JPS59113008A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとブテン−１とのコポリマーの製造
方法に関する。

エチレンとブテン−１とは、配位触媒を使用して比較的
低温度およＯ゛低低圧上下共重合させることができ、一
般に［］、９００〜０．９７０の範囲内の蕾度を有する
線状ポリマーが得られろことは公知である。

かような共重合工程において使用される十分に高い純度
を有するエチレンおよびブテン−１は、例えはナフサの
ような炭化水素物質の分解により、そして常法によって
エチレンおよびブテンを分離する方法で商業的規模で製
造される。分解された炭化水素からのエチレンの分離は
、比較的簡単な工程である。これに反して、ブテン−１
は分解工程からの混合Ｃ４留分として存在し、この留分
はブテン−１以外に実質的の量の他の０４炭化水素例え
ばｎ−ブタン、ブタジェン、イソブチン、ブテン−２お
よび痕跡の０３およびＣ５炭化水素を含有する。混合Ｃ
４留分から商業的に純粋なブテン−１の単離は、重合用
品質のエチレンの単離に比較して困難かつ＊川のかかる
方法である。

欧州特許出願明細薔第３１１６８号には、コモノマーと
して純粋のブテン−１を使用する代りに分解した炭化水
累留分中の、部分的に精製された０４　　中に含まれる
ブテン−１を共重合に使用するエチレン／ブテン−１コ
ポリマーの製造方法が開４くされている。目す記の部分
的に精製されたＣ４留分は、通常のブタジェン抽出法に
よって、分解された炭化水素部分からブタジェンを減少
させ、次いで最終旧に選択的水素化法によってブタジェ
ン含量を２００　ｐｐｍ以下に減少させることによって
得ることができる。前記欧州特許出願明細書第３１１６
８号では、一般的に、重合系内にある限界を超える量の
ジエンまたはアセチレンの存在は、固体担体上に支持さ
れた進移金属化合物成分および有機金属化合物成分を含
む高度に活性な触媒の重合活性を妨害し、その結果とし
て重合が完全に失敗するか、コポリマーの収率の著しい
減少を来たすとさらに記述している。

本発明の目的は、ブテン−１コモノマーの供給源が分解
炭化水素の処理した０４留分てあり、そして、該留分中
のブタジェン不純物の存在に対してあまり敏感でない限
定された担持チーグラー重合触媒を使用するエチレ′ン
とブテン−１の共重合方法を提供することである。

本発明は、 （ａ）　　エチレン （ｂ）　　ブテン−１ （Ｃ）　　炭化水素希釈剤 を含む混合物（該ブテン−１および該炭化水素希釈剤は
少なくとも部分的に、ブタジェン回収処理を受けた分解
炭化水素のＣ４留分によって係結される）を車台条件下
で、（）・担持チーグラー触媒と互に接触させることか
ら成るエチレンとブテン−１との共重合の方法において
、前記の担持チーグラー触媒が、−柚またはそれ以上の
ハロゲン含有チタン化合物で水酸基含有マグネシウム化
合物を含浸することによって製造した固体粒状成分をチ
−グラ−触媒活性剤で活性化した生成物を含むこと全特
徴とする前記方法を提供する。

本発明の方法に使用されるエチレンは、前記の触！＆に
有害な影響を与え・りおそれのある不純物を含まない任
意の商業用品質のムのか好適である。

′４１１前所では、＃當、ブテン−１、インゾテン、ブ
タジェン、イソブタン、ｎ−ブタンおよびブテン−２と
共に痕跡の他の０３．０４および０５炭化水素を含むＣ
４留分を分解炭化水素の蒸留によって！！！！ｍする。

