KR920003609B1 - 올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법 - Google Patents

올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920003609B1
KR920003609B1 KR1019870007905A KR870007905A KR920003609B1 KR 920003609 B1 KR920003609 B1 KR 920003609B1 KR 1019870007905 A KR1019870007905 A KR 1019870007905A KR 870007905 A KR870007905 A KR 870007905A KR 920003609 B1 KR920003609 B1 KR 920003609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
ligand
benzene ring
ring
Prior art date
Application number
KR1019870007905A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880001705A (ko
Inventor
유진 머레이 렉스
Original Assignee
유니온 카바이드 코포레이션
티모시 엔. 비숍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니온 카바이드 코포레이션, 티모시 엔. 비숍 filed Critical 유니온 카바이드 코포레이션
Publication of KR880001705A publication Critical patent/KR880001705A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920003609B1 publication Critical patent/KR920003609B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법
본 발명은 알파-올레핀을 제조하기 위한 올리고머화 방법 및 그에 대한 촉매에 관한 것이다. 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀은 계면활성제, 가소화제, 합성 윤활제 및 폴리올레핀의 생산에 있어서 중요한 공급원이다. 고순도 알파-올레핀은 저밀도 폴리에틸렌의 생산 및 옥소 공정(OXO process)에 있어서 특히 유용하다.
지금까지 알파-올레핀의 가장 성공적인 제조방법은 포스핀 카복실레이트 리간드의 니켈 착화합물 및 설폰하된 일리드/니켈형 화합물에 의해 촉매화하는 방법이다. 이들 촉매는 매우 활성이 있으며 알파-올레핀의 생산에 관계하는 한 선택성이 양호하나, 좀 더 높은 활성을 나타내고 알파-올레핀에 대한 선택성이 더욱 크고 좀 더 경제적인 공정을 수행할 수 있도록 하는 에틸렌 올리고머화 촉매를 찾기 위한 연구가 끊임없이 추구되고 있다.
예를 들어, 경제적인 면에 있어서, 포스핀-카복실레이트 리간드의 니켈 착화합물을 사용하는 공정에는 3개의 반응 단계가 필요하다 : 에틸렌 올리고머화 반응단계, C20+ 생성물의 이성체화 반응단계, 및 C20+ 내부 올레핀의 C11내지 C14내부 올레핀으로의 불균등화 반응단계. C20+ 올레핀은 상업적 가치가 적기 때문에 이성체화 단계 및 불균등화 반응단계가 필요하다. 고도의 내부 올레핀 생산은 또한 알려진 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 생산 및 옥소반응에 있어서 중요한 순도의 문제점을 야기시킨다. 이들 촉매의 다른 단점은 다음과 같다 : 리간드의 제조가 비경제적인 점; 폴리에틸렌의 형성을 방지해야 하는 점; 촉매가 비교적 불안정한점; 용매가 분해도는 점; 및 에틸렌 압력 요구치가 높은점. 설폰화된 일리드/니켈형 촉매도 유사한 결점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 (ⅰ) 선행분야의 촉매에 비해 고도의 활성을 가지며 또한 선택성이 향상된 촉매를 사용하며, (ⅱ) 선행 기술 방법보다 더욱 경제적인 올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조 방법을 제공하는데 있다.
다른 목적 및 잇점은 이하에 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 유사한 목적을 위하여 사용되었던 종래의 촉매보다 실질적으로 더 높은 활성 및 더 큰 선택성을 갖는 촉매를 사용하여 경제적으로 알파 올레핀을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화 또는 에틸렌 및 프로필렌의 공올리고머화 방법이 밝혀졌다. 이 방법은 에틸렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 액상의 촉매와 접촉하여 통과시키며, 이때 촉매는 (ⅰ) 전이금속이 니켈, 크롬, 코발트, 철 및 구리, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 전이금속 화합물, (ii) 전이금속이 제로(zero)의 산화 상태로 존재하지 않거나 전이금속 화합물이 전이금속에 결합된 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 그룹을 갖지 않는 경우에, 화합물 자체로부터 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 그룹을 전이금속 화합물과 리간드와의 반응에 의해 형성된 전이금속/리간드(이하에서 정의함) 착화합물로 전이시켜, 언급한 그룹들을 전이금속에 결합시킬 수 있는 화합물(들)로 이루어지며, 촉매를 활성화시키기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 활성화제; 및 (ⅲ) (a) 벤젠 환상의 1위치에 3가 인 원자를 함유하고 이에 대해 오르토 위치에 SO3M(여기에서, M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되고 R은 각각 동일하거나 다를 수 있는 수소원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 15의 하이드로카빌 라디칼이다)그룹을 함유하는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 메틸렌 그룹을 통해 벤젠환의 제1위치에 연결된 3가 인 원자와 제1위치에 대해 오르토 위치에 메틸렌 그룹을 통해 벤젠환상의 제2위치에 연결된 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계중 상이한 방향족 환상에서 서로 인접한 치환제 위치로 각각 존재하는 3가 인 원자 및 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합되거나 융합된 방향족환, 또는 서로 인접한 치환체 위치에 존재하는 3가 인 원자 및 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통해 SO3M 그룹에 연결되는 3가인 원자를 함유하는 적어도 하나의 오가노 포스포러스 설포네이트 리간드의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 산소원자, NH 라디칼 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 각각 동일하거나 다를 수 있는 수소원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 0 또는 1의 정수이며, y는 1 내지 3의 정수이고; R 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
본 방법의 생성물은 주로 짝수의 탄소수를 갖는 알파-올레핀이다. 올리고머의 분자량 분포는 몇몇 반응 변수에 따라 결정된다. 그러나, 촉매에 사용된 특정 리간드의 구조는 반응결과에 크게 영향을 미친다. 예를 들면, 한 촉매는 C4내지 C20범위에서 전반적으로 높은 선택성을 나타내면서, 주로 C4내지 C12알파-올레핀과 다소 적은량의 고급 알파-올레핀을 생산한다. 다른 촉매는 그의 리간드 원뿔각의 크기에 따라 주로 결정되는 고분자량 또는 저분자량 분포를 제공한다. 원뿔각은 씨. 에이. 톨만(C. A. Tolman)에 의해 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 92, 1970, page 2956 및 Chemical Reviews, volume 77, 1977, page 313]에 기술된 바와 같이 측정한다. 원뿔각은 또한 미합중국 특허 제4,169,861호 및 제4,201,728호에 기술되어 있다. 상기 언급된 간행물들은 본 명세서에서 참고로 인용하였다. 본 발명의 오르토 설포네이트 태양에 관해서, 오르토-설포네이트 그룹이 오르토-메틸 그룹과 거의 동일한 원뿔각 효과를 나타낸다고 가정하는 경우, 산정된 원뿔각은 약 120°내지 약 200°범위의 평균값, 바람직하게는 약 150°내지 약 180°범위의 평균값을 가질 수 있다. 촉매를 필적하는 반응조건하에 비교할 경우에 리간드 원뿔각이 클수록 보통 고분자량 분포가 수득된다. 큰 원뿔각 리간드를 사용하면, 올리고머 분포는 보통 상당한 비율로 C20이상이 된다. 반응성은 원뿔각이 180℃까지 증가함에 따라 함께 증가되지만, 다음부터는 떨어진다. 온도, 에틸렌 압력, 및 용매와 같은 다른 반응 파라메터도 또한 올리고머 분포에 영향을 미친다. 알파 함량은 반응 온도의 저하, 촉매 농도의 저하 및/또는 에틸렌 압력의 증가에 의해 증가된다.
상기 나타낸 바와 같이, 에틸렌 올리고머화 반응에 의해 생성된 알파-올레핀은 짝수의 탄소수를 갖는다. 본 촉매는 실질적으로 프로필렌에 대해 불활성이지만, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이 존재하는 경우, 짝수 및 홀수의 올레핀이 둘 다 나타난다.
촉매는 3개의 성분, 즉, (ⅰ) 전이금속 화합물 (ⅱ) 촉매 활성화제, 및 (ⅲ) 오가노포스포러스설포네이트 리간드의 반응 생성물이다.
