JP2670869B2

JP2670869B2 - 混成ブテンからポリ―ｎ―ブテンを製造するための改良されたＡ▲ｌ▼Ｃ▲ｌ▼▲下３▼触媒法

Info

Publication number: JP2670869B2
Application number: JP1276211A
Authority: JP
Inventors: フランク・ジョウンイエイ・チェン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: EP0367386A3; ES2074079T3; AR243908A1; JPH02164833A; MX17986A; KR900006371A; CA1340474C; DE68923344D1; EP0367386B1; DE68923344T2; EP0367386A2; BR8905449A; ATE124707T1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ブテンの重合法に関する。特に、本発明
は、塩化アルミニウム−塩化水素助触媒系を使用して混
成C₄供給原料流れからポリ−ｎ−ブテンを製造する方法
に関する。

発明の背景混成C₄炭化水素供給原料流れからイソブチレン重合体
を製造することは、斯界において一般に知られている。
また、かかる方法において重合触媒としてAlCl₃を使用
することも知られており、そして従来技術ではイソブチ
レン重合において様様な条件下に使用するための多数の
助触媒又は触媒促進剤例えば塩化水素を開示している。

代表的な開示の例としては、C₁〜C₅石油ガス供給原料
からポリイソブチレンを製造するに当り10〜20％AlCl₃
触媒と共にAlCl₃に対して0.08〜0.12％のHClを触媒促進
剤として使用することを示す米国特許第2,957,930号が
挙げられる。この文献は、それに対応して少量の水蒸気
又はクロロホルム（これはAlCl₃と反応してHClを離脱す
ることができる）も用いることができることを言及して
いる。英国特許第1,195,760号（1970年）は、AlCl₃、HC
l及びアルキルベンゼンの液状錯体からなる触媒の存在
下での重合によってオレフィン重合体を製造することを
開示している。重合生成物はポリイソブチレン以外の物
質を含み、そしてこの文献には狭い分子量分布を持つ生
成物が開示されている。

米国特許第3,200,169号及び同第3,200,170号は、アン
モニア処理プロセスを使用したプロピレン又はブチレン
供給原料の重合後の反応混合物分離法を取り扱ってい
る。この文献では、AlCl₃触媒を収容する反応帯域に加
えられる適当な触媒促進剤としてHClが開示されてい
る。

米国特許第3,997,129号は、C₁〜C₅液化精油所流れか
らのポリイソブチレンを開示しており、ここでは触媒は
HClガス又はその均等物で促進されたAlCl₃の固体粒子で
ある。この方法では、重合の実施前に触媒及び供給原料
を混合するための静止ミキサーが使用されている。

米国特許第3,985,822号は、HClで促進したAlCl₃の使
用によってポリ−ｎ−ブテンを製造する方法に関するも
のであるが、その目的は、重合体生成物のイソブチレン
含量を減少させることである。

米国特許第3,119,884号は、イソブチレンの重合に有
用な一連の垂直塔型反応器を開示し、更にAlCl₃とHCl又
はHClを発生する物質とを含む触媒を開示している。触
媒系は、酸促進AlCl₃触媒と記載されている。かかる系
では、HClとAlCl₃との間で反応が生じてH⁺AlCl₄ ^-を生成
しそしてこれが重合を開始させる種である。この方法に
従えば、触媒及び反応体を導入する１つの方法は、３種
の物質、即ち、AlCl₃、HCl及び液状供給原料を同じ導管
によって反応器に入れることである。このことは発熱反
応において導管ラインで始まる重合を必然的にもたら
し、そして反応は反応器の冷却系によって制御されな
い。これらの条件下に形成された生成物はすべて、望ま
しくない低い分子量及び広い分子量分布を有する。

米国特許第3,501,551号は、約200〜750の分子量でｎ
−ブテン重合体を製造する方法に向けられているが、こ
の方法では、存在する実質上唯一のオレフィンとしてイ
ソブチレン及びｎ−ブチレンを含有するＣ_３〜５炭化水
素混合物が液相において塩化アルミニウム触媒と反応さ
れてイソブチレン重合体のみを含有する反応混合物を生
成している。イソブチレン重合体は分離され、しかる後
に得られた反応混合物はフリーデルクラフツ触媒で処理
されてｎ−ブチレン重合体を含有する第二の反応混合物
を生成する。第一の重合帯域における塩化アルミニウム
は、単独で又は塩化アルキル例えば塩化イソプロピルの
如き促進剤と組み合わせて添加されることが記載されて
いる。

米国特許第3,639,661号は、重合触媒として、四フッ
化チタンとイソブチレン中に可溶性の塩素含有フリーデ
ルクラフツ触媒との反応生成物か、又は四塩化チタン若
しくは三塩化ホウ素とその四塩化チタン若しくは三塩化
ホウ素中の塩素原子を一部分置換することのできるフッ
素原子を持つフッ素含有化合物との反応生成物のどちら
かを用いるイソブチレンの重合法に関する。触媒は、触
媒成分を反応媒体中に別々に加えることによってその場
所で作ることができることが記載されている。

米国特許第3,991,129号は、再循環反応液、液化ブテ
ン及びフリーデルクラフツ触媒（これは塩酸ガス又はそ
の水溶液で促進させた塩化アルミニウムであるのが好ま
しいと述べられている）を使用したポリイソブチレンの
製造法に関する。触媒は、重合反応塔への装填前に静止
ミキサーよりも上流側の管路で再循環供給原料及び新鮮
な供給原料と混合される。