例えは溶剤としてアセトニトリルまたはＮ−メチルピロ
リドンを使用するような抽出方法によってＣ４留分から
のブタジェンの回収は、当業界において周知である。ブ
タジェン回収処理を受けたＣ４留分（以後「ブタジェン
ラフィネート」と呼ぶ）は、一般に、元のＣ４留分中に
存在１−るＣ３＋０４およびＣ５炭化水素を含むか、ブ
タジェン含量は、全ブタジェンラフィネートに基づいて
例えば５０　Ｑ　Ｏｐｐｍ未満（０，５電量％）に減少
し又いる。

本発明の方法忙おいて使用されるブタジェンラフィネー
トは、少なくとも１０上旭％、最も好ましくは少／よく
とも１５重量％のブテン−１を含むのか好ましい。ラフ
ィネート中のシタジエンの量は、好ましくは０．２単量
％以下、最も行ましくは０．１駕ｉｔ％以−トか好まし
い。ブタジェンラフィネートの各成分のｆｆｌｆｆｌ％
は、ブタンエンラフィネートの全ｍＷに基づくものであ
る。

本発明の共重合に使用されるエチレン対ゾテンー１のモ
ル比は、好適には１００：１〜１　：　１００の範囲内
、好ましくは５：１〜１：２の範囲内である。

所望ならは、プロピレンおよびＣ５〜Ｃ２０１−オレフ
ィンから選ばれる一種またはぞれ以上の追加のコモノマ
ーを本発明の共電合法において使用することかできる。

追加のコモノマーの例には、プロピレン、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、およびオクテン−１がある
。使用する追加ノコモノマーのＮは、好適には、エチレ
ン１モル当り０〜２０モルの範囲内、好ましくは０〜５
モルの範囲内である。

本発明の共重合において使用されるブタジェンラフィネ
ート中に仔在するＣ４　　炭化氷菓混合物は、モノマー
物質に対して希釈剤の役目をする。しかし、本発明によ
って運転されるある重合方法においては、エチレン／ブ
テン−１共車合方法において追加の希釈剤を使用するの
が望ましい。この目的用として好ましい好適な追加希釈
剤の例は、例えは、メタン、エタン、プロパン、ブタン
、イソブタン、−＼キサンおよびシクロヘキサンのよう
なン佼体または気体の飽和炭化木葉または、例えば窒業
およびアルゴンのような不ン占性ガスて゛ある。インブ
タンか好ましい。

固体粒状触媒成分の製造にｆＮｆ＋１する水酸基含有マ
グネシウム化合物は、例えは水酸化マグネシウム、肢体
マグネシウムまたはビトロキシ塩化マグネシウムがある
。酸化マグネシウムが好ましい。

本発明において使用することかでさる酸化マグネシウム
の等級は、０．０１ミクロンより大ぎい粒度、例えは０
，０１〜５００ミクロンが好ましく、最も１〜１０００
　ｙＬ２／ｇの範囲内の表面種およびマグネシウム１原
子当り０．２０Ｈ基以下の水酸基含量を有する酸化マグ
ネシウムが特に好ましい。水酸化マグネシウムの熱分解
によって得られる酸化マグネシウムを使用するのが好ま
しいが、例えば炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ムまた塩基性炭酸マグネシウムの熱分解または金属マグ
ネシウムの燃焼によって得られた酸化マグネシウムもま
た好適である。

固体粒状触媒成分の製造に使用する一種またはそれ以上
のハロゲン含有チタン化合物は、例えばチタンのハライ
ド、ハロアルコキサイドまたはオキシハライドである。

前記のハロゲンは好ましくは塩素または臭素であり、塩
素が特に好ましい。

好ましいハロゲン含有チタン化合物は、実験式％式％ （式中、ｎは０または４未満の整数または分数、Ｒは、
例えばアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリ
ールアルキル各基である）を有する１〜６１１ｇ１を有
するアル犬ル基である。この式を有する化合物の例Ｇ′
ｉ、四塩化チタン、トリクロロチタンエチレート（Ｔ１
（ｏＥｔ）Ｃ１０）およびジクロロチタンーゾイソプロ
ピレ−）　（Ｔｉ（Ｏｌｐｒ）２Ｃｆ２　）である。こ
の棟の化合物は、例えば四塩化チタンとアルコールとの
反１）６、または四塩化チタンとチタンアルキレートま
たはクロロ−チタンアルキレートとの反応Ｌ：によって
製造できる。

使用されるハロゲン含有チタン化合物の鼠は、画体粒状
触媒成分の全重量に基づいて好漠にはチタン濃度が０．
１〜６０１％、好ましくは０．５〜１５重量％、最も好
ましくは１〜７単鼠％になるに少なくとも十分な量であ
る。最終成分か０．１〜６０患量％のチタンを含有する
場合は、所望によって、例えば最終の固体粒状触媒成分
中の濃度の１００倍までの過剰のハロゲン含有チタン化
合物を使用してもよい。

触媒成分の＃造において新興ならは前記の７・ロケゞン
含有チタン化合物に加えて例えはバナジウムジルコニウ
ムまたはクロム化合物のような遷移金属化合物を使用す
ることができる。かような追加の遷移金属化合物の例は
、四塩化ジルコニウムおよび塩化パナゾウム（ｙｏｃＡ
３　）である。かような追加の遷移金属化合物を使用す
るときは各金属σつ濃度は、その触媒成分中に存在する
チタン１原子当り５原子を超えてはならない。

水酸基含有マグネシウムのノーロダン含有チタン化合物
による含浸は、例えば任意所望のｌ７ｉｉＩ度で前記物
質を互に混合することで行うことができろ。

ｌｉｊ記の含浸を液体炭化水素希釈剤の存在において行
うのが好ましい。好適な炭化水素希釈剤の例は、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、イソブタン、インペンタン、トル
エン、ガソリンまたはナフサである。

ハロゲン含有遷移金属化合物の溶剤である炭化水素希釈
剤が好ましい。前記の含浸は、ノ１０デン含有チタン化
合物、マグネシウム化合物および炭化水素希釈剤の混合
物を５０〜１５０℃の温度で一緒に還流させることによ
って行うのが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、マグネシウム化合物
の含浸の前、またはその間ｆ−７ｚロケゞン含有チタン
化合物とアルコールとを反応させる。アルコールとハロ
ゲン含有チタン化合物の反応Ｏま、ハロケゝン化水素を
遊離する、このことは含浸工程で有利であると信んじら
れている。前記のアルコールは、好ましくは炭素原子１
〜１２個を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール
である。側光はメタノール、エタノール、イソデロノぐ
ノールおよび第二ブタノールのような炭素原子１〜６個
を有１−るアルコールが特に好ましい。この好ま（７い
態様において使用するアルコールの量は、）１０デン含
有チタン化合物１モル当り好適には０．１〜４．０モル
、好ましくは１．０〜６．５モル最も好ましくは１．５
〜６．０モルである。

この好ましい態様において、マグネシウム化合物の含浸
け、例えば前記マグネシウム化合物の存在においてハロ
ゲン含有チタン化合物と脂肪族アルコールとを反’）ｒ
Ｃ：させることによって行うことができろ。あるいはま
た、ハロゲン含有チタン化合物とアルコールとを相互に
反此、させ、次いでマグネシウム化合物を添加すること
もできる。ノ）ロデン含有チタン化合物とアルコールと
の反応は、好ましくは例えば好適な希釈剤であるヘキサ
ン、シクロヘキサン、インブタン、インペンテン、トル
エンおよび混合脂肪族および芳香族炭化水素溶剤のよう
な液体希釈剤の存在において行う。反応は任意の所望の
温度で行うことができろ。０〜１５０℃の範囲内の温度
が、通常満足であることが判明している。

発明者等の英国特許出願明細書第１５５３６７３号では
、無水条件下で、例えばハロゲン含有チタン化合物のよ
うなハロゲン含有チタン化合物および脂肪族アルコール
とを反応させ、そして、同時または引続いて噌化マグネ
シウム、水酸化マグネシウムまたはヒドロキシ塩化マグ
ネシウムを含む無水水酸基含有支持物質を前記の反応６
混合物で含浸して固体触媒成分を生成することから成る
担持チーグラー触媒成分の製法を開示している。本発明
の触媒成分の製造において使用することができる固体触
媒成分の製法に関するさらに詳細事項は、英国特許出願
明細書第１５５６６７６号を参考にすることができる。

ハロゲン含有施移金属化合物によるマグネシウム化合物
の含浸が完結した後、その固体触媒成分が１未設着の（
ａｎａｄｓｏｒｂθｄ）チタン化合物を含有する白ｆ能
がある。

前記の固体触媒成分が、次に示す試験方法によって固体
触媒成分１１当り０．０５．９より多い未吸着のチタン
を含有するならば、該固体触媒成分を処理して試験法で
測定したチタンの濃度が０．０５岬またはそれより低く
なるまで未吸着のチタン化合物の水準を減少させるのが
好ましい。この試験方法によって測定した最も好ましい
濃度は、０．０２．！７／＆またはそれ以下である。前
記の試験方法は、固体触媒成分の試料１ｇを、前記のチ
タン化合物の溶剤である液体炭化水素希釈剤（１００ｙ
Ｊ）と共に５分間攪拌し、次いで前記炭化水素をデカン
トする。前記の炭化水素の試料について常法によりチタ
ンを分析し、１ｇの試料から抽出さ」ｔたチタンの全域
を６１算する。

ｒ＋ｆＪ記の固体触媒成分を処理して未吸着のチタン化
合物の除去を望む場合には、当業界で公知の任意の適当
な分離法を使用することができろ。例えは、含浸に揮発
性チタン化合物を使用したならば、任意の未吸着のチタ
ン化合物を減圧下の蒸発によっておよび（または）扁ぬ
られた温度を使用しておよび（または）不活性ガス（例
えば窒素またはアルゴン）によるパージによって除去で
きる。好適な分離法の他の例は、例えば炭化水素溶剤の
ような不活性溶剤を用いて未吸着のチタン化合物を抽出
する方法である。前記抽出は、例えば周囲温度または溶
剤の沸点温度のような任意の所望の温度で行うことがで
きる。

本発明の方法において使用するチーグラー触媒活性剤は
、有機金属化合物、有機？１ｌＩｌ＋素化合物、水素化
（＋Ｊｉｉｉ累または周期表の第１．Ｕ、１１またはＩ
ｖ族中に存在する金属水素化物である。好ましい活性剤
は、例えばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリエ
チルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム
化合物である。

使用するチーグラー触媒活性剤の量は、前記の面体粒状
成分中に存在するチタン原子１ｇ当り好超には１〜５　
ｏ　ｏ　ｐｐｍ　、好ましくは６〜２０モルである。

前記の固体粒状成分の活性化は、共重合容器中において
「現場で」行うことができる、または触媒成分を共重合
工程へ供給する前に行うことができろ、あるいはこれら
方法の組合せも所望によって使用′１−ることかできる
。生成した活性化された触媒を共重合工程へ供給する前
に、分離段階において触媒を活性化するのが好ま゛しい
。

前記触媒の製造および活性化は、すべて無水条件干およ
び空気および、チーグラー触媒に有害に作用することが
公知の他の物質の不存在において行うことが好ましい。

本発明の方法において使用するエチレン／ブテン−１の
共重合条件は、パッチまたは連続式条件下で共重合が気
相中または液相中で起こるように行なわれる。かような
共重合条件の例は、ガス流動床共重合、攪拌気相共重合
、溶液共重合およびスラリー共重合である。スラリー共
重合および溶液共重合が好ましい。本発明の共重合をス
ラリー法の条件下で行う場合は、ブタジェンラフィネー
トが、生成されたコポリマーの良好な「非溶剤」として
の作用をすることが発見さ牙１てぃろ。