전이금속 화합물은 전이금속이 니켈, 크롬, 코발트, 철, 구리 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 금속성 화합물, 유기염, 또는 무기염일 수 있다. 전이금속은 다음과 같은 산화 상태로 존재하는 것이 바람직하다 : 니켈 -0 또는 2, 크롬, 코발트 및 철-0, 1, 2, 또는 3 : 및 구리-0, 1 또는 2, 화합물이 염인 경우에는 수화된 형태가 바람직하다. 금속염이 바람직하며 특히, 할라이드, 설포네이트, 벤젠설포네이트 및 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 유용한 금속 화합물은 클로라이드, 브로마이드, 요다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 클로레이트, 페로시아나이드, 셀페이트, 헥사플루오로실리케이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 니트레이트, 설파이드, 셀레나이드, 실리사이드, 시아나이드, 크로메이트, 페녹사이드, 디메틸디티오카바메이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 몰리브데이트, 포스페이트, 옥사이드, 스타네이트, 설포메이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 티타네이트, 텅스테이트, 사이클로펜타디에나이드, 포르메이트, 아세테이트, 하이드록시아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥살레이트, 벤조에이트, 사이클로헥산부티레이트, 나프테네이트, 시트레이트, 디메틸글리옥심, 아세틸아세트이미드, 프탈로시아나이드, 및 비스-사이클로옥타디엔이다. 니켈염, 특히 니켈 설포네이트, 니켈 테트라플루오로실레이트, 및 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트가 바람직하다. 니켈은 대표적으로 가장 활성적인 촉매이며 그 다음으로 크롬, 구리, 코발트, 및 철의 순서로 활성이 있다. 어떤 니켈 촉매는 크롬 촉매보다 약 50배 더 반응성이 있다. 다른 한편으로, 어떤 크롬 촉매는 알파-올레핀에 대해 매우 높은 선택성을 나타낸다. 다양한 전이금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 전이금속 화합물의 특정예로는 NiCl2(무수), 니켈 비스-사이클로옥타디엔, NiCl2ㆍ6H2O, Ni(BF4)2ㆍ6H2O3, NiSO4ㆍ6H2O, NiBr2ㆍXH2O, Ni(II) 아세틸아세토네이트, NiCl2디메톡시에탄, Ni(OH)2, 헥사민니켈(II) 클로라이드, 니켈 벤조에이트, 불화 니켈 4H2O, 니켈토실레이트ㆍ6H2O, 니켈 아세테이트 4H2O, 염화크롬(III) 6H2O, 염화크롬(II), 염화제이구리ㆍ2H2O, FeCl2ㆍ4H2O, 및 코발트(II) 아세테이트ㆍ4H2O가 있다.
촉매 활성화제는 올리고머화 반응 조건하에서 촉매를 활성화시킬 수 있는 어떠한 시약일 수 있다. 촉매 활성화제는 에틸렌 또는 프로필렌 중합반응 또는 올리고머화 반응의 본 분야에서 잘 알려진 촉매중에서 선택될 수 있다. 바람직한 촉매 활성화제는 그 자체로부터 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 그룹을 금속염과 리간드와의 반응에 의해 형성된 금속/리간드 착화합물에 전이시켜, 언급한 그룹을 전이 금속에 결합시킬 수 있다고 인정된 시약이며, 상기 활성화제는 촉매를 활성화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 전이금속 화합물이 이미 전이금속에 결합된 하이드라이드, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 그룹을 함유하고 있으며 금속이 제로 산화상태인 경우, 촉매 활성화제는 필요하지 않다. 유용한 활성화제는 보로하이드라이드, 아릴 보란, 보란(BH3), 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴 보레이트, 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물, 수소화 알루미늄, 트리 및 테트라 알킬 보론 화합물, 유기아연 화합물, 및 그들의 혼합물이다. 보로하이드라이드는 알칼리 금속 보로하이드라이드, 4급 암모늄 보로하이드라이드(여기에서 암모늄 양이온은 R4N+이며, 각각의 R은 유사하거나, 상이하며 수소 및 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다), 및 알칼리 금속 알콕시보로하이드라이드, 펜옥시보로하이드라이드, 또는 아미도보로하이드라이드(여기에서 1 내지 3개의 알콕시, 펜옥시 또는 아미도 그룹이 존재하며 각 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다)일 수 있다. 아릴 보란 화합물은 1 내지 3개의 방향족 환을 가질 수 있으며 아릴 보레이트는 1 내지 4개의 방향족 환을 가질 수 있다. 다양한 아릴, 알킬, 또는 알콕시 그룹 모두는 치환될 수 있거나 비치환될 수 있다. 다양한 보론 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예로는 나트륨 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 트리메틸보로하이드라이드, 칼륨 트리프로폭시보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 트리페닐보란, 나트륨 테트라 페닐보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 나트륨 하이드라이도 트리스(1-피라졸릴)보레이트, 칼륨 디하이드로 비스(1-피라졸릴)보레이트, 리튬 트리에틸보로하이드라이드, 리튬 트리-2급-부틸 보로하이드라이드, 칼륨 트리-2급-부틸보로하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 아연 보로하이드라이드, 비스(트리페닐포스핀) 구리(I)보로하이드라이드, 칼륨 테트라페닐보레이트, 리튬 페닐트리에틸보레이트, 리튬 페닐트리메톡시보레이트, 나트륨 메톡시트리페닐보레이트, 나트륨 디에틸아미노트리페닐보레이트, 및 나트륨 하이드록시 트리페닐보레이트이다. 일반적으로, 올레핀 수소화붕소화 반응로부터 유도된 보란이 적합하다. 이들 보란은 BH3, 트리에틸보란, 디사이클로헥실보란, t-헥실보란, 디에틸보란, 에틸보란, 9-보라비사이클로노난[3.3.1]노난, 트리사이클로헥실보란, 및 카테콜보란일 수 있다. 나트륨 테트라페닐보레이트는 나트륨 보로하이드라이드보다 더욱 활성이 있는 촉매를 제공하며, 활성도의 차이는 보통 2배이다. 트리페닐 보란 및 나트륨 보로하이드라이드의 혼합물은 나트륨 테트라페닐보레이트와 유사한 활성도를 제공한다. 나트륨 테트라페닐보레이트가 나트륨 보로하이드라이드보다 더 활성이 있는 촉매를 제공하지만, 어떤 상황에서는 나트륨 보로하이드라이드가 경제적으로 유리할 수 있다. 특정 오가노포스포러스 설포네이트는 보로하이드라이드로 처리할때 매우 안정한 것으로 나타나지는 않는다. 포스포니토 설포네이트 및 포스피토 설포네이트가 그 예이다. 이러한 경우에 있어서, 테트라페닐보레이트 또는 다른 유기 보레이트 또는 유기 보란을 사용하는 것이 바람직하다. 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 리튬 테트라부틸알루미네이트, 나트륨 테트라페닐알루미네이트, 트리페닐알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 있다. 알루미늄 하이드라이드의 예로는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 디하이드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 리튬 디이소부틸메틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 트리에틸알루미늄 하이드라이드, 리튬 트리메톡시알루미늄 하이드라이드, 및 칼륨 트리-t-부톡시알루미늄 하이드라이드가 있다.
오가노포스포러스 설페이트 리간드는 (a) 벤젠환상의 한 위치에 존재하는 3가 인 원자와 이에 대해 벤젠환 상의 오르토 위치에 존재하는 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 메틸렌 그룹을 통하여 벤젠환상의 제1위치에 연결되는 3가 인 원자 및 제1위치에 대해 오르토 위치에서 메틸렌 그룹을 통해 벤젠환 상의 제2위치에 연결되는 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계중 상이한 방향족 환상에서 서로 인접한 치환체 위치로 각각 존재하는 3가 인 원자 및 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합되거나 융합된 방향족 환계, 또는 각각의 환이 서로 인접하는 치환체 위치에 존재하는 3가 인 원자 및 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환(여기에서 M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되며 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 15의 하이드로카빌 라디칼이다). 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통해 SO3M 그룹에 연결되는 3가 인 원자를 함유한다.
Figure kpo00002
상기식에서, A는 산소원자, NH 라디칼 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 유사하거나 상이할 수 있는 수소원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 0 또는 1의 정수이며, y는 1 내지 3의 정수이고, R 및 M은 상기 정의한 바와 같다.
리간드의 인 부위는 1급, 2급, 또는 3급 포스피노, 포스피니토, 포스포니토, 포스피토, 또는 아미노포스피노그룹일 수 있다. 리간드는 킬레이트되거나 잠재적으로 킬레이트될 것으로 믿어진다.
오가노포스포러스 설포네이트는 보통 알칼리금속(예, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨)염 형태로 존재할 수 있다.
가교결합 환계의 예로는 디페닐이 있으며, 이때 인접한 치환체 위치는 서로 반대방향의 각 환상에서 오르토 위치이다. 융합된 환계의 예로는 나프탈렌이 있으며, 이때 인접한 치환체 위치는 1 및 8과 4 및 5이다. 탄소원자 쌍을 공유하는 두개의 방향족 환은 융합되었다고 한다. 가교결합 및 융합된 환 계의 또다른 예로는 안트라센, 페난트렌, 테르랄린, 1-페닐나프탈렌, 크리센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1, 10-페난트롤린, 인돌, 벤조티오펜, 아세나프텐, 디페닐렌, 및 피렌이 있다.
전형적인 오르토-포스피노설포네이트는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R4, R5및 R6는 유사하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이며, R4및 R5는 연결되어 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있고, M은 상기 정의한 바와 같다.
