DE68923344T2

DE68923344T2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-n-Butylenen aus einer Butylenschnitte mittels Aluminiumchloridkatalysatoren.

Info

Publication number: DE68923344T2
Application number: DE68923344T
Authority: DE
Inventors: Frank Joung-Yei Chen
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: MX17986A; KR900006371A; CA1340474C; EP0367386A3; JPH02164833A; EP0367386A2; ES2074079T3; DE68923344D1; AR243908A1; JP2670869B2; EP0367386B1; BR8905449A; ATE124707T1

Description

Diese Erfindung betrifft die Polymerisation von Butenen und insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Poly- n-butenen aus einem gemischten C&sub4;-Einsatzmaterialstrom unter Verwendung eines Aluminiumchlorid-Chlorwasserstoff-Cokatalysatorsystems.
Die Herstellung von Isobutylenpolymeren aus gemischten C&sub4;- Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialströmen ist im Stand der Technik allgemein bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, in solchen Verfahren AlCl&sub3; als Polymerisationskatalysator zu verwenden und der Stand der Technik offenbart eine Anzahl von Cokatalysatoren oder Katalysatorpromotern einschließlich Chlorwasserstoff zur Verwendung unter verschiedenen Bedingungen bei der Isobutylenpolymerisation.
Repräsentative Offenbarungen schließen US-A-2 957 930 ein, das die Verwendung von 10 bis 20 % AlCl&sub3;-Katalysator mit 0,08 bis 0,12 % HCl, relativ zu AlCl&sub3;, das als Katalysatorpromoter verwendet wird, bei der Herstellung von Polyisobutylen aus C&sub1;- bis C&sub5;- Erdölgaseinsatzmaterial zeigt. Diese Druckschrift bemerkt, daß entsprechende kleine Mengen an Wasserdampf oder Chloroform, die mit AlCl&sub3; unter Freisetzung von HCl reagieren können, auch verwendet werden können. Das britische Patent Nr. 1 195 760 (1970) offenbart die Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der einen flüssigen Komplex aus AlCl&sub3;, HCl und einem Alkylbenzol umfaßt. Die Polymerisationsprodukte einschließlich anderer Materialien als Polyisobutylen und Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sind in dieser Druckschrift offenbart.
US-A-3 200 169 und US-A-3 200 170 behandeln Trennverfahren der Reaktionsmischung nach der Polymerisation von Propylen- oder Butyleneinsatzmaterialien unter Verwendung eines Ammoniakbehandlungsverfahrens. HCl wird in den Druckschriften als geeigneter Katalysatorpromoter offenbart, der der Reaktionszone zugesetzt wird, die einen AlCl&sub3;-Katalysator enthält.
US-A-3 997 129 offenbart Polybutylene aus einem verflüssigten C&sub1;- bis C&sub5;-Raffineriestrom, bei dem der Katalysator feste Teilchen von AlCl&sub3; mit HCl-Gas oder dessen Äquivalent als Promoter ist. Dieses Verfahren verwendet einen statischen Mischer zum Mischen von Katalysatoren und Einsatzmaterial vor der Durchführung der Polymerisation.
US-A-3 985 822 betrifft die Produktion von Poly-n-butenen durch Verwendung von AlCl&sub3; mit HCl als Promoter, aber die Aufgabe ist die Verringerung des Isobutylengehaltes des Polymerprodukts.
US-A-3 119 884 offenbart eine Reihe von vertikalen Säulenreaktoren, die zum Polymerisieren von Isobutylen brauchbar sind, und offenbart zudem einen Katalysator, der AlCl&sub3; und HCl oder eine HCl erzeugende Substanz umfaßt. Das Katalysatorsystem ist beschrieben als ein AlCl&sub3;-Katalysator mit Säurepromoter. In einem solchen System tritt eine Umsetzung zwischen HCl und AlCl&sub3; unter Bildung von H&spplus;AlCl&sub4;&supmin; auf, welche die die Polymerisation initiierende Spezies ist. Nach diesem Verfahren ist ein Verfahren zum Einbringen von Katalysatoren und Reaktanten, die drei Materialien, d. h. AlCl&sub3;, HCl und flüssiges Einsatzmaterial, durch die gleiche Rohrleitung in den Reaktor eintreten zu lassen. Dies führt notwendigerweise dazu, daß die Polymerisation in einer exothermen Reaktion in der Rohrleitung beginnt und die Umsetzung nicht durch das Kühlsystem des Reaktors geregelt wird. Jedes unter diesen Umständen gebildete Produkt hat ein unerwünscht niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung.
US-A-3 501 551 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Polymeren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 750, bei dem eine C&sub3;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen und n-Butylene als im wesentlichen die einzigen vorhandenen Olefinen enthält, in der flüssigen Phase mit einem Aluminiumchloridkatalysator unter Bildung einer Reaktionsmischung umgesetzt wird, die nur Isobutylenpolymere enthält. Die Isobutylenpolymere werden abgetrennt und nachfolgend wird die resultierende Reaktionsmischung mit einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt, um eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, die n-Butyl-Polymere enthält. Es wird angegeben, daß das Aluminiumchlorid in dem ersten Polymerisationsabschnitt allein oder in Kombination mit Promotern wie Alkylchlorid, z. B. Isopropylchlorid, zugegeben wird.
US-A-3 639 661 betrifft Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen, die als Polymerisationskatalysatoren entweder ein Reaktionsprodukt aus Titantetrafluorid mit einem Chlor enthaltenden Friedel-Krafts-Katalysator verwenden, der in Isobutylen löslich ist, oder ein Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid oder Bortrichlorid mit einer Fluor enthaltenden Verbindung, deren Fluoratome in der Lage sind, teilweise Chloratome in dem Titantetrachlorid oder Bortetrachlorid zu ersetzen. Es wird angegeben, daß der Katalysator in situ durch separate Zugabe der Katalysatorkomponenten zu dem Reaktionsmedium hergestellt werden kann.
US-A-3 991 129 betrifft die Herstellung von Polybuten unter Verwendung von zurückgeführter Reaktionsflüssigkeit, verflüssigten Butenen und Friedel-Krafts-Katalysator, von dem konstatiert wird, daß er vorzugsweise Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoffsäuregas oder dessen Wasseräquivalent ist. Der Katalysator wird mit dem Rückführungsmaterial und dem frischen Einsatzmaterial stromaufwärts in einem statischen Mischer gemischt, bevor er in die Polymerisationsreaktionssäule eingebracht wird.
US-A-4 465 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butylenpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 5000, wobei der gemischte Butene enthaltende Einsatzmaterialstrom fraktioniert wird, um aufgezählte Mengen an cis-2-Buten zu entfernen. Die Kopffraktion aus der Fraktionierungsstufe enthält Isobutylen und wird in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators umgesetzt, um das Isobutylen zu polymerisieren und eine Reaktionsmischung zu bilden, die aus Isobutylenpolymeren und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen einschließlich n-Butenen besteht. Diese Reaktionsmischung wird rasch destilliert, um die Isobutylenpolymere zu gewinnen, und die nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffmischung wird dann in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus Aluminiumchlorid und einem Promoter besteht, um Butylene in der Fraktion zu polymerisieren und eine zweite Reaktionsproduktmischung zu bilden, die Butylenpolymere mit niedrigeren Molekulargewichten enthält, z. B. mit einem Molekulargewicht von 400 bis 900. Das Patent zeigt, daß ein Promoter einer zweiten Polymerisationsreaktion entscheidend ist und zeigt, daß typische Promoter Isopropylchlorid, tert.-Butylchlorid, Wasser und Chlorwasserstoff sind. Die Promoter des Patents werden dem Reaktor getrennt von dem Aluminiumchlorid und der ersten Kohlenwasserstoffreaktionsmischung, die das nicht umgesetzte n-Buten enthält, zugegeben.