米国特許第4,465,887号は約400〜5,000の分子量を有
するブチレン重合体の製造法に関するものであり、ここ
では混成ブテンを含有する供給原料流れが精留されて所
定量のシス−２−ブテンが除去されている。精留工程か
らのオーバーヘッド留分はイソブチレンを含有するが、
これは、イソブチレンを重合させ且つイソブチレン重合
体とｎ−ブテンを含めた未反応炭化水素とよりなる反応
混合物を形成するために塩化アルミニウム触媒の存在下
に反応される。この反応混合物はイソブチレン重合体を
回収するためにフラッシュ蒸留され、そして未反応炭化
水素混合物は次いで留分中のブチレンを重合させ且つ低
分子量例えば400〜900の分子量を有するブチレン重合体
を含有する第二の反応生成物混合物を生成するために塩
化アルミニウム及び促進剤よりなる触媒系の存在下に反
応される。この特許によれば、第二重合反応器には促進
剤が必須であると記載され、また典型的な促進剤は塩化
イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、水及び塩化水素である
と記載されている。この特許の促進剤は、塩化アルミニ
ウム、及び未反応ｎ−ブテンを含有する第一炭化水素反
応混合物とは別個に反応器に加えられている。

米国特許第4,558,170号はAlCl₃−HCl触媒系を使用し
て少なくとも約６重量％のイソブチレンを含有する混成
C₄炭化水素供給原料流れからのポリイソブチレンの製造
法に関するものであり、ここではHClは重合反応器への
導入前にそこで有機塩化物を形成するために供給原料流
れ中に別個に導入されている。

英国特許第1,449,840号は、ベンゼンを塩化アルミニ
ウムの存在下にポリブテンと接触させることからなるベ
ンゼンのアルキル化法を記載している。ポリブテンそれ
自体は、２〜20重量％のイソブテンを含有する混成C₄供
給原料を重合させることによって製造されている。ま
た、ポリブテンは、塩化アルミニウムの如きフリーデル
クラフツ触媒を使用する通常の重合法によって製造され
ると述べられている。

ベルギー特許第731,006号はｎ−ブテン重合体を使用
する芳香族炭化水素のアルキル化法に関し、ここではそ
の重合体はイソブチレンを本質上含まないｎ−ブテンを
含有する精油所流れから製造され且つ塩化アルミニウム
の存在下に重合されている。

ヨーロッパ特許第115,635号は、イソブチレン供給原
料からポリイソブチレンを製造するための連続法に関
し、ここでは重合間に蒸発される溶剤及び単量体は液化
後に重合帯域に再循環されている。

本発明の概要本発明は、ポリイソブチレンの製造過程において副生
物として生成する廃C₄オレフイン含有流れからのポリ−
ｎ−ブテンの有益な製造を可能にすることによって米国
特許第4,558,170号に開示の方法を更に改良するもので
ある。

本発明は、潤滑油用清浄剤の油溶性炭化水素成分とし
て特に好適なポリ−ｎ−ブテンを生成するという点で上
記の他の文献とは区別されるものと考えられる。本発明
において製造されるポリ−ｎ−ブテンは、清浄剤分子量
範囲即ち約300〜900の数平均分子量（_ｎ）における狭
い分子量分布によって特徴づけられる。本明細書では、
分子量分布は、分子量分布の幅の尺度としてその通常の
意味で使用されそして_ｗ（重量平均分子量）対_ｎの
比率と規定される。この狭い分子量分布は、これまで通
常の方法において同じ分子量範囲で製造されるポリイソ
ブチレンよりも比較的低い粘度を有する生成物をもたら
す。本法は、供給原料流れが反応器に入る前に供給原料
流れにHCl助触媒を添加する技術において特に特徴づけ
られる。従来技術で好適であると考えられていたHClを
提供する他の方法、即ち、重合の開始前に反応器それ自
体にHClを加え、水又は他のHCl発生性反応剤を加え又は
HClをAlCl₃に加える方法は、本発明において好適ではな
く、そして本発明で達成されるプロセス制御の度合及び
生成物の品質を提供しない。

発明の詳細な記述本発明に従えば、約10℃〜80℃の温度に維持された攪
拌される反応帯域において約５重量％未満のイソブチレ
ンを含有し且つ少なくとも約12重量％のｎ−ブテンを含
有するC₄炭化水素の供給原料流れ混合物から約300〜約9
00好ましくは約400〜800の範囲内の_ｎ及び約1.4未満
（好ましくは約1.2〜1.4）の分子量分布を有する低分子
量ポリ−ｎ−ブテンを製造する方法において、（ａ）Al
Cl₃の実質的な不在下に且つ注入したHClをｎ−ブテンと
実質上完全に反応させるのに十分な条件下に、HClを供
給原料流れ混合物100重量部当り約0.01〜0.6重量部の量
で該供給原料流れ混合物中に注入し、これによって1.0p
pm未満の遊離HClを含有する処理済み供給原料流れ混合
物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及びAl
Cl₃触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に導入し、
（ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
下に接触させ、（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜
き出し、そして（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポ
リ−ｎ−ブテンを回収することからなる低分子量ポリ−
ｎ−ブテンの製造法が見い出された。ポリ−ｎ−ブテン
は、抜き出した反応混合物を水性アルカリで急冷しそし
てそれからポリ−ｎ−ブテン生成物を分離することによ
って反応混合物から回収することができ、次いでこれか
ら未反応C₄炭化水素及び約200の_ｎよりも低いポリ−
ｎ−ブテンをストリッピングすることができる。