本発明の好ましい態様において、千ツマ−のエチレン、
ブタジェンラフィネートおよび必要ならば追加の炭化水
素希釈剤を共重合反応器へ供給し、その中で前記混合物
とチーグラー触媒とを、共重合が液体炭化水素混合物中
で起り、コポリマーがその中に懸濁する粒子として形成
するような温度および圧力条件下で接触させることによ
って行われる。この桶の共重合法が、スラリー共重合の
例であり、当業界ておいてしばしば「粒子形（共）重合
Ｊ　（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｆｏｒｍ　（ｃｏ）　ｐｏｌ
ｙ　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）と呼ばれる方法である。

粒子形（共）重合を「ループ反応器Ｊ　（１ｏｏｐ　ｒ
ｅａｃｔｏｒ）中で行うのが好ましい、この場合重合混
合物は、バイブループを連続的に循環し、これにモノマ
ーエチレン、シタジエンラフィネート、触媒および必要
ならば追加ノ炭化水素希釈剤を供給し、このループから
、例えは沈降葎グ（ｓｅｌ；ｔｌ：ｉ、ｎｇ　ｌｅｇ）
によって粒状コポリマーを取出′１−０この棟の型のル
ープ反応器は　例えは、英国特許出願第８８６７８４号
および英国和許出願第８９９１’　５６号の明細書に記
載さメ・シている。

不発明の共重合法におけろモノマーの濃度け、例えは共
重合工程に供給されるモノマーまたＧ：ｊモノマー含有
物質の量（または供給速度）のル１ｖ整によって、希釈
剤（ある場合は）の量の調整または圧力の＝Ｍによ−〕
で所望の値に調整することができる。例えは、エチレン
およびブテン−１の共重合が、連続式共重合条件で行わ
れろ場合は、エチレン、ブタジェンラフィネートおよび
希釈剤（使用１−る場合）を、例えば、触媒を含有し、
所望の程良の重合が得られるように温度および圧力が調
整されている反応器に供給する。共重合の過程の間ｔこ
エチレンおよびブテン・は共重合し、エチレンおよびブ
テン−１の７肖費されたブタジェンラフィネート（およ
び任慧の追加の希釈剤）が後に残る。

エチレンおよびブテン−１所望濃度は、例えば新しいエ
チレンおよびブタジェンラフィネートを反応器に供給し
、生成物および希釈剤を連続的または断続的に反応器か
ら除去することによって維持する。

共重合は、所望によって水素ガスまたは他の連鎖移動剤
の存在において行い、生成されたコポリマーの平均分子
量を制御することもできる。

本発明を次の実施例によってさらに説明する。

実施例１および２ 触媒の製造 攪拌機、加熱用マントル、還流コンデンサーが付属して
いる２０１の丸底フラスコを乾燥窒素でパージし、この
中で２．２４　ｋｇ（３７，３モル）のインフロパノー
ルと５ノの乾燥シクロヘキサンと混合した。攪拌しなが
ら約２時間で３．３５　ｋｇ（１７，７モル）のＴ　ｉ
　Ｃｌ　４を添加した。ＴｉＣ７！４の添加が完結した
後に、混合物を還流下で攪拌しながら３時間加熱した。

前記混合物を冷却させ、乾燥シクロヘキサン中の５００
９　（１２，４モル）のマグネシア（マグライトに１メ
ルク社製）のスラリーを添加した。得られた混合物を、
還流下で攪拌しながら２時間熱し、冷却させ、次いで濾
過し、新しい乾燥シクロヘキサンで洗浄した。この触媒
成分をスラリーとして扱い、Ｎ２下で貯蔵した。

前記の生成された触媒成分の分析値は、Ｔｉ　５．６’
Ｗｊ％、Ｍｇ　１９．１　ｗｔ％、Ｃ１３６，４ｗｔ、
チであった。

ブタジェンラフィネートの製造 ブタジェンラフィネートは、０４分解留分からブタジェ
ンを抽出して得た。二種のブタジェンラフィネート試料
を使用した（第１表参照）エチレンおよびブテン−１の
共重合 共重合は、不活性ガスでパージした２、６１のステンレ
ス鋼攪拌機付のオートクレーブ中で行った。

前記の固体触媒成分をシクロヘキサン中のスラリーとし
てオートクレーブに導入し、６０〜７５°Ｃに維持した
。アルミニウムトリエチルを含有するブタジェンラフイ
ネ−）（Ｉｌ）を導入し、混合物を賢重合温度（８５°
Ｃ）にした。前記のオートクレーブを、水素（６，９バ
ール）、次いでエチレンの導入によって全圧力４１．４
バールに加圧した。

重合条件およびコポリマーの性質を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）　　エチレン、 （ｂ）　　ブテン−１、および （０）　　炭化水素希釈剤 を含む混合物（前記のブテン−１および炭化水素希釈剤
   は、少なくとも部分的に、ブタジェン回収処理を受けた
   分解炭化水素のＣ４留分（本明細書においてブタジェン
   ラフィネートと呼ぶ）から供給される）を恵合条件下で
   、 （ｄ）　　担持チーグラー触媒 と互に接ＩＩｌ！ｌ！すぜることによるエチレンとブテ
   ン−１との共重合方法において、該担持チーグラー触媒
   か、−棟またはそれ以上のハロゲン含有チタン化合物で
   水酸基含有マグネシウム化合物を含浸すΦことによって
   製危した固体粒状成分を、チーグラー触媒Ｙ占性剤で活
   性化した生成物を含むことを特徴とするｍ記方法。 （２）前記のブタジェンラフィネートか、全ブタジェン
   ラフィネートに基づいて５．０００　ｐｐｍ未満のブタ
   ジェンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記のブタゾエンラフイ不一トが、ブタジェンラ
   フィネートに基づいて少なくとも１０厘量％のブテン−
   １を含む特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 （４）前記の共重合に用いるエチレン対ブテン−１のモ
   ル比が、１００：１〜１　：　１００の範囲内である特
   許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の方法。 （５）前記の共重合には、プロピレンおよび０５〜０２
   ｏ１−オレフィンから選ばれる一柚またはそれ以上の追
   加のコモノマーを、エチレン１モル当り２０モルまで含
   む特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記載の方法
   。 （６）前記の水酸基含有マグネシウム化合物が、酸化マ
   グネシウムである特許請求の範囲第１〜５項の任意の１
   項に記載の方法。 （７１ｍ記の醸化マグネシウムか、マグネシウム１１Ｊ
   ＪＬ子当り０．２０Ｈ基以下の水酸基含量である特許請
   求の範囲第６ＪＡに記載の方法。 （８１ｌＪＵ記のハロゲン含有チタン化合物が、冥験式
   Ｔ１（ＯＲ）ｎＣＪ１４−ｎ（式中、ｎはＯまたは４未
   満の整数または分数であり、Ｒは炭化水素基である）を
   有する特許請求の範囲第１〜７項の任意の１項に記載の
   方法。 （９）　　前記のマグネシウム化合物の含浸の前または
   間に、ｌＵ記のハロゲン含有チタン化合物とアルコール
   とを反１心させる特許請求の範囲第１〜８項の任１位の
   １項に記載の方法。 ｕｏｌ　　ｔ４ｔＪ記のアルコールが、炭素原子１〜１
   ２個を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールであ
   る待針ｄＴ４求の範囲第９項に記載の方法。 （１１〕　　前記のチーグラー触媒活性剤が、有機アル
   ミニウム化合物である特許請求の範囲第１〜１０項の任
   意の１項に記載の方法。 ０２）　　別記の共厘合反応を、スラリーまたは溶液条
   件下で行う特許請求の範囲第１〜１１項の任意の１項に
   記載の方法。