KR20170122730A - 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 디이민 화합물인 배위자와, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매.
화학식 1
[화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 2
(화학식 2 중, R1 및 R5는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이며, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다.)]
화학식 1
[화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 2
(화학식 2 중, R1 및 R5는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이며, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다.)]
Description
본 발명은, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합에 사용되는 촉매로서는, 메탈로센 화합물, 팔라듐계 촉매, 철 촉매, 코발트 착체 등과 메틸알루미녹산 등으로 이루어진 촉매 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3, 비특허문헌 1 내지 5 ).
또한, 블록 공중합체를 제조하기 위한 촉매로서, 디에틸 아연, 메탈로센 화합물, 팔라듐계 촉매와 디알킬 아연으로 이루어진 촉매가 알려져 있다(특허문헌 4, 비특허문헌 6).
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리1-헥센을 제조하기 위한 올레핀 중합 촉매로서, 특수한 캄퍼퀴논의 디이민 배위자와 니켈을 사용한 예가 알려져 있다(비특허문헌 7).
「Macromol. Chem. Phys.」, 197권, 1996년, p.3907
「J. Am. Chem. Soc.」, 117권, 1995년, p.6414
「J. Mol. Cat. A:Chemical」, 179권, 2002년, p.155
「Appl. Cat. A:General」, 403권, 2011년, p.25
「Organometallics」, 28권, 2009년, p.3225
「Science」, 312권, 2006년, p.714
「Macromolecules」, 47권, 2014년, p.3325
본 발명은, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 효율적으로 올리고머화시키는 것이 가능한, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물인 배위자와, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
[화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
(화학식 2 중, R1 및 R5는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다.)
상기의 올레핀 중합 촉매는 유기 알루미늄 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기의 올레핀 중합 촉매의 존재하, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비하는, 올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 효율적으로 올리고머화시키는 것이 가능한, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태: 올레핀 중합 촉매]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물인 배위자와, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 착체를 함유한다.
화학식 1
화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 2
(화학식 2 중, R1 및 R5는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다.)
또한, 동일 분자 중의 Ar1 및 Ar2는 동일해도 상이해도 좋지만, 배위자의 합성을 단순화하는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
R1 및 R5로 나타내는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드로카르빌기와 환상 하이드로카르빌기가 결합한 1가의 기라도 좋다.
탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 1 내지 5의 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 2 내지 5의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
올레핀 중합 촉매 반응에 의해 수득되는 올레핀 올리고머의 분자량을 제어하는 관점에서, R1 및 R5의 합계의 탄소수는 1 이상 5 이하이고, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. R1 및 R5의 합계의 탄소수가 상기 범위 내이면, 올레핀 중합 반응에 의한 분자량이 큰 중합체의 생성을 억제할 수 있다. 특히, R1 및 R5의 탄소수의 합계가 5 이하인 경우, 벤젠 환 상의 치환기에 의한 입체 장애의 영향이 억제되어, 분자의 입체구조 변화가 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 탈리 반응이 촉진되고, 분자량이 큰 중합체의 생성이 억제된다.
또한, 벤젠 환 상의 치환기에 의한 입체 장애의 영향을 억제하는 관점에서, R1 또는 R5 중 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기인 것이 바람직하다.
화학식 2 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다. 전자 공여성 기로서는, 특별히 제한은 없고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 이것들의 2 이상을 조합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 아릴기 및 아릴옥시기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2, R3 및 R4로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로필기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 수소 원자, 메틸기 및 메톡시가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 디이민 화합물의 바람직한 형태로서, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 각 디이민 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
화학식 1로 표시되는 디이민 화합물은 예를 들면, 캄퍼퀴논 및 아닐린 화합물을, 산의 존재하, 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 디이민 화합물의 제조 방법의 바람직한 형태는,
캄퍼퀴논, 아닐린 화합물, 및 산을 용매에 용해하고, 용매 가열 환류하에서 탈수 축합시키는 제1 공정과,
제1 공정 후의 반응 혼합물에 대해 분리·정제 처리를 행하고, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물을 수득하는 공정을 구비한다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물의 첨가량은 캄퍼퀴논에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10당량이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5당량이며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2당량이다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 상기 유기 알루미늄 화합물 외에, 프로톤산을 사용할 수도 있다. 프로톤산은 프로톤을 공여하는 산 촉매로서 사용된다. 사용하는 프로톤산은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유기산이다. 이러한 프로톤산으로서는 예를 들면, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 프로톤산을 사용하는 경우, 물의 부성(副成)을 억제하는 관점에서, 딘 스탁 워터 세퍼레이터 등으로 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 몰레큘러 시브 등의 흡착제의 존재하에서 반응을 행하는 것도 가능하다. 프로톤산의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 촉매량이면 된다.