本発明の方法のための供給原料は、ｎ−ブタン、イソ
ブタン及び約１％未満（好ましくは約0.8重量％未満例
えば約０〜0.8重量％）のブタジエンと一緒に約５％未
満（好ましくは約4.9重量％未満例えば約0.1〜4.9重量
％）のイソブチレン及び少なくとも約12重量％（好まし
くは少なくとも約15重量％例えば約15〜85重量％）の総
ｎ−ブテン（即ち、ブテン−１、シス−及びトランスブ
テン−２）を含む加圧液化C₄炭化水素の混合物からな
る。C₄供給原料流れはH₂及び硫黄汚染物（例えば、メル
カプタン）を実質上含まないのが好ましく、例えばH₂は
20wppm未満でＳは5wppm未満である。このような低い遊
離H₂レベルは本発明のポリ−ｎ−ブテン生成物における
飽和度を最少限にし、またこの低いＳレベルは、単量
体、重合体及び触媒成分との望ましくない副反応を回避
し、且つ形成される重合体から硫黄汚染物を除去する際
の追加的な費用に頼る必要性及び技術上の困難性を回避
するのに望まれる。更に、C₄供給原料流れは、実質上無
水であるのが好ましく、即ち、供給原料流れ中のC₄単量
体を基にして約0.05重量％未満の水そしてより好ましく
は約300wppm未満の水を含有する。ポリイソブチレンの
製造（これについては以下で詳細に説明する）で生成し
た廃C₄流れ中に典型的に存在する可能性がある水は、本
発明においてAlCl₃/HCl予備反応助触媒系を使用して本
発明のポリ−ｎ−ブテン重合体を製造する際の有効な助
触媒にならないことが分かった。どちらかと言えば、こ
のような過剰水は、水とAlCl₃との副反応（これは、反
応器における有効な触媒濃度を低下させ且つ重合速度に
おける又は観察される重合体性能特性におけるいかなる
相殺効果も提供しない）のために望まれない。

好ましいC₄供給原料流れは、ポリイソブチレンの製造
において副生物として生成する廃C₄流れからなり、そし
て重量比で約５％未満のイソブチレン、約10〜70％の飽
和ブタン並びに約15〜85％の１−及び２−ブテンを含有
する。ブテン以外のC₄生成物（例えば、飽和C₄炭化水
素）は、反応混合物中において希釈剤又は溶剤として機
能しそして本発明の臨界的な面ではない。供給原料中の
イソブチレン含量は、供給原料流れの約５重量％よりも
大きくすべきでない。C₄供給原料流れは、約10℃〜90℃
の反応温度で反応器入口において且つ反応混合物それ自
体において液体形態にあるのに十分な圧力下に維持され
る。反応の発熱性にかんがみ反応をこれらの温度に維持
するのに通常の冷却手段（例えば、反応器内に冷却コイ
ルを設けること、反応器の外面を冷却すること、反応帯
域から反応混合物の一部分を抜き出して外部冷却器に送
りそしてそれを反応帯域に再循環させること等）が用い
られる。好ましい反応温度は約15℃〜70℃であり、そし
て20℃〜60℃が最とも好ましい。一般には、比較的高い
温度は比較的低い分子量の重合体をもたらす傾向があ
る。反応圧は、一般には約400〜1,000kPaそしてより典
型的には約500〜800kPaである。

本発明の方法では、処理済み供給原料流れ混合物及び
塩化アルミニウム触媒の導入のための２つの別個の流入
手段を有する管状反応器又は攪拌機付き反応器（好まし
くは連続型攪拌機付き反応器）が使用される。後者即ち
塩化アルミニウム触媒は、（ａ）重合反応に使用しよう
とする溶剤又は希釈剤（好ましくはｎ−ブタン、イソブ
タン又は飽和ブタンの混合物の如き飽和炭化水素希釈
剤）中に約0.05〜0.5重量％のAlCl₃を懸濁させたスラリ
ーの形態か、又は（ｂ）約50〜100メッシュ（U.S.S.）
の微粉状AlCl₃粒子の如き乾燥粉末AlCl₃の形態のどちら
かで添加されるのが好ましい。

供給原料流れ流入手段（例えば、導管）には、反応器
入口よりも前方の点においてHCl（好ましくはガス状HC
l）助触媒をC₄供給原料流れ中に注入（好ましくは連続
注入）するための装置が備えられる。HCl注入点は、重
合反応帯域よりも前で供給原料流れ中のHClと１−及び
２−ブテンとの実質上完全な反応を可能にするのに十分
なだけ反応器入口よりも前方でC₄供給原料流れ中に導入
されるべきである。HClは、１−及び２−ブテンと反応
して得られる処理済み供給原料流れ混合物中で２−クロ
ルブタンを生成すると思われる。また、単量体供給原料
流れのイソブチレン含量との反応から他の有機塩化物主
に塩化ｔ−ブチルも形成される可能性がある。それ故
に、反応器の入口点における処理済み供給原料流れ混合
物中の遊離HClの濃度は、本発明の利益を達成するため
には約1.0ppmよりも大きくすべきである。HClの濃度
は、通常の手段によって例えば“Hall"検出器を備えた
ガスクロマトグラフを使用して供給原料流れを有機塩化
物及び遊離HClについて分析することによって測定する
ことができる。単量体及びHClの混合（それ故に、反
応）速度は、HCl注入点よりも下流側の供給原料流れ導
管においてインライン静止（動）ミキサーを使用するこ
とによって都合よく向上させることができる。HClと単
量体との混合速度を更に向上させるために、HClとC₄供
給原料流れとの混合物は、少なくとも約10℃から例えば
約10〜100℃の温度に維持されるのが好ましい。