오르토 위치에 존재하거나 인접한 위치에 존재한다는 조건을 만족시켜 주는 한, 방향족 환 상의 다른 위치에는 동일하거나 다를 수 있는 다양한 치환체, 예를 들면 다른 3가 원자 및 SO3M 그룹 및/또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이 존재할 수 있다. 따라서, 인 대 설포네이트의 비율은 1 : 1이 될 수 없으나, 예를 들어, 2 : 1, 1 : 2, 및 2 : 4일 수 있다. 하이드로카빌 라디칼의 예로는 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 아르옥시가 있다. 다른 치환체는 예를 들어, 아미노 또는 아미노 그룹일 수 있다. 아릴 및 아르옥시 라디칼의 환에 대한 치환체의 예는 이하에 언급한다. 본 발명에 유용한 오가노 포스포러스 설포네이트로 전환될 수 있는 설폰화된 방향족은 문헌 the Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals, 1986-1987, published by Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, 페이지 25, 28, 82, 107, 115, 131, 132, 154, 289, 350, 593, 652, 685, 771, 969, 970, 982, 988, 1146, 1147, 1150, 1159, 1199, 1210, 1211, 1266, 1268, 및 1278 지정된 21,042-0 : 21,043-9 : 21,044-7 : 20,183-9; 85,740-8; 21,456-6; 21,033-1; 21,057-9; 20,196-0; 20, 200-2; 20,193-6; 30,198-7; 21,036-6; 20,194-4; 21,037-4; 14,644-7; A8,680-5; 10,798-0; A9,277-5; B315-9; 25,980-2; 10,814-6; 13,5070; 19,982-6; 13,369-8; 22,845-1; 22,847-8; 28,995-7; E4,526-0; 18,381-4; H5,875-7; 27,637-5; 25,089-9; N60-5; 18,634-1; 24,954-8; 18,722-4; 27,490-9; 22,519-3; P6,480-4; 27,198-5; 85,616-9; Q150-6; 24,307-8; 24,253-5; 11,273-9; 16,720-7; 26,146-7; 18,495-0; 25,533-5; 10,456-6; T3,592-0; 및 16,199-3, 에 기술되어 있으며, 이는 모두 본 명세서에 참고로 인용하였다. 설명된 방향족중에서 방향족 설포네이트는 피리딘, 퀴놀린, 및 티오펜의 기본 구조식을 갖는 방향족일 수 있다는 것을 알아야 한다.
전형적인 알킬렌-포스포러스 설포네이트는 다음 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R2, R3, R4, 및 R5는 유사하거나 상이할 수 있고, 상기 정의한 바와 같으며 A, M, x 및 y 또한 상기 정의한 바와 같다.
상기 나타낸 바와 같이 R, R2, R3, R4, R5및 R6는 유사하거나 상이할 수 있으며 수소원자, 또는 치환되거나 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 그들은 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노, 또는 아미도 라디칼, 또는 이들 라디칼의 혼합물일 수 있다. 이들 라디칼은 서로 분리될 수 있거나 함께 결합될 수 있다.
아릴 및 아르옥시 라디칼의 환상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 브로모, 클로로, 풀루오로, 트리플루오로메틸, 요오드, 리티오, 알킬, 아릴, 융합 아릴, 알콕시, 아르옥시, 시아노, 니트로, 하이드록시, 아미EH, 아미노, 암모늄, 포르밀, 아실, 아세톡시, 카보닐옥시, 옥시카보닐, 페닐사이클로헥실, 페닐부테닐, 톨릴, 크실릴, 파라-에틸페닐, 펜타플루오로페닐, 펜옥시, 하이드록시메틸, 티오, 설포네이트, 설포닐, 설피닐, 실릴, 포스피노, 포스피니토, 포스포니토, 포스피토, 포스피네이토, 포스포네이토, 설폰아미도, 보로, 보레이토, 보리네이토, 설포네이트, 포스포늄, 설포늄, 아소네이토, 및 아시노가 있다.
이들 치환체는 인원자에 대해서 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 5개 까지의 치환체가 상기 구조식에서 열거된 탄소수에 제한을 받는 각각의 환상에 존재할 수 있다. 동일한 제한을 받으면, 아릴 또는 아르옥시 라디칼을 벤제노이드, 폴리방향족, 헤테로방향족, 또는 금속 샌드위치(sand wiches), 예를 들면, 페닐, 티에닐, 피릴, 푸릴, 벤질, 피리딜, 포스포리닐, 이미디질, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 페로세닐, 니켈로세닐 및 크로모세닐이다.
알킬 및 알콕시 라디칼의 예는 다음과 같다 : 메틸, 디페닐포스피노메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2-시아노에틸, 2-머캅토에틸, 2-클로로에틸, 2-디페닐포스피노에틸, 2-트리메틸실릴에틸, 2-설포네이토에틸, 1-프로필, 3-아미노프로필, 3-디페닐포스피노프로필, 3-설포네이트프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, t-부틸, 1, 1-디메틸-2-페닐에틸, 1,1-디메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1-디에틸프로필, 트리사이클로헥실메틸, 1-아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 4-헵틸, 사이클로펜틸, 사이클로프로필, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 엑소-노르보닐, 엔도-노르보닐, 2-비사이클로[2,2,2]옥틸, 2-아만틸, 2-프로필헵틸, 이소부틸, 노피닐, 데카하이드로나프틸, 멘틸, 네오멘틸, 2-에틸헥실, 네오펜틸, 이소프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헥틸, 3-펜틸, 4-헵틸, 2-옥틸, 3-노닐, 및 5-데실.
아미노 및 아미도 그룹의 예는 다음과 같다; N, N-디에틸아미노, N, N-디페닐아미노, N, N-디메틸아미노, N, N-디이소프로필아미노, 에틸아미노, 피릴, t-부틸아미노, 아닐리노, 석신아미도, 아세트아미도, 및 프탈이미도.
A는 상술한 바와 같을 수 있으며; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온, 또는 수소일 수 있다.
유용한 리간드의 예는 표 1에 기재하였다. 오르토-포스피노 설포네이트의 합성은 리튬 벤젠설포네이트와 n-부틸리튬을 반응시켜 오르토-산화 리튬화된 리튬벤젠설포네이트를 제조하는 공지반응을 사용하여 수행된다. 오가노 포스포스포러스 할라이드와의 후속 반응으로 오르토-오가노포스포러스 설포네이트의 리튬염을 수득한다. 이 화합물은 교환반응에 의해서 다른 염으로 전환시킬 수 있다.
알킬렌-포스피노설포네이트의 합성은, 예를 들어 2-클로로에탄 설폰산의 나트륨염에 대해 인화반응시킴으로써 수행된다.
금속염 대 오가노포스포러스 설포네이트의 몰비는 약 0.5 : 1 내지 약 5 : 1의 범위, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 약 2.5 : 1의 범위이다. 최적 비율은 약 2 : 1이다. 촉매는 더 낮은 비율에서 활성이 있으나, 알파-올레핀 선택성은 약간 더 낮다. 예를 들어, 수용액중에서 니켈 당 포스피노설페이트 2당량을 사용하면, 촉매는 수상에서 분리된다. 이러한 경우에, 하나의 포스피노설포네이트는 촉매로서 제공되며 다른 하나는 촉매에 대한 가용화제로서 제공된다.
충분한 양의 촉매 활성화제를 착화합물에 혼입하여 촉매를 활성화시킨다. 어떤 경우에 있어서, 촉매 활성화제는 전이 금속을 활성산화상태로 환원시키거나 산화시키는 산화환원 시약으로서 작용한다. 어떤 특정 시스템에서 촉매 활성화제의 최적량은 실험에 의해서 결정한다. 촉매 활성화제 : 금속염의 몰비는 대표적으로 0 내지 약 5 : 1의 범위이며 바람직하게는 약 0.1 : 1 내지 약 3 : 1의 범위이다. 보로하이드라이드 : 니켈염의 비율이 1 : 1과 같거나 이보다 낮으면, 니켈 : 리간드 비율이 2인 경우의 설폴란중에서 매우 활성이 있는 촉매를 제공한다. 0.125 : 1 내지 1 : 1 범위인 이러한 계에 대한 비율은 가장 활성이 있으며 0.25 : 1이 최적 비율이다. 이 비율은 또한 사용된 용매 및 전이 금속의 산화상태의 함수이다.
액상반응은 촉매를 용매에 용해시키거나 촉매를 액체 매질에 현탁시킴으로서 수행될 수 있다. 용매 또는 액체 매질은 반응조건하에서 반응 성분 및 장치에 대해 불활성이어야 한다. 용매의 예로는 에탄올, 메탄올, 물, 톨루엔, 설폴란, 에틸렌 글리콜, 1, 4- 부탄디올, 에틸렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 올리고머 생성물로부터 상분리시킬 수 있는 용매는 이후에 생성물을 경사하여 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 증류와 같은 생성물의 다른 분리 방법에는 촉매에 해로운 온도가 요구될 수 있다. 상분리할 수 있는 용매의 예로는 설폴란, 물, 에틸렌 글리콜, 및 1, 4-부탄디올이 있다. 물은 올리고머 분포를 저분자량으로 전환시키는 것으로 알려져 있다. 몇몇 용매, 특히 알코올 및 디올은 반응조건하에서 시간이 경과함에 다라 분해된다. 다른 적합한 용매는, 미합중국 특허 제3,676,523호 및 제3,737,475호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
에틸렌 올리고머화 반응에 바람직한 용매는 물이다. 수용성/올리고머 불용성 촉매에 의해 몇가지 잇점, 즉 올리고머로부터 촉매를 실질적으로 완전히 분리함으로써 생성물의 공정이 용이한 점, 촉매/올리고머 접촉에 의해 야기되는 올레핀 이성화를 최소화하여 알파-올레핀 선택성을 증가시키는 점; 올리고머 쇄 길이를 줄이는 능력; 및 용매 분해의 문제점을 감소시키는 점이 제공될 수 있다.