또한, 제1 공정에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
제1 공정에서의 반응 조건은 원료 화합물, 산 및 용매의 종류 및 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 제2 공정에서의 분리·정제 처리로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정법 등을 들 수 있다. 특히 산으로서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 알루미늄을 분해·제거한 후, 정제하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매는, 착체의 중심 금속으로서, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한다. 여기서, 「제8족 원소」, 「제9족 원소」 및 「제10족 원소」란, IUPAC 형식의 장 주기표(신 주기표)에 기초하는 명칭이다. 이들 원소는 단 주기표(구 주기표)에 기초하여 「제VIII족 원소」로 총칭되는 경우도 있다. 즉, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소(제VIII족 원소)란, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이들 원소 중에서도, 천이 금속이 바람직하고, 구체적으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 높은 올레핀 중합 활성을 갖는 관점에서, 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, 높은 중합 활성 및 입수성의 관점에서, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면,
(i) 디이민 화합물을 용해시킨 용액에 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염(이하, 단순히 「염」이라고 하는 경우도 있음)을 첨가, 혼합하는 방법,
(ii) 디이민 화합물을 용해시킨 용액 및 염을 용해시킨 용액을 혼합하는 방법,
(iii) 디이민 화합물과 염을, 용매를 사용하지 않고 물리적으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 혼합물로부터 착체를 추출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면,
(a) 혼합물에 용매를 사용한 경우에는 용매를 증류 제거하고, 고형물을 여별(濾別)하는 방법,
(b) 혼합물로부터 생긴 침전을 여별하는 방법,
(c) 혼합물에 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 침전을 정제시켜, 여별하는 방법,
(d) 무용매 혼합물을 그대로 추출하는 방법
등을 들 수 있다. 그 후 추가로, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물을 용해 가능한 용매에 의한 세정 처리, 금속을 용해 가능한 용제에 의한 세정 처리, 적당한 용매를 사용한 재결정 처리 등을 실시해도 좋다.
상기의 방법 중, 용매를 사용하여 디이민 화합물 및 염을 용해시켜 혼합하는 방법(즉 (i), (ii)의 방법)은, 계 내에서 착체를 형성시켜 그대로 촉매로서 사용하는 것이 가능하고, 생성된 착체를 정제하는 등의 작업이 불필요해지기 때문에, 공업적으로 바람직하다. 즉, (i), (ii)에서의 혼합물을 그대로 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물의 용액(또는 슬러리), 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 용액(또는 슬러리)을 별도로 리액터에 첨가함으로써, 촉매로 하는 것도 가능하다.
제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염으로서는, 예를 들면, 염화 철(II), 염화 철(III), 브롬화 철(II), 브롬화 철(III), 아세틸아세톤 철(II), 아세틸아세톤 철(III), 아세트산 철(II), 아세트산 철(III), 염화 코발트(II), 염화 코발트(III), 브롬화 코발트(II), 브롬화 코발트(III), 아세틸아세톤 코발트(II), 아세틸아세톤 코발트(III), 아세트산 코발트(II), 아세트산 코발트(III), 2-에틸헥산산 니켈, 염화 니켈(II), 브롬화 니켈(II), 아세틸아세톤 니켈(II), 염화 팔라듐, 아세틸아세톤 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 염에 용매, 물 등의 배위자를 갖는 것을 사용해도 좋다. 예를 들어, 염화 니켈(II)·디메톡시에탄 착체 등의 유기 분자가 배위한 착체도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과 금속을 접촉시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 무극성 용매 및 극성 용매 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무극성 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 알코올 용매 등의 극성 프로톤성 용매, 테트라하이드로푸란 등의 극성 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 알코올 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 특히 혼합물을 그대로 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우에는, 올레핀 중합에 실질적으로 영향이 없는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물, 및 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 미반응의 디이민 화합물 및/또는 금속이 포함되어 있어도 좋다. 디이민 화합물/금속의 비는 몰비로, 바람직하게는 0.2/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는 0.3/1 내지 3/1, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 2/1이다. 디이민 화합물/금속의 비가 0.2/1 이상이면, 배위자가 배위하고 있지 않는 금속에 의한 올레핀 중합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 올레핀 중합 반응을 보다 선택적으로 진행시킬 수 있다. 디이민 화합물/금속의 비가 5/1 이하이면, 과잉의 배위자에 의한 배위 등이 억제되므로, 올레핀 중합 반응의 활성을 더욱 높일 수 있다.
