JPH02164833A - 混成ブテンからポリ―ｎ―ブテンを製造するための改良されたＡｌＣｌ↓３触媒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 魚咽−ｐ分１ 本発明は、ブテンの重合法に関する。特に、本発明は、
塩化アルミニウムー塩化水素助触媒系を使用して混成Ｃ
４供給原料流れからポリ−ローフテンを製造する方法に
関する。

灸班ｐ潰溝 混成Ｃ４炭化水素供給原料流れからイソブチレン重合体
を製造することは、斯界において一般に知られている。

また、かかる方法において重合触媒としてＡｃＣＱｚを
使用することも知られており、そして従来技術ではイソ
ブチレン重合において様様な条件下に使用するだめの多
数の助触媒又は触媒促進剤例えば塩化水素を開示してい
る。

代表的な開示の例としては、Ｃ１〜Ｃ５石油ガス供給原
料からポリイソブチレンを製造するに当り１０〜２０％
Ａ（ｌＣＱ３触媒と共ニス１２ｃ＋＋ニ対して００８〜
Ｏ，１２％のＨＣｆ！を触媒促進剤として使用すること
を示す米国特許第２．９５７．９３０号が挙げられる。

この文献は、それに対応して少量の水蒸気又はクロロホ
ルム（これはｋＱｃＱ３と反応してＨＣＱを離脱するこ
とができる）も用いることができることを言及している
。英国特許第１．１９５．７６０号（１９７０年）は、
ｋＱｃＱ３．１（Ｃｆ２及びアルキルベンゼンの液状錯
体からなる触媒の存在下での重合によってオレフィン重
合体を製造することを開示している。重合生成物はポリ
イソブチレン以外の物質を含み、そしてこの文献には狭
い分子量分布を持つ生成物が開示されている。

米国特許第３．２００．１６９号及び同第３．２００゜
１７０号は、アンモニア処理プロセスを使用したプロピ
レン又はブチレン供給原料の重合後の反応混合物分離法
を取り扱っている。この文献では、Ａｌ２Ｃ（！３触媒
を収容する反応帯域に加えられる適当な触媒促進剤とし
て１ｌｃｉ２が開示されている。

米国特許第３．９９７．１．２９号は、Ｃ８〜Ｃ５液化
精油所流れからのポリイソブチレンを開示しており、こ
こでは触媒はｌＩＣｆｆガス又はその均等物で促進され
たＡｃＣ＆３の固体粒子である。この方法では、重合の
実施前に触媒及び供給原料を混合するため一 の静止ミキサーか使用されている。

米国特許第３．９８５．８２２号は、Ｉ　ＣＱで促進し
たＡＱＣ（１３の使用によってポリ−ｎ−ブテンを製造
する方法に関するものであるが、その目的は、重合体生
成物のイソブチレン含量を減少させることである。

米国特許第３，１１９，８８４号は、イソブチレンの重
合に有用な一連の垂直塔型反応器を開示し、更にＡρＣ
ρ３とＨＣ１２又はＩＩＣρを発生ずる物質とを含む触
媒を開示している。触媒系は、酸促進ＡＱ、Ｃρ３触媒
と記載されている。かかる系では、１ｌｃ４と＾ＱＣＣ
。

との間で反応が生じてＨ″Ａ４ＣＱ４−を生成しそして
これが重合を開始させる種である。この方法に従えば、
触媒及び反応体を導入する１つの方法は、３種の物質、
即ち、＾Ｑ、Ｃ（！３、Ｈ（４及び液状供給原料を同じ
導管によって反応器に入れることである。このことは発
熱反応において導管ラインで始まる重合を必然的にもた
らし、そして反応は反応器の冷却系によって制御されな
い。これらの条件下に形成された生成物はすべて、望ま
しくない低い分子■及び広い分子量分布を有する。

米国特許第３．５０１．５５１号は、約２００〜７５０
の分子量でｎ−ブテン重合体を製造する方法に向けられ
ているが、この方法では、存在する実質上唯一のオレフ
ィンとしてイソブチレン及びｎ−ブチレンを含有する０
３〜５炭化水素混合物が液相において塩化アルミニウム
触媒と反応されてイソブチレン重合体のみを含有する反
応混合物を生成している。イソブチレン重合体は分離さ
れ、しかる後に得られた反応混合物はフリーデルクラフ
ッ触媒で処理されてｎ−ブチレン重合体を含有する第二
の反応混合物を生成する。第一の重合帯域における塩化
アルミニウムは、単独で又は塩化アルキル例えば塩化イ
ソプロピルの如き促進剤と組み合わせて添加されること
が記載されている。

米国特許第３．６３９．６６１号は、重合触媒として、
四フッ化チタンとイソブチレン中に可溶性の塩素含有フ
リーゾルタラフッ触媒との反応生成物か、又は四塩化チ
タン若しくは三塩化ホウ素とその四塩化チタン若しくは
正塩化ホウ素中の塩素原子を一部分置換することのでき
るフ・ノ素原子を持つフッ素含有化合物との反応生成物
のどちらかを用いるイソブチレンの重合法に関する。触
媒は、触媒成分を反応媒体中に別々に加えることによっ
てその場所で作ることができることが記載されている。

米国特許第３．９９．１．１２９号は、再循環反応液、
液化ブテン及びフリーゾルタラフッ触媒（これは塩酸ガ
ス又はその水溶液で促進させた塩化アルミニウムである
のが好ましいと述べられている）を使用したポリイソブ
チレンの製造法に関する。触媒は、重合反応塔への装填
前に静止ミキサーよりも上流側の管路で再循環供給原料
及び新鮮な供給原料と混合される。

米国特許第４．４６５．８８７号は約４００〜５、００
０の分子量を有するブチレン重合体の製造法に関するも
のであり、ここでは混成ブテンを含有する供給原料流れ
が精留されて所定量のシス２−ブテンが除去されている
。精留工程からのオーバーヘッド留分はイソブチレンを
含有するが、これは、イソブチレンを重合させ且つイソ
ブチレン重合体とｎ−ブテンを含めた未反応炭化水素と
よりなる反応混合物を形成するために塩化アルミニウム
触媒の存在下に反応される。この反応混合物はイソブチ
レン重合体を回収するためにフラッシュ蒸留され、そし
て未反応炭化水素混合物は次いで留分中のブチレンを重
合させ且つ低分子量例えば４００〜９００の分子量を有
するブチレン重合体を含有する第二の反応生成物混合物
を生成するために塩化アルミニウム及び促進剤よりなる
触媒系の存在下に反応される。この特許によれば、第二
重合反応器には促進剤が必須であると記載され、また典
型的な促進剤は塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、水
及び塩化水素であると記載されている。この特許の促進
剤は、塩化アルミニウム、及び未反応ｎ−ブテンを含有
する第一炭化水素反応混合物とは別個に反応器に加えら
れている。

米国特許第４．５５８．１７０号はＡ１２Ｃ１２３−１
１Ｃ１２触媒系を使用して少なくとも約６重量％のイソ
ブチレンを含有する混成Ｃ４炭化水素供給原料流れから
のポリイソブチレンの製造法に関するものであり、ここ
ではＨＣｌ２は重合反応器への導入前にそこで有機塩化
物を形成するために供給原料流れ中に別個に導入されて
いる。

英国特許第１．４４９．８４０号は、ベンゼンを塩化ア
ルミニウムの存在下にポリブテンと接触させることから
なるベンゼンのアルキル化法を記載している。ポリブテ
ンそれ自体は、２〜２０重量％のイソブチンを含有する
混成Ｃ４供給原料を重合させることによって製造されて
いる。また、ポリブテンは、塩化アルミニウムの如きフ
リーゾルタラフッ触媒を使用する通常の重合法によって
製造されると述べられている。

ベルギー特許第７３１，００６号はｎ−ブテン重合体を
使用する芳香族炭化水素のアルキル化法に関し、ここで
はその重合体はイソブチレンを本質上歯まないｎ−ブテ
ンを含有する精油所流れから製造され且つ塩化アルミニ
ウムの存在下に重合されている。

ヨーロッパ特許第１１５，６３５号は、イソブチレン供
給原料からポリイソブチレンを製造するための連続法に
関し、ここでは重合間に蒸発される溶剤及び単量体は液
化後に重合帯域に再循環されている。

本発明の概要 本発明は、ポリイソブチレンの製造過程において副生物
として生成する廃Ｃ４オレフィン含有流れからのポリ−
ｎ−ブテンの有益な製造を可能にすることによって米国
特許第４．５５　＆　１７０号に開示の方法を更に改良
するものである。

本発明は、潤滑油用清浄剤の油溶性炭化水素成分として
特に好適なポリｎ−ブテンを生成するという点で上記の
他の文献とは区別されるものと考えられる。本発明にお
いて製造されるポリ−ｎブテンは、清浄剤分子量範囲即
ち約３００〜９００の数平均分子量（Ｍｎ）における狭
い分子量分布によって特徴づけられる。本明細書では、
分子量分布は、分子量分布の幅の尺度としてその通常の
意味で使用されそしてＭｗ（重量平均分子量）対Ｍｎの
比率と規定される。この狭い分子量分布＝１３ は、これまで通常の方法において同じ分子量範囲で製造
されるポリイソブチレンよりも比較的低い粘度を有する
生成物をもたらす。本性は、供給原料流れが反応器に入
る前に供給原料流れにＩＩＣρ助触媒を添加する技術に
おいて特に特徴づけられる。

従来技術で好適であると考えられていたＨ　ＣＱを提供
する他の方法、即ち、重合の開始前に反応器それ自体に
ＨＣ（２を加え、水又は他のＨＣｌ２発生性反応剤を加
え又はＩＣρをＡρＣＱ３に加える方法は、本発明にお
いて好適ではなく、そして本発明で達成されるプロセス
制御の度合及び生成物の品質を提供しない。

発明の詳細な記述 本発明に従えば、約１０°Ｃ〜８０’Ｃの温度に維持さ
れた撹拌される反応帯域において約５重量％未満のイソ
ブチレンを含有し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブ
テンを含有するＣ４炭化水素の供給原料流れ混合物から
約３００〜約９００好ましくは約４００〜８００の範囲
内のＭ。及び約１４未満（好ましくは約１．２〜１．４
）の分子量分布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製
造する方法において、（ａ　）ＡｔＩＣＱ３の実質的な
不在下に且つ注入した＋１　Ｃｆｆをｎ−ブテンと実質
上完全に反応させるのに十分な条件下に、ｌＩＣＩ２を
供給原料流れ混合物１００重量部当り約０．０１〜０．
６重量部の量で該供給原料流れ混合物中に注入し、これ
によって約１．０　ｐｐｍ以下の遊離ＨＣｌ２を含有す
る処理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済
み供給原料流れ混合物及び＾（２Ｃσ３触媒を反応帯域
に別個の流れとして同時に導入し、（Ｃ）導入した処理
済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応帯域に
おいてポリ−ｎ−ブテンを含有する重合反応混合物を生
成するのに十分な時間の間且つ条件下に接触させ、（ｄ
）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして（ｅ
）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテンを回
収することからなる低分子量ポリ−〇−ブテンの製造法
が見い出された。

ポリｎ−ブテンは、抜き出した反応混合物を水性アルカ
リで急冷しそしてそれからポリ−ローフテン生成物を分
離することによって反応混合物から回収することができ
、次いでこれから未反応Ｃ４炭化水素及び約２００のＭ
ｎよりも低いポリｎ−ブテンをストリッピングすること
ができる。

本発明の方法のための供給原料は、ｎ−ブタン、イソブ
タン及び約１％未満（好ましくは約０．８重量％未満例
えば約０〜０．８重量％）のブタジェンと一緒に約５％
未満（好ましくは約４．９重量％未満例えば約０．１〜
４．９重量％）のイソブチレン及び少なくとも約１２重
量％（好ましくは少なくとも約１５重量％例えば約１５
〜８５重重％）の総ｎ−ブテン（即ち、ブテン−１、シ
ス−及びトランスブテン−２）を含む加圧液化Ｃ４炭化
水素の混合物からなる。Ｃ４供給原料流れはＨ７及び硫
黄汚染物（例えば、メルカプタン）を実質上告まないの
が好ましく、例えばＨ、は２０ｖｐｐｍ未満でＳは５　
ｗｐｐｍ未満である。このような低い遊離Ｈ２レベルは
本発明のポリ−ｎ−ブテン生成物における飽和度を最少
限にし、またこの低いＳレベルは、単量体、重合体及び
触媒成分との望ましくない副反応を回避し、且つ形成さ
れる重合体から硫黄汚染物を除去する際の追加的な費用
に頼る必要性及び技術上の困難性を回避するのに望まれ
る。更に、Ｃ４供給原料流れは、実質上無水であるのが
好ましく、即ち、供給原料流れ中のＣ４単量体を基にし
て約０．０５重量％未満の水そしてより好ましくは約３
００　ｗｐｐｍ未満の水を含有する。ポリイソブチレン
の製造（これについては以下で詳細に説明する）で生成
した廃Ｃ４流れ中に典型的に存在する可能性がある水は
、本発明においてＡＱ（４３／　１（Ｃｅ予備反応助触
媒系を使用して本発明のポリ−ｎブテン重合体を製造す
る際の有効な助触媒にならないことが分かった。どちら
かと言えば、このような過剰水は、水とＡ（ＩｃＱ、と
の副反応（これは、反応器における有効な触媒濃度を低
下させ且つ重合速度における又は観察される重合体性能
特性におけるいかなる相殺効果も提供しない）のために
望まれない。

好マシいＣ４供給原料流れは、ポリイソブチレンの製造
において副生物として生成する廃ｃ４流れからなり、そ
して重量比で約５％未満のイソブチレン、約１０〜７０
％の飽和ブタン並びに約１５〜８５％の１−及び２−ブ
テンを含有する。

ブテン以外のＣ４生成物（例えば、飽和Ｃ４炭化水素）
は、反応混合物中において希釈剤又は溶剤として機能し
そして本発明の臨界的な面ではない。供給原料中のイソ
ブチレン含量は、供給原料流れの約５Ｍ量％よりも大き
くすべきでない。Ｃ４供給原料流れは、約１０℃〜９０
°Ｃの反応温度で反応器入口において且つ反応混合物そ
れ自体において液体形態にあるのに十分な圧力下に維持
される。反応の発熱性にかんがみ反応をこれらの温度に
維持するのに通常の冷却手段（例えば、反応器内に冷却
コイルを設けること、反応器の外面を冷却すること、反
応帯域から反応混合物の一部分を抜き出して外部冷却器
に送りそしてそれを反応帯域に再循環させること等）が
用いられる。好ましい反応温度は約１５℃〜７０°Ｃで
あり、そして２０’Ｃ〜６０°Ｃが最とも好ましい。一
般には、比較的高い温度は比較的低い分子量の重合体を
もたらす傾向がある。反応圧は、一般には約４００〜１
．　ＯＯ０ｋＰａそしてより典型的には約５００〜８０
０　ｋＰａである。

本発明の方法では、処理済み供給原料流れ混合物及び塩
化アルミニウム触媒の導入のための２つの別個の流入手
段を有する管状反応器又は撹拌機付き反応器（好ましく
は連続型撹拌機付き反応器）が使用される。後者即ち塩
化アルミニウム触媒は、（ａ）重合反応に使用しようと
する溶剤又は希釈剤（好ましくはｎ−ブタン、イソブタ
ン又は飽和ブタンの混合物の如き飽和炭化水素希釈剤）
中に約０．０５〜０．５重量％の八σＣＱｓを懸濁させ
たスラリーの形態か、又は（ｂ）約５０〜１００メツシ
ユ（Ｕ、Ｓ、Ｓ、）の微粉状Ａ（２（４３粒子の如き乾
燥粉末ＡＱＣＱ３の形態のどちらかで添加されるのが好
ましい。

供給原料流れ流入手段（例えば、導管）には、反応器入
口よりも前方の点において）Ｉｃ（！　（好ましくはガ
ス状ＨＣｌ２）助触媒をＣ４供給原料流れ中に注入（好
ましくは連続注入）するための装置が備えられる。ＩＩ
　ＣＱ注入点は、重合反応帯域よりも前で供給原料流れ
中のＨＣ１２と１−及び２−ブテンとの実質上完全な反
応を可能にするのに十分なだけ反応器入口よりも前方で
Ｃ４供給原料流れ中に導入されるべきである。■ＣＱは
、１−及び２−ブテンと反応して得られる処理済み供給
原料流れ混合物中で２−クロルブタンを生成すると思わ
れる。また、単量体供給原料流れのイソブチレン含量と
の、反応から他の有機塩化物主に塩化ｔ−ブチルも形成
される可能性がある。それ故に、反応器の入口点におけ
る処理済み供給原料流れ混合物中の遊離１１Ｃ１２の濃
度は、本発明の利益を達成するためには約１．０　ｐｐ
ｍよりも大きくすべきでない。ＨＣｌ２の濃度は、通常
の手段によって例えば“”ＨａＱＱ”検出器を備えたガ
スクロマトグラフを使用して供給原料流れを有機塩化物
及び遊離ＨＣｌ２について分析することによって測定す
ることができる。単量体及び１１ＣＩの混合（それ故に
、反応）速度は、ＨＣ（！注入点よりも下流側の供給原
料流れ導管においてインライン静止（動）ミキサーを使
用することによって都合よ（向上させることができる。

＋１　ＣＱと単量体との混合速度を更に向上させるため
に、■ＣＱと０４供給原料流れとの混合物は、少なくと
も約１０℃から例えば約１０〜１００°Ｃの温度に維持
されるのが好ましい。

好ましくは、ＡＱＣＱ、触媒は、ＨＣ（２にれは、好ま
しくは、反応器への処理済み供給原料流れ混合物の装填
前にはＣ４単量体含有流れと混合されない）の注入前又
はその間にはＣ４供給原料流れと混合されない。さもな
ければ、混合物を重合が進行する温度よりも低い温度に
維持することの如き極端な手段をとらないと、無制御な
発熱重合が開始される。もちろん、このような望まれな
い予備重合の程度は、反応器の反応帯域の外部において
の混合物の滞留時間に依存して変動する。

それ故に、Ｃ４単量体及び予備反応ＨＣＩ！を含有する
処理済み供給原料流れ混合物は好ましくは反応器に加え
られ（好ましくは連続的に）、そしてＡσＣσ３触媒は
別個の流入口を経て反応混合物中に導入される。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式（好ま
しい）で実施することができる。好ましくは、Ｃ４単量
体及び予備反応ＨＣｌ２を含有する処理済み供給原料流
れ混合物並びにＡＱ（４３触媒流れは、液状反応混合物
において単量体及びＡａＣｃ！３触媒の選定比を維持す
るのに十分な速度で実質」−同時に反応帯域に加えられ
る。しかしながら、これらの流れを段階式に液状反応混
合物に加えることも可能である。

重合は、冷却した反応器において２つの流入する流れを
反応器温度で好ましくは約５°Ｃ〜８０°Ｃに維持して
接触させることによって反応帯域において発熱反応で行
われる。連続型撹拌機イ」き反応器について言えば、平
均反応体滞留時間は一般には約１０〜４５分である。一
般には、処理済み供給原料流れ混合物１重量部当り約０
．１〜２．０重里％の塩化アルミニウム触媒及びこの処
理済み供給原料流れ混合物１重量部当り約０．０１〜０
．６重量％のｌ＋（４助触媒か使用されるが、好ましい
範囲はＩ　ＣＱ、約００２〜０５重量％である。＝一般
には、塩化アルミニウム触媒及びＩＩＣＱ、助触媒は、
ＩＩＣＱ助触媒１部（ＩＩ　Ｃ（とじて計算して）当り
塩化アルミニウム触媒約０．５〜５部好ましくは約１〜
３部更に好ましくは約１〜２部の比率で用いられる。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは一般には
重合体鎖当り平均して約１個の二重結合を含有し、そし
て重合体鎖の約１０％までが飽和されてよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、潤滑油
用添加剤を典型的には清浄剤の形態で作る際に使用する
のに重要な特性に関して、従来技術によって製造したポ
リ−ｎ−ブテンに優る多数の利益を提供する。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であったよ
りも正確なポリｎ−ブテン製造の調整を可能にすること
である。

本発明の方法では、高度の反応器制御性が達成され、そ
して通常のブテン含量に対するＩＩ　ＣＱ添加速度の如
き流入する触媒添加速度、反応器温度、滞留時間、供給
原料流れ導入速度等の監視及び調整によって所望の分子
量及び分子量分布の目標規格値を満足させることができ
る。これらのノ＜ラメ−ター及び最終生成物の品質は、
本発明の実施において精密な時間間隔で監視することが
できる。

かくして、望まれる所定のポリー〇−ブテン分子量につ
いて言えば、プロセスを目標生成物に向けるようなプロ
セス条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される清浄剤の品
質に持ち越されるポリ−ｎ−ブテン生成物の多数の品質
向」二を提供する。

本発明の他の利益は、重合体生成物中のいわゆる゛″軽
質分”の量の有意義な減少である。これらは、約１１０
〜２００の望ましくないＭｎ範囲にあるポリ−ｎ−ブテ
ンである。本発明の方法は、これらの物質の量を最少限
にし、それに応じて高分子量範囲の所望生成物の収率が
増加する。本発明の生成物は、一般には、生成物の仕上
前の反応混合物中においてかかる低分子量ポリブテンを
約１０市ＩＩｔ％未満含有する。揮発分及びＭｎ２００
以下の軽質骨のストリッピング後、仕」二生成物重合体
は、好ましくは、２５０よりも小さいＭｎを有するポリ
ブテンを約５重量％未満含有する。受は入れ可能な低分
子量ポリブテンの正確な量は、生成物の粘度及び重合体
生成物の意図する最終用途に依存して変動する。潤滑油
用金属清浄剤（これについては後で詳細に説明する）の
製造に使用するためには、本発明によって製造されたポ
リｎ−ブテン重合体は、約３４０〜８００の数平均分子
量によって且つ約１．１〜１．３の分子量分布によって
特徴づけられる。

Ａ（２Ｃ（！３の不在下にＨＣｌを供給原料流れに添加
して予備反応した供給原料流れを作る技術は、仕、Ｊ二
生成物中における塩素化ポリブテンの存在を実質上減少
するという追加的な利益を提供する。反応器に遊離ＨＣ
Ｑを存在させる重合法は腐食の問題を有するが、本発明
は、その問題を予備反応供給原料流れの使用によって成
功下に回避している。

本発明では、供給原料流れ中に注入したＩｆ　Ｃｆ！は
ｎ−ブテンと急速に反応して２−クロルブタンを生成し
、そしてこれは反応器に入るど助触媒としてＡｌ２ＣＱ
＊と共に作用して重合を開始させ、これに対してＡＱＣ
Ｑ３は２−クロルブタンと反応してＡ１２（４゜及びブ
チル陽イオンを生成し、これによって重合を開始させる
。これとは対照をなして、ＨＣＱを使用してＡＱＣＱｓ
を促進させると、ＨＣＣとＡｌ２Ｃ１２３との間の反応
によって形成されるＨ″Ａ１２ＣＩ２．一種が重合を開
始させる。本発明の触媒種に従った重合は、より効率的
であり、そしてＡ１１２．＋の使用に基づ〈従来技術の
方法では得ることができないプロセス制御及び生成物品
質を提供する。

ここで本発明の方法の１つの具体例を例示する第１図を
説明すると、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン及
び飽和物（ブタン）を含みそして一般には少なくとも約
６重量％（例えば、約１０〜５０重量％）のイソブチレ
ンを含有する液状単量体供給原料４及び重合触媒６が第
一重合反応帯域１０に導入され、そこでイソブチレン単
量体が重合されてポリイソブチレン（Ｐ　Ｉ　Ｂ）及び
未反応単量体を含有するＰＩＢ重合体混合物１８を生成
する。混合物１８は触媒除去帯域２０に送られ、そこで
重合混合物の残りの成分から重合触媒２２が分離される
。得られた液状Ｐ　Ｉ　Ｂ／単量体混合物２４は、重合
体回収帯域３０に送られて液状ＰＩＢ流れ３４と単量体
流れ３２とに分離される。

典型的には、単量体流れ２４は帯域３０からガスとして
取り出される。流れ３２は、粗廃Ｃ４流れを含み且つ１
−ブテン、２−ブテン、未反応イソブチレン及びブタン
を含み、また例えば帯域２０での水性か性触媒急冷／水
洗工程の使用によって又は重合帯域１０においてＰＩＢ
重合体の形成での助触媒として水を使用することから典
型的には約５０〜６００ｗｐｐｍ更に典型的には約２０
０〜５００　ｗｐｐｍの量で水も含有する。

粗廃単量体流れ３２は次いで乾燥帯域４０に送られそこ
で水が除去され、かくして約０．０５重量％未満好まし
くは約５００　ｖｐｐｍ未満の水（例えば１０＝　１０
０ｗｐｐｍ好ましくは約１０〜５０ｗｐｐｍの水）を含
有するＣ４単量体供給原料流れ４２が生成される。Ｃ４
単量体供給原料流れ４２は次いで導管４２の部分４６に
おいてＨＣｌ２と接触されて約１　ｖｐｐｍよりも多く
ない遊離ＨＣＱを含有する処理済み供給原料流れ混合物
を生成し、次いでこれは、本発明のポリ−ｎ−ブテン重
合体を形成すべく上記の如く重合させるために別個に装
填されるｋＱＣＱ３触媒流れ５２と一緒に重合反応帯域
５０に装填される。得られたポリ−ｎ−ブテン重合反応
混合物５４は、帯域５０から抜き出すことができ、そし
て所望による触媒の除去工程及び低分子量重合体留分の
ストリッピング工程を含めた重合体生成物の回収のため
に上記の如くして処理することができる。

帯域１０．２０及び３０において用いられる触媒及び重
合条件並びに触媒分離及び重合体回収の方法はそれぞれ
慣用のものである。ＰＩＢ重合のための例示的な触媒は
Ａ１２Ｃ１２３、ＨＰ、　ＢＰ、、Ａ（！Ｂｒａ及び有
機アルミニウム塩化物であり、そしてこれらは、アルカ
ノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、ブタノール、ｔ−ブタノール等
）、フェノール及びかかるヒドロキシ化合物のＣ，−Ｃ
，アルキルエステルの如き助触媒又は促進剤並びにこれ
らの触媒及び助触媒のどれかの予備形成錯体（例えば、
Ａ１２Ｃ１２３−エタノール錯体、ＨＰ−エタノール錯
体等）と−緒に用いることができる。特に好ましい触媒
は、ｋＱｃＱ３、ＢＰ、及び式（Ｒ）ｘＡ４（Ｃ４）ａ
−ｘ　（ここでＲはＣ〜Ｃ４アルキルでありそしてＸは
１又は２である）の有機アルミニウム塩化物である。第
一重合反応器１０における温度は一般には約−１Ｏ〜＋
１０℃である。

帯域４０における粗廃Ｃ４単量体流れの乾燥は、流れに
ＣａＣｌ２ｔ１ＣａＳＯ４、モレキュラシーブ（例えば
、米国ユニオン・カーバイド社のリンダ・デイビジョン
からの３Ａ及び１３Ｘモレキユラシーブ）等の如き該流
れ中の有機成分と実質上非反応性の乾燥剤を接触させる
ことによって達成することができる。乾燥帯域４０は、
流れ３２を通す固体乾燥剤を収容する１つ以上の容器か
らなってよく、そして有益には、本発明の方法の連続実
施において新鮮な乾燥剤の充填を容易にす名ために平行
に配置した一連の別個の容器からなってよい。

本発明に従って製造されたポリ−ｎ−ブテンは、改良さ
れた潤滑油用清浄剤の製造のための供給原料として特に
有用である。かかる清浄剤としては、アルキルアリール
スルポン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノ
ール、アルキルサリチレート、アルキルナフチネート並
びに他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩が挙げ
られるが、この場合に清浄剤は本発明の方法で製造した
ポリｎ−ブテン重合体に相当する重合体を構成する少な
くとも１つのアルキル基を含有する。通常、これらの金
属含有清浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基にして約０
．０１〜１０重量％例えば０．１〜５重量％の量で潤滑
油中に用いられる。マリンジーゼル潤滑油では、典型的
には、かかる金属含有清浄剤（“′錆止め添加剤”と称
される場合もある）は約２０重量％までの量で用いられ
る。

好ましい清浄剤は、本発明の重合体でアルキル化された
芳香族炭化水素から製造される炭化水素スルポン酸の油
溶性金属塩からなる。アルキル置換芳香族炭化水素を誘
導することができる芳香族炭化水素としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ナフタリン、ジフェニル並びに
クロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタリン
の如きハロゲン誘導体が挙げられる。次いで、アルキル
化芳香族化合物は、通常の態様でスルホン化されそして
金属塩に転化される。所望ならば、本発明のポリブテン
から誘導されたアルキル基を含有するこれらのアルキル
置換芳香族炭化水素は、スルホン化工程がかかるアルキ
ル置換芳香族炭化水素の混合物に対して実施されるよう
に他のアルキル置換芳香族炭化水素と混合させることが
できる。

かかる他の通常のアルキル置換芳香族炭化水素としては
、蒸留及び（又は）抽出による石油の分別から得られる
ものが挙げられる。

アルキル化反応を実施する際の正確な態様は厳密なもの
ではなく、任意の慣用アルキル化プロセスを用いること
ができる。次の説明では芳香族炭化水素としてベンゼン
を使用するアルキル化を例示するけれども、任意の都合
のよい芳香族炭化水素も用いることができることが理解
されよう。

アルキル化は、一般には、フリーデルクラフッ型触媒の
存在下に約−１０〜７５°Ｃの範囲内の温度例えば５°
Ｃで５〜６０分例えば１０〜２０分の間実施される。好
適な触媒としては、例えば、ＡＱＣＱ３、ｌ（Ｆ、　Ｂ
Ｆ３及びＡＱＢｒ３、ポリ燐酸、１１．ｓｏ、及び塩化
アルミニウム炭化水素錯体が挙げられる。塩化アルミニ
ウムが好ましい触媒であるが、これは、５〜２０重量％
の新鮮なＡＱＣＱ３の添加によって強化された新鮮なＡ
ＱＣＱ、、又は先のアルキル化工程からの廃人ＱＣＱ３
スラッジのどちらかであってもよい。

反応混合物中に少なくとも３：１例えば５：１のベンゼ
ン対重合体容量比を維持するのが一般に望ましいけれど
も、２０：１までの比率を用いることもできる。

ＡＱＣＱ３によるアルキル化の間の温度は６０℃程の高
さの範囲であってよいけれども、約−５〜３０’Ｃの温
度を使用するのが好ましい。重合体対触媒の重量比は、
約３０＝１〜７：１の範囲内である。加えて、八〇、Ｃ
Ｑ３の場合には、ＡＱＣＱ３を基にして１５〜４０重量
％の量でＩｆ　ＣＱの如き活性剤を加えることができる
。

もしアルキル化に対して液状１１Ｆ触媒を用いるならば
、０．１＝１〜１．０：１のＩＰ対対比化水素反応体容
量比び０〜２０°Ｃの範囲内の温度を使用するのが好ま
しい。この触媒の濃度は８５〜１００重量％ＩＩＦの範
囲にわたってよいが、その含水量は極めて低く例えばせ
いぜい１又は２重量％に維持されそして残部は溶存炭化
水素物質である。

アルキル化留分は、アルキル化反応塊から回収され、そ
して公知の態様で例えば過剰の濃硫酸、発煙硫酸、Ｃ４
５Ｏ，Ｈ１三酸化硫黄等との接触によってスルホン化さ
れる。スルホン化は、約６０℃までの温度で実施するこ
とができる。約１００重量％濃度までの酸そして好まし
くは例えば２０重量％以上のＳ０３を含有する発煙硫酸
を用いることができる。高い酸濃度を用いる程、短かい
反応時間で済み、例えば、９８重世％酸では約３〜４時
間、１００ｆｉ量％酸では約２時間そして好ましくは発
煙硫酸では約０．５〜１．０時間である。硫酸対炭化水
素の容量比は０．８：１〜１．２５：Ｉの範囲内であっ
てよく、モして１：ｌの比率が好適である。

スルホン化生成物は、米国特許第３．３６７．８６５号
に記載される如くして回収することができる。

必要ならば、この米国特許を参照されたい。

製造されたスルホン化芳香族物質のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩（例えば、Ｃａ５Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｎａ。

Ｋ％Ｌ１等の塩）は、米国特許第３．３６７．８６５号
に記載される如き通常の技術を使用して公知の態様で製
造することができる。高塩基性アルカリ土類金属スルホ
ン酸塩は、通常、存在するスルホン酸の完全中和に要求
される量よりも過剰のアルカリ土類金属化合物と共に油
溶性アルカリールスルホン酸を含む混合物を加熱し、し
かる後にその過剰金属に二酸化炭素を反応させて所望の
過塩基性を得ることにより分散された炭酸塩錯体を形成
することによって製造される。これらのアルカリールス
ルホン酸を中和してスルホン酸塩を得る際に用いること
ができるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムの酸化物、水酸化物、アル
コキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、
硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルが挙げられる。これらの
例は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネ
シウム及びホウ酸マグネシウムである。先に記載の如く
、アルカリ土類金属化合物は、アルカリールスルホン酸
の完全中和に要求される量よりも過剰で使用される。一
般には、その量は約１００〜２２０％の範囲内であるけ
れども、完全中和に要求される金属の化学量論的量の少
なくとも１２５％を使用するのが好ましい。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホン酸塩の様
々な他の製造法が知られており、例えば米国特許第３．
１５０．０８８号及び同第３，１５０，０８９号では、
過塩基化は炭化水素溶剤−希釈剤油中においてアルコキ
シド−炭酸塩錯体をアルカリールスルホン酸塩で加水分
解することによって行われている。

好ましいアルカリ土類スルホン酸塩添加剤は約２００〜
約４００の範囲内の全塩基価を有するカルシウムマグネ
シウムアルキル芳香族スルホン酸塩であり、そして鉱物
性潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を基にしてス
ルホン酸マグネシウム含量は約２５〜約３２重量％の範
囲内であり、スルホン酸カルシウム含量は約２０〜４０
重量％の範囲内である。

中性金属スルホン酸塩は、錆止め添加剤としてしばしば
使用される。多価金属アルキルサリチル酸塩及びナフテ
ン酸塩物質は、高温性能を向上させ且つピストン上の炭
素質物の付着を防止するための潤滑油組成物用の公知添
加剤である（米国特許第２７４４．０６９号）。多価金
属アルキルサリチル酸塩及びナフテン酸塩の予備塩基度
の増大は、Ｃ６〜Ｃｔ１１アルキルサリチレート及びフ
エナートの混合物のアルカリ土類金属塩例えばカルシウ
ム塩（米国特許第２，７４４，０６９号）又はフェノー
ルのアルキル化（例えば、上記の如くして）それに続く
フエナート化、カルボキシル化及び加水分解によって得
られたアルキルサリチル酸の多価金属塩（米国特許第３
，７０４，３１５号）を用いることによって達成するこ
とができ、そしてこれらの塩は一般に知られ且つ使用さ
れている技術によって高塩基性塩に転化させることがで
きる。これらの金属含有錆止め添加剤の予備塩基度は、
通常、約６０〜１５０の間のＴ　Ｂ　Ｎレベルにあるの
が有益である。有用な多価金属サリチル酸塩及びナフテ
ン酸塩物質としては、アルキル置換サリチル酸若しくは
ナフテン酸又はこれらのうちのどれか若しくは両方とア
ルキル置換フェノールとの混合物から容易に誘導される
メチレン及び硫黄で架橋された物質が挙げられる。塩基
性硫化サリチル酸塩及びそれらの製造法は、米国特許第
３．５９５゜７９１号に示されている。かかる物質とし
ては、一般式 ％式％） 〔式中、Ａｒは１〜６個の環を有するアリール基であり
、Ｒ′はポリｎ−ブテンアルキル基であり、Ｘは硫黄（
−Ｓ−）又はメチレン（−ＣＵｔ−）架橋であり、ｙは
Ｏ〜４の数であり、そしてｎはＯ〜４の数である〕を有
する芳香族酸のアルカリ土類金属塩特にマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウ１１塩が挙げら
れる。

過塩基性メチレン架橋サリチレートーフエナート塩の製
造は、通常の技術によって、例えば、フ１ノールのアル
キル化、それに続くフ５．ナート化、カルポキンル化、
加水分解、アルキレンジノ−ライドの如き結合剤（カッ
プリング剤）によるメチレン架橋、それに続く炭酸化と
同時の塩形成によって容易に実施される。本発明では、
一般式〔式中、Ｒ１は先に規定した通りである〕のメチ
レン架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カルツウｌ
−塩であって、６０〜１５０のＴＢＮを有するものか極
めて有用である。

硫化金属フェナートは“フェノールスルフィドの金属塩
゛′と見なずことかてき、か（してこれは、一般式 〔式中、ｘ＝ｌ又は２０）ｎ＝ｏ、１又は２０）Ｒ１は
先に規定の如くであり、ｎ及びＸはそれぞれ１〜４の整
数である〕によって代表される化合物又はかかる化合物
の重合体形態の中性又は塩基性のどちらかの金属塩をさ
す。金属塩は、ポリ−ｎブテン置換フェノールスルフィ
ドを硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を付与する
のに十分な量の金属含有物質を反応させることによって
製造される。

製造態様に関係なく、有用な硫化アルキルフェノールは
、硫化アルキルフェノールの重量を基にして一般には約
２〜約１４重量％好ましくは約４〜約１２重量％の硫黄
を含有する。

硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそし
て所望ならばその生成物を斯界に周知の操作によって所
望のアルカリ度まで過塩基化するのにモ分な量の酸化物
、水酸化物、錯体等の金属含有物質と反応させることに
よって転化させることができる。グリコールエーテル中
に溶解させた金属の溶液を使用する中和法が好ましい。

中性又は正硫化金属フェナートは、金属対フェノール核
の比率が約１・２であるようなものである。“″過塩基
性″又はパ塩基性″硫化金属フェナートは、金属対ソェ
／−ルの比率が化学量論的量よりも大きいような硫化金
属フェナート、例えば、ポリブチル基が約３００〜４０
０の数平均分子量を有する本発明のボ’Ｊ　−ｎ−ブテ
ン重合体から誘導され、しかも相当する正硫化金属フェ
ナート中に存在する金属よりも１００％まで又はそれ以
」二過剰の金属含量（この過剰金属は油溶性又は分散性
形態（ｃｏ−との反応による如くして）で生成される）
を有するような塩基性硫化金属ポリｎ−ブテニル置換フ
ェナートである。

潤滑油組成物は、典型的には、他の添加剤をそれらの通
常の固有機能を提供するための慣用量て含有するが、こ
れらの添加剤としては、分散剤（例えば、長鎖ヒドロカ
ルビル置換スクシンイミド〔例えば、ポリイソブテニル
スクシンイミド〕、長鎖ヒドロカルビルマンニッヒ塩基
分散剤〔例工ば、ポリイソブチレン置換フェノール、ホ
ルムアルデヒド及びアルキレンポリアミンの縮合によっ
て製造されるマンニッヒ塩基分散剤〕及び長鎖ヒドロカ
ルビル置換アミン〔例えば、ポリイソブチレン置換アル
キレンポリアミン〕の如き無灰分散剤並びにこれらのポ
ウ素化誘導体）、耐摩耗性添加剤（例えば、亜鉛ジヒド
ロカルビルジチオホスフェート）、酸化防止剤（例えば
、ヨーロッパ特許第２４．１４６号に開示される如き銅
酸化防止剤及び補助酸化防止剤）、粘度調整剤（例えば
、エチレン−プロピレン共重合体、水素化ポリイソプレ
ン−スチレン共重合体、水素化ポリブタジェンスチレン
共重合体、水素化ポリ（イソプレンブタジェン−スチレ
ン）三元重合体等）等が挙げられる。

潤滑油組成物は、通常、清浄剤を約０．０１〜２０重量
％典型的には約０．０１〜３重量％の量で含有する。清
浄剤は、鉱油中に約５〜７０重量％（例えば約２０〜６
０重量％）の清浄剤を含有する溶液濃厚物の形態で都合
よく包装されそして分配されている。

本発明を次の実施例によって更に例示するが、これらの
実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでな
い。

例１〜４ 一連の実験において、１．８重量％のイソブチン並びに
所定量の１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン及びイソ
ブタンよりなる液化無水供給原料流れを所定量のガス状
無水ＭＣＩ２と予備反応のために混合した。分析によっ
て、１　ｐｐｍ未満のＨＣｌ２が未反応のままであった
ことが示された。予備反応した供給原料を、水冷却塔に
よって選択した温度に維持された連続型撹拌機付き反応
器に液化形態において５６　ＭＱ１分の速度で導入した
。０．４重量％＾ＱＣＱ、ｌのスラリーを反応器に連続
的に導入し、そして重合体の所望の分子量を維持するよ
うに連続的に調節した。反応生成物を供給原料の導入速
度に相当する速度で連続的に抜き出し、そして生成物の
分子量を連続的に評価した。平均滞留時間は、２５〜３
５分であった。重合体生成物を回収し、乾燥Ｎ、でスト
リッピングしく２００未満の低分子量留分を除去するた
めに１５０　’Ｃで）、そして分析した。これによって
得られたデータを以下の表Ｉに要約する。

比較例５〜１２ 一連の実験において例１の操作を反復したが、但し、Ｈ
Ｃｌ２を全く加えずそして水を選定量で０４供給原料と
予備混合した。これによって得られた結果を以下の表■
に要約する。

一表 実験条件 滞留時間　（分） 平均反応器温度、。Ｃ 平均浴温度、℃（１） 平均δＴ１℃ 反応器圧、ｋＰａ Ｃ４供給原料組成 供給原料　１−ブテン、％ 供給原料２−ブテン、％ 供給原料イソブチレン、％ 供給原料ｎ−ブタン、％ 供給原料イソブタン、％ ストリッピング前の生成物 Ｍｎ　　（２） Ｍｐ　　（３） ＭＷＤ（４） 粘度、ｃｓｔ、　１００°Ｃ ストリッピング後の生成物 Ｍｎ　　（２） Ｍｐ　　（３） ＭＷＤ（４） 粘度、ｃｓｔ、　１０００ｃ 塩素、ｗｔ％（５） アルミニウム、ｐｐｍ 軽質分、ｗｔ％（６） 軽質分、Ｍｎ　（７） 」− ５５，３ ４３，５ １１，８ ３９，４％ ２５．１％ １．８％ ２０．２％ １３．５％ １、５１ １１．９５ １．３０ ２３．２１ ０、０６２％ ７．７６％ ４６．９ ３７．７ ９．２ ３９．４％ ２５．１％ １．８％ ２０．２％ １３．５％ １．２７ ８．６３ １、２３ １３、５８ ７．８８％ ４８．３ ３７．８ １０．５ ３９．４％ ２５．１％ １．８％ ２０．２％ １３．５％ １．３３ １１、２６ ５．７５％ ４７．３ ３４．６ １２．７ ３９．４％ ２５．１％ １．８％ ２０．２％ １３．５％ ７．９２ ■、２１ １９、７８ ０．００８％ １．０％ ９．１６％ 表 ■ （続き） 触　　　　媒 助触媒 触媒／助触媒　ｗｔ　：　ｎ ｗｔ％触媒／総Ｃ４供給原料 ｗｔ％助触媒／総Ｃ４供給原料 残留１−ブテン、％　（８） 残留２−ブテン、％　（８） １−Ｃ，＝転化率、％　（９） ２−Ｃ，＝転化率、％　（９） ＱＣＱ３ ＣＱ ２０．２ １．８２％ ０．０９％ １１．０％ １５．９％ ８７．２％ ７０９％ ４Ｃｄ３ Ｃｆ２ ８．２ １．３２％ ０．１６％ １４、０％ Ｘ９．６％ ８１．６％ ５９．６％ ＱＣＱ３ Ｃｆ２ ９゜３ １．５８％ ０．１７％ ５．８％ １０．２％ ９３．８％ ８２．８％ ＮＣＱａ Ｃｆｆ ４．６ １．４３％ ０．３１％ １４．６％ １９．７％ ８０．０％ ５７．７％ （１）冷却浴の温度 （２）ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定
した数平均分子量（３）ピーク分子量、ＧＰＣによって
測定（４）分子量分布 （５）ポリブテン生成物中の残留ＣＱ （６）ストリッピングによって除去された軽質（７）数
平均分子量、ＧＰＣによって測定（８）オンラインＧＣ
によって測定 （９）計算値 ン 上記の例１〜４及び比較例５〜１０から、予備反応１１
ｃ１２／　Ｃ、供給原料は、はぼ同じＭｎを持つポリ−
ｎ−ブテンを得るために予備混合水助触媒を使用した場
合の低い反応器温度（６〜２３°Ｃ）と比較して高い重
合反応器温度（３５〜４４℃浴温度）の使用を可能にし
たことが分かる。このより高い反応器温度は、重合反応
器の冷却に対して高価な液体アンモニア又は液体プロパ
ン冷却系とは反対の水冷系の使用を有益下に可能にする
。

更に、上記データによれば、所望の高い反応器温度にお
いて本発明の予備反応ＨＣＱ／　Ｃ、供給原料（１，３
〜１．８重量％＾１２ＣＩ２３）の場合には予備混合水
助触媒（２〜３重量％Ａ１２Ｃｅ３）と比較Ｌ　テＡ１
２Ｃ（！３触媒効率が驚く程大きいことが示されている
。比較例１０では、重合反応器温度を約６℃に低下させ
る犠牲において高いＡ１２ＣＱ３触媒効率（０，７０重
量％）が認められた。例１〜４では、比較例で要求され
る触媒／助触媒比（１７，５〜７４．５：ｌ）と比較し
て低い触媒／助触媒比（４，６〜２０．２：ｌ）で所望
のポリ−ｎ−ブテン生成物が形成された。

また、本発明の予備反応ＨＣ（２助触媒／Ｃ，供給原料
はある範囲の反応条件にわたって驚く程調和した高いブ
テン−１及びブテン−２転化率（８０〜９４％ブテン−
１転化率及び５８〜８３％ブテン２転化率）をもたらし
、これに対して水−助触媒重合反応器条件の変動はかか
る転化率の大きな変動性（６２〜９２％ブテン−１転化
率及び３５〜６５％ブタン−２転化率）をもたらした。

本発明の予備反応■ＣＱ助触媒は約８３％までのブテン
−２転化率でポリ−ｎ−ブテンを製造できることを示し
、これに対して水助触媒の場合には６５％よりも高い転
化率が得られなかった。

上記の記載において、本発明の原理、好ましい具体例及
び操作態様を説明した。しかしながら、本発明はここに
開示した特定の形態に限定されると解釈すべきでない。

と云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するものと
解釈すべきものであるからである。当業者には本発明の
精神がら逸脱することなしに幾多の変更修正をなし得る
であろつ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリイソブチレンプロセス装置からの廃Ｃ４
流れを本発明の改良ポリ−ｎ−ブテン重合体に有益下に
転化させるポリイソブチレン製造法と一体化された本発
明の方法の１つの具体例の概略図であって、主要部を示
す参照数字は次の通りである。 ：重合反応帯域 ：触媒除去帯域 ：重合体回収帯域 ：乾燥帯域 ：重合反応帯域

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）約１０℃〜８０℃の温度に維持された撹拌される
   反応帯域において約５重量％未満のイソブチレンを含有
   し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブテンを含有する
   Ｃ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物から約３００〜約
   ９００の範囲内の＠Ｍ＠ｎ及び約１．４未満の分子量分
   布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製造する方法に
   おいて、 （ａ）三塩化アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ
   注入したＨＣｌをｎ−ブテンと実質上完全に反応させる
   のに十分な条件下に、ＨＣｌを供給原料流れ混合物１０
   ０重量部当り約０．０１〜０．６重量部の量で該供給原
   料流れ混合物中に注入し、これによって１．０ｐｐｍ未
   満の遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物
   を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び三塩
   化アルミニウム触媒を反応帯域に別個の流れとして同時
   に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
   た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
   重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
   下に接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
   を回収する、 ことからなる低分子量ポリ−ｎ−ブテンの製造法。
2. （２）三塩化アルミニウム触媒が、導入した処理済み供
   給原料流れ混合物の重量を基にして約０．２〜２重量％
   の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の分
   子量分布を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において５〜
   ３０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
5. （５）重合温度が約２０〜６０℃の間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
6. （６）ポリ−ｎ−ブテンが約９００〜約２．５００の＠
   Ｍ＠ｎを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）三塩化アルミニウムがＣ＿４炭化水素と混合状態
   で加えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）約１０℃〜８０℃の温度に維持された撹拌される
   反応帯域において約５重量％未満のイソブチレンを含有
   し且つ少なくとも約１２重量％のｎ−ブテンを含有する
   Ｃ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物から約３００〜約
   ９００の範囲内の＠Ｍ＠ｎ及び約１．４未満の分子量分
   布を有する低分子量ポリ−ｎ−ブテンを製造する連続法
   において、 （ａ）三塩化アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ
   注入したＨＣｌをｎ−ブテンと実質上完全に反応させる
   のに十分な条件下に、ＨＣｌを供給原料流れ混合物１０
   ０重量部当り約０．０１〜０．６重量部の量で該供給原
   料流れ混合物中に注入し、これによって１．０ｐｐｍ未
   満の遊離ＨＣｌを含有する処理済み供給原料流れ混合物
   を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び三塩
   化アルミニウム触媒を反応帯域に別個の流れとして同時
   に連続的に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
   た触媒を反応帯域においてポリ−ｎ−ブテンを含有する
   重合反応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件
   下に接触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を連続的に抜き出し
   、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリ−ｎ−ブテン
   を回収する、 ことからなる低分子量ポリ−ｎ−ブテンの連続製造法。
9. （９）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急冷
   され、そして急冷された重合反応混合物からポリ−ｎ−
   ブテン生成物が回収される特許請求の範囲第８項記載の
   方法。
10. （１０）三塩化アルミニウム触媒が、導入した処理済み
    供給原料流れ混合物の重量を基にして約０．２〜２重量
    ％の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第８項記
    載の方法。
11. （１１）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の
    分子量分布を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。
12. （１２）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において５
    〜３０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第８項記載の方法。
13. （１３）重合温度が約１０〜６０℃の間である特許請求
    の範囲第８項記載の方法。
14. （１４）ポリｎ−ブテンが約９００〜約２，５００の＠
    Ｍ＠ｎを有する特許請求の範囲第８項記載の方法。
15. （１５）三塩化アルミニウムがＣ＿４炭化水素と混合状
    態で加えられる特許請求の範囲第８項記載の方法。
16. （１６）三塩化アルミニウム触媒が、導入した処理済み
    供給原料流れ混合物の重量を基にして約０．２〜２重量
    ％の量で反応帯域に導入される特許請求の範囲第１７項
    記載の方法。
17. （１７）ポリ−ｎ−ブテン生成物が約１．２〜１．４の
    分子量分布を有する特許請求の範囲第１６項記載の方法
    。
18. （１８）ポリ−ｎ−ブテン生成物が１００℃において５
    〜３０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第１７項記載の方法。
19. （１９）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急
    冷され、そして急冷された重合反応混合物からポリｎ−
    ブテン生成物が回収される特許請求の範囲第１８項記載
    の方法。
20. （２０）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造
    したポリ−ｎ−ブテン重合体。
21. （２１）特許請求の範囲第８項記載の方法によって製造
    したポリ−ｎ−ブテン重合体。