KR20220074186A - 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 상기 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고; A는 14족 원소이고; R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴기; 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 1]
(화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고; A는 14족 원소이고; R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴기; 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.)
Description
본 발명은 비대칭 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 상기 비대칭 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 중합에 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매계 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성된다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 존재한다.
또한, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
일반적으로 C2 대칭(symmetry) 구조를 갖고 있는 비스인데닐(bisindenyl)계 메탈로센 촉매가 주로 사용되고 있는데, 이러한 C2 대칭 구조의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 아이소택틱성(isotactisity)이 95% 이상이라는 장점이 있지만 에틸렌과의 공중합성이 떨어지고, 그로 인해 활성이 감소한다는 단점이 있다.
한편, 미국특허 제9266910호에 기재된 바와 같은, 기존의 비대칭(asymmetry) 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 경우 폴리프로필렌을 중합하는 경우, 분자량이 작은 중합체가 얻어지는 단점이 있고, 에틸렌과의 공중합시 공중합성은 개선되지만 분자량이 더욱 감소하는 단점이 있다. 따라서, 낮은 용융지수의 폴리프로필렌 제품을 제조하는데 기존의 비대칭 구조의 메탈로센 촉매를 적용하는 것은 적합하지 않다.
본 발명은 일 구현예로서, 분자량이 높은 폴리올레핀을 중합하기에 적합한 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 다른 구현예로서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고; A는 14족 원소이고; R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기; 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴기; 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐이고; A는 14족 원소이고; R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기일 수 있고, 또, M은 Zr이고; Q1 및 Q2는 Cl이고; A는 Si이고; R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고; R2 및 R3는 메틸기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이고, Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
본 발명은 다른 견지로서, 상기와 같은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 제공하며, 이에 의해 제조된 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 700,000g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에, 분자량이 높아 낮은 용융지수를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 또한 이에 의해 얻어진 폴리올레핀은 올레핀의 동일 배열지수가 높고, 향상된 기계적 성질을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 상기 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고분자량의 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서 제공하는 메탈로센 촉매는 배대칭 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 것으로서, 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고, 보다 바람직하게는 Zr이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고, 보다 바람직하게는 할로겐이며, Cl인 것이 보다 더 바람직하며;
A는 14족 원소이고, 보다 바람직하게는 Si이며;
R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기[Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이 있다. 두 번째로 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐인 경우, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물을 접촉시켜 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유되는 전이금속 1몰 대하여 바람직하게는 10 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000몰, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000몰로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 몰비가 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 방해할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있으며, 또는 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰의 몰비로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 1 내지 1000몰, 바람직하게는 1 내지 500몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 100몰의 몰비로 포함될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 0.5 내지 30몰, 바람직하게는 0.7 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 메탈로센 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 몰비가 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 메탈로센 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의해 제공되는 메탈로센 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 또는 알파 올레핀 등의 올레핀의 중합체 또는 공중합체의 제조에 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합반응시킴으로써 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌의 모노머 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등이 코모노머가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로서, 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 프로필렌 단량체와 함께, 에틸렌을 공단량체로 포함할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌은 0.01 내지 10중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 공정에 파울링 현상을 유발할 수 있다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀 모노머의 단중합 혹은 공중합에 적합한 중합 공정은 공지되어 있는 공정을 적용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합에 의해 수행할 수 있으며, 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 제시된 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응이 액상 중합 또는 슬러리 중합으로 실시되는 경우에는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 별도의 용매를 사용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는, 예를 들어, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄 (Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있고, 상기 방향족 탄화수소계 용매는, 예를 들어, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있으며, 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 예를 들어, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 제조방법은 상기 메탈로센 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 에틸렌 등의 올레핀 모노머를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 성분은 별도로 반응기 내에 투입될 수 있으며, 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있다. 이때, 이들의 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 특별히 제한하지 않는다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 메탈로센 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있는 것으로서 특별히 제한하지 않으나, 일 예로서, 상기 메탈로센 촉매는 단량체의 단위 부피(L)당 주촉매 화합물(전이금속 화합물)에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 중합온도 및 1 내지 100 기압, 바람직하게는 5 내지 50 기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하면 프로필렌 또는 에틸렌 단량체의 중합 활성을 높일 수 있고, 또, 이에 의해 고분자량의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 이때, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 800,000g/mol, 더욱 바람직하게는 300,000 내지 700,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 15, 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시 태양을 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
<촉매의 제조>
SiMe
2
(2-(5-메틸)-퓨릴-4-페닐-인덴)(플루오렌)ZrCl
2
촉매의 제조
미국특허 제4346251호의 실시예 1에 기재된 방법으로 4-페닐-2-인다논을 합성하고, 미국특허 제6846943호의 실시예 1의 (1) 2-(2-(5-메틸-퓨릴)-인덴의 합성에 있어서, 2-인다논 대신에 상기 합성된 4-페닐-2-인다논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 2-(5-메틸)-퓨릴-4-페닐-인덴을 합성하였다. 50mL의 헥산이 있는 250mL 플라스크에 상기 합성된 2-(5-메틸)-퓨릴-4-페닐-인덴 4.2g(10mmol)을 투입하여 녹였다.
0℃에서 n-BuLi 4.4 mL(2.5M in hexane)을 위 플라스크에 천천히 적가하고, 1 시간 교반한 후, 상온에서 12시간 추가로 교반하였다. 반응이 종료된 후 헥산을 여과하여 분말을 얻고, 건조하였다.
상기 얻어진 분말을 THF 50mL에 녹인 후, -78℃에서 디클로로디메틸실란 1.2mL(10mmol)을 천천히 적가하고, 1시간 교반한 후 상온에서 12시간 추가 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 진공으로 6시간 동안 건조하여, 용매 및 미반응 디클로로메틸실란을 제거하고 붉은색 액체를 얻었다.
상기 얻어진 붉은색 액체를 THF 10mL에 녹인 후, -78℃에서 디에틸 에테르에 슬러리화된 Li-플루오렌을 천천히 적가하고 1시간 교반한 후 상온에서 12시간 추가 교반하였다. 반응이 종료된 용액을 물로 세정하고, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 얻고, 상기 얻어진 유기층을 MgSO4로 탈수한 후 용매를 제거하여 리간드를 제조하였다.
상기 리간드 1.1g(3 mmol)을 100mL 플라스크에 투입하고 디에틸 에테르 30mL에 녹인 후 0℃에서 n-BuLi 2.6mL(2.5M in hexane)을 천천히 적가하고, 1시간 교반한 후 12시간 반응시켰다. 이후, -78℃에서 ZrCl4 0.2g(3mmol)을 천천히 적가하여 1시간 교반한 후 상온에서 12시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 여과 및 건조하여 반응 혼합물을 분리하고, 톨루엔으로 재결정하여 SiMe2(2-(5-메틸)-퓨릴-4-페닐-인덴)(플루오렌)ZrCl2의 전이금속 촉매를 제조하였다.
<폴리프로필렌의 중합>
질소로 완전히 치환된 2L인 스테인레스 스틸(stainless steel) 오토클레이브(autoclave) 반응기에 무수 톨루엔 1L를 주입하고, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2mL를 반응기 내부에 주입하였다. 반응기에 프로필렌 10bar를 주입한 후 반응기 온도를 70℃로 승온하였다.
상기 제조된 전이금속 촉매 4mg을 헥산 5ml에 녹여 반응기에 주입하고, 트리틸 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트 0.1g을 무수 톨루엔에 녹여 반응기에 주입하였다. 이후 70℃에서 50분 동안 중합을 실시하였다.
중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시키고, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 80℃에서 15시간 이상 진공으로 건조하여 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1
Et[Ind]2ZrCl2 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌의 중합을 수행하여 폴리프로필렌을 제조하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 중량평균분자량을 측정하고, 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 분자량 (×10-4) | 분자량 분포 |
| 실시예1 | 34 | 2.4 |
| 비교예 | 3 | 2.7 |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 전이금속 촉매를 사용하여 제조된 실시예 1의 폴리프로필렌은 비교예 1에 현지히 높은 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있었다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매:
[화학식 1]
(화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
A는 14족 원소이고;
R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기; 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴기; 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 실릴기이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.). - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
A는 14족 원소이고;
R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기인, 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
M은 Zr이고;
Q1 및 Q2는 Cl이고;
A는 Si이고;
R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬을 포함하는 퓨릴기이고;
R2 및 R3는 메틸기인, 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 일종의 조촉매 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다),
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5인, 폴리올레핀 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020200162394A KR102686814B1 (ko) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020200162394A KR102686814B1 (ko) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 |
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| KR20220074186A true KR20220074186A (ko) | 2022-06-03 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150141890A (ko) * | 2014-06-10 | 2015-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 |
-
2020
- 2020-11-27 KR KR1020200162394A patent/KR102686814B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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| KR20150141890A (ko) * | 2014-06-10 | 2015-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 |
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| KR102686814B1 (ko) | 2024-07-22 |
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