본 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매는 유기 알루미늄 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 올레핀 중합 반응에 있어서, 상기 착체의 촉매 활성을 더욱 향상시키는 조촉매로서의 기능을 갖는다.
유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
메틸알루미녹산은 용매로 희석된 시판품을 사용할 수 있는 외에, 용매 중에서 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해한 것도 사용할 수 있다. 또한, 트리메틸알루미늄의 부분 가수 분해시에, 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리메틸알루미늄 이외의 트리알킬알루미늄을 공존시켜, 공부분(共部分) 가수 분해한 수식(修飾) 메틸알루미녹산도 사용할 수 있다. 또한, 상기 부분 가수 분해시에, 미반응의 트리알킬알루미늄이 잔존하고 있는 경우에는, 당해 미반응의 트리알킬알루미늄을 감압하에서 증류 제거하는 등하여 제거해도 좋다. 또한, 메틸알루미녹산을 페놀이나 그 유도체 등의 활성 프로톤 화합물로 변성시킨 변성 메틸알루미녹산을 사용해도 좋다.
올레핀 중합 촉매에서의 유기 알루미늄 화합물의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄/착체 중의 금속의 비는, 몰비로 1/1 내지 5000/1인 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄/착체 중의 금속의 비가 1/1 이상이면, 올레핀 중합 반응이 보다 효율적으로 진행하고, 당해 비가 5000/1 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 올레핀 중합 촉매는 유기 알루미늄 화합물 대신에, 또는 유기 알루미늄 화합물과 함께, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등을 추가로 함유해도 좋다. 유기 아연 화합물로서는, 디에틸 아연, 디페닐 아연 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘 화합물로서는, 염화 메틸마그네슘, 브롬화 메틸마그네슘, 요오드화 메틸마그네슘, 염화 에틸마그네슘, 브롬화 에틸마그네슘, 요오드화 에틸마그네슘, 염화 (이소)프로필마그네슘, 브롬화 (이소)프로필마그네슘, 요오드화 (이소)프로필마그네슘, 염화 페닐마그네슘, 브롬화 페닐마그네슘, 요오드화 페닐마그네슘 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
[제2 실시형태: 올레핀 올리고머의 제조 방법]
본 발명의 제2 실시형태에 따른 올레핀 올리고머의 제조 방법은, 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물인 배위자와, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매의 존재하, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한다. 또한, 본 실시형태에서의 올레핀 중합 촉매는, 제1 실시형태에서의 올레핀 중합 촉매와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
올레핀으로서는, 에틸렌, α-올레핀 등을 들 수 있다. α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 외, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 2위치 이외에 메틸기 등의 분기를 갖는 것도 포함된다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 올레핀 올리고머는, 상기의 올레핀 중의 1종의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 공중합체라도 좋다. 반응성의 관점에서, 본 실시형태에 따른 올레핀 올리고머는, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌의 단독 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 올레핀 올리고머는, 올레핀 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위를 더 함유해도 좋다.
본 실시형태에 따른 제조 방법의 일 형태로서, 올레핀 중합 촉매가 충진된 반응 장치에, 중합성 단량체를 도입하는 방법을 들 수 있다. 중합성 단량체의 반응 장치에 대한 도입 방법은 특별히 제한되지 않고, 중합성 단량체가 2종 이상의 올레핀을 함유하는 단량체 혼합물인 경우에는, 단량체 혼합물을 반응 장치에 도입해도 좋고, 또는, 각 중합성 단량체를 별개로 도입해도 좋다.
또한, 올리고머화시에 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테트랄린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매에 올레핀 중합 촉매를 용해하여, 용액 중합, 슬러리 중합 등을 행할 수 있다. 또한, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 용매로서 벌크 중합하는 것도 가능하다.