好ましくは、AlCl₃触媒は、HCl（これは、好ましく
は、反応器への処理済み供給原料流れ混合物の装填前に
はC₄単量体含有流れと混合されない）の注入前又はその
間にはC₄供給原料流れと混合されない。さもなければ、
混合物を重合が進行する温度よりも低い温度に維持する
ことの如き極端な手段をとらないと、無制御な発熱重合
が開始される。もちろん、このような望まれない予備重
合の程度は、反応器の反応帯域の外部においての混合物
の滞留時間に依存して変動する。

それ故に、C₄単量体及び予備反応HClを含有する処理
済み供給原料流れ混合物は好ましくは反応器に加えられ
（好ましくは連続的に）、そしてAlCl₃触媒は別個の流
入口を経て反応混合物中に導入される。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式（好
ましい）で実施することができる。好ましくは、C₄単量
体及び予備反応HClを含有する処理済み供給原料流れ混
合物並びにAlCl₃触媒流れは、液状反応混合物において
単量体及びAlCl₃触媒の選定比を維持するのに十分な速
度で実質上同時に反応帯域に加えられる。しかしなが
ら、これらの流れを段階式に液状反応混合物に加えるこ
とも可能である。

重合は、冷却した反応器において２つの流入する流れ
を反応器温度で好ましくは約５℃〜80℃に維持して接触
させることによって反応帯域において発熱反応で行われ
る。連続型攪拌機付き反応器について言えば、平均反応
体滞留時間は一般には約10〜45分である。一般には、処
理済み供給原料流れ混合物１重量部当り約0.1〜2.0重量
％の塩化アルミニウム触媒及びこの処理済み供給原料流
れ混合物１重量部当り約0.01〜0.6重量％のHCl助触媒が
使用されるが、好ましい範囲はHCl約0.02〜0.5重量％で
ある。一般には、塩化アルミニウム触媒及びHCl助触媒
は、HCl助触媒１部（HClとして計算して）当り塩化アル
ミニウム触媒約0.5〜５部好ましくは約１〜３部更に好
ましくは約１〜２部の比率で用いられる。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは一般に
は重合体鎖当り平均して約１個の二重結合を含有し、そ
して重合体鎖の約10％までが飽和されてよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、潤滑
油用添加剤を典型的には清浄剤の形態で作る際に使用す
るのに重要な特性に関して、従来技術によって製造した
ポリ−ｎ−ブテンに優る多数の利益を提供する。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であった
よりも正確なポリ−ｎ−ブテン製造の調整を可能にする
ことである。

本発明の方法では、高度の反応器制御性が達成され、
そして通常のブテン含量に対するHCl添加速度の如き流
入する触媒添加速度、反応器温度、滞留時間、供給原料
流れ導入速度等の監視及び調整によって所望の分子量及
び分子量分布の目標規格値を満足させることができる。
これらのパラメーター及び最終生成物の品質は、本発明
の実施において精密な時間間隔で監視することができ
る。かくして、望まれる所定のポリ−ｎ−ブテン分子量
について言えば、プロセスを目標生成物に向けるような
プロセス条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される清浄剤の
品質に持ち越されるポリ−ｎ−ブテン生成物の多数の品
質向上を提供する。

本発明の他の利益は、重合体生成物中のいわゆる“軽
質分の量の有意義な減少である。これらは、約110〜200
の望ましくない_ｎ範囲にあるポリ−ｎ−ブテンであ
る。本発明の方法は、これらの物質の量を最少限にし、
それに応じて高分子量範囲の所望生成物の収率が増加す
る。本発明の生成物は、一般には、生成物の仕上前の反
応混合物中においてかかる低分子量ポリブテンを約10重
量％未満含有する。揮発分及び_n200以下の軽質分のス
トリッピング後、仕上生成物重合体は、好ましくは、25
0よりも小さい_ｎを有するポリブテンを約５重量％未
満含有する。受け入れ可能な低分子量ポリブテンの正確
な量は、生成物の粘度及び重合体生成物の意図する最終
用途に依存して変動する。潤滑油用金属清浄剤（これに
ついては後で詳細に説明する）の製造に使用するために
は、本発明によって製造されたポリ−ｎ−ブテン重合体
は、約340〜800の数平均分子量によって且つ約1.1〜1.3
の分子量分布によって特徴づけられる。

AlCl₃の不在下にHClを供給原料流れに添加して予備反
応した供給原料流れを作る技術は、仕上生成物中におけ
る塩素化ポリブテンの存在を実質上減少するという追加
的な利益を提供する。反応器に遊離HClを存在させる重
合法は腐食の問題を有するが、本発明は、その問題を予
備反応供給原料流れの使用によって成功下に回避してい
る。