에틸렌 올리고머화 반응에 바람직한 용매는 촉매는 가용성이나 올리고머는 불용성인 설폴란이다. 설폴란의 잇점은 다음과 같다 : 설폴란상에서 오가노포스포러스 설포네이트의 분리가 양호한 점; 적합한 생성비를 사용한 매우 높은 촉매 활성도/생산성; 올리고머로부터 촉매의 분리가 양호한 점, 촉매/올리고머 접촉에 의해 야기되는 올레핀 이성화를 최소화하여 알파-올레핀 선택성을 증가시키는 점; 저급 촉매 사용 및 농도; 저급 촉매 활성화제 사용; 및 용매 분해의 문제점을 감소시키는 점. 공정에 사용되는 설폴란은 촉매 활성도가 감소되지 않는 한 물 및 다른 불순물을 함유할 수있음을 알아야 한다. 수분 함량이 더욱 가수분헤적으로 불안정한 촉매 활성화제를 완전히 가수분해하기에 충분할 경우에라도 촉매 활성도는 관찰될 수 있다.
오르토-디페닐-포스피노 파라-톨루엔설포네이트, 오르토-디페닐-포스피노-벤젠설포네이트, 및 오르토-디사이클로헥실-포스피노-파라-톨루엔설포네이트의 니켈 착화합물을, 물에 현탁시키거나 물/에탄올 공용매에 용해시키면, 활성도가 양호한 올리고머화 반응 촉매가 제공된다. 리간드가 니켈보다 과량으로 존재하지 않는 한 이들 촉매는 수상에서 선택적으로 분배되지는 않는다.
최적 반응조건은 상이한 리간드 구조에 따라 완전히 상이할 수 있다. 예를 들면, 포스피노 설포네이트중에 알킬-포스포러스 치환체가 많을 수록, 촉매는 고온의 반응온도에서 더욱 안정하다. 어떤 경우에, 촉매는 더욱 활성이 있으므로, 저농도의 촉매가 요구된다.
올리고머화 반응 또는 공올리고머화 반응(cooligomerization)은 약 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 약 30℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도가 바람직하다. 상업적으로 단위는 약 60℃ 내지 약 130℃ 범위에서 수행된다고 제시한다.
본 공정은 약 대기압 내지 약 5000psig 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 약 400psig 내지 약 2000psig 범위의 압력이 바람직하다. 이들 압력은 에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공급물이 반응기에 도입되는 압력, 및 반응기가 유지되는 압력이다. 압력은 촉매의 기능에 영향을 끼친다. 오르토-디페닐포스피노-파라-톨루엔-설포네이트/니켈 촉매를 사용하는 실험은 에탄올 용매중, 70℃ 및 950psig, 500psig, 및 200psig에서 수행된다. 200psig에서, 올레핀 생성물은 C12까지로 필수적으로 제한되며 알파-올레핀 선택성은 25 내지 78중량% 범위이다. 500psig에서, 올레핀 생성물을 필수적으로 C16에 지나지 않도록 제한되지만 알파-올레핀 선택성은 950psig 보다 단지 약간 더 낮다. 이와는 대조적으로 설폴란 중에서 수행되는 실험은 에틸렌 압력변화에 대해 덜 반응하며 고분자량 올리고머 분포를 생산하는 경향이 있다.
대표적인 촉매의 농도는 전이 금속 약 10ppm(parts per million) 내지 약 1000ppm의 범위이다. ppm은 전이금속 백만 중량부를 기준으로 한다. 그러나 더욱 활성이 있는 촉매중의 어떤 것은 40ppm에서 매우 높은 반응을 나타낸다. 약 0.1ppm 내지 약 1000ppm(리터 당 약 0.000002 몰 내지 리터 당 약 0.02몰)의 범위가 바람직하다.
높은 반응율에서, 반응은 에틸렌 물질 전달율을 제한할 수 있다. 저농도의 촉매농도(100ppm 대 1000ppm Ni)에서, 에틸렌 몰/전이금속 몰/시간 또는 에틸렌 g/전이금속 g/시간으로 정의된 촉매 전환 빈도는 증가된다. 촉매 전환 빈도는 설폴란중에서 매우 높을 수 있다.
대표적인 촉매 활성화는 다음과 같다 : 리간드, 금속염, 및 테트라페닐보레이트 촉매 활성화제를 용매에 용해시키고 에틸렌 도입전에 반응온도로 가열한다. 보로하이드라이드와는 달리, 테트라페닐보레이트는 에틸렌 부재하에 촉매를 현저하게 손상시키지 않으면서 리간드 및 금속염과 혼합할 수 있다. 보로하이드라이드 활성화제와 함께, 리간드 및 금속염의 용액을 100psig 에틸렌하에, 약 0 내지 50℃에서 넣고 보로하이드라이드 용액을 도입시킨다. 더 높은 에틸렌 압력은 촉매 생성에 더욱 좋다. 약 대기압 내지 약 500psig 범위의 에틸렌 압력이 바람직하다. 촉매 생성 온도는 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위이다. 트리페닐보란 및 보로하이드라이드의 혼합물을 활성화제로 사용할 경우, 트리페닐보란은 동일한 범위내의 조건에서 에티렌 및 보로하이드라이드로 처리하는 동안이나 처리하기 전에 용액에 가할 수 있다. 트리페닐보란은 더 가벼운 알파-올레핀의 생산을 촉진하면서 촉매의 활성도를 향상시킨다. 테트라페닐보레이트-기본촉매의 활성도는 나트륨 보로하이드라이드/에틸렌-기본 촉매보다 더 높다.
본 촉매는 매우 활성이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 오르토-디페닐포스피노-파라-톨루엔설폰산의 나트륨염/니켈 클로라이드 헥사하이드레이트/나트륨 보로하이드라이드-기본 촉매는 주위 온도에서 양호한 활성도를 나타낸다. 30℃, 950psig 에틸렌, 및 1000ppm 니켈염에서, 반응율은 시간당 리터당 0.5그램-몰로 나타낸다. 생성된 생성물은 C4내지 C12범위의 알파-올레핀 약 96 내지 99중량%이다. 더 높은 온도에서, 반응율은 더 커진다. 수회의 시험에 있어서 소형 반응기에 0.5 내지 2시간내에 올리고머를 채운다. 배출된 촉매용액은 C4내지 C20올리고머 50 내지 60중량%를 함유하며 100ml 용량의 소반응기의 80 내지 100밀리리터에 가까운 용량을 갖는다. 에틸렌 흡수는 반응기가 충진됨에 따라 속력이 떨어진다. 시간당 리터당 15그램-몰 초과의 반응율이 자주 나타난다.
촉매의 안정화를 측정하기 위하여, 반응을 낮은 니켈 농도(100ppm Ni 대 1000ppm Ni)에서 모니터한다. 오르토-디페닐포스피노-파라-톨루엔설폰산-기본 촉매에 대한 촉매 안정성은 일정한 에틸렌 가스 흡수를 기준으로 하여 80℃ 또는 80℃ 이하에서 양호한 것으로 나타난다.
오르토디페닐-포스피노-파라-톨루엔설폰산-기본 촉매를 사용하는 실험에 있어서, 폴리에틸렌 생성은 반응을 주위 온도보다 낮은 온도에서 수행할 경우 관찰되지 않는다.
오르토-디페닐포스피노-벤젠설폰산의 리튬염으로 오르토-디페닐포스피노-파라-톨루엔설폰산의 나트륨염과 유사한 촉매성질을 나타낸다.
나타낸 바와 같이, 리간드 원뿔각 및 인염기도는 촉매 성질에 영향을 미친다. 오르토-디사이클로헥실-포스피노-P-톨루엔설폰산의 나트륨염은 에틸렌 올리고머 및 매우 낮은 분자량의 폴리에틸렌 둘다를 생성하는 니켈과 함께 매우 활성이 있는 촉매를 제공한다. 이 리간드(1000ppm Ni)에 의한 에틸렌 초기 흡수율은 190그램-몰/l/시간이다. 평균 분자량이 약 900인 과립상 폴리에틸렌에 대한 선택성은 100℃에서 더 높고, 반면에 올레핀 올리고머는 130℃에서 더욱 용이하게 형성된다. 디알킬아릴포스핀인 리간드는 이러한 승온에서, 트리아릴포스핀 동족체보다 더욱 양호한 안정성을 나타낸다. 대조적으로, 오르토-디-3급-부틸-포스피노-파라-톨루엔설폰산의 나트륨염은 더 낮은 반응성을 가지며, 이는 촉매가 리간드 원뿔각에 대해 민감하게 반응함을 제시한다 : 3급-부틸 동족체의 원뿔각은 사이클로헥실 동족체보다 약간 더 크다. 오르토-디사이클로헥실포스피노-파라-톨루엔설포네이트의 큰 원뿔각은 저분자량의 폴리에틸렌 형성을 촉진시키는 것으로 나타난다. 이러한 리간드의 인염기성은 또한 촉매의 활성도 및 선택성 둘다에 영향을 미칠 수 있다.
보조 리간드로서 트리페닐포스핀을 오르토-디페닐포스피노-파라-톨루엔설포네이트/니켈 촉매에 가할 경우, 올리고머 쇄의 길이는 필수적으로 C8로 단축되며 알파-올레핀의 선택성도 50% 이하로 떨어지지만, 폴리에틸렌 생성은 관찰되지 않는다.
공정의 조작자는 추구하는 생산도를 수득하기 위하여 오가노포스포러스 설포네이트 리간드, 전이금속 화합물, 촉매 활성화제, 농도, 용매, 및 반응 파라메터를 선택해야 한다는 것은 당해 분야의 기술자에게 인지될 것이다.