US-A-4 558 170 betrifft die Herstellung von Polyisobutylen aus einem gemischten C&sub4;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom, der mindestens etwa 6 Gew.% Isobutylen enthält, unter Verwendung eines AlCl&sub3;-HCl-Katalysatorsystems, wobei das HCl getrennt in den Einsatzmaterialstrom eingebracht wird, um dort vor der Einbringung in den Polymerisationsreaktor Organochloride zu bilden.
GB-A-1 449 840 beschreibt ein Verfahren zum Alkylieren von Benzol, wobei Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit einem Polybuten kontaktiert wird. Das Polybuten selbst wird durch Polymerisieren eines gemischten C&sub4;-Einsatzmaterials hergestellt, das 2 bis 20 Gew.% Isobuten enthält. Es wird konstatiert, daß die Polybutene nach konventionellen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Friedel-Krafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid hergestellt werden.
Das belgische Patent Nr. 731 006 betrifft die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von n-Butenpolymeren, bei dem die Polymere aus einem Raffineriestrom hergestellt sind, der n-Buten enthält und grundsätzlich frei von Isobutylen ist und in Gegenwart von Aluminiumchlorid polymerisiert wird.
EP-A-115 635 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen aus Isobutyleneinsatzmaterialien, bei dem während der Polymerisation verdampfte Lösungsmittel und verdampftes Monomer nach der Verflüssigung in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert eine weitere Verbesserung des in US-A-4 558 170 offenbarten Verfahrens dahingehend, daß die vorteilhafte Produktion von Poly-n-butenen aus dem verbrauchten, C&sub4;-Olefin enthaltenden Strom erzeugt wird, der als Nebenprodukt in dem Verfahren zur Bildung von Polyisobutlyen erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung wird als von den verbleibenden vorhergehenden Druckschriften abgegrenzt betrachtet, da sie Poly-n-butene produziert, die insbesondere als öllösliche Kohlenwasserstoffkomponente eines Schmieröldetergens brauchbar sind. Erfindungsgemäß hergestellte Poly-n-butene sind durch eine enge Molekulargewichtsverteilung im Bereich der Molekulargewichtsverteilungen für Detergentien gekennzeichnet, das heißt, durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) n im Bereich von 300 bis 900. Die Molekulargewichtsverteilung wird hier in ihrem üblichen Sinne als Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung gemessen und ist definiert als das Verhältnis von w (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu n. Diese enge Molekulargewichtsverteilung führt zu einem Produkt mit einer relativ niedrigeren Viskosität als Polyisobutylene, die in bisherigen konventionellen Verfahren im gleichen Molekulargewichtsbereich hergestellt worden sind. Das Verfahren ist insbesondere durch die Technik der Zugabe von HCl-Cokatalysator in den Einsatzmaterialstrom, bevor der Einsatzmaterialstrom in den Reaktor eintritt, gekennzeichnet. Weitere Methoden zur Bereitstellung von HCl, die der Stand der Technik für geeignet hält, d. h. wie die Zugabe von HCl selbst zu dem Reaktor, die Zugabe von Wasser oder anderen HCl-erzeugenden Reagentien oder die Zugabe von HCl zu AlCl&sub3; vor der Initiierung der Polymerisation sind in dieser Erfindung nicht geeignet und liefern nicht das Ausmaß an Verfahrenssteuerung und Produktqualität, das hier erreicht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine Diagrammdarstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen integriert ist, wodurch der verbrauchte C&sub4;-Strom aus der Polyisobutylenverfahrensanlage vorteilhafterweise in die verbesserten erfindungsgemäßen Poly-n-butenpolymere überführt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- n-buten mit einem n im Bereich von 300 bis 900 und vorzugsweise 400 bis 800 und einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,4 (und vorzugsweise 1,2 bis 1,4) aus einer Einsatzmaterialstrommischung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, die weniger als 5 Gew.% Isobutylen enthalten und mindestens 12 Gew.% normal-Butene enthalten, in einer gerührten Reaktionszone, die auf einer Temperatur von 10ºC bis 90ºC gehalten wird, entdeckt worden, bei dem (a) HCl in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Einsatzmaterialstrommischung in wesentlicher Abwesenheit von dem AlCl&sub3; und unter Bedingungen in die Einsatzmaterialstrommischung injiziert wird, die ausreichen, um das injizierte HCl im wesentlichen vollständig mit normal-Butenen umzusetzen, wodurch eine behandelte Einsatzmaterialstrommischung produziert wird, die nicht mehr als 1,0 ppm freies HCl enthält, (b) die behandelte Einsatzmaterialstrommischung und Aluminiumtrichloridkatalysator als getrennte Ströme in die Reaktionszone eingebracht werden, (c) die eingebrachte behandelte Einsatzmaterialstrommischung und der eingebrachte Katalysator in der Reaktionszone während einer Zeit und unter Bedingungen kontaktiert werden, die ausreichen, um eine Polymerisationsreaktionsmischung zu bilden, die das Poly-n-buten enthält, (d) die Polymerisationsreaktionsmischung aus der Reaktionszone abgezogen wird und (e) das Poly-n-butenprodukt aus der abgezogenen Polymerisationsreaktionsmischung gewonnen wird. Die Poly-n-butene können aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, indem die entnommene Reaktionsmischung mit wäßrigem Alkali gequencht wird und daraus Poly-n-butene als Produkt abgetrennt werden, die dann von nicht umgesetzten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und Poly-n-butenen mit einem n von weniger als 200 gestrippt werden können.
Das Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Mischung aus unter Druck verflüssigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, die weniger als 5 % (vorzugsweise weniger als 4,9 Gew.%, z. B. 0,1 bis 4,9 Gew.%) Isobutylen und insgesamt mindestens 12 Gew.% (vorzugsweise mindestens 15 Gew.%, z. B. 15 bis 85 Gew.%) normal-Butene (d. h. Buten-1, Cis- und trans-Buten-2) zusammen mit n-Butan, Isobutan und weniger als 1 Gew.% (vorzugsweise weniger als 0,8 Gew.%, z. B. 0 bis 0,8 Gew.%) Butadien umfaßt. Der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom ist vorzugsweise im wesentlichen frei von H&sub2; und Schwefelverunreinigungen (z. B. Mercaptanen), z. B. < 20 Gew.ppm H&sub2; und < 5 Gew.ppm S. Solche niedrigen Niveaus an freiem H&sub2; minimieren den Sättigungsgrad in den erfindungsgemäßen Poly-n-butenprodukten und die niedrigen 5-Niveaus sind erwünscht, um unerwünschte Nebenreaktionen mit den Monomer-, Polymer- und Katalysatorkomponenten zu vermeiden und um die Zuhilfenahme von zusätzlichen Kosten und technischen Schwierigkeiten zur Entfernung der Schwefelverunreinigungen aus den daraus gebildeten Polymeren zu vermeiden. Zudem ist der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, das heißt, er enthält weniger als 0,05 Gew.% Wasser, insbesondere weniger als 500 Gew.ppm Wasser, bezogen auf die C&sub4;-Monomere in dem Einsatzmaterialstrom. Es ist gefunden worden, daß Wasser, das typischerweise in verbrauchten C&sub4;-Strömen vorhanden sein kann, die bei der Herstellung von Polyisobutylen erzeugt worden sind (wie nachfolgend vollständiger beschrieben wird), kein effektiver Cokatalysator bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Poly-n-butenpolymere unter Verwendung der vorab umgesetzten AlCl&sub3;/HCl-Cokatalysatorsysteme ist. Stattdessen ist solches überschüssige Wasser unerwünscht aufgrund der Nebenreaktionen des Wassers mit dem AlCl&sub3;, die die effektive Katalysatorkonzentration in dem Reaktor verringern und keinen Ausgleich durch eine Erhöhung der Polymerisationsrate oder irgendeine beobachtete Leistungseigenschaft des Polymers zeigen.
Der bevorzugte C&sub4;-Einsatzmaterialstrom umfaßt verbrauchte C&sub4;- Ströme, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyisobutylen erzeugt werden, und enthält weniger als 5 Gew.% Isobutylen, 10 bis 70 Gew.% gesättigte Butane und 15 bis 85 Gew.% 1- und 2-Butene. Die von den Butenen verschiedenen C&sub4;-Produkte (z. B. gesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe) wirken als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in der Reaktionsmischung und sind keine kritischen Aspekte dieser Erfindung. Der Isobutylengehalt des Einsatzmaterials soll nicht größer als etwa 5 Gew.% des Einsatzmaterialstroms sein. Der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom wird unter ausreichendem Druck gehalten, um sowohl am Reaktoreinlaß als auch in der Reaktionsmischung selbst bei der Reaktionstemperatur von 10ºC bis 90ºC in der flüssigen Form vorzuliegen, wobei konventionelle Kühleinrichtungen (z. B. indem für Kühlschlangen in dem Reaktor gesorgt wird, indem die äußeren Oberflächen des Reaktors gekühlt werden, indem ein Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnommen und zu einem außenliegenden Kühler geführt und in die Reaktionszone zurückgeführt wird, etc.) verwendet werden, um die Reaktion in Anbetracht der exothermen Art der Reaktion bei diesen Temperaturen zu halten. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 10 bis 80ºC, insbesondere 15ºC bis 70ºC und am meisten bevorzugt 20ºC bis 60ºC. Im allgemeinen neigen relativ höhere Temperaturen dazu, Polymer mit relativ niedrigem Molekuw largewicht zu erzeugen. Die Reaktionsdrücke betragen allgemein 400 bis 1000 kpa und typischerweise 500 bis 800 kpa.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen Rohrreaktor oder gerührten Reaktor (vorzugsweise einen gerührten Reaktor vom kontinuierlichen Typ) mit zwei getrennten Einlaßeinrichtungen zur Einbringung der behandelten Einsatzmaterialstrommischung und Aluminiumchloridkatalysator, wobei der letztere vorzugsweise entweder (a) in Form einer Suspension in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie n-Butan, Isobutan oder Mischungen gesättigter Butane), wobei die Suspension 0,05 bis 0,5 Gew.% AlCl&sub3; enthält, oder (b) in Form von trockenem AlCl&sub3;-Pulver wie feinteiligen AlCl&sub3;- Teilchen mit 50 bis 100 mesh (U.S.S.) eingebracht wird.
Die Einsatzmaterialeinlaßeinrichtungen(z. B. eine Rohrleitung) wird mit einer Vorrichtung zur Injektion (vorzugsweise zur kontinuierlichen Injektion) von HCl-Cokatalysator in den C&sub4;-Einsatzmaterialstrom an einem Punkt vor dem Eintritt in den Reaktor versehen. Der HCl-Injektionspunkt soll ausreichen weit vor dem Eintritt in den Reaktor liegen, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion des HCl in dem Einsatzmaterial mit 1- und 2- Butenen vor der Polymerisationszone zu erreichen. Es wird angenommen, daß das HCl mit den 1- und 2-Butenen unter Bildung eines 2-Chlorbutans in der resultierenden behandelten Einsatzmaterialstrommischung reagiert. Es können auch andere Organochloride gebildet werden, hauptsächlich tert.-Butylchlorid aus der Umsetzung mit dem Isobutylengehalt des Monomereinsatzmaterialstroms. Die Konzentration an freiem HCl in der behandelten Einsatzmaterialstrommischung am Punkt des Eintretens in den Reaktor soll daher nicht größer als 1,0 ppm oder darunter sein, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen. Die Konzentration des Hcl kann rnittels konventioneller Einrichtungen bestimmt werden, indem beispielsweise der Einsatzmaterialstrom unter Verwendung eines Gaschromatographen, der mit einem Hall-Detektor ausgestattet ist, auf organische Chloride und freies HCl untersucht wird. Die Geschwindigkeit des Mischens (und somit der Umsetzung) der Monomere und des Hcls kann zweckmäßigerweise durch Verwendung eines statischen (kinetischen) in-line-Mischers in der Einsatzmaterialrohrleitung stromabwärts von dem HCl-Injektionspunkt erhöht werden. Um die Mischgeschwindigkeit des HCls und der Monomere weiter zu erhöhen, wird die Mischung aus dem HCl und dem C&sub4;- Einsatzmaterialstrom vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens 10ºC, z. B. 10ºC bis 100ºC, gehalten.
Der AlCl&sub3;-Katalysator wird nicht vor oder während der Injektion des HCl mit dem C&sub4;-Einsatzmaterialstrom gemischt und wird nicht mit dem C&sub4;-Monomer enthaltenden Strom vor der Einbringung der behandelten Einsatzmaterialstrommischung in dem Reaktor vermischt, sonst würde eine nicht gesteuerte, exotherme Polymerisation initiiert, wenn nicht extreme Maßnahmen ergriffen werden (wie, die Mischung auf einer Temperatur unterhalb derer zu halten, bei der die Polymerisation abläuft). Natürlich variiert das Ausmaß solcher unerwünschter Vorabpolymerisation in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Mischung außerhalb der Reaktionszone des Reaktors.
Die behandelte Einsatzmaterialmischung, die die C&sub4;-Monomere und das vorab umgesetzte HCl enthält, wird dem Reaktor vorzugsweise kontinuierlich zugegeben, wobei der AlCl&sub3;-Katalysator durch einen separaten Einlaß in die Reaktionsmischung eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer chargenweisen, halbkontinuierlichen oder (bevorzugt) kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die behandelte Einsatzmaterialstrommischung, die die C&sub4;-Monomere und das vorab umgesetzte HCl enthält, und die AlCl&sub3;-Katalysatorströme im wesentlichen gleichzeitig mit einer ausreichenden Rate zugegeben, um das gewählte Verhältnis der Monomere und AlCl&sub3; in der flüssigen Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Es ist allerdings auch möglich, diese Ströme stufenweise zu einer flüssigen Reaktionsmischung zu geben.
Die Polymerisation findet in einer exothermen Reaktion in der Reaktionszone durch Kontaktieren der beiden eintretenden Ströme in einem gekühlten Reaktor statt, wobei die Reaktortemperatur vorzugsweise auf 10ºC bis 80ºC gehalten wird. Für einen gerührten Reaktor vom kontinuierlichen Typ beträgt die mittlere Verweilzeit der Reaktanten allgemein 10 bis 45 Minuten. Es werden allgemein 0,1 bis 2,0 Gew.% Aluminiumchloridkatalysator pro Gewichtsteil der behandelten Einsatzmaterialstrommischung und 0,01 bis 0,6 Gew.% HCl-Cokatalysator pro Gewichtsteil dieser behandelten Einsatzmaterialstrommischung verwendet, wobei der bevorzugte Bereich 0,02 bis 0,05 Gew.% HCl beträgt. Allgemein werden der Aluminiumchloridkatalysator und der HCl-Cokatalysator in einem Verhältnis von 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Teilen, insbesondere 1 bis 2 Teilen des Aluminiumchloridkatalysators pro Teil des HCl-Cokatalysators (berechnet als HCl) verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly-n-butene enthalten allgemein durchschnittlich eine Doppelbindung pro Polymerkette und bis zu 10 % der Polymerketten können gesättigt sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly-n-butene bieten eine Reihe von Vorteilen gegenüber nach dem Stand der Technik hergestellten Poly-n-butenen in Hinsicht auf solche Eigenschaften, die für ihre Verwendung bei der Herstellung von Schmieröladditiven, typischerweise in Form von Detergentien, wichtig sind.