本発明では、供給原料流れ中に注入したHClはｎ−ブ
テンと急速に反応して２−クロルブタンを生成し、そし
てこれは反応器に入ると助触媒としてAlCl₃と共に作用
して重合を開始させ、これに対してAlCl₃は２−クロル
ブタンと反応してAlCl₄ ^-及びブチル陽イオンを生成し、
これによって重合を開始させる。これとは対照をなし
て、HClを使用してAlCl₃を促進させると、HClとAlCl₃と
の間の反応によって形成されるH⁺AlCl₄ ^-種が重合を開始
させる。本発明の触媒種に従った重合は、より効率的で
あり、そしてAlCl₃の使用に基づく従来技術の方法では
得ることができないプロセス制御及び生成物品質を提供
する。

ここで本発明の方法の１つの具体例を例示する第１図
を説明すると、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン
及び飽和物（ブタン）を含みそして一般には少なくとも
約６重量％（例えば、約10〜50重量％）のイソブチレン
を含有する液状単量体供給原料４及び重合触媒６が第一
重合反応帯域10に導入され、そこでイソブチレン単量体
が重合されてポリイソブチレン（PIB）及び未反応単量
体を含有するPIB重合体混合物18を生成する。混合物18
は触媒除去帯域20に送られ、そこで重合混合物の残りの
成分から重合触媒22が分離される。得られた液状PIB/単
量体混合物24は、重合体回収帯域30に送られて液状PIB
流れ34と単量体流れ32とに分離される。典型的には、単
量体流れ24は帯域30からガスとして取り出される。流れ
32は、粗廃C₄流れを含み且つ１−ブテン、２−ブテン、
未反応イソブチレン及びブタンを含み、また例えば帯域
20での水性か性触媒急冷／水洗工程の使用によって又は
重合帯域10においてPIB重合体の形成での助触媒として
水を使用することから典型的には約50〜600wppm更に典
型的には約200〜500wppmの量で水も含有する。

粗廃単量体流れ32は次いで乾燥帯域40に送られそこで
水が除去され、かくして約0.05重量％未満好ましくは約
500wppm未満の水（例えば10〜100wppm好ましくは約10〜
50wppmの水）を含有するC₄単量体供給原料流れ42が生成
される。C₄単量体供給原料流れ42は次いで導管42の部分
46においてHCl44と接触されて約1wppmよりも多くない遊
離HClを含有する処理済み供給原料流れ混合物を生成
し、次いでこれは、本発明のポリ−ｎ−ブテン重合体を
形成すべく上記の如く重合させるために別個に装填され
るAlCl₃触媒流れ52と一緒に重合反応帯域50に装填され
る。得られたポリ−ｎ−ブテン重合反応混合物54は、帯
域50から抜き出すことができ、そして所望による触媒の
除去工程及び低分子量重合体留分のストリッピング工程
を含めた重合体生成物の回収のために上記の如くして処
理することができる。

帯域10、20及び30において用いられる触媒及び重合条
件並びに触媒分離及び重合体回収の方法はそれぞれ慣用
のものである。PIB重合のための例示的な触媒はAlCl₃、
HF、BF₃、AlBr₃及び有機アルミニウム塩化物であり、そ
してこれらは、アルコール（例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ｔ−ブタノール等）、フェノール及びかかるヒドロ
キシ化合物のC₁〜C₄アルキルエステルの如き助触媒又は
促進剤並びにこれらの触媒及び助触媒のどれかの予備形
成錯体（例えば、AlCl₃−エタノール錯体、HF−エタノ
ール錯体等）と一緒に用いることができる。特に好まし
い触媒は、AlCl₃、BF₃及び式（Ｒ）_xAl（Cl）_3-x（ここ
でＲはC₁〜C₄アルキルでありそしてｘは１又は２であ
る）の有機アルミニウム塩化物である。第一重合反応器
10における温度は一般には約−10〜＋10℃である。

帯域40における粗廃C₄単量体流れの乾燥は、流れにCa
Cl₂、CaSO₄、モレキュラシーブ（例えば、米国ユニオン
・カーバイド社のリンデ・デイビジョンからの3A及び13
Xモレキュラシーブ）等の如き該流れ中の有機成分と実
質上非反応性の乾燥剤を接触させることによって達成す
ることができる。乾燥帯域40は、流れ32を通す固体乾燥
剤を収容する１つ以上の容器からなってよく、そして有
益には、本発明の方法の連続実施において新鮮な乾燥剤
の充填を容易にするために平行に配置した一連の別個の
容器からなってよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、改良
された潤滑油用清浄剤の製造のための供給原料として特
に有用である。かかる清浄剤としては、アルキルアリー
ルスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェ
ノール、アルキルサリチレート、アルキルナフテネート
並びに他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩が挙
げられるが、この場合に清浄剤は本発明の方法で製造し
たポリ−ｎ−ブテン重合体に相当する重合体を構成する
少なくとも１つのアルキル基を含有する。通常、これら
の金属含有清浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基にして
約0.01〜10重量％例えば0.1〜５重量％の量で潤滑油中
に用いられる。マリンジーゼル潤滑油では、典型的に
は、かかる金属含有清浄剤（“錆止め添加剤”と称され
る場合もある）は約20重量％までの量で用いられる。