올리고머화의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, -20 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하고, -10 내지 90℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 80℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 -20℃ 이상이면, 생성된 올리고머의 석출을 억제할 수 있고, 100℃ 이하이면, 촉매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 반응 압력에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100㎪ 내지 5㎫인 것이 바람직하다. 반응 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 「올리고머」란, 수 평균 분자량(Mn)이 10000 이하의 중합체를 의미한다. 상기의 제조 방법에 의해 수득되는 올레핀 올리고머의 수 평균 분자량은 그 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 올리고머를 왁스, 윤활유 등으로서 사용할 경우, 올리고머의 수 평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 8000, 보다 바람직하게는 400 내지 7000이다.
올리고머의 Mn은, 예를 들면, GPC 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌으로부터 작성한 검량선에 기초하여, 폴리스티렌 환산량으로서 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 무색 투명의 올레핀 올리고머를 수득할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 올레핀 올리고머 왁스, 폴리α-올레핀(PAO) 등의 윤활유용 기재(基材)의 제조 방법으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 예증하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
[재료의 준비]
캄퍼퀴논, 트리메틸알루미늄톨루엔 용액 및 2-메틸-4-메톡시아닐린은 도쿄 카세이 제조의 것을 그대로 사용했다. 디메톡시에탄은 알드리치 제조의 탈수품을 그대로 사용했다. 염화 니켈 6수화물은 와코 쥰야쿠 제조의 것을 그대로 사용했다. 염화 니켈디메톡시에탄 착체는 알드리치 케미컬 제조의 것을 그대로 사용했다. 메틸알루미녹산은 도소 파인켐 제조, TMAO-341을 그대로 사용했다. 에틸렌은 스미토모 세이카 제조의 고순도 액화 에틸렌을 사용하고, 몰레큘러 시브 4A를 통과시켜 건조하여 사용했다. 용매의 톨루엔은 와코 쥰야쿠 제조의 탈수 톨루엔을 그대로 사용했다.
[수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고온 GPC 장치(폴리머 레버러토리즈사 제조, 상품명: PL-20)에 컬럼(PL gel 10㎛ MIXED-B LS) 2개를 연결하고, 시차 굴절률 검출기로 했다. 시료 5㎎에 1-클로로나프탈렌 용매 5ml를 첨가하여, 220℃에서 약 30분간 가열 교반했다. 이렇게 용해된 시료를 유속 1ml/분, 컬럼 오븐의 온도를 210℃로 설정하여 측정을 행하였다. 분자량의 환산은 표준 폴리스티렌으로부터 작성한 검량선에 기초해서 행하여, 폴리스티렌 환산 분자량을 구했다.
[촉매 효율의 산출]
수득된 올리고머의 중량을, 주입한 올레핀 중합 촉매의 몰수로 나눔으로써, 촉매 효율을 산출했다.
[제조예 1: 디이민 화합물 (1-1)의 합성]
100ml 가지형 플라스크에 질소 분위기하에서, 2-메틸-4-메톡시아닐린(1.276g, 9.3mmol, FM=137)을 도입하고 건조 톨루엔 20ml에 용해시켰다. 이 용액에 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.8M, 5.2ml, 9.3mmol)을 천천히 첨가하고, 톨루엔 가열 환류하에서 2시간 반응을 행하였다. 이 반응액을 실온까지 방랭한 후, (1s)-(+)-캄퍼퀴논(0.773g, 4.7mmol, FM=166)을 첨가하고, 다시 가열하여 6시간 동안 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 5%-NaOH 수용액을 첨가하여 알루미늄을 완전히 분해했다. 이 2층으로 나누어진 용액을 분액 깔때기로 NaOH 층을 분리하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 세정된 톨루엔 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 무기물을 여별하여 증발기로 농축했다. 수득된 반응 생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 목적의 디이민 화합물 (1-1)을 수율 72%로 수득했다. 또한, GC로 순도를 확인하고, 아울러 GC-MS로 MS404의 피크를 확인했다.
[제조예 2: 디이민 화합물 (1-2)의 합성]
2-메틸-4-메톡시아닐린 대신에 2,4-디메틸아닐린(FM=121)을 사용하는 것 이외에는 상기 디이민 화합물 (1-1)의 합성과 동일한 조작을 행하여, 목적의 디이민 화합물 (1-2)을 수득했다. GC-MS로 MS372의 피크를 확인했다.
[제조예 3: 디이민 화합물 (1-3)의 합성]
2-메틸-4-메톡시아닐린 대신에 오르토톨루이딘(FM=107)을 사용하는 것 이외에는 상기 디이민 화합물 (1-1)의 합성과 같은 조작을 행하여, 목적의 디이민 화합물 (1-3)을 수득했다. GC-MS로 MS344의 피크를 확인했다.
[비교 제조예 1: 디이민 화합물 (3)의 합성]
2-메틸-4-메톡시아닐린 대신에 2,6-디이소프로필아닐린(FM=177)을 사용하는 것 이외에는 상기 디이민 화합물 (1-1)의 합성과 동일한 작업을 행하고, 디이민 화합물 (3)을 수득했다. GC-MS로 MS484의 피크를 확인했다. 디이민 화합물 (3)의 화학 구조를 하기에 나타낸다.
<실시예 1>
전자 유도 교반기 부착의 660ml의 오토클레이브를 미리 감압하, 110℃에서 충분히 건조했다. 이어서, 질소 기류하에서 건조 톨루엔(80ml)을 오토클레이브에 도입하고, 온도를 30℃로 조정했다.
50ml 가지형 플라스크 중에서 질소 기류하, 디이민 화합물 (1-1)(26μmol)을 건조 톨루엔 20ml에 용해시켰다. 이어서, 12.6mM이 되도록 조제한 2-에틸헥산산 니켈의 톨루엔 용액(2-에틸헥산산 니켈의 양: 26μmol)을 가지형 플라스크에 도입하고, 5분간 교반하여, 용액 (A)를 수득했다.
다른 50ml의 가지형 플라스크에, 2-에틸헥산산 니켈의 500당량분의 메틸알루미녹산헥산 용액(Al 3.64M)을 도입하고, 감압하에서 헥산 용매와 유리 트리메틸알루미늄을 증류 제거했다. 이 건조한 메틸알루미녹산에 용액 (A)를 첨가하고, 5분간 교반하여 올레핀 중합 촉매를 포함하는 용액 (B)를 수득했다. 용액 (B)를, 건조 톨루엔이 도입된 오토클레이브에 첨가하여, 30℃에서 0.19㎫의 에틸렌을 연속적으로 도입했다. 15분 후에 에틸렌의 도입을 중지하고, 미반응 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 안의 에틸렌을 퍼지하고, 소량의 에탄올을 첨가했다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 200ml 가지형 플라스크에 옮기고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 반 고형물의 올리고머를 8.84g 수득했다. 촉매 효율은 340kg Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 870, Mw는 2100이었다.
<실시예 2>
전자 유도 교반기 부착의 660ml의 오토클레이브를 미리 감압하, 110℃에서 충분히 건조했다. 이어서, 질소 기류하에서, 건조 톨루엔(80ml)을 오토클레이브에 도입하고, 온도를 30℃로 조정했다.
50ml 가지형 플라스크 중에서 질소 기류하, 디이민 화합물 (1-1)(46μmol)을 건조 톨루엔 20ml에 용해시켰다. 이 용액에, 12.6mM이 되도록 조제한 2-에틸헥산산 니켈의 톨루엔 용액(2-에틸헥산산 니켈의 양: 46μmol)을 첨가하고 5분간 교반하여, 용액 (C)를 수득했다.
다른 50ml의 가지형 플라스크에, 2-에틸헥산산 니켈의 100당량분의 메틸알루미녹산헥산 용액(Al 3.64M)을 도입하여, 감압하에서 헥산 용매와 유리 트리메틸알루미늄을 증류 제거했다. 이 건조한 메틸알루미녹산에 용액(C)을 첨가하고, 5분간 교반하여 올레핀 중합 촉매를 포함하는 용액 (D)를 수득했다. 용액 (D)를 앞의 오토클레이브에 첨가하고, 30℃에서 0.80㎫의 에틸렌을 연속적으로 도입했다. 15분 후에 에틸렌의 도입을 중지하고, 미반응 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극히 소량의 에탄올을 첨가했다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 200ml 가지형 플라스크에 옮기고, 용매를 감압 제거함으로써, 반고형물의 올리고머를 11.86g 수득했다. 촉매 효율은 258kg Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 1200, Mw는 5400이었다.