촉매가 여전히 활성이 있는 동안 반응기로 부터 후에 다시 충전하는 경우에, 활성도는 전형적으로 상실된다. 재충전할 촉매를 추가의 촉매 활성화제로 처리하는 경우, 활성도는 복원된다. 활성도를 복원시키기 위해 전이금속 화합물 및 촉매 활성화제를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다음 실시예로 설명한다.
[실시예 1 내지 55]
2-디페닐포스피노-4-메틸벤젠설폰산의 나트륨염의 합성 :
리튬-파라-톨루엔설포네이트를 먼저 제조한다. 무수 에탄올 400ml중의 파라-톨루엔설폰산 일수화물(190g,1.0mole)의 용액을 수산화리튬 일수화물(42g,1.0mole)로 처리한다. 1시간 동안 교반시킨 후에, 불용성 물질을 여과하고 여액을 백색고체로 농축한다. 여액을 톨루엔 400ml로 처리하여 생성된 이종 혼합물을 콘덴서에 넣고 8시간 동안 환류시킨다(물 41ml를 공비증류하여 제거함). 혼합물을 냉각시켜 여과하고 고체를 수거하여 분쇄한 다음 진공하에서 건조시킨다(건조중량 163.5g).
그 다음 2-디페닐포스피노-4-메틸벤젠설폰산의 리튬염을 제조하여 나트륨염으로 전환시킨다 : 리튬 파라-톨루엔설포네이트(8.9g,50밀리몰)를 질소 대기하에서 무수 테트라하이드로푸란 100ml에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 0℃로 냉각시키고 헥산중의 n-부틸리튬 용액(34ml,1.6molar,55밀리몰)을 적가하면 오렌지색 현탁액이 생성된다. 30분 후에, 디페닐클로로포스핀(11.3g,15밀리몰)을 적가하고 반응온도를 0 내지 10℃로 유지시키면 적색 반응 혼합물이 생성된다. 반응혼합물에서 용매를 제거하여 고체 잔사를 수득하고 증류수 200ml로 처리하여 혼탁한 용액을 수득하고, 계속해서 포화 염화나트륨 100ml로 처리하여 나트륨염을 침전시킨다. 생성된 침전물을 에테르로 2회 세척하여 고진공하에서 건조시켜 분말(21.81g)을 얻는다.
상이한 리튬 방향족 설포네이트 및/또는 오가노포스포러스 할라이드를 사용하여 동일한 방법으로 다른 포스피노-설포네이트를 제조할 수 있다. 리튬포스피노 설포네이트를 나트륨염으로 전환시키기 보다는 리튬포스피노설포네이트 단계에서 중단할 수 있다. 리튬 포스피노-설페이트는 반응용매를 제거하는 것을 제외하고는 다른 어떤 정제단계를 수행하지 않고 리간드로서 사용할 수 있다. 염을 강산으로 처리하여 리간드를 ＂산형태＂로 침전시킬 수 있다. 리간드의 ＂산형태＂를 적합한 금속 수산화물과 반응시키면 리간드로서 유용한 금속 포스피노-설포네이트가 수득된다.
알킬렌포스피노-설포네이트는 포스파이드와 할로알칼설포네이트염을 반응시킴으로써 제조된다. 2-디사이클로헥실포스피노에탄 설폰산의 리튬염은 다음과 같이 합성한다 : 질소 대기하에서 -70℃로 냉각된 무수 테트라하이드로푸란(100ml)중의 디사이클로헥실포스핀(10.6g, 53.4밀리몰)의 용액에 헥산중의 n-부틸리튬(1.6molar, 31.25ml, 50밀리몰)을 가한다. 생성된 황색 혼합물을 주위 온도로 가온시키고 온도를 주위 온도 내지 41℃로 조절하면서 2-클로로에탄 설폰산의 무수 나트륨염(9.25g, 55.5밀리몰)을 가한다. 생성된 탁한 백색용액에서 용매를 제거하여, 회백색 고체(18.3g)을 수득한다.
에틸렌의 올리고머화 반응은 용량 100ml의 소형 반응기에서 수행한다. 사용된 에틸렌은 에틸렌 약 99.5중량%를 함유하는 CP 등급 에틸렌이다. 소형 반응기중에서 사용된 모든 용매는 질소하에서 증류하거나 질소로 완전히 스파지(sparge)한 후에 사용한다.
니켈 비스(1,5-사이클로옥타디엔), (Ni(COD)2으로 표기)을 사용하는 실예에 있어서, 고체 니켈 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 및 리간드의 혼합물(1 : 1 몰비)을 바람직한 용매(35ml)로 처리하여 단시간내에 소형 반응기에 도입시킨다. 소형 반응기는 600psig 에틸렌으로 가압시키고 원하는 온도로 가열한 다음, 대표적으로, 압력을 950psig로 조정한다. 사용전에 장시간동안 촉매 용액을 숙성시키면 촉매 활성도가 저하되는 것으로 나타났다.
염화 니켈(II) 클로라이드 6수화물(또는 다른 금속염)을 사용하는 실예에 있어서, 리간드 및 염화니켈 혼합물을 소형 반응기에 충전된 용매(35ml)로 처리하여 100psig 에틸렌 압력하에 둔다. 디글림중의 나트륨 보로하이드라이드의 0.5몰 용액을 주위 온도에서 압력 록(lock) 주입기로 도입시킨다. 반응기를 신속하게 600psig 에틸렌의 압력을 가압시키고, 원하는 온도로 가온한 다음, 대표적으로 압력을 950psig로 조정한다.
반응율(에틸렌 흡수율)은 950 내지 900psig 에틸렌에서 연속적으로 측정된, 50psi 압력 강하에 요구되는 시간을 모니터함으로써 결정되는데, 이때 에틸렌은 이러한 반응조건하에서 이상 기체와 동일하게 작용하는 것으로 가정한다(반응기는 각각의 반응율 측정 후에 950psig로 가압한다).
반응을 완결한후, 반응기를 주위 온도 또는 그 이하로 냉각시키고, 배기시켜 200psi의 압력이 되도록 한후, 내용물을 드라이 아이스/아세톤중에서 냉각된 용기속에 넣는다. 배출된 촉매의 총 중량을 기록하고 헵탄 내부 표준물을 가한다. 생성물을 J & W Scientific 30m×0.3mm DB-1 용융 실리카 모세관 컬럼을 사용하여 화염 이온화 검출기가 있는 휴레트 팩카드 5880 가스 크로마토그라피(Hewlett Pakard 5880 gas Chromatograph)상에서 분석한다. 온도 프로그래밍은 다음과 같은 속도로 사용한다 : 1분동안 0℃; 그 다음, 분당 10℃ 가열속도로 230℃까지 가열; 230℃를 20분간 유지시킨다(검출기-300℃,주입기-250℃).
이 방법에 의해서 상응하는 측쇄 및 내부올레핀으로 부터 알파-올레핀을 용이하게 분리한다. 생성물을 반응기 용량의 중량에 대한 올리고머의 총 중량%로 계산한다.
문자 SI는 특정 올리고머에 속하는 것으로 나타난다. SI는 용매의 방해를 받는 것을 의미하므로 중량%를 수득할 수 없다. 총 중량%를 합계하는 경우, 합은 용매의 방해가 기록되었을때 낮다.
어떤 촉매는 C22이상의 올리고머를 생산한다. 이 생성물을 정량하지 않는다.
＂생성물이 질량 평형을 이루는 것＂은 항상 ＂GC 총 C4내지 C20(그램)＂(이것은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정된 바와 같은 C4내지 C20올리고머의 총량을 언급한다)과 일치하는 것은 아니다. ＂GC 총 C4내지 C20(그램)＂은 전형적으로 더 적은데, 그 이유는 용매가 올리고머 분석을 방해하고; GC 분석전에 퇴적된 촉매로부터 부텐이 새어 나오며; C20보다 더 큰 올레핀이 생성되고; 소형 반응기는 평면 바닥을 가지며; 용매에 의해 세척되고 배출된 촉매가 항상 정량적으로 퇴적되는 것은 아니기 때문이다.
＂GC 총 C4내지 C20(그램)＂을 수행시간(시간) 및 충전된 촉매 용액의 양(보통 0.035l)으로 나누면 ＂C4내지 C20-계산치에 대한 평균 반응율＂이 산출된다. 이 수치는 전형적으로 ＂에틸렌 흡수율＂보다 더 크고(보통2 내지 3배), 그것은 실제 관찰된 생성물을 기준으로 하기 때문에, 간접 에틸렌 흡수 방법보다 더 정확하다. 에틸렌은 높은 반응 압력, 예를 들어 950psig에서는 이상 기체와 같이 작용하는 것으로 나타나지는 않는다.
유용한 리간드의 구조식은 표 1에 기재하였다. 처음 15개의 구조식은 각각 괄호안에 리간드 번호를 갖는다. 이 번호는 표 2에서의 리간드, 즉 각 실시예에 사용된 리간드를 구별하는데 사용된다.
표 1에 있어서,
Ph=페닐
i-Pr=이소프로필
n-Bu=노말부틸
Figure kpo00005
=사이클로헥실을 나타낸다.
각 실시예에 대한 조건은 표 2에 나타냈으며, 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
표 2, 3, 및 4에 있어서 다음 사항을 주지한다 :
1. 반응율은 그램, 몰/리터/시간으로 주어진다.
2. ＂OAc＂는 아세테이트이다.
3. ＂COD＂는 사이클로옥타디엔이다.