好ましい清浄剤は、本発明の重合体でアルキル化され
た芳香族炭化水素から製造される炭化水素スルホン酸の
油溶性金属塩からなる。アルキル置換芳香族炭化水素を
誘導することができる芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン、ジフェニル並び
にクロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタレ
ンの如きハロゲン誘導体が挙げられる。次いで、アルキ
ル化芳香族化合物は、通常の態様でスルホン化されそし
て金属塩に転化される。所望ならば、本発明のポリブテ
ンから誘導されたアルキル基を含有するこれらのアルキ
ル置換芳香族炭化水素は、スルホン化工程がかかるアル
キル置換芳香族炭化水素の混合物に対して実施されるよ
うに他のアルキル置換芳香族炭化水素と混合させること
ができる。かかる他の通常のアルキル置換芳香族炭化水
素としては、蒸留及び（又は）抽出による石油の分別か
ら得られるものが挙げられる。

アルキル化反応を実施する際の正確な態様は厳密なも
のではなく、任意の慣用アルキル化プロセスを用いるこ
とができる。次の説明では芳香族炭化水素としてベンゼ
ンを使用するアルキル化を例示するけれども、任意の都
合のよい芳香族炭化水素も用いることができることが理
解されよう。

アルキル化は、一般には、フリーデルクラフツ型触媒
の存在下に約−10〜75℃の範囲内の温度例えば５℃で５
〜60分例えば10〜20分の間実施される。好適な触媒とし
ては、例えば、AlCl₃、HF、BF₃及びAlBr₃、ポリ燐酸、H
₂SO₄及び塩化アルミニウム炭化水素錯体が挙げられる。
塩化アルミニウムが好ましい触媒であるが、これは、５
〜20重量％の新鮮なAlCl₃の添加によって強化された新
鮮なAlCl₃又は先のアルキル化工程からの廃AlCl₃スラッ
ジのどちらかであってもよい。

反応混合物中に少なくとも3:1例えば5:1のベンゼン対
重合体容量比を維持するのが一般に望ましいけれども、
20:1までの比率を用いることもできる。

AlCl₃によるアルキル化の間の温度は60℃程の高さの
範囲であってよいけれども、約−５〜30℃の温度を使用
するのが好ましい。重合体対触媒の重量比は、約30:1〜
7:1の範囲内である。加えて、AlCl₃の場合には、AlCl₃
を基にして15〜40重量％の量でHClの如き活性剤を加え
ることができる。

もしアルキル化に対して液状HF触媒を用いるならば、
0.1:1〜1.0:1のHF対炭化水素反応体容量比及び０〜20℃
の範囲内の温度を使用するのが好ましい。この触媒の濃
度は85〜100重量％HFの範囲にわたってよいが、その含
水量は極めて低く例えばせいぜい１又は２重量％に維持
されそして残部は溶存炭化水素物質である。

アルキル化留分は、アルキル化反応塊から回収され、
そして公知の態様で例えば過剰の濃硫酸、発煙硫酸、Cl
SO₃H、三酸化硫黄等との接触によってスルホン化され
る。スルホン化は、約60℃までの温度で実施することが
できる。約100重量％濃度までの酸そして好ましくは例
えば20重量％以上のSO₃を含有する発煙硫酸を用いるこ
とができる。高い酸濃度を用いる程、短かい反応時間で
済み、例えば、98重量％酸では約３〜４時間、100重量
％酸では約２時間そして好ましくは発煙硫酸では約0.5
〜1.0時間である。硫酸対炭化水素の容量比は0.8:1〜1.
25:1の範囲内であってよく、そして1:1の比率が好適で
ある。

スルホン化生成物は、米国特許第3,367,865号に記載
される如くして回収することができる。必要ならば、こ
の米国特許を参照されたい。

製造されたスルホン化芳香族物質のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩（例えば、Ca、Mg、Ba、Na、Ｋ、Li等の
塩）は、米国特許第3,367,865号に記載される如き通常
の技術を使用して公知の態様で製造することができる。
高塩基性アルカリ土類金属スルホン酸塩は、通常、存在
するスルホン酸の完全中和に要求される量よりも過剰の
アルカリ土類金属化合物と共に油溶性アルカリールスル
ホン酸を含む混合物を加熱し、しかる後にその過剰金属
に二酸化炭素を反応させて所望の過塩基性を得ることに
より分散された炭酸塩錯体を形成することによって製造
される。これらのアルカリールスルホン酸を中和してス
ルホン酸塩を得る際に用いることができるアルカリ土類
金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバ
リウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及び
エーテルが挙げられる。これらの例は、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マ
グネシウムである。先に記載の如く、アルカリ土類金属
化合物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に要求さ
れる量よりも過剰で使用される。一般には、その量は約
100〜220％の範囲内であるけれども、完全中和に要求さ
れる金属の化学量論的量の少なくとも125％を使用する
のが好ましい。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホン酸塩の
様々な他の製造法が知られており、例えば米国特許第3,
150,088号及び同第3,150,089号では、過塩基化は炭化水
素溶剤−希釈剤油中においてアルコキシド−炭酸塩錯体
をアルカリールスルホン酸塩で加水分解することによっ
て行われている。

好ましいアルカリ土類スルホン酸塩添加剤は約200〜
約400の範囲内の全塩基価を有するカルシウムマグネシ
ウムアルキル芳香族スルホン酸塩であり、そして鉱物性
潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を基にしてスル
ホン酸マグネシウム含量は約25〜約32重量％の範囲内で
あり、スルホン酸カルシウム含量は約20〜40重量％の範
囲内である。