Ein bedeutender Aspekt ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine genauere Steuerung der Poly-n-butenproduktion bietet als bisher möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hohes Ausmaß an Reaktorsteuerbarkeit erreicht und die angestrebte Spezifikation des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, die erwünscht sind, kann durch Überwachung und Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des eintretenden Katalysators, wie der HCl-Zugabegeschwindigkeit relativ zu dem Gehalt an normal-Butenen, der Reaktortemperatur, der Verweilzeit, der Einsatzmaterialstromeinbringungsgeschwindigkeit und dergleichen erreicht werden. Diese Parameter und die Qualität des fertigen Produkts kann in dicht aufeinanderfolgenden Zeitintervallen in der erfindungsgemäßen Praxis überwacht werden. So können für ein gewünschtes Molekulargewicht eines gegebenen Poly-n-butens die Verfahrensbedingungen definiert werden, die das Verfahren auf das Zielprodukt ausrichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch eine Reihe von Verbesserungen der Produktqualität in den Poly-n-butenprodukten, die sich auf die Qualität des schließlich hergestellten Detergensadditivs auswirken.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist eine beträchtliche Verringerung der Menge der sogenannten "light ends" (Endbereiche mit niedrigem Molekulargewicht) in dem Polymerprodukt. Dies sind Poly-n-butene mit dem unerwünschten n-Bereich von 110 bis 200. Das erfindungsgemäße Verfahren minimiert die Menge dieser Materialien und die Ausbeute an erwünschten Produkt in dem Bereich mit hohem Molekulargewicht nimmt entsprechend zu. Erfindungsgemäße Produkte enthalten allgemein weniger als etwa 10 Gew.% solcher Polybutene mit niedrigem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung vor der Endbehandlung des Produkts. Nach dem Strippen von flüchtigen Bestandteilen und light ends mit einem n von 200 und darunter enthält das fertige Produktpolymer vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.% Polybutene mit einem n unter 250. Die genaue Menge von Polybutenen mit akzeptabel niedrigem Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von der Viskosität des Produkts und der vorgesehenen Endanwendung des Polymerprodukts. Zur Verwendung bei der Herstellung von Metalldetergentien für Schmieröl (nachfolgend vollständiger beschrieben) ist das erfindungsgemäß hergestellte Poly-n-butenpolymerprodukt durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 340 bis 800 und durch eine Molekulargewichtsverteilung von 1,1 bis 1,3 gekennzeichnet. Es ist bevorzugt, daß das Poly-n-butenprodukt eine Viskosität von 5 bis 30 centistokes (mm²s&supmin;¹) aufweist.
Die Technik der Zugabe von HCl zu dem Einsatzmaterialstrom in Abwesenheit von AlCl&sub3; unter Bildung eines vorab umgesetzten Einsatzmaterialstroms bietet den weiteren Vorteil, daß die Anwesenheit von chlorierten Polybutenen in dem fertigen Produkt wesentlich verringert wird. Jedes Polymerisationsverfahren, das die Anwesenheit von freiem HCl in dem Reaktor gestattet, hat das Problem der Korrosion und die vorliegende Erfindung vermeidet dies erfolgreich durch Verwendung des vorab umgesetzten Einsatzmaterialstroms.
In der vorliegenden Erfindung reagiert in den Einsatzmaterialstrom injiziertes HCl rasch mit n-Butylen unter Bildung von 2- Chlorbutan, das bei Eintreten in den Reaktor als Cokatalysator mit AlCl&sub3; zum Initiieren der Reaktion wirkt, wobei das AlCl&sub3; mit dem 2-Chlorbutan unter Bildung von AlCl&sub4; und einem Butylkation reagiert und dadurch die Polymerisation initiiert. Im Gegensatz dazu initiiert bei Verwendung von HCl als Promoter von AlCl&sub3; die Spezies H&spplus;AlCl&sub4;&supmin;, die durch Umsetzung zwischen HCl und AlCl&sub3; gebildet wird, die Polymerisation. Die Polymerisation gemäß der erfindungsgemäßen Katalysatorspezies ist effektiver und liefert ein Ausmaß an Verfahrenssteuerung und Produktqualität, die mit den auf der Verwendung von AlCl&sub3; basierenden Verfahren des Standes der Technik nicht erreichbar sind.
In Bezugnahme auf Figur 1, in der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert ist, wird ein flüssiges Monomereinsatzmaterial 4, das 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und gesättigte Substanzen (Butane) umfaßt und allgemein mindestens 6 Gew.% (z. B. 10 bis 50 Gew.%) Isobutylen enthält, und ein Polymerisationskatalysator 6 in die erste Polymerisationsreaktionszone 10 eingebracht, in der das Isobutylenmonomer selektiv unter Bildung eines Polyisobutylen (PIB)-Polymermischung 18, die PIB und nicht umgesetzte Monomere enthält, polymerisiert wird. Mischung 18 wird zur Katalysatorentfernungszone 20 geführt, in der der Polymerisationskatalysator 22 von den verbleibenden Komponenten der Polymerisationsmischung getrennt wird. Die resultierende flüssige PIB/Monomermischung 24 wird zur Abtrennung von Monomerstrom 32 von dem flüssigen PIB-Strom 34 zu einer Polymergewinnungszone 30 geleitet. Typischerweise wird Monomerstrom 24 aus Zone 30 als Gas entfernt. Strom 32 umfaßt einen rohen verbrauchten C&sub4;-Strom und umfaßt 1-Buten, 2-Buten, nicht umgesetztes Isobutylen und Butane und enthält außerdem Wasser, typischerweise in Mengen von 50 bis 600 Gew.ppm, typischerweise 200 bis 500 Gew.ppm, z. B. aufgrund der Verwendung einer wäßrigen alkalischen Katalysatorquench/Wasserwaschstufe in Zone 20 oder aus der Verwendung von Wasser als Cokatalysator bei der Bildung des PIB- Polymers in Polymerisationszone 10.
Der rohe verbrauchte Monomerstrom 32 wird dann zu Trockenzone 40 geleitet, wo Wasser entfernt wird, um einen C&sub4;-Monomereinsatzmaterialstrom 42 zu liefern, der weniger als 0,05 Gew.%, vorzugsweise weniger als 500 Gew.ppm Wasser (z. B. 10 bis 100 Gew.ppm, insbesondere 10 bis 50 Gew.ppm Wasser) enthält. Der C&sub4;- Monomereinsatzmaterialstrom 42 wird dann mit HCl 44 in einem Abschnitt 46 von Rohrleitung 42 unter Bildung der behandelten Einsatzmaterialstrommischung kontaktiert, die nicht mehr als etwa 1 Gew.ppm freies HCl enthält und dann mit einem separat eingebrachten AlCl&sub3;-Katalysatorstrom 52 zur Polymerisation wie oben beschrieben in die Polymerisationsreaktionszone 50 eingebracht wird, um die erfindungsgemäßen Poly-n-butenpolymere zu bilden. Die resultierende Poly-n-buten-Polymerisationsreaktionsmischung 54 kann aus Zone 50 entnommen und wie oben beschrieben zur Gewinnung des Polymerprodukts behandelt werden, einschließlich der Stufen der Katalysatorentfernung und dem Strippen zur Entfernung von Polymerfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, falls erwünscht.
Die Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen und die Verfahren zur Katalysatorabtrennung und Produktgewinnung, die in den Zonen 10, 20 beziehungsweise 30 verwendet werden, sind konventionell. Beispiele für Katalysatoren für die PIB-Polymerisation sind AlCl&sub3;, HF, BF&sub3;, AlBr&sub3; und Organoaluminiumchloride, die zusammen mit Cokatalysatoren oder Promotern wie Alkanolen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und dergleichen), Phenol und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylestern solcher Hydroxyverbindungen verwendet werden, und vorab gebildete Komplexe aus beliebigen dieser Katalysatoren und Cokatalysatoren (z. B. AlCl&sub3;-Ethanol-Komplexe, HF-Ethanol-Komplexe und dergleichen). Besonders bevorzugte Katalysatoren sind AlCl&sub3;, BF&sub3; und Organo-Alchloride mit der Formel (R)xAl(Cl)3-x, wobei R C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist und x 1 oder 2 ist. Die Temperatur in der ersten Polymerisationsreaktion 10 beträgt allgemein -10 bis +10ºC.
Das Trocknen des rohen verbrauchten C&sub4;-Monomerstroms in Zone 40 kann durch Kontaktieren des Stroms mit einem Trockenmittel bewirkt werden, das im wesentlichen unreaktiv mit jeder organischen Komponente des Stroms ist, wie CaCl&sub2;, CASO&sub4;, Molekularsieb (z. B. Molekularsiebe 3 Å, 13x von Linden, Union Carbide) und dergleichen. Die Trockenzone 40 kann ein oder mehrere Gefäße umfassen, die ein festes Trockenmittel enthalten, durch das Strom 32 geleitet wird, und kann brauchbarerweise eine Reihe parallel angeordneter separater Gefäße umfassen, um das Beladen jedes Gefäßes mit frischem Trockenmittel in der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erleichtern.
Erfindungsgemäß hergestellte Poly-n-butylene sind besonders brauchbar als Einsatzmaterial zur Herstellung von verbesserten Schmieröldetergentien. Solche Detergentien schließen die Metallsalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Alkylnaphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein, wobei das Detergens mindestens eine Alkylgruppe enthält, die ein Polymer entsprechend dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly-n- butenpolymerprodukt umfaßt. Üblicherweise werden diese metallhaltigen Detergentien in Schmieröl in Mengen von 0,01 bis 10, z. B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmierstoffzusammensetzung, verwendet. Schiffsdieselschmieröle verwenden solche metallhaltigen Detergentien (die mitunter auch als "Metallrostschutzmittel" bezeichnet werden) typischerweise in Mengen von bis zu 20 Gew.%.
Bevorzugte Detergensmaterialien umfassen öllösliche Metallsalze von Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt sind, die mit den erfindungsgemäßen Polymeren alkyliert worden sind. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, von denen die alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgeleitet sein können, schließen Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl und die Halogenderivate wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin ein. Die alkylierten aromatischen Verbindungen können dann sulfoniert und in der üblichen Weise in das Metallsalz überführt werden. Gewünschtenfalls können diese alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die von den erfindungsgemäßen Polybutenen abgeleitete Alkylgruppen enthalten, mit anderen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gemischt werden, so daß die Sulfonierungsstufe mit einer Mischung solcher alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird. Solche anderen konventionellen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen solche ein, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion erhalten werden.
Die genaue Weise, in der die Alkylierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch und jedes konventionelle Alkylierungsverfahren kann verwendet werden. Die folgende Diskussion illustriert die Alkylierung unter Verwendung von Benzol als aromatischem Kohlenwasserstoff, obwohl es so zu verstehen ist, daß jeder passende aromatische Köhlenwasserstoff ebenfalls verwendet werden kann.
Die Alkylierung wird allgemein in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Krafts-Typ bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 75ºC, z. B. 5ºC, während Zeitspannen von 5 bis 60 Minuten, z. B. 10 bis 20 Minuten, durchgeführt. Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise AlCl&sub3;, HF, BF&sub3; und AlBr&sub3;, Polyphosphorsäure, H&sub2;SO&sub4; und Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoff-Komplexe ein. Aluminiumchlorid ist der bevorzugte Katalysator, der entweder frisches AlCl&sub3; oder verbrauchter AlCl&sub3;-Schlamm aus der vorhergehenden Alkylierungsstufe sein kann, der durch Zugabe von 5 bis 20 Gew.% frischem AlCl&sub3; verstärkt wird.
Es ist allgemein erwünscht, in der Reaktionsmischung ein Volumenverhältnis von Benzol zu Polymer von mindestens 3:1, z. B. 5:1 aufrechtzuerhalten, obwohl Verhältnisse von bis zu 20:1 verwendet werden können.
Obwohl die Temperaturen während der Alkylierung mit AlCl&sub3; im Bereich so hoch wie 60ºC liegen können, ist es bevorzugt, Temperaturen zwischen -5ºC und -30ºC zu verwenden. Die Gewichtsverhältnisse von Polymer zu Katalysator liefen im Bereich von 30:1 bis 7:1. Zusätzlich kann im Fall von AlCl&sub3; ein Aktivator wie HCl in einer Menge von 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf das AlCl&sub3;, zugegeben werden.
Wenn ein flüssiger HF-Katalysator zur Alkylierung verwendet wird, ist es bevorzugt, ein HF-zu-Kohlenwasserstoffreaktanten- Volumenverhältnis von 0,1:1 bis 1,0:1 und Temperaturen im Bereich von 0 bis 20ºC zu verwenden. Die Konzentration dieses Katalysators kann im Bereich von 85 bis 100 Gew.% HF liegen, wobei sein Wassergehalt sehr niedrig gehalten wird, z. B. nicht höher als 1 oder 2 Gew.%, wobei der Rest gelöstes Kohlenwasserstoffmaterial ist.
Die alkylierte Fraktion wird aus der Alkylierungsreaktionsmasse gewonnen und wird in bekannter Weise sulfoniert, z. B. durch Kontakt mit einem Überschuß konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, CLSO&sub3;H, Schwefeltrioxid, etc. Die Sulfonierung kann bei Temperaturen bis zu etwa 60ºC durchgeführt werden. Säure mit einer Konzentration von bis zu 100 Gew.% kann verwendet werden, und vorzugsweise Oleum, das bis zu z. B. 20 Gew.% oder mehr SO&sub3; enthält. Bei höheren Säurekonzentrationen sind niedrigere Reaktionszeiten erforderlich, z. B. 3 bis 4 Stunden bei 98 Gew.% Säure, 2 Stunden mit 100 Gew.% Säure und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Stunde mit Oleum. Die Volumenverhältnisse von Schwefelsäure zu Kohlenwasserstoff können im Bereich von 0,8:1 bis 1,25:1 liegen, wobei ein Verhältnis von 1:1 am geeignetsten ist.
Das sulfonierte Produkt kann wie in US-A-3 367 865 gewonnen werden, auf dessen gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze (z. B. die Ca, Mg, Ba, Na, K, Li, etc. Salze) der so hergestellten sulfonierten aromatischen Materialien können in bekannter Weise unter Verwendung konventioneller Techniken, wie sie in US-A-3 367 865 beschrieben sind, hergestellt werden. Hochbasische Erdalkalimetallsulfonate werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die eine öllösliche Alkarylsulfonsäure umfaßt, mit einem Überschuß Erdalkalimetallverbindung gegenüber der zur vollständigen Neutralisierung von jeder vorhandenen Sulfonsäure erforderlichen Menge erhitzt wird und danach ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, indem das überschüssige Metall mit Kohlendioxid umgesetzt wird, um für die gewünschte Überbasizität zu sorgen. Die Erdalkalimetallverbindungen, die zur Neutralisierung dieser Alkarylsulfonsäuren verwendet werden können, um die Sulfonate zu liefern, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylat, Sulfid, Hydrogensulfid, Nitrat, Borate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie angemerkt wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß zu der Menge verwendet, die zur vollständigen Neutralisierung der Alkarylsulfonsäuren erforderlich ist. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 100 bis 220 %, obwohl bevorzugt ist, mindestens 125 % der stöchiometrischen Menge des zur vollständigen Neutralisierung erforderlichen Metalls zu verwenden.
Verschiedene weitere Herstellungsarten von basischen Erdalkalialkarylsulfonaten sind bekannt, wie solche, die in US-A- 3 150 088 und US-A-3 150 089 beschrieben sind, bei denen die Überbasizität durch Hydrolyse eines Alkoxid-Carbonatkomplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel/Verdünnungsöl erreicht wird.
Bevorzugte Erdalkalimetallsulfonatadditive sind Calcium- und Magnesium-(alkylaromatisches Sulfonat) mit einer Gesamtalkalizahl (TBN, total base number) im Bereich von 200 bis 400, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von 25 bis 32 Gew.% liegt und der Calciumsulfonatgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesaintgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems.
Neutrale Metallsulfonate werden häufig als Rostschutzmittel verwendet. Alkylsalicylat- und Naphthenatmaterialien mehrwertiger Metalle sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen, um deren Hochtemperaturleistung zu verbessern und der Ablagerung von kohleartigem Material auf Kolben entgegenzuwirken (US-A-2 744 069). Eine Erhöhung der Alkalireserve der Alkylsalicylate und Naphthenate mehrwertiger Metalle kann durch Verwen- dung von Erdalkalimetallsalzen, z. B. Calciumsalzen, von Mischungen von C&sub8;- bis C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und -phenolaten (siehe US-A-2 744 069) oder durch Salze von mehrwertigen Metallen und Alkylsalicylsäuren realisiert werden, wobei die Säuren durch die Alkylierung von Phenolen (z. B. wie oben beschrieben), gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse (US-A- 3 704 315) erhalten werden und dann durch allgemein bekannte und für solche Umwandlungen verwendete Methoden in hochbasische Salze überführt werden. Die Alkalireserve dieser Metall enthaltenden Rostschutzmittel ist brauchbar bei TBN-Niveaus zwischen 60 und 150. Eingeschlossen in die brauchbaren Salicylat- und Naphthenatmaterialien der mehrwertigen Metalle sind methylen- und schwefelüberbrückte Materialien, die leicht von den alkylsubstituierten Salicyl- oder Naphthensäuren oder Mischungen von einer von beiden oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen abgeleitet werden. Basisch sulfurierte Salicylate und ein Verfahren zu deren Herstellung wird in US-A-3 595 791 gezeigt. Solche Materialien schließen Erdalkalimetall ein, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von aromatischen Säuren mit der allgemeinen Formel:
HOOC - ArR&sub1; - Xy(ArR&sub1;OH)n
wobei Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen, R&sub1; eine Poly-n-buten- Alkylgruppe, S eine Schwefel (-S-) oder Methylen (-CH&sub2;-) Brücke ist, y eine Zahl von 0 bis 4 und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung des überbasischen methylenverbrückten Salicylat-Phenolatsalzes wird leicht durch konventionelle Verfahren durchgeführt, wie z. B. Alkylierung eines Phenols, gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung, Hydrolyse, Methylenverbrückung durch ein koppelndes Mittel wie ein Alkylendihalogenid, gefolgt von Salzbildung und gleichzeitiger Umsetzung mit Kohlendioxid. Ein überbasisches Calciumsalz einer methylenverbrückten Phenol- Salicylsäure mit der allgemeinen Formel:
in der R¹ wie oben definiert ist, mit einer TBN von 60 bis 150 ist in dieser Erfindung sehr nutzbringend.
Die sulfurierten Metallphenolate können als "Metallsalze eines Phenolsulfids" betrachtet werden, was sich auf ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung bezieht, die durch die allgemeine Formel:
wiedergegeben wird, wobei x = 1 oder 2 und n = 0, 1 oder 2 ist; oder einer polymeren Form einer solchen Verbindung, wobei R¹ wie oben definiert ist, und n und x jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind. Das Metallsalz wird durch Umsetzung eines poly-n-butensubstituierten Phenolsulfids mit einer ausreichenden Menge an metallhaltigem Material hergestellt, um dem sulfurierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu verleihen.
Unabhängig von der Art der Herstellung enthalten die brauchbaren sulfurierten Alkylphenole im allgemeinen 2 bis 14 Gew.% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des sulfurierten Alkylphenols.
Das sulfurierte Alkylphenol kann durch Umsetzung mit einem metallhaltigen Material einschließlich Oxiden, Hydroxiden und Komplexen in einer Menge, die zur Neutralisierung ausreicht und, falls gewünscht, das Produkt bis zu einer erwünschten Alkalinität durch in der Technik gut bekannte Verfahren überbasisch macht, umgewandelt werden. Bevorzugt ist ein Neutralisierungsverfahren, das eine Lösung des Metalls in einem Glykolether verwendet.
Die neutralen oder normal sulfurierten Metallphenolate sind solche, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1:2 ist. Die "überbasisch" oder "basisch" sulfurierten Metallphenolate sind sulfurierte Metallphenolate, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, z. B. basisch sulfuriertes Metall-(polybutenylsubstituiertes Phenolat), bei dem die Polybutylgruppe von einem erfindungsgemäßen Poly-n-butenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 400 abgeleitet ist, besitzt einen Metallgehalt bis zu und mehr als 100 % Überschuß des in dem entsprechenden normal sulfurierten Metallphenolat vorhandenen Metalls, wobei das überschüssige Metall in einer öllöslichen oder dispergierbaren Form (wie durch Umsetzung mit CO&sub2;) hergestellt wird.
Schmierölzusammensetzungen enthalten typischerweise weitere Additive in handelsüblichen Mengen, um ihre normale erwartete Funktion auszuüben, (z. B. aschefreie Dispergiermittel wie mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Succinimide [z. B. Polyisobutenylsuccinimide], mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Mannichbasendispergiermittel [z. B. Mannichbasendispergiermittel, die durch Kondensation von mit Polyisobutylen substituiertem Phenol, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen hergestellt worden sind], und mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Amine [z. B. polyisobutylensubstituierte Alkylenpolyamine] und borierte Derivate hiervon, Antiverschleißadditive (z. B. Zinkdikohlenwasserstoffdithiophowphate), Antioxidantien (z. B. Kupferantioxidantien und zusätzliche Antioxidantien, wie in EP-A-24 146 offenbart), Viskositätsmodifizierungsmittel (z. B. Ethylen-Styrol-Copolymere, hydrierte Polyisopren-Styrol- Copolymere, hydrierte Polybutadien-Styrol-Copolymere, hydrierte Poly(isopren-butadien-styrol)terpolymere, etc.)) und dergleichen.
Schmierölzusammensetzungen enthalten üblicherweise Detergentien in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.% und typischerweise 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.%. Detergentien werden zweckmäßigerweise verpackt und vertrieben in Form von Lösungskonzentraten, die 5 bis 70 Gew.% (z. B. 20 bis 60 Gew.%) Detergentien in Mineralölen enthalten.
Die Erfindung wird zudem illustriert durch die folgenden Beispiele (in denen sich angegebene Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders dargestellt).

Beispiele 1 bis 4

In einer Reihe von Versuchen wurde ein verflüssigter wasserfreier Einsatzmaterialstrom, der aus 1,8 Gew.% Isobuten und der gewählten Menge an 1-Buten, 2-Buten, n-Butan und Isobutan zusammengesetzt war, zur Vorabreaktion mit der gewählten Menge an gasförmigem wasserfreien HCl gemischt. Die Analyse zeigte, daß weniger als 1 ppm HCl nicht-umgesetzt blieb. Das vorab umgesetzte Einsatzmaterial wurde in verflüssigter Form mit der Rate von 56 ml pro Minute in einen gerührten Reaktor vom kontinuierlichen Typ eingebracht, der mit einem Wasserkühlbad auf der gewählten Temperatur gehalten wurde. Eine Suspension von 0,4 Gew.% AlCl&sub3; wurde in den Reaktor eingebracht und kontinuierlich eingestellt, um das gewünschte Molekulargewicht des Polymers aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsprodukt wurde dem Reaktor kontinuierlich mit einer Rate entnommen, die der Einbringungsrate des Einsatzmaterials entsprach, und das Molekulargewicht des Produkts wurde kontinuierlich bewertet. Die mittlere Verweilzeit betrug zwischen 25 und 35 Minuten. Das Polymerprodukt wurde gewonnen, mit trockenem N&sub2; gestrippt (bei 150ºC, um die leichte Molekulargewichtsfraktion (200 zu entfernen) und analysiert. Die so erhaltenen Daten sind nachfolgend in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 12

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde in einer Reihe von Versuchen wiederholt, außer daß kein HCl zugegeben wurde und Wasser in der gewählten Menge mit dem C&sub4;-Einsatzmaterial vorabgemischt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel Nr. Versuchsbedingungen Verweilzeit (Min) mittlere Reaktortemperatur, ºC mittlere Badtemperatur, ºC¹ mittleres ΔT, ºC Reaktordruck, kPa C&sub4;-Einsatzmaterialzusammensetzung Produkt vor dem Strippen Chlor, Gew.% &sup5; Aluminium ppm light ends, Gew.% Katalysator Cokatalysator Katalysator/Cokatalysator Gew.:Gew. Gew.% Katalysator/gesamtes C&sub4;-Einsatzmaterial Gew.% Cokatalysator/gesamtes C&sub4;-Einsatzmaterial restliche 1-Butene, % &sup8; restliche 2-Butene, % &sup8; 1-C&sub4;=Umwandlung, % &sup9; 2-C&sub4;=Umwandlung, % &sup9; Einsatz-1-Buten Einsatz-2-Buten Einsatz-Isobutylen Einsatz-n-Butan Einsatz-Isobutan Viskosität Anmerkungen: ¹ Temperatur des Kühlbades ² durchschnittiiches Molekulargewicht (Zahlnmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ³ Peak-Molekulargewicht, bestimmt durch GPC. &sup4; Molekulargewichtsvertellung &sup5; restliches Cl in Polybutenprodukten
&sup6; Gewicht (bezogen auf Gesamtgewicht vor dem Strippen) der leichten Produkte, die durch Strippen entfernt wurden.
&sup7; durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), bestimmt durch GPC.
&sup8; bestimmt durch on-line-Gaschromatographie.
&sup9; berechnet. Tabelle II Vergleichsbeispiel Nr. Versuchsbedingungen Verweilzeit (Min) mittlere Reaktortemperatur, ºC mittlere Badtemperatur, ºC¹ mittleres ΔT, ºC Reaktordruck, kPa C&sub4;-Einsatzmaterialzusammensetzung Produkt vor dem Strippen Produkt nach dem Strippen Chlor, Gew.% &sup5; Aluminium, ppm light ends, Gew.% Katalysator Cokatalysator Katalysator/Cokatalysator Gew.:Gew. Gew.% Cokatalysator/gesamtes C&sub4; Gew.% Cokatalysator/gesamtes C&sub4; Gew.% Wasser/gesamtes C&sub4; restliche 1-Butene, % &sup8; restliche 2-Butene, % &sup8; 1-C&sub4; = Umwandlung, % &sup9; 2-C&sub4; = Umwandlung, % &sup9; Einsatz-1-Buten Einsatz-2-Buten Einsatz-Isobutylen Einsatz-n-Butan Einsatz-Isobutan Viskosität

Anmerkungen:

¹ Temperatur des Kühlbades
² durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), bestimmt durch Gelpermeatlonschromatographie (GPC)
³ Peak-Molekulargewicht, bestimmt durch GPC.
&sup4; Molekulargewichtsverteilung
&sup5; restliches Cl in Polybutenprodukten
&sup6; Gewicht (bezogen auf Gesamtgewicht vor dem Strippen) der leichten Produkte, die durch Strippen entfernt wurden.
&sup7; durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), bestimmt durch GPC.
&sup8; bestimmt durch on-line-Gaschromatographie.
&sup9; berechnet.
Aus den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 ist ersichtlich, daß das vorab umgesetzte HCl/C&sub4;-Einsatzmaterial die Verwendung höherer Polymerisationsreaktortemperatur (35 bis 44ºC Badtemperatur) im Vergleich zu den niedrigeren Reaktortemperaturen (6 bis 23ºC) mit vorabgemischtem Wasser als Cokatalysator gestattet, um Poly-n-butene mit etwa dem gleich n zu erhalten. Die höhere Reaktortemperatur gestattet vorteilhafterweise die Verwendung eines Wasserkühlsystems im Gegensatz zu einem teureren Kühlsystem mit flüssigem Ammoniak oder flüssigem Propan zum Abkühlen des Polymerisationsreaktors.
Überdies zeigen die obigen Daten, daß die Wirksamkeiten des AlCl&sub3;-Katalysators mit einem erfindungsgemäßen vorab umgesetzten HCl/C&sub4;-Einsatzmaterial (1,3 bis 1,8 Gew.% AlCl&sub3;) im Vergleich zu einem vorab gemischten Wasser-Cokatalysator (2 bis 3 Gew.% AlCl&sub3;) bei den gewünschten höheren Reaktortemperaturen höher sind. Eine höhere AlCl&sub3;-Katalysatorwirksamkeit (0,70 Gew.%) wurde in Vergleichsbeispiel 10 auf Kosten der Verringerung der Polymerisationsreaktortemperatur auf etwa 6ºC erreicht. Das gewünschte Poly-n-butenprodukt wurde bei einem niedrigeren Katalysator/Cokatalysatorverhältnis in den Beispielen 1 bis 4 (4,6 bis 20,2:1) gegenüber den in den Vergleichsbeispielen geforderten Katalysator/Cokatalysatorverhältnissen (17,5 bis 74,5:1) gebildet.
Das erfindungsgemäße vorab umgesetzte HCl-Cokatalysator/C&sub4;- Einsatzmaterial führte auch zu überraschend gleichbleibend hohen Buten-1- und Buten-2-Umwandlungen (80 bis 94 % Buten-1-Umwandlung und 58 bis 83 % Buten-2-Umwandlung) über einen Bereich von Reaktorbedingungen, wohingegen Veränderungen der Bedingungen des mit Wasser cokatalysierten Polymerisationsreaktors zu einer größeren Veränderbarkeit der Umwandlungen führte (62 bis 92 % Buten-1-Umwandlung und 35 bis 65 % Buten-2-Umwandlung). Der erfindungsgemäße vorab umgesetzte HCl-Cokatalysator zeigte die Fähigkeit zur Bildung von Poly-n-buten mit bis zu etwa 83 % Buten-2-Umwandlung, wohingegen keine höhere Buten-2-Umwandlung als 65 % mit Wasser als Cokatalysator erhalten wurde.
Die Grundlagen, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-n-buten mit niedrigem Molekulargewicht mit einem n im Bereich von 300 bis 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,4 aus einer Einsatzmaterialstrommischung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, die weniger als 5 Gew.% Isobutylen enthält und mindestens 12 Gew.% normal-Butene enthält, in einer gerührten Reaktionszone, die bei einer Temperatur von 10ºC bis 90ºC gehalten wird, bei dem

(a) HCl in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Einsatzmaterialstrommischung in wesentlicher Abwesenheit von Aluminiumtrichloridkatalysator und unter Bedingungen in die Einsatzmaterialstrommischung injiziert wird, die ausreichen, um das injizierte HCl im wesentlichen vollständig mit normal- Butenen umzusetzen, wodurch eine behandelte Einsatzmaterialstrommischung produziert wird, die nicht mehr als 1,0 ppm freies HCl enthält,

(b) die behandelte Einsatzmaterialstrommischung und Aluminiumtrichloridkatalysator als getrennte Ströme in die Reaktionszone eingebracht werden,

(c) die eingebrachte behandelte Einsatzmaterialstrommischung und der eingebrachte Katalysator in der Reaktionszone während einer Zeit und unter Bedingungen kontaktiert werden, die ausreichen, um eine Polymerisationsreaktionsmischung zu bilden, die das Poly-n-buten enthält,

(d) die Polymerisationsreaktionsmischung aus der Reaktionszone abgezogen wird und

(e) das Poly-n-butenprodukt aus der abgezogenen Polymerisationsreaktionsmischung gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die behandelte Einsatzmaterialstrommischung und Aluminiumtrichloridkatalysator als getrennte Ströme gleichzeitig in die Reaktionszone eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Polymerisationstemperatur 10 bis 80ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Polymerisationstemperatur 20 bis 60ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Aluminiumtrichloridkatalysator in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der eingebrachten behandelten Einsatzmaterialstrommischung, in die Reaktionszone eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Aluminiumtrichloridkatalysator vermischt mit C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in kontinuierlicher Weise durch kontinuierliche Durchführung der Stufen (b) und (d) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die entnommene Polymerisationsreaktionsmischung mit wäßrigem Alkali gequencht wird und das Poly-n-buten aus der gequenchten Polymerisationsreaktionsmischung gewonnen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Poly-n-butenprodukt eine Molekulargewichtsverteilung von 1,2 bis 1,4 aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Poly-n-butenprodukt eine Viskosität von 5 bis 30 centistokes (mm²s&supmin;¹) bei 100ºC aufweist.

11. Alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen mit dem Poly-n-butenprodukt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfaßt.

12. Alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff nach Anspruch 11, bei dem der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder ein Halogenderivat davon ist.

13. Alkarylsulfonsäure, die mindestens eine Alkylgruppe umfaßt, die das Poly-n-butenprodukt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.

14. Alkarylsulfonsäure, die das Produkt der Sulfonierung eines alkylierten substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, gegebenenfalls vermischt mit anderen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, ist.

15. Schmieröldetergens, das ein Metallsalz von Alkarylsulfonsäure, ein Alkylphenol, ein sulfuriertes Alkylphenol, ein Alkylsalicylat oder ein Alkylnaphthenat umfaßt, wobei das Detergens mindestens eine Alkylgruppe enthält, die das Poly-n- butenprodukt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.

16. Schmieröldetergens nach Anspruch 15, das ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure nach Anspruch 13 oder Anspruch 14 umfaßt.

17. Schmieröldetergens nach Anspruch 16, das ein hochbasisches Erdalkalimetallsulfonat umfaßt, welches hergestellt wird indem eine Mischung, die die Alkarylsulfonsäure umfaßt, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung zu dem, der zur vollständigen Neutralisierung von aller vorhandenen Sulfonsäure erforderlich ist, erhitzt wird und nachfolgend durch Umsetzung des überschüssigen Metalls mit Kohlendioxid ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, um für die gewünschte Überbasizität zu sorgen.

18. Schmieröldetergens nach Anspruch 17, bei dem die zur Neutralisierung der Alkarylsulfonsäuren verwendeten Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt sind aus den Oxiden und Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylat (Salz von Carbonsäuren), Sulfid, Hydrogensulfid, Nitrat, Boraten und Ethern von Magnesium, Calcium und Barium.

19. Schmieröldetergens nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, das ein alkylaromatisches Sulfonat von Calcium oder Magnesium mit einer Gesamtbasenzahl im Bereich von 200 bis 400 ist.

20. Konzentrat, das 5 bis 70 Gew.% eines Detergens nach einem der Ansprüche 15 bis 19 in Mineralöl enthält.

21. Schmierölzusammensetzung, die ein Detergens nach einem der Ansprüche 15 bis 19 in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% enthält.

22. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 21, die 0,1 bis 5 Gew.% des Detergens enthält.

23. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 22, die 0,1 bis 3 Gew.% des Detergens enthält.

24. Schmierölzusammensetzung zur Verwendung als Schiffsdieselschmieröl, die ein Detergens nach einem der Ansprüche 15 bis 19 in einer Menge von bis zu 20 Gew.% enthält.