4. ＂GC＂는 가스 크로마토그라피이다(이것은 올레핀 생성물의 양을 측정하는데 사용된다)
5. 표 3에서 괄호안의 표시는 괄호안 표시의 좌측에 나타낸 올레핀 생성물 총량을 기준으로 하여 노말 알파-올레핀의 중량%를 나타낸다.
6. 실시예 1 내지 9에 있어서, 디글림중의 NaBH40.10밀리몰을 100psig 에틸렌 및 25℃에서 가한다.
7. 실시예 10 내지 15에 있어서, NaBH40.065밀리몰을 100psig 에틸렌 및 25℃에서 가한다.
8. 실시예 16 내지 18에 있어서, 니켈 화합물 몰 당 촉매 활성화제 NaBH41.5몰을 가한다.
9. 실시예 19 내지 25에 있어서, NaBH4를 디글림중의 0.5몰 용액으로서 100psig 에틸렌하에서 다른 촉매 성분을 가한다.
10. 실시예 21, 22, 23, 및 24에 있어서, 발열은 각각, 134.4℃, 179.7℃, 142.4℃, 및 89.0℃이며 BH4 -/Ni++의 비율은 각각 1 : 1, 1 : 2, 1 : 4, 및 1 : 8이다. BH4 -/Ni++의 비율이 1 : 1 내지 1 : 8인 실시예는 촉매가 대단히 활성이 있는 촉매를 생성한다. 약 35℃ 정도 및 100psig 에틸렌에서 반응기내에 나트륨 보로하이드라이드/디글림 용액을 주입시킨 후에, 반응기를 약 750psig로 가압시키고 실시예 21 및 22에서는, 반응기를 가열시킨다. 실시예 23 및 24에서는 반응기를 가열시키지 않고 여전히 발열반응이 일어난다. 반응온도가 60℃에 달하면, 강하게 발열되고 매우 신속하게 에틸렌 압력이 떨어지면서 반응율은 급격히 오른다. 상기 온도는 소형 반응기를 찬 공기로 냉각시켜 발열반응을 제압하기 전의 반응의 최대 온도이다. 이러한 발열은 촉매 안정성/생산성 및 알파-올레핀 선택성에 유해한 것으로 알려졌으나 촉매활성도는 매우 높다.
11. 실시예 26 내지 32에 있어서, 리간드/니켈 몰비는 1이며 NaBH4/니켈 몰비는 1.5이다.
12. 실시예 33에 있어서, LiBH4는 테트라하이드로푸란중의 2.0몰 용액의 형태이다.
13. 실시예 35에 있어서, 소형 반응기에 충전시키기 전에 NaBPh4를 촉매 용액에 가한다.
14. 실시예 57 및 58에 있어서, 각각 145℃ 및 136.3℃로 발열된다. 참조 : 상기 주 10참조
15. 실시예 67에 있어서, 소형 반응기에 충전하기 전에 Et3B/헥산용액(25%)를 촉매 용액에 가한다.
16. 실시예 69에 있어서, Et3Al/헥산 용액(1.0M)을 100psig 에틸렌 압력하에서 촉매 용액에 가한다.
17. 실시예 68에 있어서, 소형 반응기에 충전 하기 전에 [Ph3P]2CU(I)BH4를 촉매 용액에 가한다.
18. 실시예 70에 있어서, BH3/테트라하이드로푸란(1.0M)용액을 100psig 에틸렌 압력하에서 촉매 용액에 가한다.
19. 실시예 71에 있어서, LiAlH4/테트라하이드로푸란(1.0M) 용액을 100psig 에틸렌 압력하에서 촉매 용액에 가한다.
20. 실시예 72에 있어서, i-Bu2AlH/헥산(1.0M)용액을 100psig 에틸렌 압력하에서 촉매 용액에 가한다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
주 : 리간드 10번은 리간드 3번과 동일하다.
환계의 상이한 방향족 환상에서 서로 인접한 치환체 위치에 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M 그룹을 갖는 가교결합 방향족 환계의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00009
환계의 상이한 방향족 환상에 서로 인접한 치환체 위치에서 각각 존재하는 3가 인원자 SO3M 그룹을 갖는 융합 방향족 환계의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00010
메틸렌 그룹을 통해 벤젠환상의 제1위치에 연결된 3가 인원자 및 벤젠환상에서 제위치에 대해 오르토 위치의 제2위치에 메틸렌 그룹을 통해 연결되는 SO3M 그룹을 갖는 방향족 화합물의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00011
환상에서 서로 인접한 치환체 위치에 존재하는 3가 인원자 및 SO3M 그룹을 갖는 방향족 환 화합물(벤젠환 화합물 제외) 및 헤테로 방향족 환 화합물의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[표 2]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 3]
올레핀(중량%)(올레핀중 알파-올레핀의 중량%)
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[표 4]
Figure kpo00025
Figure kpo00026

Claims (59)

  1. (i) 전이금속이 니켈, 크롬, 코발트, 철 및 구리, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 전이금속 화합물; (ii) 전이금속이 0(zero)의 산화상태로 존재하지 않거나 전이금속 화합물이 전이금속에 결합된 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴그룹을 갖지 않는 경우에, 화합물 자체로부터 하이드라이드 또는 아릴그룹을 전이금속 화합물과 리간드와의 반응에 의해 형성된 전이금속/리간드 착화합물로 전이시키고 이들 그룹을 전이금속에 결합시킬 수 있는 화합물(들)로 이루어지며, 촉매를 활성화시키기에 충분한 양으로 존재하는 촉매 활성화제; 및 (iii) (a) 벤젠환 상의 한위치에 존재하는 3가 인원자 및 이에 대해 오르토위치의 벤젠환 상에 존재하는 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 메틸렌그룹을 통해 벤젠환 상의 제1위치에 연결된 3가 인원자 및 벤젠환 상에서 제1위치에 대해 오르토 위치인 제2위치에 메틸렌그룹을 통해 연결된 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계의 상이한 방향족상에서 서로 인접한 치환제 위치로 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M 그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족 환계, 또는 각 환이 서로 인접한 치환체 위치에 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환[여기서 M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 각각의 R은 유사하거나 상이할 수 있고 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이다.] 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통해 SO3M그룹에 연결된 3가 인원자를 함유하는 적어도 하나의 오가노포스포러스 설포네이트 리간드의 반응생성물을 함유하는 촉매를 액상으로 에틸렌 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물과 접촉 통과시킴을 특징으로 하는 올리고머화 또는 공올리고머화(cooligomerization)방법.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, A는 산소원자, NH는 라디칼, 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 유사하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이며, x는 0 또는 1의 정수이며, y는 1 내지 3의 정수이고, R은 상기 정의한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성화제가 보로하이드라이드, 아릴보란, BH3, 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴보레이트, 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라알킬 보론 화합물, 유기 아연 화합물, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속 화합물이 수화된 염인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수화된 염이 할라이드, 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 전이금속이 니켈인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 촉매 활성화제가 알칼리금속보로하이드라이드, 4급 암모늄 보로하이드라이드, 알칼리금속 알콕시보로하이드라이드, 펜옥시보로하이드라이드 및 아미노보로하이드라이드, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 보로하이드라이드인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 촉매 활성화제가 아릴보란, BH3, 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴보레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 오가노포스포러스 설포네이트 리간드가 알칼리금속염 형태인 방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 오르토-포스포러스 설포네이트인 방법.
    Figure kpo00028
    상기 식에서 R4, R5, R6는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이며, R4및 R5가 연결되어 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있고, M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 알킬렌-포스피노설포네이트인 방법.
    Figure kpo00029
    상기 식에서, R2, R3, A, M, x 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같으며, R4및 R5는 같거나 상이할 수있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이거나, R4및 R5가 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있다.
  11. 제9항에 있어서, R4, R5및 R6가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, R4및 R5가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 공정을 물중에서 수행하는 방법.
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 공정을 설폴란중에서 수행하는 방법.
  15. (i) 전이금속이 니켈, 크롬, 코발트, 철 및 구리, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 전이금속 화합물 및 (ii) (a) 벤젠환 상의 한위치에 3가 인원자를 함유하고, 이에 대해 오르토위치에 SO3M그룹을 함유하는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 벤젠환 상의 제1위치에서 메틸렌그룹을 통해 연결되는 3가인원자 및 벤젠환 상에서 제1위치에 대해 오르토위치인 제2위치에 메틸렌 그룹을 통해 연결되는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계의 동일하거나 상이한 방향족 환 상에서 서로 인접한 치환체 위치로 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족 환계, 또는 각 환이 서로 인접한 치환체위치에 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환[여기에서, M은 수소, 알칼리금속, 알카리토금속, 및 NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이다] 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통하여 SO3M그룹에 연결되는 3가 인원자를 함유하는 적어도 하나의 오가노포스포러스 설포네이트 리간드를 함유하는 올리고머화 반응 촉매 전구체.
    Figure kpo00030
    상기식에서, A는 산소원자, NH 라디칼, 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이고, x는 0 또는 1의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, R은 상기 정의한 바와 같다.
  16. 제15항에 있어서, 전이금속 화합물이 수화된 염인 촉매 전구체.
  17. 제16항에 있어서, 수화된 염이 할라이드, 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매 전구체.
  18. 제16항에 있어서, 전이금속이 니켈인 촉매 전구체.
  19. 제15항에 있어서, 오가노포스포러스 설포네이트 리간드가 알칼리금속염 형태인 촉매 전구체.