中性金属スルホン酸塩は、錆止め添加剤としてしばし
ば使用される。多価金属アルキルサリチル酸塩及びナフ
テン酸塩物質は、高温性能を向上させ且つピストン上の
炭素質物の付着を防止するための潤滑油組成物用の公知
添加剤である（米国特許第2,744,069号）。多価金属ア
ルキルサリチル酸塩及びナフテン酸塩の予備塩基度の増
大は、C₈〜C₂₆アルキルサリチレート及びフェナートの
混合物のアルカリ土類金属塩例えばカルシウム塩（米国
特許第2,744,069号）又はフェノールのアルキル化（例
えば、上記の如くして）それに続くフェナート化、カル
ボキシル化及び加水分解によって得られたアルキルサリ
チル酸の多価金属塩（米国特許第3,704,315号）を用い
ることによって達成することができ、そしてこれらの塩
は一般に知られ且つ使用されている技術によって高塩基
性塩に転化させることができる。これらの金属含有錆止
め添加剤の予備塩基度は、通常、約60〜150の間のTBNレ
ベルにあるのが有益である。有用な多価金属サリチル酸
塩及びナフテン酸塩物質としては、アルキル置換サリチ
ル酸若しくはナフテン酸又はこれらのうちのどれか若し
くは両方とアルキル置換フェノールとの混合物から容易
に誘導されるメチレン及び硫黄で架橋された物質が挙げ
られる。塩基性硫化サリチル酸塩及びそれらの製造法
は、米国特許第3,595,791号に示されている。かかる物
質としては、一般式 HOOC−ArR¹−X_y（ArR¹OH）_ｎ〔式中、Arは１〜６個の環を有するアリール基であり、
R¹はポリ−ｎ−ブテンアルキル基であり、Ｘは硫黄（−
Ｓ−）又はメチレン（−CH₂−）架橋であり、ｙは０〜
４の数であり、そしてｎは０〜４の数である〕を有する
芳香族酸のアルカリ土類金属塩特にマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウム塩が挙げられる。

過塩基性メチレン架橋サリチレート−フェナート塩の
製造は、通常の技術によって、例えば、フェノールのア
ルキル化、それに続くフェノート化、カルボキシル化、
加水分解、アルキレンジハライドの如き結合剤（カップ
リング剤）によるメチレン架橋、それに続く炭酸化と同
時の塩形成によって容易に実施される。本発明では、一
般式〔式中、R¹は先に規定した通りである〕のメチレン架橋
フェノール−サリチル酸の過塩基性カルシウム塩であっ
て、60〜150のTBNを有するものが極めて有用である。

硫化金属フェナートは“フェノールスルフィドの金属
塩”と見なすことができ、かくしてこれは、一般式〔式中、ｘ＝１又は２、ｎ＝０、１又は２、R¹は先に規
定の如くであり、ｎ及びｘはそれぞれ１〜４の整数であ
る〕によって代表される化合物又はかかる化合物の重合
体形態の中性又は塩基性のどちらかの金属塩をさす。金
属塩は、ポリ−ｎ−ブテン置換フェノールスルフィドを
硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を付与するのに
十分な量の金属含有物質を反応させることによって製造
される。

製造態様に関係なく、有用な硫化アルキルフェノール
は、硫化アルキルフェノールの重量を基にして一般には
約２〜約14重量％好ましくは約４〜約12重量％の硫黄を
含有する。

硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそ
して所望ならばその生成物を斯界に周知の操作によって
所望のアルカリ度まで過塩基化するのに十分な量の酸化
物、水酸化物、錯体等の金属含有物質と反応させること
によって転化させることができる。グリコールエーテル
中に溶解させた金属の溶液を使用する中和法が好まし
い。

中性又は正硫化金属フェナートは、金属対フェノール
核の比率が約1:2であるようなものである。“過塩基
性”又は“塩基性”硫化金属フェナートは、金属対フェ
ノールの比率が化学量論的量よりも大きいような硫化金
属フェナート、例えば、ポリブチル基が約300〜400の数
平均分子量を有する本発明のポリ−ｎ−ブテン重合体か
ら誘導され、しかも相当する正硫化金属フェナート中に
存在する金属よりも100％まで又はそれ以上過剰の金属
含量（この過剰金属は油溶性又は分散性形態（CO₂との
反応による如くして）で生成される）を有するような塩
基性硫化金属ポリ−ｎ−ブテニル置換フェナートであ
る。

潤滑油組成物は、典型的には、他の添加剤をそれらの
通常の固有機能を提供するための慣用量で含有するが、
これらの添加剤としては、分散剤（例えば、長鎖ヒドロ
カルビル置換スクシンイミド〔例えば、ポリイソブテニ
ルスクシンイミド〕、長鎖ヒドロカルビルマンニッヒ塩
基分散剤〔例えば、ポリイソブチレン置換フェノール、
ホルムアルデヒド及びアルキレンポリアミンの縮合によ
って製造されるマンニッヒ塩基分散剤〕及び長鎖ヒドロ
カルビル置換アミン〔例えば、ポリイソブチレン置換ア
ルキレンポリアミン〕の如き無灰分散剤並びにこれらの
ホウ素化誘導体）、耐摩耗性添加剤（例えば、亜鉛ジヒ
ドロカルビルジチオホスフェート）、酸化防止剤（例え
ば、ヨーロッパ特許第24,146号に開示される如き銅酸化
防止剤及び補助酸化防止剤）、粘度調整剤（例えば、エ
チレン−プロピレン共重合体、水素化ポリイソプレン−
スチレン共重合体、水素化ポリブタジエン−スチレン共
重合体、水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレ
ン）三元重合体等）等が挙げられる。

潤滑油組成物は、通常、清浄剤を約0.01〜20重量％典
型的には約0.01〜３重量％の量で含有する。清浄剤は、
鉱油中に約５〜70重量％（例えば約20〜60重量％）の清
浄剤を含有する溶液濃厚物の形態で都合よく包装されそ
して分配されている。

本発明を次の実施例によって更に例示するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきで
ない。

例１〜４一連の実験において、1.8重量％のイソブテン並びに
所定量の１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブテン及びイソ
ブテンよりなる液化無水供給原料流れを所定量のガス状
無水HClと予備反応のために混合した。分析によって、1
ppm未満のHClが未反応のままであったことが示された。
予備反応した供給原料を、水冷却浴によって選択した温
度に維持された連続型攪拌機付き反応器に液化形態にお
いて56ml/分の速度で導入した。0.4重量％AlCl₃のスラ
リーを反応器に連続的に導入し、そして重合体の所望の
分子量を維持するように連続的に調節した。反応生成物
を供給原料の導入速度に相当する速度で連続的に抜き出
し、そして生成物の分子量を連続的に評価した。平均滞
留時間は、25〜35分であった。重合体生成物を回収し、
乾燥N₂でストリッピングし（200未満の低分子量留分を
除去するために150℃で）、そして分析した。これによ
って得られたデータを以下の表Ｉに要約する。

比較例５〜12 一連の実験において例１の操作を反復したが、但し、
HClを全く加えずそして水を選定量でC₄供給原料と予備
混合した。これによって得られた結果を以下の表IIに要
約する。

上記の例１〜４及び比較例５〜10から、予備反応HCl/
C₄供給原料は、ほぼ同じ_ｎを持つポリ−ｎ−ブテン得
るために予備混合水助触媒を使用した場合の低い反応器
温度（６〜23℃）と比較して高い重合反応器温度（35〜
44℃浴温度）の使用を可能にしたことが分かる。このよ
り高い反応器温度は、重合反応器の冷却に対して高価な
液体アンモニア又は液体プロパン冷却系とは反対の水冷
系の使用を有益下に可能にする。

更に、上記データによれば、所望の高い反応器温度に
おいて本発明の予備反応HCl/C₄供給原料（1.3〜1.8重量
％AlCl₃）の場合には予備混合水助触媒（２〜３重量％A
lCl₃）と比較してAlCl₃触媒効率が驚く程大きいことが
示されている。比較例10では、重合反応器温度を約６℃
に低下させる犠牲において高いAlCl₃触媒効率（0.70重
量％）が認められた。例１〜４では、比較例で要求され
る触媒／助触媒比（17.5〜74.5:1）と比較して低い触媒
／助触媒比（4.6〜20.2:1）で所望のポリ−ｎ−ブテン
生成物が形成された。

また、本発明の予備反応HCl助触媒/C₄供給原料はある
範囲の反応条件にわたって驚く程調和した高いブテン−
１及びブテン−２転化率（80〜94％ブテン−１転化率及
び58〜83％ブテン−２転化率）をもたらし、これに対し
て水−助触媒重合反応器条件の変動はかかる転化率の大
きな変動性（62〜92％ブテン−１転化率及び35〜65％ブ
タン−２転化率）をもたらした。本発明の予備反応HCl
助触媒は約83％までのブテン−２転化率でポリ−ｎ−ブ
テンを製造できることを示し、これに対して水助触媒の
場合には65％よりも高い転化率が得られなかった。

上記の記載において、本発明の原理、好ましい具体例
及び操作態様を説明した。しかしながら、本発明はここ
に開示した特定の形態に限定されると解釈すべきでな
い。と云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するも
のと解釈すべきものであるからである。当業者には本発
明の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正をなし
得るであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリイソブチレンプロセス装置からの廃C₄流
れを本発明の改良ポリ−ｎ−ブテン重合体に有益下に転
化させるポリイソブチレン製造法と一体化された本発明
の方法の１つの具体例の概略図であって、主要部を示す
参照数字は次の通りである。 10:重合反応帯域 20:触媒除去帯域 30:重合体回収帯域 40:乾燥帯域 50:重合反応帯域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】約10℃〜80℃の温度に維持された撹拌され
る反応帯域において約５重量％未満のイソブチレンを含
有し且つ少なくとも約12重量％のｎ−ブテンを含有する
C₄炭化水素の供給原料流れ混合物から約300〜約2,500の
範囲内のｎ及び約1.4未満の分子量分布を有する低分
子量ポリ−ｎ−ブテンを製造する方法において、（ａ）三塩化アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ
注入したHClをｎ−ブテンと実質上完全に反応させるの
に十分な条件下に、HClを供給原料流れ混合物100重量部
当り約0.01〜0.6重量部の量で該供給原料流れ混合物中
に注入し、これによって1.0ppm未満の遊離HClを含有す
る処理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び三塩化アルミニ
ウム触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に導入し、（ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
下に接触させ、（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
を回収する、ことからなる低分子量ポリ−ｎ−ブテンの製造法。
【請求項２】ポリ−ｎ−ブテン生成物が約1.2〜1.4の分
子量分布を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ポリ−ｎ−ブテン生成物が100℃において
５〜30センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項４】ポリ−ｎ−ブテンが約900〜約2,500のｎ
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】三塩化アルミニウムがC₄炭化水素と混合状
態で加えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】連続式で実施される特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の方法によって
製造したポリ−ｎ−ブテン重合体。