<실시예 3>
용액 (A)의 조제 공정에 있어서, 2-에틸헥산산 니켈의 톨루엔 용액에 의해 첨가되는 2-에틸헥산산 니켈의 양을 9.2μmol로 변경한 것, 및, 용액 (B)의 조제 공정에 있어서, 메틸알루미녹산(500당량) 대신에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(500당량)를 사용한 것을 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율은 189㎏ Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 330, Mw는 360이었다.
<실시예 4>
용액 (A)의 조제 공정에 있어서, 2-에틸헥산산 니켈의 톨루엔 용액 대신에 아세트산 팔라듐(24μmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율은 119㎏ Olig/Pd mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 410, Mw는 420이었다.
<실시예 5>
디이민 화합물 (1-1) 대신에 디이민 화합물 (1-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 작업을 행하였다. 촉매 효율은 185kg Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 330, Mw는 360이었다.
<실시예 6>
디이민 화합물(1-1) 대신에 디이민 화합물 (1-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율은 180kg Olig/Ni mol이었다. 또한 수득된 올리고머의 Mn은 330, Mw는 360이었다.
<실시예 7>
전자 유도 교반기 부착의 660ml의 오토클레이브를 미리 감압하, 110℃에서 충분히 건조했다. 이어서, 질소 기류하에서, 건조 톨루엔(80ml)을 오토클레이브에 도입하고, 온도를 30℃로 조정했다.
염화 니켈 6수화물(0.1296g, 0.55mmol)을 미리 탈수한 디메톡시에탄(55ml)에 현탁했다. 이 현탁액 3ml(니켈의 양: 2μmol)를 50ml의 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크를 감압하여 과잉의 디메톡시에탄을 증류 제거했다. 증류 제거 후, 오토클레이브 내에 건조 톨루엔을 20ml 첨가하고, 추가로 디이민 화합물 (1-1)(2μmol)의 10mM 톨루엔 용액을 분가(分加)했다.
이어서, 오토클레이브에 메틸알루미녹산(100당량)을 더 첨가하여, 올레핀 중합 촉매를 포함하는 용액을 수득했다. 이 용액을 앞의 오토클레이브에 첨가하여 30℃에서 0.19㎫의 에틸렌을 연속적으로 도입했다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 중지하고, 미반응 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극히 소량의 에탄올을 첨가했다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 200ml 가지형 플라스크에 옮기고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 반고형물의 올리고머를 1.82g 수득했다. 촉매 효율은 910㎏ Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 1100, Mw는 1700이었다.
<실시예 8>
전자 유도 교반기 부착의 660ml의 오토클레이브를 미리 감압하, 110℃에서 충분히 건조했다. 이어서, 질소 기류하에서, 건조 톨루엔(80ml)을 오토클레이브에 도입하고, 온도를 30℃로 조정했다.
20ml의 건조 톨루엔을 넣은 50ml의 가지형 플라스크에 염화니켈디메톡시에탄 착체(1.2㎎, 5.5μmol)를 첨가하고, 추가로 디이민 화합물 (1-1)(5.5μmol)의 10mM 톨루엔 용액을 첨가했다.
상기의 가지형 플라스크에 메틸알루미녹산(100당량)을 더 첨가하여 올레핀 중합 촉매를 함유하는 용액을 수득했다. 이 용액을 앞의 오토클레이브에 도입하고, 30℃에서 0.19㎫의 에틸렌을 연속적으로 도입했다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 중지하고, 미반응 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극히 소량의 에탄올을 첨가했다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 200ml 가지형 플라스크에 옮기고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 반고형물의 올리고머를 0.14g 수득했다. 촉매 효율은 25㎏ Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 올리고머의 Mn은 2300, Mw는 4000이었다.
<비교예 1>
2-에틸헥산산 니켈을 사용하지 않는 것을 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중합체는 수득되지 못했다.
<비교예 2>
디이민 화합물 (1-1) 대신에 디이민 화합물 (3)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 파우더상의 폴리에틸렌이 수득되고, 촉매 효율은 320㎏ Olig/Ni mol이었다. 또한, 수득된 폴리에틸렌의 Mn은 110,000, Mw는 165,000이었다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디이민 화합물인 배위자와, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 착체를 함유하는 올레핀 중합 촉매.
화학식 1
[화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 2
(화학식 2 중, R1 및 R5는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1와 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성 기를 나타낸다.)] - 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 추가로 함유하는, 올레핀 중합 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 올레핀 중합 촉매의 존재하, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비하는, 올레핀 올리고머의 제조 방법.
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