  20. 제15항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 오르토-포스포러스 설포네이트인 촉매 전구체.
    Figure kpo00031
    상기식에서, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이며, R4및 R5는 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있고, M은 제15항에서 정의한 바와 같다.
  21. 제15항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 알킬렌-포스피노 설포네이트인 촉매 전구체.
    Figure kpo00032
    상기식에서, R2, R3, A, M, x 및 y는 제15항에서 정의한 바와 같으며, R4및 R5는 같거나 다를 수 있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이거나, R4및 R5가 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있다.
  22. 제20항에 있어서, R4, R5및 R6가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매 전구체.
  23. 제21항에 있어서, R4및 R5가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매 전구체.
  24. 반응생성물을 활성화시켜 반응생성물을 올리고머화 반응 촉매로 전환시키기에 충분항 양의 촉매 활성화제와 제15항에서 정의된 촉매 전구체와의 반응 생성물.
  25. 제24항에 있어서, 촉매 활성화제가 올리고머화 반응 조건하에서, 그 자체로부터 하이드라이드, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴그룹을 전이금속 화합물과 리간드와의 반응에 의해 형성된 전이금속/리간드 착화합물로 전이시켜 언급한 그룹들을 전이금속에 결합시킬 수 있는 화합물인 반응 생성물.
  26. 제24항에 있어서, 촉매 활성화제가 보로하이드라이드, 아릴 보란, BH3, 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴보레이트, 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라알킬 보론 화합물, 유기 아연 화합물, 및 그들의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 반응 생성물.
  27. 제26항에 있어서, 촉매 활성화제가 알칼리금속 보로하이드라이드, 4급 암모늄 보로하이드라이드, 알칼리금속 알콕시보로하이드라이드, 펜옥시보로하이드라이드 및 아미노보로하이드라이드, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 보로하이드라이드인 반응 생성물.
  28. 제26항에 있어서, 촉매 활성화제가 아릴 보란, 아릴 보레이트, BH3모노알킬보란, 디알킬보란, 및 트리알킬 보란, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 반응 생성물.
  29. (i) 전이금속이 니켈, 크롬, 코발트, 철 및 구리, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 전이금속화합물; (ii) 전이금속이 0의 산화상태로 존재하지 않거나 전이금속 화합물이 전이금속에 결합된 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 그룹을 함유하지 않는 경우에, 촉매를 활성화시키기에 충분한 양의 촉매활성화제; 및 (iii) (a) 벤젠환 상의 한위치에 3가 인원자를 함유하고 벤젠환 상에서 이에 대해 오르토위치에 SO3M그룹을 함유하는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 벤제환 상의 제1위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 3가 인원자 및 제1위치에 대해 오르토위치인 벤젠환 상의 제2위치에 메틸렌그룹을 통해 연결되는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계의 동일하거나 상이한 방향족 환 상에서 서로 인접한 치환체 위치로 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족 환계, 또는 각 환이 서로 인접한 치환체 위치에 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족환[여기에서, M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이다] 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통하여 SO3M그룹에 연결되는 3가 인원자를 함유하는 적어도 하나의 오가노포스포러스 설포네이트 리간드의 반응 생성물을 함유하는 올리고머화 반응촉매.
    Figure kpo00033
    상기 식에서, A는 산소원자, NH 라디칼, 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이며, x는 0 또는 1의 정수이며, y는 1 내지 3의 정수이고, R은 상기 정의한 바와 같다.
  30. 제29항에 있어서, 촉매 활성화제가, 올리고머화 반응 조건하에서 그 자체로부터 하이드라이드 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 그룹을 전이금속 화합물과 리간드와의 반응에 의해 형성된 전이금속/리간드 착화합물에 전이시켜 언급한 그룹을 전이금속에 결합시킬 수 있는 화합물(들)로 이루어지는 촉매.
  31. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가 벤젠환 상의 한위치에 존재하는 3가 인원자 및 벤젠환 상에서 이에 대해 오르토위치에 존재하는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환을 함유하는 촉매.
  32. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가 벤젠환 상의 제1위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 3가 인원자 및 벤젠환 상의 제2위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환을 함유하는 촉매.
  33. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가 환계의 상이한 방향족 환 상에 서로 인접한 치환체 위치로 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족 환 계를 함유하는 촉매.
  34. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가, 각 환이 서로 인접한 치환체 위치에 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환을 함유하는 촉매.
  35. 제29항에 30항에 있어서, 촉매 활성화제가 보로하이드라이드, 아릴 보란, BH3, 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴보레이트, 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라 알킬 보론 화합물, 유기 아연 화합물, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  36. 제29항 또는 30항에 있어서, 전이금속 화합물이 수화된 염인 촉매.
  37. 제36항에 있어서, 수화된 염이 할라이드, 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  38. 제36항에 있어서, 전이금속이 니켈인 촉매.
  39. 제35항에 있어서, 촉매 활성화제가 알칼리금속 보로하이드라이드, 4급 암모늄 보로하이드라이드, 알칼리금속 알콕시보로하이드라이드, 펜옥시 보로하이드라이드 및 아미도보로하이드라이드, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 보로하이드라이드인 촉매.
  40. 제35항에 있어서, 촉매 활성화제가 아릴보란, BH3, 모노알킬보란, 디알킬보란, 트리알킬보란, 아릴보레이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  41. 제35항에 있어서, 촉매 활성화제가 트리 및 테트라 배위 유기 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라 알킬보론 화합물, 및 유기 아연 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  42. 제41항에 있어서, 촉매 활성화제가 트리에틸 알루미늄인 촉매.
  43. 제29항 또는 30항에 있어서, 오가노포스포러스 설포네이트 리간드가 알칼리금속염 형태인 촉매.
  44. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 오르토-포스포러스 설포네이트인 촉매.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이고, R4및 R5는 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있으며, M은 제29항에서 정의한 바와 같다.
  45. 제29항 또는 30항에 있어서, 리간드가 다음 일반식의 알킬렌-포스피노-설포네이트인 촉매.
    Figure kpo00035
    상기 식에서, R2, R3, A, M, x 및 y는 제29항에서 정의한 바와 같으며, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이거나, R4및 R5가 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있다.
  46. 제44항 있어서, R4, R5및 R6가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  47. 제45항 있어서, R4및 R5가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  48. (a) 벤젠환 상의 한위치에 존재하는 3가 인원자 및 벤젠환 상에서 이에 대해 오르토 위치에 존재하는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 벤젠환 상의 제1위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 3가 인원자 및 제1위치에 대해 오르토 위치인 벤젠환 상의 제2위치에 대해 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환, 또는 환계의 상이한 방향족환 상에 서로 인접한 치환체 위치로 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족환계, 또는 각 환이 서로 인접하는 치환체 위치에 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환[여기에서 M은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 NR4및 PR4로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이다], 또는 (b) 다음 일반식의 그룹을 통하여 SO3M그룹에 연결되는 3가 인원자를 함유하는 오가노포스포러스 설포네이트 리간드.
    Figure kpo00036
    상기식에서 A는 산소원자, NH 라디칼, 또는 NR 라디칼이며, R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이고, x는 0 또는 1의 정수이며, y는 1 내지 3의 정수이고, R은 상기 정의한 바와 같다.
  49. 제48항에 있어서, 벤젠환 상의 한위치에 존재하는 3가 인원자 및 벤젠환 상에서 이에 대해 오르토 위치에 존재하는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환을 함유하는 리간드.
  50. 제48항에 있어서, 벤젠환 상의 제1위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 3가 인원자 및 벤젠환 상의 제2위치에 메틸렌 그룹을 통하여 연결되는 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 벤젠환을 함유하는 리간드.
  51. 제48항에 있어서, 환계의 상이한 방향족 환 상에서 서로 인접한 치환체 위치에 각각 존재하는 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 가교결합 또는 융합 방향족 환계를 함유하는 리간드.
  52. 제48항에 있어서, 각 환이 서로 인접한 치환체 위치에 3가 인원자 및 SO3M그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 환(벤젠환 제외) 또는 헤테로방향족 환을 함유하는 리간드.
  53. 제48항에 있어서, 알칼리금속염 형태인 리간드.
  54. 제48항 또는 53항에 있어서, 다음 일반식의 오르토-포스포러스-설포네이트인 리간드.
    Figure kpo00037
    상기식에서, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이고, R4및 R5는 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있고, M은 제48항에서 정의한 바와 같다.
  55. 제54항에 있어서, R4, R5및 R6가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 리간드.
  56. 제48항 또는 53항에 있어서, 다음 일반식의 알킬렌-포스피노-설포네이트인 리간드.
    Figure kpo00038
    상기식에서, R2, R3, A, M, x, 및 y는 제48항에서 정의한 바와같으며, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 라디칼이거나, R4및 R5가 서로 결합하여 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있다.
  57. 제56항에 있어서, R4및 R5가 수소원자, 알킬, 아릴, 알콕시, 아르옥시, 아미노 및 아미도 라디칼, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 리간드.
  58. 제2항에 있어서, 촉매 활성화제가 트리 및 테트라 배위 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라 알킬 보론 화합물, 및 유기 아연 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  59. 제26항에 있어서, 촉매 활성화제가 트리 및 테트라 배위 알루미늄 화합물, 알루미늄 하이드라이드, 트리 및 테트라 알킬보론 화합물, 및 유기 아연 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 반응 생성물.
