部分の存在 に関係すると考えられた。また、本発明に従って製造された製品は、明白な利益 である比較的低い塩素レベルを示す。と云うのは、それは、ポリブテン含有生成 物において最大塩素規格値を鴻たすために一般に使用される費用のかかる粘土ろ 過技術を最少限にする又は排除する傾向があるからである。

本発明の他の利益は、ポリブテン生成物におけるいわゆる”軽質針°の量が有意 に減少することである。これらは、約２００〜５００の望ましくないＴｌ　ｎ　 ｔＮ囲にあるポリブテンである。本発明の方法はこれらの物質の量を最少限にし 、そしてそれに応じて高分子量範囲の所望生成物の収率が増大する。本発明の生 成物は、一般には、生成物の仕上前に反応混合物中に約３５重量％未満のかかる 低分子量ポリブテンを含有する。３００未満及びそれ以下のＭｎの揮発分及び軽 質針のストリッピング後、仕上生成物ポリブテンは、５００よりも小さい？７ｎ を有するポリブテンを２５重量％未満含有する。受は入れ可能な低分子量ポリブ テンの正確な量は、生成物の粘度に応じて変動する。

ＨＣＮを有機アルミニウムクロリドの不在下に供給原料流れに添加して予備反応 供給原料流れを形成する技術は、仕上生成物中における塩素化ポリブテンの存在 を実質上減少させるという更なる利益を提供する。ポリブテンから分散剤前駆物 質即ちポリブテンコハク酸無水物を作るときには、塩素化ポリブテンの反応から の生成物はすべて、明らかに不利益である。遊離ＨＣ１を反応器に存在させるす べての重合法はこの問題を有し、そして本発明はそれを予備反応供給原料流れの 使用によって成功下に回避するものである。

本発明では、供給原料流れ中に注入されるＨＣｌはインブチレンと迅速に反応し て塩化ｔ−ブチルを生じ、そしてこれは反応器に入ると有機アルミニウムクロリ ドと共に助触媒として働いて重合を開始させる。この場合に、有機アルミニウム クロリドは塩化ｔ−ブチルと反応してエチルアルミニウムトリクロリド及びｔ− ブチル陽イオンを生成し、これによって重合を開始させる。これとは対照的に、 ＨＣｌを用いて有機アルミニウムクロリドを促進させるときには、ＨＣＮさ有機 アルミニウムクロリドとの間の反応によって形成されるＨ＋ＥｔＡｊ７Ｃ１，種 が重合を開始させる。本発明に従った重合は、より効率的であり、そして有機ア ルミニウムクロリド及びＨＣｆの使用に基づ〈従来技術の操作で得ることができ ないプロセス制御度及び生成物品買を提供する。

本発明に従って製造されるポリブテンは、分散剤を含めて改良された潤滑油添加 剤の製造用の供給原料として特に有用である。１つの群の有用な添加剤、は、ポ リブテンとモノ不飽和モノ−又はジカルボン酸、無水物又はエステルとの反応に よって作ることができるポリブテン置換モノ−及びジカルボン酸、無水物及びエ ステルである。かかる物質は、（ｉ）モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１゜ジカルボン酸（好 ましくは、（ａ）カルボキシル基がビシナル　・であり（即ち、隣接炭素原子に 位置されている）そして（ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも片方好ましくは両方 がモノ不飽和の一部分である）、（ｉｉ）　（ｉ）の無水物又はＣ，−Ｃ，アル コール誘導モノ−又はジエステルの如き（ｉ）の誘導体、（ｉｉｉ）炭素−炭素 二重結合がカルボキシル基に対して共役した即ち構造 を有するモノ不飽和Ｃ１〜Ｃ８゜モノカルボン酸、及び（ｉｖ）　（ｉｉｉ）の Ｃ，−Ｃ，アルコール誘導モノエステルの如き（ｉｉｉ）の誘導体よりなる群か ら選択される少な（とも１種のものを含むモノ不飽和カルボン酸反応体を用いて 通常の方法によって製造することができる。ポリブテンとの反応時に、モノ不飽 和カルボン酸反応体のモノ不飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイ ン酸はポリブテン置換コハク酸無水物になり、そしてアクリル酸はポリブテン置 換プロピオン酸になる。

仕込んだポリブテン１モル当り、典型的には約０．７〜約４．０（例えば０．８ 〜２．６）好ましくは約１、ｏ〜約２．０最とも好ましくは約１．１〜約１．　 ７モルのモノ不飽和カルボン酸反応体が仕込まれる。

通常、ポリブテンの全部がモノ不飽和カルボン酸反応体と反応するのではなく、 反応混合物は未官能化ポリブテンを含有する。未官能化ポリブテンは典型的には 反応混合物から除去されず（かかる除去は困難でありそして工業的に実施不可能 であるからである）、そしてすべてのモノ不飽和カルボン酸反応体が除去された 生成物混合物は、以下で説明するようにアミン又はアルコールと更に反応させて 分散剤を作るのに用いられる。

反応に仕込まれたポリブテン（反応を受けても又は受けなくても）１モル当り反 応したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の表示は、本明細書では官能価 と規定される。この官能価は、（ｉ）水酸化カリウムを使用しての得られた生成 物混合物のケン化価の測定及び（ｉｉ）当業者に周知の技術を使用しての仕込ん だポリブテンの数平均分子量の測定に基づ（ものである。官能価は、得られた生 成物混合物に関してのみ規定される。得られた生成物混合物中に含有される未官 能化ポリブテンの量はその後に斯界に知られた技術によって変更即ち増減するこ とができるけれども、このような変更は、先に規定した如き官能価を変更しない ゛。本明細書における用語「ポリブテン置換モノカルボン酸物質」及び「ポリブ テン置換ジカルボン酸物質」は、かかる変更を受けても又は受けなくても生成物 混合物を意味する。

従って、ポリブテン置換モノ−及びジカルボン酸物質の官能価は、典型的には少 なくとも約０．５好ましくは少なくとも約０．７最とも好ましくは少なくとも約 ０．９であり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば０．６〜２）好ま しくは約０．８〜約１．４最とも好ましくは約０，９〜約１．３の間を変動する 。

かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、ギ酸、イタコン酸、マレイン酸、無 水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタ クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸及び上記酸の低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ， アルキル）酸エステル例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチ ル等である。

ポリブテンは、様、々な方法によってモノ不飽和カルボン酸反応体と反応させる ことができる。例えば、ポリブテンは、ポリブテンの重量を基にして塩素又は臭 素約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％まで先ずハロゲン化即ち塩素化又は臭 素化させることができる。これは、ポリブテンに塩素又は臭素を６０〜２５０℃ 好ましくは１１０〜１６０℃例えば１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜ｌＯ好 ましくは１〜７時間通すことによって行われる。次いで、ハロゲン化ポリブテン は、得られる生成物がハロゲン化ポリブテン１モル当り所望モル数のモノ不飽和 カルボン酸反応体を含有する程に十分なモノ不飽和カルボン酸反応体と１００〜 ２５０℃通常約２５０℃２３５℃で約０．５〜１０例えば３〜８時間反応させる ことができる。この一般的な形式の方法は、米国特許第３．０８７．４３６号、 同第３，１７２，８９２号１、同第３，２７２，７４６号等に教示されている。

別法として、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、その熱い物質に塩 素を加えながら混合加熱される。この形式の方法は、米国特許第３，２１５，７ ０７号、同第３．２３１，５８７号、同第３．９１２，７４６号、同第４，１１ ０，３４９号、同第４，２３４，４３５号及び英国特許第１，４４０，２１９号 に開示されている。

別法として、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、熱的“エン”反応 を起こさせるために高められた温度で接触させることができる。熱的“エン”反 応はこれまでに米国特許第３．３６１，６７３号及び同第３．４０１，１１８号 に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。

好ましくは、本発明において使用されるポリブテンは、高温度ゲル透過クロマト グラフィーによって対応するポリブテン検量線を使用して測定したときに約３０ ０未満の分子量を有するポリブテン分子を含むポリブテン画分を５重量％未満好 ましくは２重量％未満最とも好ましくは１重量％未満含有する。かかる好ましい ポリブテンは、特に不飽和酸反応体として無水マレイン酸を使用したときに沈降 物の減少下に反応生成物の分離を可能にすることが判明した。先に記載した如く して製造したポリブテンがかかる低分子量ポリブテン画分を約５重量％よりも多 （含有する場合には、ポリブテンは、エン反応の開始に先立ってそして好ましく はポリブテンと選択した不飽和カルボン酸反応体との接触に先立って低分子量画 分を所望レベルまで除去するために慣用手段によって先ず処理することができる 。例えば、ポリブテンは、低分子量ポリブテン成分を揮発させるために減圧下に 高められた温度で加熱することができ好ましくは不活性ガス（例えばＭ素）でス トリッピングすることができ、次いで熱処理容器から取り出すことができる。か かる熱処理のための正確な温度、圧力及び時間は、ポリブテンの数平均分子量、 除去使しようとする低分子量画分の量及び他の因子の如き因子に依存して広く変 動することができる。一般には、約６０〜２５０℃の温度、約０．１〜１．０気 圧の圧力及び約０．５〜２０時間（例えば２〜８時間）の時間で十分である。

この方法では、選択したポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体及びハロゲ ン（例えば塩素ガス）（用いるならば）は、所望のポリブテン置換モノ−又はジ カルボン酸物質を形成するのに有効な条件下に且つ時間の間接触される。一般に は、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、一般には約１２０〜２６０ ℃好ましくは約１６０〜２４０℃の高められた温度において通常約ｌ：１〜Ｉ： １０好ましくは約ｌ：ｌ〜１：５のポリブテン対不飽和カルボン酸反応体モル比 で接触される。また、仕込んだハロゲン対モノ不飽和カルボン酸反応体のモル比 も変動し、そして一般には約０．５：Ｉ〜４：ｌ更に典型的には約０．７＋１〜 ２：１　（例えば約０．　９〜１．４：１）の範囲内である。反応は、一般には 、撹拌下に約１〜２０時間好ましくは約２〜６時間の間実施される。

ハロゲンの使用によって、通常約６５〜９５重量％のポリブテンがモノ不飽和カ ルボン酸反応体と反応する。

ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を実施するときには、通常ポリブテンの約 ５０〜７５重量％だけが反応する。塩素化は、反応性を高めるのを助ける。

所望ならば、反応帯域においてポリブテンとモノ不飽和カルボン酸反応体との反 応（ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体がハロゲン（例えば塩素）の存 在下又は不在下に接触されようとも）のための触媒又は促進剤を用いることがで きる。かかる触媒又は促進剤としてはＴｉ％Ｚｒ、Ｖ及びＡ１のアルコキシド並 びにニッケル塩（例えば、Ｎｉアセトアセトネート及び沃化Ｎｉ）が挙げられ、 そしてこの触媒又は促進剤は一般には反応媒体の賀意を基にして約１〜５．ＯＯ Ｏｗｐｐｍの量で用いられる。

反応は好ましくはＯ８及び水の実質的な不在下に行われ（競争副反応を回避する ために）、そしてこの目的のために反応条件下に不活性の乾燥Ｎ、ガス又は他の ガスの雰囲気中で実施することができる。反応体は別個に又は混合物として一緒 に反応帯域に仕込むことができ、そして反応は連続式、半連続式又はバッチ式で 実施することができる。一般には必要でないけれども、反応は、液状希釈剤又は 溶剤例えば鉱物性潤滑油、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼン等の如き炭化 水素希釈剤の存在下に実施することができる。かくして形成されたポリブテン置 換モノ−又はジカルボン酸物質は、液体反応混合物から、例えばその反応混合物 を所望ならばＮ２の如き不活性ガスでストリッピングして未反応不飽和カルボン 酸反応体を除去した後に回収することができる。

分散剤は、一般には、ポリブテニルコハク酸無水物又はその酸形態のものと、約 ３０個までの炭素原子を含有し且つ少なくとも１種の第−又は第二アミノ基を有 するモノアミン又はポリアミン例えばアルキレンポリアミン特にエチレンポリア ミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族アミン、シクロ脂肪族アミン、ヒド ロキシアミン、モノ脂肪族及びジ脂肪族置換アミンとの反応生成物からなる。ま た、有用な分散剤は一価及び多価アルコールを本発明に従って製造したポリブテ ンから誘導されるポリブテニルコハク酸無水物又はジ酸と反応させることによっ て形成され、かくして好ましい物質は２〜６個のＯＨ基を有し且つ約２０個まで の炭素原子を含有するポリオール例えばアルカンポリオール及びアルキレングリ コールから誘導される。また、ポリオキシエチレンアルコール及びポリオキシプ ロピレンアルコールの如きポリオキシアルキレンアルコール、−価及び多価フェ ノール並びにナフトール、エーテルアルコール、アミノ　。

アルコール等も好適である。また、上記分散剤のホウ素処理誘導体、特に、分散 剤中に０．２〜２．０重量％のホウ素を提供するように酸化ホウ素、ハロゲン化 ホウ素、ホウ素の酸及びエステルでホウ素処理することから得られるホウ素処理 窒素含有分散剤も有用である。また、金属及び金属含有化合物も有用な分散剤を 形成することができ、そしてこれらは本発明のポリイソブテニルコハク酸無水物 又は酸と共に塩を形成することができる化合物であり、この例としてはアルカリ 金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉄 、クロム、マグネシウム及びこれらの誘導体例えば酸化物、カルボン酸塩、／Ｘ ロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。

また、マンニッヒ塩基縮合物分散剤も有用であり、この場合には本発明のポリブ テンはポリブテン置換ヒドロキシ芳香族化合物を形成するためにアルキル化反応 においてヒドロキシ置換芳香族化合物（例えばフェノール）と反応される。次い で、このポリブテン′置換ヒドロキシ芳香族化合物は、マンニッヒ塩基反応・に おいてアミン（例えば、上記の七ノー又はポリアミン、のどれか）及びアルデヒ ド（例えばホルムアルデヒ・ド）と縮合させることができる。かかるアルキル化 及びマンニッヒ塩基反応は、慣用のアルキル化及びマンニッヒ塩基縮合法のどれ かを使用して行なうことができる。

潤滑油組成物は、通常、分散剤を組成物の全重量を基にして約１〜１５重量％の 量で含有する。潤滑油組成物は、典型的には、他の添加剤例えば金属清浄剤又は 塩基性金属清浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調節剤等をそれらの通常 の固有機能を提供するための慣用法で含有する。分散剤は、鉱油中に約２０〜５ ０重量％の分散剤を含有する溶液濃厚物の形態でパッケージされそして分配され る。

本発明を次の実施例（ここで、部数、は特に記していなければ重量比である）に よって更に例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも・のと解釈 すべきでない。

例」。

３８重量％のイソブチン、３０重量％のブテン−１１４重量％のイソブタン、１ ０重量％のｎ−ブタン、１８重量％のブテン−１′・及び０．２重量％未渦のブ タジェンからなる液状Ｃ４供給原料流れをＣａ　（、ｌ、　＊で乾燥させ、次い で反応器の供給管に導入した。乾燥後の供給原料中の含水量は４０　ｐ　ｐｍ未 満であった。反応器の入口点よりも前方で無水ガス状ＨＣ１を供給管に導入して 処理済み供給原料流れを形成した。供給管に導入したＨＣｌの量は重量比で５０ 〜１９０ｐｐｍの範囲内であり、そしてその平均は重量比でＨＣ１約７４　ｐ　 ｐｍであった。処理済み供給原料流れを分析すると、０．　ｌｐｐｍ未満の遊離 ＨＣＩを含有することが示され、そして塩化ｔ−ブチルが処理済み供給原料流れ 中の主な有機塩化物であることが示された。これは、重量比で８０〜２８０ｗｐ ｐｍの全有機塩化物濃度を有することが分かった。処理済み供給原料流れを約１ ３．４ｎｔ／ｈｒ量で連続式撹拌機付反応器に加えた。反応器の滞留時間を約３ ０分に維持し、反応器圧を約２：′ｌバールに維持し、そして反応器温度を約５ ℃に維持した。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を商品名“ｌ５ＯＰ ＡＲＬ”　（不活性炭化水素溶剤）の１５重量％溶液として同時に加えてＣ４供 給原料流れの０．０２３重量％に等しい量のＥＡＤＣを提供した。反応生成物を 全供給原料導入量に相当する量で抜き出した。反応器から重合反応混合物を抜き 出し、そして触媒を水洗及び洗浄済み有機層の水性苛性処理あ工程によって除去 した。次いで、苛性処理した有機層を得、これに第二の水洗工程を施こした。次 いで、洗浄済み有機生成物から未反応Ｃ４炭化水素及びＭｎ＝３００未満のオリ ゴマーを除去して？］ｎ＝５００以下のポリブテンを２５重量％未満含有する仕 上ポリブテン生成物を形成した。

９７％のイソブチンがポリブテンに転化され、そして反応器の気相中に０．ｌｐ ｐｍ未満の遊離ＨＣ１が残留することが分かった。また、仕上生成物ポリブテン は、約１，３００の数平均分子量、１００℃における５８０〜６４０ｃＳｔの平 均粘度及び約１．８０〜１．９０の分子量分布を有することが分かった。ストリ ッピングされた軽質オリゴマーは、全仕上ポリブテン生成物の約８重量％であっ た。仕上ポリブテン生成物中の残留塩素は約５０ｐｐｍであることが分かった。

医」工 例１の操作を反復したが、但し、供給管に導入されたＨＣｌの量は重量比で１５ ０〜２２０ｐｐｍの範囲内でありそしてその平均は重量比でＨＣｌ約１９０ｐｐ ｍであった。処理済み供給原料流れを分析すると、０．１　・ｐｐｍ未満の遊離 ＨＣ１を含有することが示され、そして塩化ｔ−ブチルが処理済み供給原料流れ 中の主な有機塩化物であることが示された。これは、１９０〜３２０ｐｐｍの全 有機クロリド濃度を有することが分った。

反応器温度を約１０°Ｃに維持し、反応器圧を約２．　１バールに維持し、そし て反応器滞留時間を約３０分に維持した。ＥＡＤＣ溶液を加えてＣ４供給原料流 れの０．０３０重量％に等しい量のＥＡＤＣを提供した。

９８％のイソブチンがポリブテンに転化され、そして反応器の気相中にＯ，ｌｐ ｐｍ未満の遊離ＨＣｌが残留することが分かった。仕上生成物ポリブテンは、約 ９５０の数平均分子量、１００℃における１９０〜２４０ｃＳｔの平均粘度及び 約１．８０〜１．９０の分子量分布を宵することが分った。また、仕上ポリブテ ン中の残留塩素は約７０ｐｐｍであることが分った。

比」し伝」−二」− 以下の表Ｉに記載した実験条件を使用して例１の操作を反復したが、但し、触媒 はＥＡＤＣではなく微細に分割したＡｌｃＩｌｓよりなっていた。

Ｌ 比較例３　比較例４　比較例５ 反応器温度、℃　１〜３　５　０〜−２供給原料中の Ａ　Ｊ　Ｃ１２ｓ重量％　０．（１８−０，６７０，０８−（１，６７０，（１ ｇ−（１，６フイソブテン転化率、％　９９９８ 分子量、ＴＸ　ｎ　１３００　９００　〜９５０分子量分布、（ＦＡｗ／Ｍｉ） 　１．９（＋−１，９５１，９（１−１，９５１９＋１−１．９５残留塩素、ｐ ｐｍＮ１ｏｏＮｌｏｏ〜ｌｏ。

註：比較例３，４及び５の供給原料： ｉ立工二エー上工　区腹匠立盈ＩＡ　え較亘１イソブチン　２３　１５−２２ ブテン−１２２１５−２２ 飽和ブタン　５５ ブタジェン　出　出 合計　１００　１００ １１丘旦ニユ 例１の操作を反復したが、但し、ＨＣｌ２ではなく水を助触媒として用いた０反 応条件を表Ｈに記載する。

表１ 比較例６　比較例７ 反応器温度、’Ｃ１０１０ 供給原料中（７）ＥＡＤＣ重量％　０．０８５　０．０８２供給原料中のＨｔＯ 助触媒、ｐｐｍ　１３５　１００インブテン転化率、％　９３．６　８６．６分 子量分布、　（Ｈｗ／Ｍ　ｎ　）　〜２．１　〜２゜３残留塩素、ｐ　ｐ　ｍ　 ５６　５６ ｉｎ　１２３８　２０４９ 註： 供給量　１２Ｍ”／ｈｒ− 反応器圧　２．０バール 滞留時間　約３０分 ”ｌ５ＯＰＡＲ−Ｌ″溶剤中の１５％ＥＡＤＣ？１１液として加えた触媒 上記のデータは、同じ数平均分子量生成物で比較してＡ　Ｉ２　ＣＩ２ｓ　／　 ＨＣ１２触媒／助触媒系の使用によって得られるものよりも本発明の方法によっ て低塩素残留濃度及び狭い分子量分布の同時向上が得られることを例示し、そし てこれらのデータは、ＥＡＤＣ／水触媒／肋触媒系と比較して本性によって得ら れる分子量分布の向上を更に例示する。

一般には、本発明の方法によって製造されるポリブテン生成物は、約１００ｗｐ ｐｍ未満好ましくは約７５ｗｐｐｍ未満そして最とも好ましくは約６０ｗｐ　ｐ ｍ未渦の塩素（ＣＩｌとして）を含有する。

上記の明細書では、本発明の原理、好ましい具体例及び操作態様を記載した。し かしながら、ここで保護しようとする発明はここに開示される特定の形態に限定 されると解釈すべきでない。と云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するも のと解釈されるべきであるからである。本発明の精神から逸脱することな（当業 者によって多くの変更修正がなし得るであろう。

＾１（ｆ） 要　約　書 有機アルミニウム／ＨＣ１触媒系を使用して混合Ｃ４炭化水素供給原料からポリ ブテンが製造され、ここでＨＣｌは別個に供給原料流れ中に導入されて、供給原 料流れ中で有機塩化物を形成する。７００〜３，０００のＭｎ範囲にわたって極 めて狭い分子量分布を有するポ１ノブテン生成物が得られる。このポリブテンか ら誘導される分散剤は潤滑油組成物中において実買上向上した性能を示す。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．約−５０℃〜＋３０℃の温度に維持された撹拌機付反応帯域において有機ア ルミニウムクロリド触媒の存在下に少なくとも約６重量％のイソブチレンを含有 するＣ４炭化水素の供給原料流れ混合物から約７００〜約３，０００の範囲内の Ｍｎ及び約１．５０〜１．９０の分子量分布を有する低分子量ポリブテンを製造 するための方法であって、 （ａ）ＨＣｌを供給原料流れ混合物中に該供給流れ混合物１００万重量部当り約 ２５〜３００重量部の量で注入し、この場合に注入を有機アルミニウムクロリド 触媒の実質的な不在下に且つその注入したＨＣｌをイソブチレンと実質上完全に 反応させるのに十分な条件下に実施し、これによって１．０ｐｐｍ未満の遊離Ｈ Ｃｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）該処理済み供給原 料流れ混合物及び有機アルミニウムクロリド触媒を別個の流れとして反応帯域に 同時に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応帯域におい てポリブテンを含有する重合反応混合物を形成するのに十分な条件下に且つ時間 の間接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテン生成物を回収する、 ことからなる低分子量ポリブテンの製造法。
2. ２．触媒が、式 （Ｒ）ｘＡｌ（Ｃｌ）３−ｘ ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、そしてｘは１〜２の整数であ る］の化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のものを含む請求項１記 載の方法。
3. ３．Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖アルキルからなる 請求項２記載の方法。
4. ４．Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる請求項３記載の方法。
5. ５．アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−ブチル、イ ソブチル及びｔ−ブチルよりなる群から選択される少なくとも１種のものからな る請求項４記載の方法。
6. ６．触媒が、（ＣＨ２）ＡｌＣｌ２、 （ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ＣＨ ３）２ＣＨＡｌＣｌ２、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ７）ＡｌＣ ｌ２、（Ｃ２Ｈ７）２ＡｌＣｌ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＡｌＣｌ２、［ＣＨ３Ｃ Ｈ（ＣＨ３）］２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）３ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ３）３Ｃ］２Ａ ｌＣｌ、Ｃ６Ｈ１２ＡｌＣｌ２、Ｃ５Ｈ１１ＡｌＣｌ２及びＣ１０Ｈ２１ＡｌＣ ｌ、よりなる群から選択される少なくとも１種のものを含む請求項１記載の方法 。
7. ７．触媒がＣ２Ｈ５Ａ４ｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ及びこれらの混合物 を含む請求項１記載の方法。
8. ８．イソブチレン１モル当り０．００１〜０．００８モルのエチルアルミニウム ジクロリド触媒が使用される請求項１記載の方法。
9. ９．温度範囲が約−１５℃〜＋１５℃である請求項１記載の方法。
10. １０．ポリブテンが約９００〜約２．５００の■ｎを有する請求項１記載の方法 。
11. １１．エチルアルミニウムジクロリド触媒がイソブチレン１モル当り約０．００ ２〜０．００６モルの量で加えられる請求項８記載の方法。
12. １２．エチルアルミニウムジクロリド及びＨＣｌが約１〜４の重量比で加えられ る請求項１記載の方法。
13. １３．反応が撹拌機付タンク型反応器で行われる請求項１記載の方法。
14. １４．反応が管状反応器で行われる請求項１記載の方法。
15. １５．約−１５℃〜＋１５℃の温度に維持された撹拌機付反応帯域において有機 アルミニウムクロリド触媒の存在下に少なくとも約６重量％のイソブチレンを含 有するＣ４炭化水素の供給原料流れ混合物から約７００〜約３，０００の範囲内 の■ｎ及び約１．５０〜１．９０の分子量分布を有する低分子量ポリブテンを製 造するための方法であって、 （ａ）ＨＣｌを供給原料流れ混合物中に該供給原料流れ混合物１００万重量部当 り約２５〜３００重量部の量で注入し、この場合に注入を有機アルミニウムクロ リド触媒の実質的な不在下に且つその注入したＨＣｌをイソブチレンと実質上完 全に反応させるのに十分な条件下に実施し、これによって約１．０ｐｐｍよりも 多くない遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物を生成し、 （ｂ）該処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウムクロリド触媒を別個 の流れとして反応帯域に同時に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応帯域におい てポリブテンを含有する重合反応混合物を形成するのに十分な条件下に且つ時間 の問接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を連続的に抜き出し、そして （ｅ）抜き出した重台反応混合物からポリブテン生成物を回収する、 ことからなる低分子量ポリブテンの製造法。
16. １６．抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急冷され、そしてその急冷し た重合反応混合物からポリブテン生成物が回収される請求項１５記載の方法。
17. １７．触媒が、式 （Ｒ）ｘＡｌ（Ｃｌ）３−ｘ ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、そしてｘは１〜２の整数であ る］の化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のものを含む請求項１５ 記載の方法。
18. １８．Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖アルキルからな る請求項１７記載の方法。
19. １９．Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる請求項１８記載の方法。
20. ２０．アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−ブチル、 イソブチル及びｔ−ブチルよりなる群から選択される少なくとも１種のものから なる請求項１９記載の方法。
21. ２１．触媒が、（ＣＨ３）ＡｌＣｌ２、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣ ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）２ＣＨＡｌＣｌ２、［（ＣＨ３）２ ＣＨ］２ＡｌＣｌ、（Ｃ３Ｈ７）ＡｌＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＡｌＣｌ、ＣＨ３ ＣＨ（ＣＨ３）ＡｌＣｌ２、〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）］２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３） ３ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ３）３Ｃ〕２ＡｌＣｌ、Ｃ６Ｈ１３ＡｌＣｌ２、Ｃ５Ｈ １１ＡｌＣｌ２及びＣ１０Ｈ２１ＡｌＣｌ２よりなる群から選択される少なくと も１種のものを含む請求項１５記載の方法。
22. ２２．触媒がＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ及びこれらの混合物 を含む請求項１６記載の方法。
23. ２３．有機アルミニウム触媒がイソブチレン１モル当り約０．００１〜０．００ ８モルの量で反応帯域に導入される請求項１５記載の方法。
24. ２４．ポリブテン生成物が１００℃において１９０〜２５０°センチストークス の粘度を有する請求項１５記載の方法。
25. ２５．重合温度が約−５℃〜＋１５℃である請求項１５記載の方法。
26. ２６．ポリブテンが約９００〜約２，５００のＭｎを有する請求項１５記載の方 法。
27. ２７．有機アルミニウムクロリドがＣ４炭化水素との混合状態で加えられる請求 項１５記載の方法。
28. ２８．有機アルミニウムクロリド触媒が、（アルキル）ｘアルミニウム（クロリ ド）３−ｘ［式中、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有しそしてｘは１〜２ の整数である］よりなる群から選択されるものからなる請求項１８記載の方法。
29. ２９．有機アルミニウムクロリド触媒がエチルアルミニウムジクロリドからなる 請求項１５記載の方法。
30. ３０．エチルアルミニウムジクロリドがＣ４炭化水素との混合状態で加えられる 請求項２９記載の方法。
31. ３１．重合温度が約−５℃〜＋１５℃である請求項３０記載の方法。
32. ３２．ポリブテンが約９００〜約２，５００の■ｎを有する請求項３１記載の方 法。
33. ３３．エチルアルミニウムジクロリド触媒が反応帯域にイソブチレン１モル当り 約０．００２〜０．００６モルの量で導入される請求項３２記載の方法。
34. ３４．ポリブテン生成物が約１．６０〜１．９０の分子量分布を有する請求項３ ３記載の方法。
35. ３５．抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急冷され、そしてその急冷し た重合反応混合物からポリブテン生成物が回収される請求項３３記載の方法。
36. ３６．請求項１の方法によって製造した生成物。