KR1019870007905A 1986-07-21 1987-07-21 올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법 KR920003609B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US887,183 1986-07-21
US887183 1986-07-21
US06/887,183 US4689437A (en) 1986-07-21 1986-07-21 Oligomerization to alpha-olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880001705A KR880001705A (ko) 1988-04-26
KR920003609B1 true KR920003609B1 (ko) 1992-05-04

Family

ID=25390621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870007905A KR920003609B1 (ko) 1986-07-21 1987-07-21 올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4689437A (ko)
EP (1) EP0254277B1 (ko)
JP (5) JPH0764759B2 (ko)
KR (1) KR920003609B1 (ko)
CN (2) CN1011694B (ko)
AR (1) AR243858A1 (ko)
AT (1) ATE86957T1 (ko)
AU (1) AU597397B2 (ko)
BR (1) BR8703795A (ko)
CA (1) CA1329608C (ko)
DE (1) DE3784800T2 (ko)
ES (1) ES2046185T3 (ko)
FI (1) FI88802C (ko)
GR (1) GR3008105T3 (ko)
MY (1) MY101763A (ko)
NO (1) NO173600C (ko)
NZ (1) NZ221148A (ko)
ZA (1) ZA875353B (ko)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030606A (en) * 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
ES2100844T3 (es) * 1988-12-02 1997-07-01 Hoechst Ag Combinaciones complejas con contenido en fenilfosfanos sulfonados.
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
US5144063A (en) * 1991-07-12 1992-09-01 Sullivan Jeffrey M Use of hydroxytriphenylborates to purify waste streams
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5292992A (en) * 1992-04-28 1994-03-08 Ethyl Corporation Process for removing conjugated dienes from alpha-olefins
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
ES2094092B1 (es) * 1994-09-14 1997-08-01 Univ Barcelona Autonoma Ligados para la formacion de catalizadores ambifilicos y metodo para su obtencion.
US5523508A (en) * 1994-12-29 1996-06-04 Uop Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation
DE69511520T2 (de) * 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp Ltd Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
IN185679B (ko) * 1996-04-09 2001-03-31 Indian Petrochemicals Corp Ltd
CN1075046C (zh) * 1996-06-03 2001-11-21 环球油品公司 通过循环部分产物消除直链α－烯烃生产中的蜡析出
US5744679A (en) * 1996-12-27 1998-04-28 Uop Llc Using water concentration to control ethylene oligomerization
US6822062B2 (en) 1997-03-10 2004-11-23 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6660677B1 (en) * 1997-03-10 2003-12-09 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6103658A (en) * 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
US6200925B1 (en) 1997-03-13 2001-03-13 Eastman Chemical Company Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6245871B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US5962761A (en) * 1997-05-13 1999-10-05 Uop Llc Process for linear alpha-olefin production
US6174976B1 (en) 1998-02-24 2001-01-16 Eastman Chemical Company Neutral nickel complexes for olefin polymerization
US6184428B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for ethylene oligomerization
KR100527015B1 (ko) * 1998-04-27 2006-02-09 유오피 엘엘씨 선형알파-올레핀의 개선된 제조방법
US6117959A (en) 1998-09-02 2000-09-12 Eastman Chemical Company Polyolefin catalysts
FR2787349B1 (fr) * 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
US6620896B1 (en) 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US6281303B1 (en) 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
EP1578706B1 (en) * 2001-12-12 2009-01-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of trialkylaluminum compounds and alpha-alcohols
CN1604902A (zh) * 2001-12-12 2005-04-06 纳幕尔杜邦公司 三烷基铝化合物和α－醇的制备
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
JP5448142B2 (ja) * 2005-03-09 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US7339075B2 (en) * 2005-08-31 2008-03-04 Rohm And Haas Company Ligand synthesis
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
US7833927B2 (en) * 2005-08-31 2010-11-16 Rohm And Haas Company Single site palladium catalyst complexes
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
JP5111145B2 (ja) * 2007-02-28 2012-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 非環式脂肪族オレフィンの重合
JP5016512B2 (ja) * 2007-02-28 2012-09-05 ローム アンド ハース カンパニー 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
EP2242760B1 (en) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US8658750B2 (en) 2010-03-09 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
JP6208657B2 (ja) 2012-05-11 2017-10-04 国立大学法人 東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒
CN105562096B (zh) * 2014-10-08 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562095B (zh) * 2014-10-08 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562098B (zh) * 2014-10-08 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN105562099B (zh) * 2014-10-08 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105498840B (zh) * 2014-10-13 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105478167B (zh) * 2014-10-13 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法
CN105562100B (zh) * 2014-10-13 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN108484668A (zh) * 2018-04-25 2018-09-04 中山大学 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用
CN110935489B (zh) * 2019-05-31 2021-10-26 东华大学 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法
CN110760336A (zh) * 2019-09-17 2020-02-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种合成气直接制备高品质航油的方法
CN113600241B (zh) * 2021-06-15 2022-12-09 华东理工大学 一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用
CN115057427B (zh) * 2022-07-12 2023-07-04 江苏师范大学 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1066261A (en) * 1911-02-20 1913-07-01 Busch Sulzer Bros Diesel Engine Co Air compressing and storage apparatus.
FR1538950A (fr) * 1966-10-04 1968-09-06 Toyo Rayon Co Ltd Procédé de préparation de diènes à liaisons non conjuguées
US3676523A (en) * 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3737475A (en) * 1972-08-17 1973-06-05 Shell Oil Co Alpha-olefin production
CH597627A5 (ko) * 1975-11-17 1978-04-14 Ciba Geigy Ag
US4260750A (en) * 1976-07-27 1981-04-07 Rhone-Poulenc Industries Telomerization process
JPS6042822B2 (ja) * 1978-02-10 1985-09-25 帝人化成株式会社 難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
US4293727A (en) * 1980-08-18 1981-10-06 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene
US4310716A (en) * 1980-08-18 1982-01-12 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene in methanol
CA1178838A (en) * 1981-06-19 1984-12-04 David G. Leppard Photographic material including a colour coupler- containing silver halide layer and an associated hydroquinone compound
US4382153A (en) * 1982-04-05 1983-05-03 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene in methanol
US4522932A (en) * 1982-09-27 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Phosphine and phosphonium compounds and catalysts
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization

Also Published As

Publication number Publication date
AU7594987A (en) 1988-01-28
CN1022989C (zh) 1993-12-08
NO873048L (no) 1987-01-22
EP0254277A2 (en) 1988-01-27
JPH07165821A (ja) 1995-06-27
FI873199A0 (fi) 1987-07-21
JP2930921B2 (ja) 1999-08-09
JP2920126B2 (ja) 1999-07-19
NO173600B (no) 1993-09-27
JPH0764759B2 (ja) 1995-07-12
MY101763A (en) 1992-01-17
CN1011694B (zh) 1991-02-20
US4689437A (en) 1987-08-25
JPH10195000A (ja) 1998-07-28
DE3784800T2 (de) 1993-08-19
JPH10195090A (ja) 1998-07-28
EP0254277A3 (en) 1988-12-28
JP2948181B2 (ja) 1999-09-13
CA1329608C (en) 1994-05-17
CN1051312A (zh) 1991-05-15
JP2915302B2 (ja) 1999-07-05
NO173600C (no) 1994-01-05
DE3784800D1 (de) 1993-04-22
EP0254277B1 (en) 1993-03-17
ATE86957T1 (de) 1993-04-15
JPH10195089A (ja) 1998-07-28
FI88802B (fi) 1993-03-31
FI88802C (fi) 1993-07-12
FI873199A (fi) 1988-01-22
NO873048D0 (no) 1987-07-21
NZ221148A (en) 1989-04-26
AU597397B2 (en) 1990-05-31
AR243858A1 (es) 1993-09-30
JPS63113006A (ja) 1988-05-18
CN87105841A (zh) 1988-03-09
ES2046185T3 (es) 1994-02-01
GR3008105T3 (ko) 1993-09-30
KR880001705A (ko) 1988-04-26
BR8703795A (pt) 1988-03-29
ZA875353B (en) 1988-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920003609B1 (ko) 올리고머화에 의한 알파-올레핀의 제조방법
US4716138A (en) Oligomerization to alpha-olefins
EP0537609B1 (en) Ethylene oligomerization
US5550305A (en) Ethylene trimerization
US5104840A (en) Non-aqueous liquid composition with an ionic character and its use as a solvent
US5557027A (en) Oligomerization catalyst and process
CA2115639C (en) Ethylene trimerization
NL2023317B1 (en) Method and catalyst for selective oligomerization of ethylene
KR101065596B1 (ko) 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
CA2583007A1 (en) Amino phosphine
US20030166985A1 (en) Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear alpha-olefins
US11377398B2 (en) Ethylene selective oligomerization catalyst systems and method for ethylene oligomerization using the same
WO2004033398A1 (en) Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts
EP1328494B1 (en) Process for the selective oligomerization of ethylene
US8664345B2 (en) Process for the preparation of a catalyst composition for dimerization, codimerization and oligomerization of olefins
US4822915A (en) Phosphine and sulfonate bearing ligands
US5430213A (en) Process for producing 1,4-dienes
WO2003027130A2 (en) Transition metal complexes for preparing olefin oligomers
CN109174190B (zh) 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040401

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee