FI88802B - Oligomerisation till alfa-olefiner - Google Patents

Oligomerisation till alfa-olefiner Download PDF

Info

Publication number
FI88802B
FI88802B FI873199A FI873199A FI88802B FI 88802 B FI88802 B FI 88802B FI 873199 A FI873199 A FI 873199A FI 873199 A FI873199 A FI 873199A FI 88802 B FI88802 B FI 88802B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
benzene ring
catalyst
transition metal
phosphorus atom
Prior art date
Application number
FI873199A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI873199A (fi
FI88802C (fi
FI873199A0 (fi
Inventor
Rex Eugene Murray
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of FI873199A0 publication Critical patent/FI873199A0/fi
Publication of FI873199A publication Critical patent/FI873199A/fi
Publication of FI88802B publication Critical patent/FI88802B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88802C publication Critical patent/FI88802C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

88802
Oligomerointi alfa-olefiineiksi Oligomerisation till alfa-olefiner
Oheinen keksintö kohdistuu oligomerointimenetelmään alfa-ole-fiinien tuottamiseksi sekä tässä menetelmässä käytettäviin katalyytteihin.
Suoraketjuiset alfa-olefiinit, joissa on 4...20 hiiliatomia, ovat olennaisia lähtömateriaaleja tuotettaessa pinta-aktiivi -siä aineita, pehmentimiä, synteettisiä voiteluaineita sekä polyolefiineja. Erittäin puhtaat alfa-olefiinit ovat erityisen arvokkaita pienitiheyksisen polyetyleenin tuotannossa sekä oks opros es s i s s a.
Tällä hetkellä parhaat menetelmät alfa-olefiinien tuottamiseksi ovat ne, joissa katalyyttinä käytetään fosfiinikarboksy-laattiligandien nikkelikomplekseja sekä yhdisteitä, joiden tyyppinä on sulfonoitu ylidi/nikkeli. Vaikka nämä katalyytit ovatkin sangen aktiivisia ja vaikka niiden selektiivisyys onkin hyvä ajatellen alfa-olefiinien tuotantoa, niin kuitenkin alalla pyritään jatkuvasti löytämään sellaisia etyleenin oli-gomerointiin sopivia katalyyttejä, joiden aktiivisuus on suurempi ja selektiivisyys alfa-olefiinien suhteen on parempi ja jotka tekevät taloudellisemman prosessin mahdolliseksi.
Esimerkiksi, taloudellisuutta tarkasteltaessa fosfiini-karbok-sylaattiligandien nikkelikomplekseja käyttävässä prosessissa tarvitaan kolme reaktiovaihetta: etyleenin oligomerointi,
Cao+-tuotteen isomerointi sekä sisäisten Cao+-olefiinien muuttaminen sisäisiksi Ci*. . . Ci«-olefiineiksi. Kaksi viimeksi mainittua vaihetta ovat välttämättömiä, koska Cao+-olefiineilla on vain vähäistä kaupallista arvoa. Sisäisten olefiinien voimakas tuotanto aiheuttaa myös puhtauteen liittyvän ongelman, joka puhtaus on tärkeätä pienitiheyksieen polyetyleenin tuotannossa sekä oksoprosessissa, kuten edellä mainittiin. Näiden katalyyttien muita haittoja ovat: ligandien valmistaminen on 2 o 8 8 O 2 kallista; polyetyleenin muodostumista vastaan on turvauduttava; katalyytit ovat suhteellisen epästabiileja; liuotin menee pilalle; ja etyleenin painevaatimukset ovat suuret. Sulfonoitu ylidi/nikkeli-tyyppisillä katalyyteillä on samankaltaisia hai ttoj a.
Keksinnön selitys Näin ollen oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä ai fa-olefiinien oligomeroimiseksi, (i) jossa menetelmässä käytetään aikaisempiin katalyytteihin verrattuna aktiivisempia ja selektiivisempiä katalyyttejä, ja (ii) joka menetelmä on taloudellisempi kuin alalla tähän saakka käytetyt vastaavat menetelmät.
Keksinnön muut tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta kuvauksesta, ja täsmennetään oheisissa patenttivaatimuksissa.
Näiden tavoitteiden mukaisesti keksinnössä saadaan aikaan taloudellinen menetelmä etyleenin oligomeroimiseksi tai etyleenin ja propyleenin ko-oligomeroimiseksi alfa-olefiineiksi käyttäen katalyyttiä, jonka aktiivisuus on olennaisesti suurempi ja selektiivisyys parempi kuin alalla tähän saakka samaan tarkoitukseen käytetyillä katalyyteillä. Tässä menetelmässä etyleeni tai etyleenin ja propyleenin seos saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa nestefaasina, mainitun katalyytin käsittäessä reaktiotuotteen, joka muodostuu (i) siirtymä-metalliyhdisteestä, jossa siirtymämetalli valitaan nikkelin, kromin, koboltin, raudan ja kuparin sekä niiden seosten joukosta; (ii) siinä tapauksessa, että (a) tämän siirtymämetallin hapetustila ei ole nolla tai (b) tässä siirtymämetalliyhdis-teessä hydridi tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryy-liryhmä ei ole sitoutunut siirtymämetalliin, katalyytin akti-vaattorista, jonka muodostava yhdiste tai yhdisteet kykenevät siirtämään hydridin tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryyliryhmän itsestään siirtymämetalliyhdisteen ja ligandin (joka määritellään jäljempänä) välisessä reaktiossa muodostuneeseen siirtymämetallin ja ligandin väliseen kompleksiin ja i 3 '8802 sitomaan mainitun ryhmän siirtymämetalliin, mainitun aktivaat-torin läsnäolevan määrän ollessa riittävä katalyytin aktivoimiseksi; sekä (iii) vähintään yhdestä organofosforisulfonaat-tiligandista, joka sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka bentseenirenkaan jossakin asemassa on kolmiarvoi-nen fosforiatomi ja sen suhteen orto-asemassa sijaitseva SOaM-ryhmä, tai vähintään yhden sellaisen bentseenirenkaan, jossa metyleeniryhmä liittää kolmiarvoisen fosforiatomin bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan ja metyleeniryhmä liittää S03M-ryhmän bentseenirenkaan toiseen, ensimmäisen aseman suhteen orto-asemaan, tai vähintään yhden silloittavan tai fuusioituneen aromaattisen rengasjärjestelmän, jonka käsittämä kolmi-arvoinen fosforiatomi sekä SOsM-ryhmä sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaattisen renkaan, kunkin näistä renkaista käsittäessä kolmiarvoisen fosforiatomin ja SOsM-ryhmän toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ryhmien NR* sekä PR* joukosta, missä R on vetyatomi tai substituoitunut tai substi-tuoitumaton, 1...15 hiiliatomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; tai (b) kolmiarvoisen fosforiatomin, jonka kaavan <-*->* · ? y
Lr3J
mukainen ryhmä liittää SO»M-ryhmään, missä kaavassa A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; Ra ja R* ovat vetyatomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1. . . 6 hiiliatomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1...3; ja R ja M ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.
, f E 8 O 2 4
Yksityiskohtainen kuvaus
Kyseessä olevalla menetelmällä saatavat tuotteet ovat pääasiallisesti ai fa-olefiineja, joissa on parillinen määrä hiili-atomeja. Oligomeerien molekyylipainon jakauma riippuu lukuisista reaktion muuttujista; kuitenkin katalyytissä käytetyn erityisen ligandin rakenne vaikuttaa voimakkaasti lopputulokseen. Esimerkiksi, eräs katalyytti tuottaa pääasiallisesti C<. . . Cia-alfa-olefiineja sekä vähäisempiä ja jatkuvasti pieneneviä määriä suurempia alfa-olefiineja, johtaen hyvään koko-naisselektiivisyyteen C«.. . Cao-alueella. Toiset katalyytit tuottavat molekyylipainon suurempia tai pienempiä jakaumia, riippuen pääasiallisesti niihin kuuluvan ligandin kartiokulman koosta. Kartiokulma määritetään tavalla, joka kuvataan julkaisuissa C. A. Tolman, Journal of the American Chemical Society, voi. 92, 1970, sivulla 2956, sekä Chemical Reviews, voi. 77, 1977, sivulla 313. Kartiokulmia tarkastellaan myös US-patent-tijulkaisuissa 4 169 861 ja 4 201 728. Edellä mainitut julkaisut liitetään oheen tällä viittauksella. Ajatellen tämän keksinnön sitä piirrettä, joka liittyy orto-sulfonaattiin, mikäli oletetaan, että orto-sulfonaattiryhmällä on suunnilleen sama kartiokulmasta johtuva vaikutus kuin orto-metyyliryhmällä, niin tällöin laskettujen kartiokulmien keskimääräinen arvo voi olla noin 120*...200’, tämän keskiarvon ollessa edullisesti noin 150‘... 180*. Ligandin suuremmat kartiokulmat aiheuttavat tavallisesti suurempia molekyylipainon jakaumia, kun näitä katalyyttejä verrataan toisiaan vastaavissa reaktio-olosuhteissa. Suuren kartiokulman käsittävien ligandien tapauksessa oligomeerien jakauma ylittää tavallisesti merkittävällä tavalla C2o-rajan. Reaktiivisuus suurenee kartiokulman suurentuessa arvoon 180’ saakka, minkä jälkeen se pienenee. Myös muut reak-tioparametrit kuten lämpötila, etyleenin paine ja liuotin, vaikuttavat oligomeerien jakaumaan. Alfa-pitoisuus saadaan suuremmaksi laskemalla reaktiolämpötilaa, laskemalla katalyytin pitoisuutta ja/tai nostamalla etyleenin painetta.
Kuten edellä mainittiin, etyleeniä oligomeroimalla tuotetuissa ai fa-olefiineissa on parillinen määrä hiiliatomeja. Kohteena 5 88802 olevat katalyytit ovat käytännöllisesti katsoen inerttejä propyleenille; kuitenkin, kun läsnä on etyleenin ja propylee-nin seos, niin tuotteena on todettu olefiineja, joissa hiiliatomien lukumäärä on sekä parillinen että pariton.
Katalyytti on reaktiotuote, joka muodostuu kolmesta komponentista, eli (i) siirtymämetalliyhdisteestä, (i i) katalyytin aktivaattorista sekä (iii) organofosforisulfonaattiligandista.
Siirtymämetalliyhdiste voi olla organometallinen yhdiste, orgaaninen suola tai epäorgaaninen suola, jossa siirtymämetal-li valitaan nikkelin, kromin, koboltin, raudan, kuparin ja niiden seosten joukosta. Nämä siirtymämetallit ovat edullisesti seuraavissa hapetustiloissa: nikkeli - O tai 2; kromi, koboltti ja rauta - 0, 1, 2 tai 3; sekä kupari - 0, 1 tai 2. Mikäli mainittu yhdiste on suola, niin se on edullisesti vettä sisältävässä muodossa. Edullisia ovat metallisuolat, erityisesti halogenidit, sulfonaatit, bentseenisulfonaatit sekä tetra-fluoriboraatit. Käyttökelpoisia metalliyhdisteitä ovat kloridit, bromidit, jodidit, fluoridit, hydroksidit, karbonaatit, kloraatit, ferrosyanidit, sulfaatit, heksafluorisilikaatit, trifluorimetaanisulfonaatit, nitraatit, sulfidit, selenidit, silisidit, syanidit, kromaatit, fenoksidit, dimetyyliditiokar-bamaatit, heksafluoriasetyyliasetonaatit, molybdaatit, fosfaatit, oksidit, stannaatit, sulfamaatit, tiosyanaatit, syanaatit, titanaatit, wolframaatit, syklopentadienidit, formaatit, asetaatit, hydroksiasetaatit, propionaatit, heksanoaatit, oksalaatit, bentsoaatit, sykloheksaanibutyraatit, naftenaatit, sitraatit, dimetyyliglyoksimit, asetyyliasetimidit, ftalosya-niinit ja bisyklo-oktadieenit. Edullisia ovat nikkelin suolat, erityisesti sen sulfonaatti, tetrafluoriboraatti ja kloridi-heksahydraatti. Nikkeli tuottaa tavallisesti aktiivisimmat katalyytit, sitten kromi, kupari, koboltti ja rauta, tässä järjestyksessä. Eräät nikkelikatalyytit ovat noin 50 kertaa reaktiivisempia kuin kromikatalyytit. Toisaalta ollaan todettu, että eräät kromikatalyytit ovat hyvin selektiivisiä alfa-olefiineille. Katalyytissä voidaan käyttää siirtymämetallien erilaisista yhdisteistä muodostuvia seoksia.
6 e S 802
Erityisinä esimerkkeinä käyttökelpoisista siirtymämetallien yhdisteistä mainittakoon NiCla (vedetön), nikkeli-bis-syklo-oktadieeni, NiCla· 6HaO, Ni (BP*) a-6HaO, NiSO*· 6HaO, NiBra-x HaO, Ni(II)asetyyliasetonaatti, NiCla· dimetoksietaani,
Ni(OH)a, heksammiininikkeli(II)kloridi, nikkelibentsoaatti, nikkeli fluoridi· 4HaO, nikkelitosylaatti· 6HaO, nikkeliasetaat-ti· 4HaO, kromi(III)kloridi · 6HaO, kromi (11)kloridi, kupari(II)-kloridi· 2HaO, FeCla- 4haO, ja koboltti(IIJasetaatti- 4H20.
Katalyytin aktivaattori voi olla mikä tahansa sellainen re-agenssi, joka kykenee aktivoimaan katalyytin oligomerointipro-sessissa vallitsevissa olosuhteissa. Ne voidaan valita etylee-nin tai propyleenin polymerointiin tai oligomerointiin liittyvällä alalla hyvin tunnettujen kokatalyyttien joukosta. Katalyytin edullisia aktivaattoreita ovat sellaiset reagenssit, joiden oletetaan kykenevän siirtämään hydridi tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryyliryhmä itsestään metallin ja ligandin väliseen kompleksiin, joka muodostuu metallisuolan ja ligandin välisessä reaktiossa, sekä sitomaan tämän ryhmän siirtymämetalliin, mainitun aktivaattorin ollessa läsnä määränä, joka riittää katalyytin aktivoimiseen. Siinä tapauksessa, että tässä siirtymämetalliyhdisteessä siirtymämetalliin on jo sitoutunut hydridi tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryyliryhmä, ja mainitun metallin hapetustila on nolla, tällaista katalyytin aktivaattoria ei tarvita. Käyttökelpoisia aktivaattoreita ovat boorihydridit, aryyliboraanit, boraani (BH3), mono-, di- ja trialkyyliboraanit, aryyliboraatit, tri-ja tetra-koordinoituneet organoalumiiniyhdisteet, alumiinihyd-ridit, tri- ja tetraalkyyli-booriyhdisteet, organosinkkiyhdisteet sekä näiden seokset. Boorihydridit voivat olla alkalime-tallin boorihydridejä, kvaternäärisen ammoniumin boorihydride-jä, joissa ammoniumkationi on R«N-, missä kukin R on samanlainen tai erilainen ja valitaan vedyn ja 1...10 hiiliatomia käsittävien alkyyliradikaalien joukosta; sekä alkalimetallien aikoksiboorihydridejä, fenoksiboorihydridejä tai amidoboori-hydridejä, jotka käsittävät vastaavasti 1. . . 3 alkoksi-, fenok-si- tai amidoryhmää, kunkin ryhmän sisältäessä 1. .. 10 hiili- 7 G 8802 atomia. Aryyliboraaniyhdisteissä voi olla 1...3 aromaattista rengasta, ja aryyliboraateissa voi olla 1...4 aromaattista rengasta. Kaikki erilaiset aryyli-, alkyyli- tai alkoksiryhmät voivat olla substituoituneita tai substituoitumattomia. Katalyytissä voidaan käyttää erilaisten booriyhdisteiden seoksia. Esimerkkejä ovat natriumboorihydridi, kaliumboorihydridi, litiumboorihydridi, natriumtrimetyyliboorihydridi, kaliumtri-propoksi-boorihydridi, tetrametyyliammoniumboorihydridi, tri-fenyyliboraani, natriumtetrafenyyliboraatti, litiumtetrafenyy-liboraatti, natriumhydrido-tris(l-pyratsolyyli)boraatti, kali-umdihydro-bis(l-pyratsolyyli Jboraatti, litiumtrietyyliboori-hydridi, litiumtri-sek-butyyliboorihydridi, kaliumtri-sek-butyyliboorihydridi, natriumsyanoboorihydridi, sinkkiboorihyd-ridi, bis(trifenyylifosfiini)kupari(I)boorihydridi, kaliumtet-rafenyyliboraatti, litiumfenyylitrietyyliboraatti, litiumfe-nyylitrimetoksiboraatti, natriummetoksitri fenyyliboraatti, natriumdietyyliaminotrifenyyliboraatti, ja natriumhydroksitri-fenyyliboraatti. Yleisesti ottaen, sopivia ovat olefiinin hydroboraatiosta saadut boraanit. Nämä boraanit voivat olla BHa, trietyyliboraani, disykloheksyyliboraani, t-heksyylibo-raani, dietyyliboraani, etyyliboraani, 9-borabisyklononaani-[3, 3, 1]nonaani, trisykloheksyyliboraani, ja katekooliboraani. Natriumtetrafenyyliboraatilla saadaan aktiivisempi katalyytti kuin natriumboorihydridillä, aktiivisuudessa todetun eron ollessa usein kaksinkertainen. Trifenyyliboraanin ja natrium-boorihydridin seoksella saadaan samankaltaisia aktiivisuuksia kuin natriumtetrafenyyliboraatilla. Vaikka natriumtetrafenyyliboraatilla saadaankin aktiivisempi katalyytti kuin natriumboorihydridillä, niin kuitenkin natriumboorihydridi voi olla eräissä tilanteissa taloudellisesti edullista. Vaikuttaa siltä, että eräät organofosforisulfonaatit eivät ole kovin stabiileja boorihydridei11ä käsiteltäessä. Esimerkkeinä mainittakoon fosfonitosulfonaatit ja fosfitosulfonaatit. Tässä tapauksessa on edullista käyttää tetrafenyyliboraattia tai muita organoboraatteja tai organoboraaneja. Esimerkkejä tri- ja tetrakoordinaattiorganoalumiiniyhdisteistä ovat trietyylialu-miini, di-isobutyylialumiinihydridi, di-isobutyylialumiiniklo-ridi, dietyylialumiinisyanidi, litiumtetrabutyylialuminaatti, β 68802 natriumtetrafenyylialuminaatti, trifenyylialumiini, trimetyy-lialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-propyylialumiini, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiinidikloridi, etyylialu-miiniseskvikloridi, ja metyylialumiiniseskvikloridi. Esimerkkejä alumiinihydrideista ovat litiumalumiinihydridi, di-iso-butyylialumiinihydridi, natriumdihydrobis(2-metoksietoksi)alu-minaatti, litiumdi-isobutyylimetyylialumiinihydridi, natrium-trietyylialumiinihydridi, litiumtrimetoksialumiinihydridi, ja kaliumtri-t-butoksialumiinihydridi.
Organofosforisulfonaattiligandi sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka eräässä asemassa on kolmiarvoinen fosforiatomi, ja jonka bentseenirenkaan toisessa, mainitun aseman suhteen orto-asemassa on SCbM-ryhmä, tai vähintään yhden bentseenirenkaan, jossa kolmiarvoinen fosforiatomi on liittynyt metyleeniryhmän välityksellä bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan ja SOaM-ryhmä on liittynyt metyleeniryhmän välityksellä tämän bentseenirenkaan toiseen, mainitun ensimmäisen ryhmän suhteen orto-asemasea sijaitsevaan asemaan, tai vähintään yhden silloittavan tai fuusioituneen aromaattisen rengasjärjestelmän, jossa on kolmiarvoinen fosforiatomi sekä SOsM-ryhmä, jotka sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiase-missa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaattisen renkaan, jossa on kulloinkin kolmiarvoinen fosforiatomi sekä SOsM-ryhmä sijoittuneina toisiinsa nähden vierekkäisiin substituenttiasemiin, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alka-limetallien sekä ryhmien NIU ja PR.* joukosta, missä R on vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1...15 hiili-atomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen, tai (b) kolmiarvoisen fosforiatomi n, joka on liittynyt kaavan R2 i <-Α-,χ - C - -r3.
9 £8802 ryhmän välityksellä SOsM-ryhmään, missä A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; Ra ja R* ovat vetyatomeja tai tarkoittavat substituoitunutta tai substituoitumatonta, 1...6 hiiliatomia käsittävää hiilivetyradikaalia, ja voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1. . . 3; ja R ja M ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.
Ligandin fosforiosa voi olla primääri, sekundääri tai tertiääri fosfiino-, fosfiniitto-, fosfoniitto-, fosfiitto- tai ami-nofosfiinoryhmä. Ligandit oletetaan kelatoiviksi tai mahdollisesti kelatoiviksi.
Organofosfori-sulfonaatti on tavallisesti alkalimetallisuola-na, esimerkiksi litium-, natrium- tai kaliumsuolana.
Siltana toimivista rengasjärjestelmietä mainittakoon esimerkiksi difenyyli, jolloin vierekkäiset substituenttiasemat ovat toisiaan vastapäätä sijaitsevat orto-asemat kummassakin renkaassa. Fuusiorengasjärjestelmistä mainittakoon esimerkiksi naftaleeni, jolloin vierekkäiset substituenttiasemat ovat 1 ja 8 sekä 4 ja 5. Kahta aromaattista rengasta, joissa on kaksi yhteistä hiiliatomia, nimitetään fuusioituneiksi. Muina esimerkkeinä silloittavista ja fuusioituneista rengasjärjestel-mistä mainittakoon antraseeni, fenantreeni, tetraliini, 1-fe-nyylinaftaleeni, kryseeni, kinoliini, isokinoliini, 1,10-fenantroliini, indoli, bentsotiofeeni, asenafteeni, difenylee-ni sekä pyreeni.
Tyypilliset orto-fosfiinosulfonaatit voidaan esittää seuraa-valla rakennekaavalla: R4 i R - R5 V®3" missä R·*, R® ja R® ovat vetyatomeja tai ne tarkoittavat sub- ίο £ δ 8 0 2 stituoituneita tai substituoitumattomia, 1. ..20 hiiliatomia, edullisesti 2...10 hiiliatomia, käsittäviä hiilivetyradikaale-ja, ja ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia; R* ja Rs voivat muodostaa yhdessä heterosyklisen radikaalin; ja M on edellä esitetyn määritelmän mukainen.
Kunhan vain orto-asemiin tai vierekkäisiin asemiin liittyvät ehdot on täytetty, niin aromaattisten renkaiden muissa asemissa voi olla muita substituentteja, esimerkiksi muita kolmiar-voisia fosforiatomeja sekä SOsM-ryhmiä ja/tai substituoitunei-ta tai substituoitumattomia, 1. . . 20 hiiliatomia, edullisesti 2. . . 10 hiiliatomia, käsittäviä hiiliatomeja, jolloin mainitut substituentit voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Näin ollen fosforin ja sulfonaatin välisen suhteen ei tarvitse olla 1: 1, vaan se voi olla esimerkiksi 2: 1, 1: 2 tai 2: 4. Havainnollistavia hiilivetyradikaaleja ovat alkyyli, aryyli, aikoksi tai aroksi. Muista substituenteista mainittakoon esimerkiksi amino- tai amidoryhmät. Esimerkkejä aryyli- ja aroksiradikaalien renkaissa läsnäolevista substituenteista mainitaan jäljempänä. Sulfonoituja aromaattisia yhdisteitä, jotka voidaan muuntaa oheisessa keksinnössä käyttökelpoisiksi organofosfori-sulfonaateiksi, on löydettävissä esimerkiksi yhtiön Aldrich Chemical Company, Inc. , Milwaukee, Wiskonsin, luettelossa Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals, 1986-1987, sivuilla 25, 28, 82, 107, 115, 131, 132, 154, 289, 350, 593, 652, 685, 771, 969, 970, 982, 988, 1146, 1147, 1 150, 1159, 1199, 1210, 1211, 1266, 1268 ja 1278 ilmoitettuna seuraavasti: 21, 042-0; 21, 043-9; 21, 044-7; 20,183-9; 85,740-8; 21, 456-6; 21,033-1; 21, 057-9; 20, 196-0; 20, 200-2; 20, 193-6; 30, 198-7; 21,036-6; 20,194-4; 21,037-4; 14, 644-7; A8, 680-5; 10,798-0; A9, 277-5; B315-9; 25,980-2; 10,814-6; 13, 507-0; 19, 982-6; 13,369-8; 22, 845-1; 22, 847-8; 28, 995-7; E4, 526-0; 18,381-4; H5, 875-7; 27, 637-5; 25,089-9; N60-5; 18, 634-1; 24, 954-8; 18, 722-4; 27, 490-9; 22,519-3; P6, 480-4; 27, 198-5; 85,616-9; Q150-6; 24, 307-8; 24, 253-5; 11, 273-9; 16, 720-7; 26, 146-7; 18,495-0; 25, 533-5; 10,456-6; T3, 592-0; ja 16,199-3, jotka kaikki liitetään oheen tällä viittauksella. Huomautettakoon, että aromaattisia sulfonaatteja olevilla aromaattisilla yhdis- 11 r 8 8 O 2 teillä voi olla pyridiinin, kinoliinin ja tiofeenin perus- rakennekaava.
Tyypilliset alkyleeni-fosforisulfonaatit voidaan esittää seu-raavalla rakennekaavalla: R4 Γ R2 t * R5“ P - <Α)χ · C - y so3m
[r3J
missä Ra, R3, R·4 ja Rs ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, ja ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ja missä samoin A, M, x ja y ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.
Kuten edellä huomautetaan R, R2, R3, R·*, R» ja R* voivat tar koittaa vetyatomia, substituoitunutta tai substituoitumatonta hiilivetyradikaalia, ja ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Ne voivat olla alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, aroksi-, amino- tai amidoradikaaleja tai näiden radikaalien seoksia. Nämä radikaalit voivat olla toisistaan erillisiä tai toisiinsa liittyneitä.
Esimerkkeinä substituenteista, joita voi olla läsnä aryyli- ja aroksiradikaalien renkaissa, mainittakoon seuraavat: bromi, kloori, fluori, trifluorimetyyli, jodi, litio, alkyyli, aryyli, fuusioitunut aryyli, alkoksi, aroksi, syano, nitro, hyd-roksi, amino, amido, ammonium, formyyli, asyyli, asetoksi, karbonyylioksi, oksikarbonyyli, fenyylisykloheksyyli, fenyyli-butenyyli, tolyyli, ksylyyli, para-etyylifenyyli, pentafluori-fenyyli, fenoksi, hydroksimetyyli, tio, sulfonaatti, sulfonyy-li, sulfinyyli, silyyli, fosfiino, fosfiniitto, fosfoniitto, fosfiitto, fosfinaatto, fosfofaatto, sul foniamido, boori, boraatto, borinaatto, boronaatto, sulfinaatto, fosfonium, sulfonium, arsonaatto, ja arsino.
12 C 8 802 Nämä substituentit voivat sijaita orto-, meta- tai para-ase-massa fosforiatomiin nähden. Korkeintaan viisi substituenttia voi olla läsnä kussakin renkaassa, mitä rajoittaa edellä esitetyssä yleisessä kaavassa mainittujen hiiliatomien lukumäärä. Saman rajoituksen pätiessä nämä aryyli- tai aroksiradikaalit voivat olla bentsenoidisia, polyaromaattisia, heteroaromaatti-siä tai metallia sisältäviä kerrosteita, esimerkiksi fenyyli, tienyyli, pyrryyli, furyyli, bentsyyli, pyridyyli, fosforinyy-li, imiditsyyli, naftyyli, antrasyyli, fenantryyli, ferrose-nyyli, nikkeliosenyyli ja kromisenyyli.
Esimerkkeinä alkyyli- ja aikoksiradikaaleista mainittakoon seuraavat: metyyli, difenyylifosfinometyyli, trifluorimetyyli, etyyli, 2-syanoetyyli, 2-merkaptoetyyli, 2-kloorietyyli, 2-di-fenyylifosfinoetyyli, 2-trimetyylisilyylietyyli, 2-sulfonaat-tietyyli, 1-propyyli, 3-aminopropyyli, 3-difenyylifosfiinopro-pyyli, 3-sulfonaattipropyyli, 1-butyyli, 1-pentyyli, 1-heksyy-li, 1-heptyyli, 1-oktyyli, 1-nonyyli, 1-dekyyli, t-butyyli, 1, l-dimetyyli-2-fenyylietyyli, 1,1-dimetyylipropyyli, 1,1,2-trimetyylipropyyli, 1,1-dimetyylibutyyli, 1, 1-dietyylipropyy-li, trisykloheksyylimetyyli, 1-adamantyyli, syklopropyyli, syklobutyyli, 4-heptyyli, syklopentyyli, syklopropyyli, metyyli syklopentyyli, sykloheksyyli, metyylisykloheksyyli, syklo-heptyyli, syklo-oktyyli, syklododekyyli, ekso-norbornyyli, endo-norbornyyli, 2-bisyklo[2. 2. 2]oktyyli, 2-adamantyyli, 2-propyyliheptyyli, isobutyyli, nopinyyli, dekahydronaftyyli, mentyyli, neomentyyli, 2-etyyliheksyyli, neopentyyli, isopro-pyyli, 1-fenyyli-2-propyyli, 2-butyyli, 2-pentyyli, 3-pentyy-li, 2-heksyyli, 3-heksyyli, 2-heptyyli, 3-heptyyli, 4-heptyyli, 2-oktyyli, 3-nonyyli, ja 5-dekyyli.
Esimerkkejä amino- ja amidoryhmistä ovat seuraavat: N, N-di- etyyliamino, N, N-difenyyliamino, N, N-dimetyyliamino, N,N-di-isopropyyliamino, etyyliamino, pyrryyli, t-butyyliamino, ani-liino, sukkinamido, asetamido ja ftalimido.
i 13 ? 8 S O 2 A voi olla edellä esitetyn määritelmän mukainen; ja M voi olla alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, ammonium- tai fosfonium-ioni, tai vety.
Esimerkkejä käyttökelpoisista ligandeista on löydettävissä taulukosta I.
Orto-fosfiinosulfonaattien synteesi toteutetaan käyttäen tunnettua, litium-bentseenisulfonaatin ja n-butyylilitiumin välistä reaktiota orto-litioidun litium-bentseenisulfonaatin valmistamiseksi. Tämän jälkeen toteutettu reaktio orgaanisen fosforihalogenidin kanssa tuottaa orto-organofosforisulfonaa-tin litiumsuolaa. Nämä yhdisteet voidaan muuntaa muiksi suoloiksi vaihtoreaktioilla.
Alkyleeni-fosfiinosulfonaattien synteesi voidaan toteuttaa esimerkiksi 2-kloorietaanisulfonihapon natriumsuolaan kohdistetulla fosfidireaktiolla.
Metallisuolan ja organofosforisulfonaatin välinen moolisuhde on noin 0, 5: 1. . . 5: 1, tämän suhteen ollessa edullisesti noin 0, 5: 1. . . 2, 5: 1. Optimaalisen suhteen katsotaan olevan noin 2: 1. Katalyytti on aktiivista pienillä suhteilla; tällöin kuitenkin ai fa-olefiinien selektiivisyys on jonkin verran alhaisempi. Esimerkiksi, kun katalyytissä käytetään kaksi ekvivalenttia fosfiinosulfonaattia nikkeliä kohden vesiliuoksessa, niin katalyytti jakautuu vesifaasissa. Tässä tapauksessa oletetaan, että yksi fosfiinosulfonaatti toimii katalyyttinä ja toinen toimii katalyytin liukoiseksi tekevänä aineena.
Riittävä määrä katalyytin aktivaattoria sisällytetään kompleksiin katalyytin aktivoimiseksi. Eräissä tapauksissa tämä katalyytin aktivaattori toimii redox-reagenssina, joka pelkistää tai hapettaa siirtymämetallin aktiiviseen hapetustilaan. Katalyytin aktivaattorin optimaaliset määrät kulloinkin kyseessä olevassa järjestelmässä määritetään kokeellisesti. Katalyytin aktivaattorin ja metallisuolan välinen moolisuhde on tyypillisesti noin 0...5:1, tämän suhteen ollessa edullisesti noin 14 Γ880Σ.
0, 1: 1. . . 3: 1. Ollaan todettu, että boorihydridin ja nikkelisuo-lan välisillä suhteilla, jotka ovat pienempiä tai yhtäsuuria kuin 1:1, saadaan hyvin aktiivisia katalyyttejä sulfolaanissa, kun nikkelin ja ligandin välinen suhde on kaksi. Tämän järjestelmän tapauksessa aktiivisimpia ovat suhteet 0,125:1...1:1, optimisuhteen ollessa 0,25. Tämä suhde riippuu lisäksi käytetystä liuottimesta sekä siirtymämetallin hapetustilasta.
Nestefaasissa tapahtuva reaktio voidaan toteuttaa liuottamalla katalyytti liuottimeen tai suspendoimalla katalyytti nestemäiseen väliaineeseen. Liuottimen tai nestemäisen väliaineen tulisi olla inerttiä prosessin komponenttien sekä laitteiston suhteen käytetyissä prosessiolosuhteissa. Esimerkkeinä liuottimista mainittakoon etanoli, metanoli, vesi, tolueeni, sulfo-laani, etyleeniglykoli, 1, 4-butaanidioli, etyleenikarbonaatti sekä näiden seokset. Menetelmässä käytetään edullisesti liuottimia, jotka tekevät mahdolliseksi faasien erottumisen oligo-meerituotteesta, koska tuote voidaan tällöin eristää dekantoi-malla. Muut tekniikat tuotteen erottamiseksi, kuten tislaus, voivat edellyttää lämpötiloja, jotka ovat haitallisia katalyytille. Esimerkkeinä liuottimista, jotka sallivat faasien erottumisen, mainittakoon sulfolaani, vesi, etyleeniglykoli sekä 1, 4-butaanidioli. Huomautettakoon, että vesi siirtää oligomee- rien jakaumaa pienempiä molekyylipainoja kohden. Eräät liuottimet, erityisesti alkoholit ja diolit, muuttuvat käyttökelvottomiksi prosessiolosuhteissa ajan mittaan. Muita sopivia liuottimia mainitaan US-patenttijulkaisuissa 3 676 523 ja 3 737 475, jotka liitetään oheen tällä viittauksella.
Eräs edullinen liuotin etyleeniä oligomeroitaessa on vesi. Lukuisia etuja voidaan saavuttaa veteen liukoisella ja oligo-meeriin liukenemattomalla katalyytillä: tuotteen jatkokäsittely on helppoa, koska katalyytti erottuu olennaisen täydellisesti oligomeereistä; alfa-olefiinien selektiivisyys on suurempi, koska katalyytin ja oligomeerin välisestä kosketuksesta johtuva olefiinin isomeroituminen saadaan mahdollisimman pieneksi; oligomeeriketjun pituutta voidaan lyhentää; ja liuotti- i 15 Γ 8 δ O 2 men laadun huononemisesta johtuva ongelma saadaan vähäisemmäksi.
Edullisin liuotin etyleeniä oligomeroitaessa on sulfolaani, johon katalyytti liukenee mutta oligomeeri ei. Sulfolaanin edut ovat seuraavat: organofosforisulfonaatti jakaantuu hyvin sulfolaanifaasiin; katalyytin aktiivisuus ja tuottavuus ovat hyvin suuret käytettäessä asianmukaisia muodostussuhreita; katalyytti eroaa hyvin oligomeereistä; ai fa-olefiinin selek-tiivisyys on suurempi, koska katalyytin ja oligomeerin välisestä kosketuksesta johtuva oligomeerin isomeroituminen saadaan mahdollisimman vähäiseksi; katalyytin kulutus ja pitoisuudet ovat pieniä; katalyytin aktivaattoria kuluu vähemmän; sekä liuottimen laadun huononemisesta johtuva ongelma saadaan vähäisemmäksi. Huomautettakoon, että prosessissa käytettävä sulfolaani voi sisältää vettä ja muita epäpuhtauksia, kunhan ne vain eivät häiritse katalyytin aktiivisuutta. Katalyytin aktiivisuutta ollaan todettu jopa siinäkin tapauksessa, että vesipitoisuus on riittävä hydrolysoidakseen täydellisesti katalyytin hydrolyyttisesti epästabiilimmat aktivaattorit.
Aktiivisuudeltaan hyviä oligomeroivia katalyyttejä saadaan nikkelin kömpieksoituessa orto-difenyylifosfiino-para-tolu-eenisulfonaattiin, orto-difenyylifosfiini-bentseenisulfonaat-tiin sekä orto-disykloheksyylifosfiino-para-tolueenisulfonaattiin, kun nämä kompleksit suspendoidaan veteen tai liuotetaan vedestä ja etanolista muodostuvaan seokseen. Nämä katalyytit eivät kuitenkaan jakaannu selektiivisesti vesifaasiin, mikäli ligandia ei ole läsnä ylimäärin nikkeliin nähden.
Optimaaliset reaktio-olosuhteet voivat olla sangen erilaisia erilaisten ligandirakenteiden tapauksessa. Esimerkiksi, mitä enemmän alkyyli-fosforisubstituentteja on läsnä fosfiinosulfo-naatissa, sitä stabiilimpi katalyytti on korkeammissa reak-tiolämpötiloissa. Eräissä tapauksissa katalyytit ovat aktiivisempia, jolloin niitä tarvitaan pienempinä pitoisuuksina.
ie ^8 802
Oligomeroitumiseen tai ko-oligomeroitumiseen johtava prosessi voidaan toteuttaa noin 0 - 200 *C: n lämpötiloissa. Edullisimmat lämpötilat ovat noin alueella 30 - 140 *C. Ehdotetaan, että kaupallisessa yksikössä vallitseva käyttölämpötila on noin 60. ..130 * C.
Kyseessä oleva prosessi voidaan toteuttaa paineissa, jotka vaihtelevat noin ilmakehän paineesta noin 5000 psi: n ylipaineeseen. Edulliset paineet ovat noin alueella 400 - 2000 psi ylipainetta. Nämä paineet ovat niitä paineita, joissa etylee-niä tai etyleeniä ja propyleenia syötetään reaktoriin, ja joissa reaktori pidetään. Paine vaikuttaa katalyytin suorituskykyyn. Kokeet, joissa käytetään orto-difenyylifosfiino-para-tolueenisulfonaatista ja nikkelistä muodostuvaa katalyyttiä, toteutetaan 70 ’ C: n lämpötilassa ja 950, 500 ja 200 psi: n ylipaineessa, etanolin toimiessa liuottimena. 200 psi: n ylipaineessa olefiinituote rajoittuu olennaisesti korkeintaan Cia-yhdisteisiin, ja ai fa-olefiinien selektiivisyys vaihtelee alueella 25 - 78 paino-%. 500 psi: n ylipaineessa olefiinituote rajoittuu olennaisesti korkeintaan Cie-yhdisteisiin, mutta alfa-olefiinien selektiivisyys on ainoastaan hiukan pienempi kuin 950 psi: n ylipaineessa. Sitä vastoin sulfolaanissa toteutetut kokeet reagoivat vähemmän etyleenin paineen muutoksiin, ja ne pyrkivät tuottamaan oligomeereja, joiden molekyylipainon jakauma on suurempi.
Katalyytin tyypilliset pitoisuudet ovat noin 10 ppm (miljoonasosaa) - 1000 ppm siirtymämetallin suhteen laskien. Tämä yksikkö ppm tarkoittaa siirtymämetallin määrää miljoonaa paino-osaa kohden. Eräät aktiivisemmat katalyytit tuottavat kuitenkin hyvin suuria reaktionopeuksia, kun niiden pitoisuus on 40 ppm. Edullinen pitoisuusalue on noin 0, 1. . . 1000 ppm (noin 0, 000002...0, 02 moolia/litra).
Suurien reaktionopeuksien tapauksessa reaktiota voi rajoittaa etyleenin aineensiirron nopeus. Katalyytin pienillä pitoisuuksilla (100 ppm verrattuna 1000 ppm: ään nikkeliä) katalyytin kiertonopeus (turnover frequency), joka määritellään etyleenin i it "8802 moolimääränä siirtymämetallin moolimäärää kohden tunnissa tai grammoina etyleeniä siirtymämetallin grammamäärää kohden tunnissa, kasvaa. Katalyytin kiertonopeus voi olla hyvin suuri s ui f oi äänissä.
Katalyytin tyypillinen aktivointi toteutetaan seuraavasti: ligandi, metallisuola ja katalyytin aktivaattorina toimiva tetrafenyyliboraatti liuotetaan liuottimeen ja kuumennetaan reaktion lämpötilaan ennen etyleenin syöttämistä. Toisin kuin boorihydridi, tetrafenyyliboraatti voidaan sekoittaa ligandiin ja metallisuolaan etyleenin puuttuessa ilman, että katalyyttiä vahingoitettaisiin tällöin merkittävästi. Kun aktivaattorina käytetään boorihydridiä, niin ligandin ja metallisuolan liuokseen kohdistetaan tyypillisesti etyleenillä aikaansaatu 100 psi: n ylipaine noin 0...50 * C: n lämpötilassa, minkä jälkeen tähän liuokseen lisätään boorihydridin liuos. Suuremmat ety-leenipaineet olisivat parempia katalyyttiä muodostettaessa. Edullinen etyleenipaine on noin ilmakehän paineesta noin 500 psi: n ylipaineeseen. Katalyytin muodostamisen aikana vallitseva lämpötila on noin 0 *C. . . 50 *C. Kun aktivaattorina käytetään trifenyyliboraanin ja boorihydridin seoksia, niin trife-nyyliboraani voidaan lisätä liuokseen ennen sen käsittelemistä etyleenillä ja boorihydridillä näillä samoilla alueilla olevissa olosuhteissa, tai tämän käsittelyn aikana. Trifenyylibo-raani parantaa katalyytin aktiivisuutta kevyempien alfa-ole-fiinien tuotantoa suosien. Tetrafenyyliboraattiin perustuvan katalyytin aktiivisuus on suurempi kuin natriumboorihydridiin ja etyleeniin perustuvalla katalyytillä.
Kyseessä olevat katalyytit on todettu hyvin aktiivisiksi. Hyvä aktiivisuus ympäristön lämpötilassa saavutetaan esimerkiksi katalyytillä, joka perustuu orto-difenyylifosfiino-para-tolu-eenisulfonihapon natriumsuolaan, nikkelikloridin heksahydraat-tiin ja natriumboorihydridiin. Reaktionopeudeksi ollaan todettu 0,5 gramma-moolia/litra/tunti 30 ' C: n lämpötilassa ja 950 psi: n etyleenipaineessa käyttäen nikkelisuolaa pitoisuutena 1000 ppm. Muodostuvat tuotteet ovat noin 96. . . 99-prosenttises-ti C*. . . Cia-alueella olevia alfa-olefiineja. Reaktionopeudet ie ." 8802 ovat suurempia suuremmissa lämpötiloissa. Useissa kokeissa mik-roreaktori täyttyy oligomeereilla 0,5...2 tunnissa. Käytetyt katalyyttiliuokset sisältävät 50...60 paino-% C*. . . Cao-oligo-meereja, ja niiden tilavuudet ovat lähes 80... 100 millilitraa, mikroreaktorin tilavuuden ollessa 100 millilitraa. Etyleenin kulutus hidastuu reaktorin täyttyessä. Tällöin ollaan todettu reaktionopeuksia, jotka ovat yli 15 gramma-moolia/litra/tunti.
Katalyytin stabiilisuuden määrittämiseksi reaktiota seurataan pieniä nikkelipitoisuuksia käytettäessä (100 ppm Ni verrattuna pitoisuuteen 1000 ppm Ni). Katalyytin stabiilisuus orto-dife-nyyli fos fiino-para-tolueenisui fonihappoon perustuvien katalyyttien tapauksessa vaikuttaa hyvältä 80 ’ C: n lämpötilassa tai sen alapuolella etyleenikaasun tasaiseen kulutukseen perustuen.
Kokeissa, joissa käytettiin orto-difenyylifosfiino-para-tolu-eenisulfonihappoon perustuvia katalyyttejä, ei havaittu poly-etyleenin muodostumista, kun reaktio toteutetaan niinkin alhaisessa kuin ympäristön lämpötilassa.
Orto-difenyylifosfiino-bentseenisulfonihapon litiumsuolalla todetaan samankaltaisia katalyyttisiä ominaisuuksia kuin or-to-difenyylifosfiino-para-tolueenisulfonihapon natriumsuolalla.
Kuten edellä mainitaan, ligandin kartiokulmat sekä fosforin emäksisyydet vaikuttavat katalyytin ominaisuuksiin. Orto-di-sykloheksyylifosfiino-p-tolueenisulfonihapon natriumsuolaila saadaan hyvin aktiivisia katalyyttejä nikkelin kanssa, jotka katalyytit tuottavat sekä etyleenin oligomeereja että polyety-leeniä, jonka molekyylipaino on hyvin pieni. Etyleenin kulu-misnopeus alussa tätä ligandia (1000 ppm Ni) käytettäessä on 190 gramma-moolia/litra/tunti. Rakeiseen polyetyleeniin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 900, kohdistuva selek-tiivisyys on suurempi 100 *C: n lämpötilassa, kun taas olefii-nin oligomeerejä muodostuu helpommin 130 *C: n lämpötilassa. Ligandi, joka on dialkyyliaryylifosfiini, todetaan etabiilim- 19 <* 8 8 Ο ί.
maksi näissä korotetuissa lämpötiloissa kuin triaryylifosfii-nianalogit. Tätä vastoin orto-di-tert. -butyyli-fosfiino-para-tolueenisulfonihapon natriumsuolan aktiivisuus on alhaisempi, minkä perusteella voidaan olettaa, että katalyytti reagoi voimakkaasti ligandin kartiokulmaan; tert. -butyylianalogin kartiokulman ollessa hieman suurempi kuin sykloheksyylianalo-gin tapauksessa. Orto-disykloheksyylifosfiino-para-tolueeni- sulfonaatin suuri kartiokulma vaikuttaa helpottavan molekyyli-painoltaan pienen polyetyleenin muodostumista. Fosforin emäksisyys tässä ligandissa voi samoin vaikuttaa sekä katalyytin aktiivisuuteen että selektiivisyyteen.
Kun trifenyylifosfiinia lisätään apuligandiksi orto-difenyy-lifosfiino-paratolueenisulfonaattiin ja nikkeliin perustuvaan katalyyttiin, niin oligomeeriketjun pituus rajoittuu olennaisesti 8 hiiliatomiin, ja alfa-olefiinien selektiivisyys alle 50 prosenttiin, mutta polyetyleenien muodostumista ei todeta.
Alan asiantuntijalle on selvää, että menetelmän toteuttajan on valittava sopivat, ligandina toimivat organofosforisulfonaa-tit, siirtymämetallien yhdisteet, katalyytin aktivaattorit, pitoisuudet, liuottimet sekä reaktorin parametrit tavoitellun tuottavuustason saavuttamiseksi.
Mikäli katalyytti poistetaan reaktorista, kun se on vielä aktiivista, ja laitetaan myöhemmin takaisin reaktoriin, niin aktiivisuus menetetään tavallisesti. Mikäli reaktoriin uudestaan laitettavaa katalyyttiä käsitellään katalyytin lisäakti-vaattorilla, niin aktiivisuus saadaan palautumaan. Aktiivisuuden palauttamiseen käytetään mielellään käsittelyä siirtymäme-talliyhdisteellä ja katalyytin aktivaattorilla.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.
Esimerkit 1. . . 55 2-difenyylifosfiino-4-metyylibentseenisulfonihapon natriumsuolan synteesi: 20 f 8 802
Ensin valmistetaan litium-para-tolueenisulfonaattia. Liuos, joka sisältää para-tolueenisulfonihapon monohydraattia (190 g, 1, 0 moolia) 400 ml: ssa absoluuttista etanolia, käsitellään litiumhydroksidin monohydraatilla (42 g, 1,0 moolia). Yhden tunnin kestäneen sekoittamisen jälkeen liukenematon materiaali erotetaan suodattamalla ja suodo6 väkevöidään valkoiseksi kiintoaineeksi. Suodos käsitellään 400 ml: 11a tolueenia ja tuloksena olevaan heterogeeniseen seokseen liitetään lauhdut-taja, ja sitä palautusjäähdytetään 8 tuntia (41 ml vettä poistuu atseotrooppisesti). Jäähtynyt seos suodatetaan ja saatu kiintoaines jauhetaan ja kuivataan vakuumissa (kuivapaino 163,5 g)
Sitten valmistetaan 2-difenyylifosfiino-4-metyylibentseenisul-fonihapon litiumsuolaa, joka muunnetaan natriumsuolaksi: li- tium-paratolueenisulfonaattia (8,9 g, 50 millimoolia) suspen-doidaan 100 ml: aan kuivaa tetrahydrofuraania typpi-ilmakehässä. Tuloksena oleva suspensio jäähdytetään 0 *C: n lämpötilaan, ja siihen lisätään pisaroittain liuos, joka sisältää n-butyyli-litiumia heksäänissä (34 ml, 1,6 molaarinen, 55 millimoolia), jolloin saadaan oranssi suspensio. 30 minuuttia myöhemmin lisätään pisaroittain difenyylikloorifosfiinia (11,3 g, 51 millimoolia) sellaisella nopeudella, että reaktioseoksen lämpötila pysyy alueella 0...10 ’C, jolloin saadaan punainen reak- tioseos. Liuottimet poistetaan reaktioseoksesta, jolloin saadaan kiinteä jäännös, joka käsitellään 200 ml: 11a tislattua vettä, jolloin saadaan samea liuos. Tätä sameaa liuosta käsitellään sitten 100 ml: 11a kylläistä natriumkloridia natriumsuo-lan saostamiseksi. Tuloksena oleva sakka pestään kahdesti eetterillä ja kuivataan suuressa vakuumissa jauheeksi (12,81 g).
Muita fosfiino-sulfonaatteja voidaan valmistaa samalla tavalla käyttäen erilaisia aromaattisia litiumsulfonaatteja ja/tai or-ganofosforihalogenideja. Valmistaminen voidaan keskeyttää vaiheeseen, jossa saadaan litiumfosfiinosulfonaattia, jota ei näin ollen muunneta natriumsuolaksi. Litiumfosfiinosulfonaat-teja voidaan käyttää ligandeina ilman muodollista puhdistamia- 21 ? ε 8 O 2 ta, lukuun ottamatta reaktiossa käytetyn liuottimen poistamista. Suolojen käsitteleminen voimakkailla hapoilla voi saostaa ligandin "happomuodon" . Ligandin "happomuodon" saattaminen reagoimaan sopivan metallihydroksidin kanssa voi puolestaan tuottaa ligandeina käyttökelpoisia metallifosfiinosulfonaatteja.
Alkyleenifosfiinosulfonaatit valmistetaan saattamalla fosfidit reagoimaan halogeenialkaanisulfonaattisuolojen kanssa. 2-di-sykloheksyylifosfiinoetaanisulfonihappo syntetoidaan seuraavasti: liuokseen, joka sisältää disykloheksyylifosfiiniä (10,6 g, 53,4 millimoolia) kuivassa tetrahydrofuraanissa (100 ml), ja joka on jäähdytetty -70 *C: n lämpötilaan, lisätään typpi -ilmakehässä n-butyylilitiumia heksaanissa (1,6 molaarinen, 31, 25 ml, 50 millimoolia). Tuloksena olevan keltaisen seoksen annetaan lämmetä ympäristön lämpötilaan, ja siihen lisätään 1. . . 2 g: n suuruisina annoksina 2-kloorietaanisulfonihapon vedetöntä natriumsuolaa (9,25 g, 55,5 millimoolia) pitäen lämpötila ympäristön lämpötilan ja 41 ' C: n välillä. Tuloksena olevasta samean valkoisesta liuoksesta poistetaan liuotin, jolloin saadaan likaisen valkoista kiintoainetta (18,3 g).
Etyleenin oligomerointi toteutetaan minireaktorissa, jonka tilavuus on 100 ml. Käytettävä etyleeni on CP-laatuluokan etyleeniä, jossa etyleenipitoisuus on noin 99,5 paino-%. Kaikki minireaktorissa käytettävät liuottimet on joko tislattu typpi-ilmakehässä tai niitä on typetetty huolellisesti ennen käyttöä.
Niissä esimerkeissä, joissa käytetään nikkeli-bis (1, 5-syklo-ok-tadieeniä) (joka kirjoitetaan muodossa Ni(COD)a], kiinteän nikkeli-bis(1, 5-syklo-oktadieenin) ja ligandin seos (moolisuh-teessa 1:1) käsitellään toivotulla liuottimena (35 ml) ja laitetaan minireaktoriin muutaman minuutin sisällä. Minireak-torin paine nostetaan etyleenillä arvoon 600 psi ylipainetta (psig), lämmitetään toivottuun lämpötilaan ja paine asetetaan tyypillisesti arvoon 950 psig. Ollaan todettu, että katalyyt-tiliuosten vanheneminen parikin tuntia ennen niiden käyttöä johtaa katalyytin pienempään aktiivisuuteen.
22 PC302
Niissä esimerkeissä, joissa käytetään nikkeli(II)kloridin heksahydraattia (tai muita metallisuoloja), ligandin ja nikke-likloridin seo6 käsitellään minireaktoriin laitetulla liuottimena (35 ml), ja reaktorin paine nostetaan arvoon 100 psig. Reaktoriin johdetaan ympäristön lämpötilassa natriumboorihydri-din 0, 5 molaarinen liuos diglyymissä käyttäen painelukolla varustettua ruiskua. Reaktorin paine nostetaan etyleenillä nopeasti arvoon 600 psig, lämmitetään toivottuun lämpötilaan, ja paine asetetaan tyypillisesti arvoon 950 psig.
Reaktionopeudet (etyleenin kulumisnopeudet) määritetään seuraamalla sitä aikaa, joka kuluu paineen pienenemiseen 50 psi:n verran etyleenipaineesta 950 psig paineeseen 900 psig jatkuvasti mitattaessa ja olettaen, että etyleeni käyttäytyy ideaa-likaasun tavoin näissä olosuhteissa (reaktorissa vallitseva paine nostetaan aina uudestaan arvoon 950 psig kunkin nopeus-mittauksen jälkeen).
Ajon päättyessä reaktori jäähdytetään ympäristön lämpötilaan tai sen alapuolelle, paine lasketaan arvoon 200 psi, ja reaktorin sisältö tyhjennetään säiliöön, jota jäähdytetään hiilihap-pojään ja asetonin seoksessa. Reaktorista poistetun katalyytin kokonaispaino määritetään ja sisäiseksi standardiksi lisätään heptaania. Tuotteet analysoidaan kaasukromatografisesti käyttäen yhtiön Hewlett Packard 5880-instrumenttia sekä liekki-ionisäätiöön perustuvaa detektoria ja yhtiön J&W Scientific kvartsikapillaarikolonnia DB-1, jonka ulottuvuudet ovat 30 m x 0,3 mm. Lämpötila on ohjelmoitu seuraavasti: 0 *C yhden minuutin ajan; sitten kolonnia lämmitetään nopeudella 10 *C/minuut-ti 230 ’ C: n lämpötilaan; 230 *C: n lämpötilaa pidetään yllä 20 minuuttia (detektorin lämpötila - 300 ‘ C, injektorin lämpötila - 250 ’ C).
Alfa-olefiinit saadaan helposti erotetuiksi tällä menetelmällä vastaavista haaraketjuisista ja sisäisistä olefiineista. Tulokset lasketaan kaikkien oligomeerien painoprosenttisena osuutena reaktorin sisällön painosta.
23 r 8 8 O 2
Eräiden oligomeerien alapuolella esiintyvät kirjaimet SI. SI tarkoittaa sitä, että liuotin häiritsee määritystä, ja näin ollen painoprosenttia ei saada määritetyksi. Kun kaikki pai-noprosenttiset osuudet lasketaan yhteen, niin saadut summat ovat pieniä häiritsevän liuottimen tapauksessa.
Eräät katalyytit tuottavat oligomeereja, jotka ovat suurempia kuin Caa. Näiden tuotteiden määrää ei yritetä selvittää.
"Ainetaseeseen perustuva tuote" ei ole aina yhtäpitävä "kaasukromatografisen C«...Cao-kokonaismäärän (grammoina)" kanssa. (Tämä kokonaismäärä tarkoittaa C«. . . Cao-oligomeerien kokonaismäärää kaasukromatografisesti määritettynä.) "Kaasukromatografinen Ca. . . Cao-kokonaismäärä (grammoina)" on tyypillisesti pienempi, koska liuotin häiritsee oligomeerien analyysiä; buteenit karkaavat reaktorista poistetusta katalyytistä ennen GC-analyysiä; suurempia kuin Cao-olefiineja muodostuu; minire-aktorin pohja on litteä; ja koska huuhtelemiseen käytetyt liuottimet ja käytetyt katalyytit eivät aina poistu reaktorista kvantitatiivisesti.
"Kaasukromatografinen C*...Cao-kokonaismäärä (grammoina)" jaetaan ajoajalla (tunteina) ja reaktoriin laitetun katalyytti-liuoksen tilavuudella (tavallisesti 0,35 1), jolloin saadaan "laskettu keskimääräinen reaktionopeus C«. . . Cao-tuotteiksi". Tämä arvo on tyypillisesti suurempi (usein 2. . . 3-kertainen) kuin " etyleenin kulumisnopeus" , ja koska se perustuu todella havaittuun tuotteeseen, niin se on täsmällisempi kuin epäsuora, etyleenin kulutukseen perustuva menetelmä. Etyleeni ei näytä käyttäytyvän ideaalikaaeun tavoin suurissa reaktiopa!-neissa, esim. 950 psig: n paineessa.
Taulukossa I esitetään käyttökelpoisten ligandien rakennekaavat. Kukin ensimmäisestä 15 rakennekaavasta on varustettu suluissa esitetyllä ligandinumerolla. Tätä numeroa käytetään taulukossa II ligandin tunnistamiseen, eli kussakin esimerkissä käytetyn ligandin tunnistamiseen.
24 >'8 802
Huomautuksia taulukkoon I: pH = fenyyli i-Pr = isopropyyli n-Bu = normaali butyyli <S= sykloheksyyli (viite 14/29)
Kussakin esimerkissä käytetyt olosuhteet esitetään taulukossa II ja tulokset esitetään taulukoissa III ja IV.
Huomautuksia taulukkoihin II, III ja IV: 1. Nopeudet esitetään yksikössä gramma-moolia/litra/tunti.
2. "OAc" on asetaatti.
3. " COD" on syklo-oktadieeni.
4. " GC" on kaasukromatografia. Sitä käytetään olefiinituottei-den määrien mittamiseen.
5. Taulukossa III suluissa olevat esitykset tarkoittavat normaalin alfa-olefiinin painoprosenttista osuutta koko olefiini-tuotteesta, jonka määrä esitetään suluissa olevan esityksen vasemmalla puolella.
6. Esimerkeissä 1...9 0,10 millimoolia yhdistettä NaBH* diglyy-missä lisätään 100 psig: n etyleenipaineessa ja 25 *C: n lämpötilassa.
7. Esimerkeissä 10...15 0,065 millimoolia yhdistettä NaBH« lisätään 100 psig: n etyleenipaineessa ja 25 *C: n lämpötilassa.
8. Esimerkeissä 16...18 nikkeliyhdisteen yhtä moolia kohden lisätään 1,5 moolia katalyytin aktivaattoria NaBH<.
9. Esimerkeissä 19. . .25 katalyytin muihin komponentteihin lisätään yhdistettä NaBH« 0,5-molaarisena liuoksena diglyymis-sä, 100 psig: n etyleenipaineessa.
10. Esimerkeissä 21, 22, 23 ja 24 eksotermi on vastaavasti 134,4 ‘e, 179,7 * C, 142,4 *C ja 89,0 * C, ja suhde BH«~/Ni** on 1: 1, 1: 2, 1: 4 ja 1: 8. Esimerkit, joissa BH«-/Ni---suhde on alueella 1:1...1:8, johtavat erittäin aktiivisiin katalyyttei-hin. Sen jälkeen, kun natriumboorihydridin diglyymiliuos on injektoitu reaktoriin noin 35 * C: n lämpötilassa ja 100 psig: n etyleenipaineessa, reaktorin paine nostetaan edelleen noin arvoon 750 psig, ja esimerkeissä 21 ja 22 reaktoria lämmite- 25 ί'ΒδΟζ tään. Reaktoria ei lämmitetä esimerkeissä 23 ja 24, ja ekso-termi esiintyy siitä huolimatta. Kun reaktorin lämpötila nousee lähelle arvoa 60 *C, niin reaktionopeus suurenee voimakkaasti, mikä johtaa voimakkaaseen eksotermiin ja etyleenipai-neen hyvin nopeaan alenemiseen. Edellä mainitut lämpötilat ovat reaktion suurimmat lämpötilat ennenkuin minireaktorin jäähdyttäminen kylmällä ilmalla saavuttaa eksotermin. Vaikuttaa siltä, että nämä eksotermit ovat haitallisia katalyytin stabiilisuudelle, tuottavuudelle ja ai fa-olefiinien selektii-visyydelle, mutta katalyytin aktiivisuus on hyvin suuri.
11. Esimerkeissä 26...32 ligandin ja nikkelin välinen mooli-suhde on 1 ja yhdisteen NaBH< ja nikkelin välinen moolisuhde on 1,5.
12. Esimerkissä 33 yhdiste LiBH* on 2, 0-molaarisena liuoksena tetrahydrofuraanissa.
13. Esimerkissä 35 NaBPh.* lisätään katalyyttiliuokseen ennen sen laittamista mini reaktori in.
14. Esimerkeissä 57 ja 58 esiintyy eksotermi vastaavasti 145 ’ C: n ja 136,3 * C: n lämpötilassa. Katso edellä oleva huomautus 10.
15. Esimerkissä 67 EtsB/heksaani-liuos (25 %) lisätään kata- lyyttiliuokseen ennen sen laittamista minireaktoriin.
16. Esimerkissä 68 EtsAl/heksaani-liuos (1,0 M) lisätään katalyyttiliuokseen 100 psig: n etyleenipaineessa.
17. Esimerkissä 69 (PhsP]aCu(I)BH« lisätään katalyyttiliuokseen ennen sen laittamista minireaktoriin.
18. Esimerkissä 70 BHs/tetrahydrofuraani (1,0 M) --liuos lisätään katalyyttiliuokseen 100 psig: n etyleenipaineessa.
19. Esimerkissä 71 LiAlH«/tetrahydrofuraani (1,0 M) -liuos lisätään katalyyttiliuokseen 100 psig: n etyleenipaineessa.
20. Esimerkissä 72 i-BuaAlH/hekeaani (1,0 M) -liuos lisätään katalyyttiliuokseen 100 psig: n etyleenipaineessa.
26 £8802 TAULUKKO 1 ligandi M ligandi SOjNe (1 * fr*
Th3
(2) $0,U
ö"· (3)
( 4 ) ?03U
^WP('*Pr)2 u (6) Jf>3U /Ph U Vbu 27 G 8 Ο ί.
TAULUKKO 1 (jatkuu) ligandi * ligandi (7) Γ /—\
( s V- - PCHjCHj SO3NB
_ ' ' J 2 (8) Γ O" ch3 J 3 (9) Ph2 pch2ch2 so3nb (10) ^^.1 CHj d2) _ S03* PPh2 B'[u j
Huom: ligandi #10 on sama kuin ligandi #3.
? 880Σ TAULUKKO 1 (jatkuu) ligandi * ligandi l-Bu
<13) CH-T^-O
c 1 Γ \ “>u \l-Bu
(14’ X^C
ch3 (15) " SO 3 LI /=\
ij P" r^F
Th3
(16) S03L, J°3LI
ja/tai (17) SO 3 k A^PPh2 u 29 £8802 TAULUKKO 1 (jatkuu) llgandi * ligandi CIS) 1°31¾1^1
Cr (19) S03Li O"' _. t-Bu (20) CM3-^^"0\^ γ1
CMj p-OCHSOjU
/2n S02N(CH3)LI
up" ch3 (22) rvB^h so^( S03Llp/r.B.
¢0 ja/tai 30 8 8 802 (23) *°3U e«2p so3li 2 ja/tai QQj
SO3 LI
^χ^ρΡ(η-Βυ)2
Seuraava kaava esittää esimerkkiä silloittavasta aromaattisesta rengasjärjestelmästä, jossa on kolmiarvoinen fosforiatomi ja SOsM-ryhmä, jotka kumpikin sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä subs tituenttiasemissa: rvBik S>t\ SO,Ll > 0¾
Seuraava kaava esittää esimerkkiä fuusioituneesta aromaattisesta rengas järjestelmästä, jossa on kolmiarvoinen fosfori-atomi ja SOsM-ryhmä, jotka kumpikin sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa:
Ph2P so3li
Seuraava kaava esittää esimerkkiä aromaattisesta yhdisteestä, jonka käsittämä kolmiarvoinen fosforiatomi on liittynyt mety-leeniryhmän välityksellä bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan, ja jonka käsittämä SOsM-ryhmä on liittynyt metyleeniryh-män välityksellä bentseenirenkaan toiseen asemaan, joka sijaitsee orto-asemassa mainitun ensimmäisen aseman suhteen:
aCH jSOjU
CH2PPh2
I I
3i 8 8 802
Seuraavat kaavat esittävät esimerkkejä aromaattisen, muun kuin bentseenirenkaan käsittävästä yhdisteestä sekä heteroaromaat-tisen renkaan käsittävästä yhdisteestä, joissa yhdisteissä on kolmiarvoinen fosforiatomi ja SOsM-ryhmä renkaassa toisiinsa nähden vierekkäisiseä substituenttiasemissa.
/Sy s°3u
Fe <L· /PP*2 O”50’1'
SO 3 LI
|^Y^PPh2 32 PC 802
IA O
5. « e jl J ; i : i il li li J l! 2 g « ^ "· °- fijg'ij - ^ e o e o o e o e e e e o o 5 S Oi u> o ui ui ΙΛ o in $ m ui ui «/10") •mi C> 94 ^ 9 ^ 9 9 ^ 0« 9 •h n s1 a» A O O O O O o Q O O O O o o
,Τ O β β β β β O β C9 0 g CO CO
m t/i in «/i ui ui ui ui ui ui ui m in ui m m m m m m m ro m ro ro roro r~4 Σ O ·*3 —j Ή ·* O -« ·* ·»< '^1 Ό -< jl ai ci oi ci αι'φφ'φ'φ ci αι οι ·φ
K
•m* «h o e o o 09000 ui ui in ui
JO O O O O o O O O OO OO
— ~ — p- p- ~ ~ O O O O
O O O O O O O O O OO OO
I 9 3 _ n u 3 Cp
£« S 5 S 5 S S S S S SS SS
£.§ 2 2 2 2 22222 22 22
2 4J
S* <01 ui ui o ui ui ui ui ui m o o o o hh o o ui o ooooo nm n ro H O O O O OOOOO ~ — *- -
QOOOO OOOOO 10 O OO
i -g ' 3 S p
XI N H
Is C C I .6. lii j, f ί f il ϊ v. I Ϊ, „ 1¾ ! ! &3S ’-’a'~=l s - - ^ g h i·! u 5a o ^ k o w w o w o ,T 'ίπ 5 ^
^6¾ * * * * *w * z Z S Z — * £ 2 * Z
3u> ui ui ui ui ui o ui ui in ui u> ui
O O o o ooooo OO OO
QOOOO ooooo oo OO
BOOOO ooooo 00 00 a •*4
Z
•4 ·· ^ ·» ·— ^ ~ — *— «— — — Ϊ -............
σι d J — m m 4r u> o r*· co o o p- mm a 33 ^ 8 802 «n k* r» n 0 n — Λ —h v — m — * e jz .«m©— · «n · ·*·* iisS ' ~ r ; - : Ί : 1 -! £ S 2 o *n «n β> * λ Ό >,H C. I "i £ ^ ^ " *ΐ o -. oi
Jj P Q £) tn o <- *- w o rt «o ^ «·»··«#· #·«·#·;· SO* e e op op oo op op oo op op s 8 8 88 Π 88 g? gg 88 88 88 sas jgooopoooppo «cooSeoeooo lit mm^inu;Min>s>n£ rH m m m m n m n m Σ
•H ·Η -H
s s | | | 1 I I I I I
1 ||!sä|ä lii? I h ® φ s S g g sss» _J0 c H 3 I I I I i i i i o S ° £ 3 3 t |? 5 i £ i I ϊ ϊ ί" S | S2 2 2 1 2 1 1 2 2 2 j β«
•H
Ha o ia 0 0 in m |52ij •See e o o e e
S
* '3 Γ15*· · · · · · · ·
J, I S} i j? ί N N N N N N
Iss-ii •nJ' ^ ^ ^ .r ^ ^ £ f 3a 3¾ C £ £ £ £ £ § £ £ 3 δ s h 9 xxsSxxSSs io E >· c 3tf>lAiAlAiAtAlAip ££23232322 j o o o O o O 0 o o o s «e4
X
•Ho*. «M.A A Ok M ·"> 1=== = = = = = = = a
• I
3|sss£ss8sna a| 34 *8802 ^•0,8^55 = = S5 ä I ^ ^ ^ ^ ^ ^ *L JJ 8,8 — — wl * 9» rt «9 — Λ rt I? a If 6‘ ‘ ~ *t **. w. 9 « <n n 8*6 ^ 5 - N rt N · 2 n P lii »····*··;; |f& il il ii §i li il il li il il
|j||7 SSSSSSSSSS
Φ 9» 5
^ I
^SSSSSÄSSS 1 3 s s 3 5 1 i- il ! I a i ill 1 1 I li 11 I- I 1 χ z 3 3 g · s ·» «5 ® " I I I I I I I I I I : f s H Ϊ
3 5 S
{! f f r r f f f f f f m ! SSSSSsssis 3"*"*“***””
X
ϊ ϊ I ϊ ϊ *„ i ξ ί ϊ ϊ ξ 5 t ξ t
ITh MlteW N N N k ^ N W M
y ϊ «»4 e e ^ ^ *» β ^ β ^
«33*0 *wOUO^^OwW
Jjlf, SSS2SSS5S5 3 H y> «n 1 * * g e
X
•p*
"SEEEEEEEEEE
cr» 3 • aXSS5R8Ssa8 35 r B g O 2 s s c s s s
St ^ 9 · n n s j I i n w >»—·· e **» — *r g|fr| ui : V K. ~· ' * g g g £| n «·« · 9« e r* i|| is f? h is is is is is is is
* Ϊ * * * S I ? ? I
_, I l.l fljaaasjs s rt rt rt rt rt rt rt Σ fill I II Ulf ^ a ia S ö 5! o o »« «« *« S 3 H ? 2 *j H %4 H H r-i r-3 I 3*3 - -¾¾¾ lii s· | i d 8 Hi ' e || / i I l i l i i ξ ξ fisllsssliii δ *5 m
H
OlA0lAlAtfllAlAlA«A «Λ
X
j, ΙίΙ,ίϊίΙΙ,|·Ι 1·« ( · · · · · · · · · · k rj SNNNnnnnNN m 53| 5555¾¾¾¾¾¾ ιχχυυυυυυ u
S
pA
«•4
X
^NNNrtrtfO^rtH Jf f |sS*RRS?53 5 a 36 £8 802 m £» « Γ*. — O ^ rf> ^ — θ' · ^ · e Φ n n o 11 § § ~ ή, * "i z Z ~ ^i?^''m ’:',*: ':: · ί : H 9 | O ö** 5 ^ e* O β * * · esi rs i?3 fr B * U · o in ~ o . S 5 o* ^ fife -1 O O n·» *· PO £ ^ O ^ — V r*» g|| ! iliillllliss s s*aa * e ιΛ n — # · 4 · • · * o o e o o o
SQ OOOQOO^^OQOOOO
C Qi ^ (O ·* CO ^ β ^ CO Ά *“ S CD CO
lii „ I II I II II i i i . . .
' π n n Σ ί ---3-1111-11¾ 1
H Ή ^ -I ί 5 " 3«-t3r3rS
8|||8ogofigo£g £ S 3 3 S 3 3 5 i ^ 3 a 3 3 3 a)a>a>««gggu»comn ®
5 -S
ιΛ P·* N IA tn «Λ «e m ep *> o e o o o o o — — | n e f o o 0 rjj 2 2 2 o o o -- o o o 2 2 1 ^ S3 f iiiiiiiiiiii i 52 5 5 5 5 5 5 5 5 2552 5 « 1h »n J m «n m o o in inmiAinin^^iAiAinNn po <n — , o ooooodoooood o 3 •*4 xl
• (M ‘jN
. . , ^ . Hi . Π 1 | I .£* rj ry ^ · · rs *n •4 ' 5 5555~J?~~2~~gp fr 12 S· · · · · « Y V O · V V R o f?H C (V NMNNIbklbO N ^ W WÄ Π Ä tidJS *- ^r-^ι-βββο^ββ -Po i: p, JJ g O O O O W w w O TZ ~ ±* jj z z z X z S at S x z z z z 5 iz3 « 3 «n in n n in n m m H «n «nmmmin^ieiAintft^^ «e B 10 «Ο00,«0*·Ο0«ΐβ^Ο o *2 o oddddddddddd e
X
*? —* .-*-*e-"-^^fn<rin»e r- g m <0 r*. ® 0* — ~ ^ ·- — ·- 8*
J
5 * Λβι*β*ιβ··«η*ιΛΐβ i; g « «««««ίηκιιΑίΑίΑιηνι tn i 37 ?εεθ2 r* ν ο ν τ «β 9 v m p* e 9« n r eo *» o tn rsi r« o C £ S N λ· β V o ex <m — ^ n w i|gä : ; * : f : l i \ : i : gl S g c * ss'|2a*|S|S5 ; k a »5 C ^ ^ v o*o «siS**1 - « n « v «n 6s| I i I I I I I I I I I I ! i i
f&S
O
O
'» • · 3 3 - 333833333 333
HS
tf» Ji in in tn ^ rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt
Z
.1 I 111i|!!1!! lii
" a° <2 luui'MUa'M'H'y'y^^ V-l tu «U
3 3¾ iH .-ΙΗΗι-ΙΜΜΗΜΜιΗ —t ^ r-l a m3 3 333333««»» 333 3 w u. " rtN ^ O «a o m o to m o tn tn o o !_. a « « |««n « rt «
M E o o TOOOOO NO· N - N
z o o ο o o o o o ooo ooo I ai A s ϊ fej ί i «*£**£.. S*.*.-JS* 3J 2 1 233233 'iwi 5 'Z .1 2-3 * J*"* 3 S ÄSSSSSSSRS sss o o oooooooooo ooo *· rt· «p4
SI
• ·
<N <N
I J ίΐίίϊϊΐϊίΐ I f t »T* *H ······.«···· ··· •rt i A S ^ ^ S|H 4) 1] M bwta.tfeWtfe&wikt*i w u.
ffJB ϋ o 30 000000 n a o o ooo äx! zS zS z s s 2 I z 2 s s z z nl> 5 H «η «n «-tnooinininooin in in
Oo « rt«««««to«rt« o o «n B o o «*000000000 ooo 2 o o oooooooooo ooo •+4
X
2* O O O—'^CXd^fXrXPJCM ex rx cv»
*Q — — NISNNNN^NNN N N N
S* 3
• I
JS| «2 o — rxin^oor·*®^ e ^ n mI m in Oooooooooo n n f* a| 38 f 8 802
J1 I ί I I I I i I I I I I I I I
o o e ooooooo oo o o e ooooooo oo e ^ wwwwww—, ww n r* ro n j r* n v ^ n r* © ι ioun <-> — — v I m — *y © — ro n i iesjo • e o ooooo — o on ooo ooooooo oo ooooooo ooooooo ooooooo ooooooo
00 W W ^ W W^WWWWW
— oo oo — o cg n co i r* — — vo © o
otr — eoepNr* ι n n n n — n p noooooo O — O O O O V
^ ooooooo ooooooo (0 ,¾ -ooooooo©©©©©©© 2 ooooooooooooooo tTj — r* — (όονγ^ρργ* — ro p co o —
TT W P »n V — ΟΠΝΟ^ΟΝΝ- NO
^<L* PO — ONO — OONOOOOCO
Q OOOOOOOOOOOOOOO
dP
n —OOO — OOOOOOOOOO
X OOOOOOOOOOOOOOO
c ® — — — O* — — — — — — — — — — ^ - — wwwwwww q. — oNor*Por*r* — vp®n0co — u ο ρ ρ — ΓηροοοΡΝη- no
^ -eNOVCNOONOOOOV
•H — ooooooooooooo — c •H ^ IM — o — o — ooo — O O O O O — t-H flj N — r*opooopoooooo OVwO — O — — — o — — — — o
MO Cs. W V — W.WVW.WWW
I — O CO — CO — Or»OONONVON
O m i_>Por*NNÖNroor*oNP — — ^
jg i£J n voeomo — r>ooooP
’ H N ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΝ D to H w Λ 9 —* o — — — — JO —0 — 0 ooo — oooo — t* dP pop — — ooooooo® p I O — O CO — — — o ^ ^ ^ o
C — o — co p^ppvvvvpo IP
•h uomr*^r>pN — ocoino — 1 m
Ip tn-Ncv^iAonNooo <n
Si ^000-00000000 V
/
H
g A A A A
&8rS*8*S.*S*§ ϋ S wo ivtom — n r* n p ρ ρ ι ι e 53 Nlrnr*^fnco — CONpl I ® O p νο<τννο^ — o— r*
N — ΟΝΟΟΟΟΟΟΟ P
P0>cgr*ppp0r*00© p C* O O On O On — ON »· ^ Ov On up — ppncqppopqo ι ι —
PNNOVPCn — OOPN I V
— Nr* — r*NOor*©NN r* — o — ©mo — o o o o o o
— — — — — — O — A O A
opr* — ^ ρ α> o ® ρ o r* O' P On Γ* O' O' O' ^ O' N — O' ^ w ~ ~ ~ w w w u v Ό co O' «o v O' r* ι m ι ι r* νρονροοον I ^ o 1 I O' coodO(g-vom v — n POOONOOOO OO Ό Π S S S S S S 5 S * « ^ « .aaaaaaaaafaffff j g — Nco**ppr*eop©- n n ^ p ι P £ 8 O 2 I 39 - © ©
CM
CM I t I I I I I I j CM I CM I I I
o I I I I I I I 1 ( O < O ( i I
o o — «M* O —» —* pt jP o k 9 m go 0 — Γ» 0 o CM CM | CM CM I CM CO O' --- CM I ™ } it r*. IfMirtm©©©©^' · ^ ro n o o o o o — — n n © oo © © © © © oo o A o A —»o —* © — © ro o CM — O 5 o rn © CO — «0 «0 — 0 —
CO
^ r». ^ ^ t ^^©ovnr^p-v — O cm — vi*» i pno©p-CMm©rM — ^ © o © — — — o — cvopm©o© oooe oeoooooooo 5 — o — ~~ o — o — o 71 © o © © © ^ o © ©
Wj © ^ ¢0 40— CO — ff1 — c ^ t^coeeoN I cm ^» © n © — co © eo
*J (J N (SJ (?» »- I
oocofM «μ — — cMnoneoeo φ oooo oooooooooo
rH
° Ä ^ pp — O —* —► © — O — o έ- © ra — o 2° Z° © — © © — S3- h i <«>con cm r**. © n m ©
au «/> v © «n I
enenen ncM©©v©*rcnorn 5 — e — © ©o©©©©© - © — C5 ^
j I »H
% c •π ·η λ ·> ^ ~ o ~
--I n S 2 Z ° C
4_| | © © © O' — ν' H h ^QMONMr>.»-M^r>>NVC0^C0 M o *n v Y — — \ft ιΛ V ^ © © © — —
^ ,2 CM CM O O © © O © © PM fM
•s ^ 35 y a o «s o — © λ © ~»o 2 r*»© ©o ©e r^o ^ o ra «mi, ©— © — © — © — © — JL ^ N O N N <0 5ΐΝ^·ΝΛβΡ*ΟΡ* Q OV — © O CM — © — — V 0 CM V —' © C «MCMVp»»cM©M)r»enr^ — ©cm cm v *g^ n © n © © — oo — ©©©noen *d φ (n |s o r- r·*· In e p in c ©© ©— © © © — ©co •H © lu u N CD (O « © 0 f»*· © © — CM © T? 0f*© — © — CM©CMO — CM 0 P** © W r«.©fn©©©p-cn — ©^mr* ©en H ···..·········· O v © © © © — © — pm©© — v © ©
V V ©o ©0 9 Ό V V
©0 © — © © © © ©0 «β O © O © © © ©CM — CM©CM©0© con — erg — ©—-0©r»©0n — © n v © — © © © — ©r«»v©nv © — r2o — — © — CM©© — © — r* ©v n© © © v cm ©v © ^ ^ O' © ©· ^
TT ^ W
U — V©© — f-MpOP»»©©©© — V © ©0f»»©©©©n© — ©f- © 0 r*» ©ΓΜ0©©©©«0 — ^©©<M0 cm · — nooeoooooocM — n S & ® P & Λ | Si n) f Si e f EL ίο φ RSvlBvsSvs&shs-sh sSssSsssssSssSs • 5 g © rs 0 © © „„ ' C 6 C 2 40
I I I I I
J2 S I S S ! S 3 ! 3 ö I Ö 5 IS
— — © ο Λ Λ m cnr*. r- — — — - - — — — o o v cp c* o* v c-* >5 c- vo eo e
Λ vO «-· O N ICM^*— — V I V
Ο Π «Λ m CM l^rOi/IQCMtnCMtO ί o o ό τ· ▼ σ' ^ *- ^ o co
— — — ~ — CM CM O O
9 lA O ^ T «Λ r» m> <— r* oo o m — ο i <0 o* «n v 9 | o o J © m im o *rt I in m «m © ^ i v m I m cm i esi
CM N θ' O Φ « vO m IA N CM
CM CM — O — CM CM oi CM — — "<5 e m e S m
i i O N » ^ Q0 CO
TI ^ *w w w v w
CO
•H — cMlcMf»v*»r».ir»cM!CMmtm C u ^ l m cm *o ¢. l r-» v I 5 cm Icm
sO <00000* 0*0* O* *n (A
pj «ioioojcM pjpj pj— —
Oi o Λ ~ -- O ««»o ~ © —» — O —* «n o r* o o cd o ^ 0fi ® —· «0 β *“ O*
8 2tf->fMr---CMm — I — cm cm cm <o I SO
ci*ocm co «— m v i ^ o* cm — *n i tn •p-4 momtnomr» r- m o *o oo co 2^ m o m cm o cm m m m o m ^ «—
tl ί —o Λ —* O Λ Q -* O
tO *r n o* m o m o cm o •r> ,H o r* o <— o*— o* <— M4 Cv h <tt -co»-icDO*«o*invo*toopo«m — U v ur^inrMrMMihom«-^r<om<rtnmo*
H m m o ovovNoriNON
T v V m mWoVWoW(Mo<M
O A3
X *W
J* fU ~ ~ 9 in —‘O —»o — o —»o —» ©
H ^ (MO 0*0 N O O O ^ O
g O— 00 — O — $ · O *· P3? *- CM cp 5 O W t O CM o* ~ CD to ▼
i u^to^oeNroNomooAocM
L CMOCM — OCMO*OOOtOOVO*n
C lÄeitAnOCAYOtAVOtANOCM
.1-1 ' a _ _ _ Ξ -
o n cm «n ia ^ m © ? S
•H 0**0 COO 00 N O' O' «— C o *h ueo^rcMO*o*flomo*CMmo*CMO*ntn
•«H 00^0rn0lA^N0lA0iA<*)Q
r-CMO*©tMm — — «μο**-©^·-®
ej lOOOVOVOOtOtAOOCMON
o —‘ —* Λ Λ ^ —o
St sn «— t n o T cm © 5r r» r* o o o* o* — W> ^ V »» «» W M» sC _
UU’inOtA^OlAOlAr- ^OlAO'T TOm^OOiATOOtA^OCDO ^TONTONnovtnoTNO
ΝΟ^ΤΟΤΟΟΝΟΘΟΝΟΝ — vo o *n m tn T T m tn o* t ® f* cd m 0*0* 0*0* M» V W %· W M — «—* u N fA (ΜίΑ^β-Ο'Ρ'ΌΓ.^βΆ
SlATOTO^lAOfNiANOnN
omcMinom*oo*oc^ τ cm v r- DOTCMOCMlAOlAOeN^e^ I ^ v I lv? §: Ä 1 §: ·£ 1 §: £ 1
ÄaSaa£aai6la?laisI
a a— CM *n
CM CM cm CM CM
41 "8802
SI I I 4 I I I I I I I I I I I ! I
w I I t I I I I I « I I I I I I I I
— — —* o o © © — «o o oeo o o o CO 00 Oi ^ «- — — r- e
<\ i I — I 9 <— i — 1 es O r» n ® o O
vj i I o I o n i n I n es 9 r-. o r-- n — o o o O O O O O L* o o O O O o o o o o o 0---- —-e —«. o o © © —
o 7 «O 10 o 01 o O O O
— ® 9 CO — f- ·— — — — O
00 ·- l o n o es o 9 o t es es es 9 o © f— VJ I o N * V ^ O I/) I Π ιΛ P* N V O' O'1 O N O N O O O © © O — — — <7^ o e o o o o e o e o o o o o 0 0 — 0 — o o — oo - fO o o o o o o or-oo — — o
Λ ® — «O— —e — — O ® sO
W w - ~ σ»~_ — <-9®r-ono©oesr».— o f- ® 9 C UNN^--in-(0-NOOO-Vi0 >rg οοΝοηοοοΟ'-'-'-ΝνιΛη ooooooooooooomo —
<D
H ^ Ä ^ a O oo — o — o — — — ^ ^ oo — o o © es p* r* — ci o 0P ·— — σ» ·— co — o o o o®r- 8— O o es p-. o ® I ©ocseso — esp-n o 9 o — n 9 o ίο — oop**©999 ·«-1 o o 9 o 9 o ©o es es — n ® es —
^ 2| O O Ο O Ο O o o O O Ο o O v — «S
cjC (o o In o o on® n ® r- •p% O O O — ® — o o o ® p- M 'm £o©noo©i-*©©©ni-tn9<s© u 2K υ^<ηβΝθο</)θ(ηο9νΐ0ΐσιν o — esoes® — — o ia n m o o o
I oooooo o o O O O — OI fO
O Π3
M IM
•J( H λ ^ 9 ffi — — — o — o — — — — — — 3~ l· l· l· z l· z E E? EEs S dP £ n o cneoenooes^een — 9*so I vjop-p,-9 — — csn — op-p- ooocs Λ 9©p*»p*on — 9© o o es © ® m C oooo — oooo o o — n v m & ^ ^ _ S--- © O O f» O 0900 090
•M O' 0* 01 0» O ^ 0 θ' θ' O 01 CO
g w *~ - *~ ""* *~ w-^«— — vj9noo — n*-*n©90r-cs — o o m ®tsocs<nr*©r»©©©©cs©©® IM 90000— — — CO o o — ® o r- ^ — — — o — — — O — — — CS 9 ® © o n n o 9 no 0099 es o 0000 o® «o ® o o o® w·^ w w
Oi 9 m — o ©o- esoeso — —·*- 9 2 90000(snr^®®0900 — c0^Or^r^on9oooo n p- n9oo — no9on — — es n es n p» 9 ©o — © es r- 000 o ® o 00 © © o © 00® W W W W V W W W ^ 9 vj — onoes9ono — o © r- o p- n or-f-n — — no — oooofsncs p-oop-es — n — — ©oonp» ^ nooooooorsooo 9 o o •H «M . _.
{ i : 's =a s a :s52" S&sSol&.fSSa.lSS* β© r- © o o — es n 9 o es es rs es n n n n n n 42 (· δ 8 Ο ί.
I : : ! I ! : I ! I ! I ! I ! ! ο Λ —* — Ο — ο O rs ® m Ο «£ ο '“CO CO οο — CO — eWW W WWW w <% O' v ί v © j © — eo σ» — ί — ί esi t u — — l — o ί o r* © r* rg irsi i cg i O N (N o ® o o o — — o o o o o o o o o o o o o — © ^ o — o o o n o oo — o n o *“ CO ^ O ^ 00 *“ 40 —
«www ww WW W W
— O ® © V r* O © O CO P* V IV IF** I
o m v v o ^ — © ry © ro esi | i cm i or»onvov*-o^N n e 0000 — 0 — 0000 o o (O — —' O Λ o — o — o o o 4J O CD O p* O so O r* o o o yj CO Ä — CO— «O — CO — — — ^www ~ “ ~ W www C — m <o — v m © — cm ro m m | m — co ry •h υΝΛΝ<ησ»ΝΝΝ-β(*) | n n w n — vomr*©® — o — o n © © © **τ{ oooo — o — oooo oooo
O
»-H
0 A _ _ dP cd — o o © — o esi o o — — 1 r* o cy o m o— o— - ω ^ B 2m©©cjm®roo — — v r* — cnj — 5
· — orO©mtyor*CO©rg«© — Q0© — O
Λ fp ip^NOSk/iouiNeNinoiAo-o 2 ^ oooorsjocsooooooo vo o 2 · ^ Ό C _ „ Λ „ "2 λ 5 <si m v
w *— O OS o O O
yj w W W w w
IH flj CN
mJTc — vo»^sov^vv«vtMN-cg«^-·— C ^ ovom©r*mr*©m© — m — mm*o γ m « «o o m v vo o O ro — o o ci eno oo o ^ U-t S ή
DfO — —. — -> — -- H w — —* o —»o —o —* © oo 3 Q r* O OO 400 A o oo ai O O — O — O — o* — — — r tfp e i — r*v — mp* — eovmov — m l tn «o Λ uo — o — mmoroocyro — ^ lov g v — cypoey — vmo©ro- v oo ··* ro — o — vovooo — o — oo & — — O « — « — o o •h v © © m f* or* r* © o g oo— oo oo o— —
« W W w ww ww ww W
W — O — OfOOCOOVnOOO I i r* <4-1 ·“ «y — r0(MONOr*O4DOOl I V
Φ — povr*roro©m — r*r*po© O
g o — o — momooo — orsi o Λ A O A — ** Λ ^ — i— O —* ro v o cmv ro o o o o op OO— OO OO OO — in SC ww WW W WW w o »n ro o vrsjiÄOfom — v m n r* — mr-roofpiomcycpr^p^vfocyr* ©<Nir*ry©m — ΡΟΝίΠΟΟίΛΟΟΟ o — opymo©ooo — o ry o o o
— — —» MS MS —s — M·* M* O
o ro «o ry ry mm m m o o o o o o o o o o — V ww WW WW ww i^v<o©oryOfsi — ©r*v©© I i o mp*ro©p*mpy«yr*©o©© I l — vcmsoo — vmooo<ovco o voooojoryoooooo o *n — — —i -*h *«-c iÄrSÄrifirSSrlgH*? asSssSsssssSsSal i a or* o o o — ry ro ro ro ei ro v vvv I ' 43 £8 802
Ja ! I ι I I I I I I ι ι ι ι i o e m © —* «—* o
o O <0 (Λ Ο Ά CO O
- <2 V N — *— N
o
(\ l/> σι I
w © v £ I
q ö Ο ΟίΛΟ^ΟΟΟ^βΟβ eeo © — © — ©oooo© o o —* o ^ a a a a *· o © © r* © v © m © © <* © ^ « « ·· v <o ^ 9 n r*»<— Ϊιλμμγϊλογ*» r* © ro rn © r· ro UOO«0OVQNOf«N9»N^V o — ©©©»©©room — o — 0 0000^0--0^-0^ ___ o o ^ o —^ ^ o <—·· o — o
3 E E E E 2 ® E EE EE
(A ^ •Η r υθΛΟβνθΝΝ--Ν2ΰ!0 ^ ΟΝΟΟΟΟΟΟΓ^ΟΝΓ)0(Α •H OOOOONON-0- — O- U-l Φ H a a 0 © o —% m a **> ^ ^ ^ — —
O O Q ^ O V — r- O O
M — » »· © r* © oo <nj o» »n © © 1 ------- -- --
O ^OOlftrtONW-iA^NjrtN
c UO-O-nOOnNN^OVV
,5 ΟΛ-ΟΟΠ-ΛΝΟΝ^ΟΓη ^ ^ OOOOONONNON-O'* j o Ä « O — —' — it) C ο ο η ο ο ι*τ o *- JL Ή — ©© — «© 9 © W.H w w ». 'W «Iwm«>o»>0 — oo — — Γ*»
Μφ UOO^NiAO^Or)(ArOr«irtM
M «>Η o (M .T ο ο η π Γ-* N - — M 9 o —’ o o ο ι»! ri n n w «4 9 ώ M VM _ ΐ ΓΙ’ a a a o o ^ O -*>9 <-«·€>
3s sEEEEIE ?! EE
P'S” iTSSSSSSOSSSSSSS
1 OOOOO — - NOOOOOO
2 o NOoorioriNON-o-
•H
a Ä ~ ~ ~ ~ § S? § § S § | If If c e ^ w w Ονη-ΟΤΟΟΟΝ^ΟΟΝΟ ._J *-r*©©«n©^ör*V*-£4£0© o-oooi/><nor)-iooNo Φ ooNoo<Ao^)mof*)is o ro 6 § I I I I f s || || «o ΟΤ^ΙΛ^Μ^ΝΟΟΟΛ^Ον SSSSESStSSSS :» *
o P>ooonov^evNON
o S n — o f n — r> 99 o o o n (O o o o r» n n \J* o N Ο O-ff'O'AONl^O-O'Ovi
-nno^-ONon^rvotA
V ^ ο ό n O O O N O N o o o •»4 «^4 *^4 4J *J 4J 4J ±> Ml >m .-, 4J 4J ±> 4J ±) 3 fiS *$
ηΦ4>€Ι4>Φ3 C O CO S
2f$fffl$il$lt«l • i assess? s s 44 £0 802
I I
J5) ! I I I I I i I ? I ? S ί 2 I — — r> cn — o -» « o — - «no o o o — cg β ·* CD O ·“ θ' β a w tv — ui o σ' *h ί m o f-* i r* r» i r- w cg o rg — — I — «o m l γη σ» ισ'
Oi o O' — - N Λ PH ϋΊ 01 o o o o — — o — - ^ — — o —> —* O O—‘O —»o «no <g «r e o o o r» o o — CO Ä ^ ^ O' » f»* —
<0 W
— «n υ'-ΟΝΟΡ'^Φ^Ϋ’-'ΛΟΙ-Ό ^O — ΙΜΟΟΟΟΟίνΟΟσίΓΗΟΡΗ
— O — O — O — O — O — pgOCM
JJ — o > o o o —o O O o O) o o o o ego 10 O— d» e> — — o* — ® — ti — 9 o en o — r^eo«n<vr^*nrg^ “7 OroOAvOP·*· — ®99rg®«0 — e* •h -o^NmonN^o^uiotn U_| .··,..···>··>.
^ — o — ©cgocgoPMocgrgocg
H
0 ^ ^ ^ ^
Mi — O λ λ O^O — O
1 OO V o Ό 090 Ό O
* o·- o> o> «n »- o * ® — C ^ w w .h *-p«mfgoor^p«^mo^»in90'' - CIO — — ©«Λ9®® — <H90 — — S cm o tn 9 — o — «m cm o cm — o — a «•o^onooopiopipi o γη S »»g fö C - ~ .#X -g — . o-^o — w*h ® «n cm o λ o r* w 9 O' O' — O — ® M<Uw-' ~ ~ ^ W ^ w
H H -OmONOmQCTP«mII1miA
MO uiTirti/)o2^«nn«otngitn j r»* r» o e to ph — o — r» r»
O jb (M N O (H PH o 9 O 9 PH PH
as ^ 3 2 - -
2 _ 8 2 8 8 2 252 SS
F *> e W ~
1 >- « CD V N ifl P* N N β n ·· CM CD
O w«n«norsoOOP^9orHoin«o C 909®PHomrioo — — o — J — O — 0 9 090lA0in909 . - Λ — —» o 0 — 0 — — c SS 882 252 88 •h « ~ - - - - “ ~ - - - tT; oophcm — — © — oophcmocm®
7 -ONCDVttNVtA^NNtHUI
Φ 9 — «noo — 09 — — «n® — o Q — O — — 90®0«00*0909 Λ Λ 0-0 Λ Λ cm ph — og in o o o o o O O O' o o — o ^ ® ®
<£ PH
U β lA Ό o 9 Q β N CH ® © o— ρη^<η®.ρμρη«μ«ο9γμγ- — o"* — 9090«00®909 ! S^*o 3 S S S ? S 55 9 O' O' O' — O' o o® ΡΗ©σ'ΡΗΡΗ9Γ'*Ρη- 9«ΛΟ'Γ*© cm©®c*ph<h«o — ®ρμ©ο©»λ cmocmp-cmchmi — 99©οΛη oooorgorgonorH — org IStaS^BiQu^iBiaiStioi 5* Cm Tl V φ Ch *Π Φ CD Cm Tl φ E ·η φ' 1 .aiSsfaSsIaSSaSi |
« N PH 9 Λ O N
Q ia «n «n m ä «n 45 ^ 8 802 A o o o o
o 2 C
(N W w iS O I O ) I I «e sö
u S | 3 I ui i ι/l I n l r» I
cg ?g V V Ό · Ο I
— — o O O O
o e o o — — o o o o (Q PV »»·<- — •ϋ O' C v* cg cg i cg j I rv v ό o σ' o *> 1 vo I σ' I O' r* v o in —
yi gi Π (*Ί O β O CO O
« -2 o o o o o o o « o 0-^00
(O P <v O O O O
pv — cg ^ σ ·- ^ «3 ^ W v-r " \o *· p·* I i β ^ σ λ *τ οιa ~ «o I v I v — o o r* m m o i*i r» rv — o o o o ru q n o oo — o·— o (Q «.o -v· —* —» o o 4J eno o rv o o yj CD — CQ O' O' — — C i«MO> — t o l o >n ® .o <* •M o ιλ — rv I ^ i Φ «n ^ ·· <o ir> •h IA o ia o o — n o n o
IjJ i\i o <N o o ό — o — o o _ _ — e ~ — Λ o o
tfr O O O —· fv ö O
έβο — CO «θ' — ^ — rg co o I m I tf) n o σ σ 5 ••^opvfsio I o < o σ' o» rw — σ' ^ ffl o o — — — — o rv o 3°1 en o f*l O O O *- O — ^ o ?J Ή <5 5 '“1 r- g -' ύ £ s
M i! ΐ M o I to | ie M h» W M W
^ u <r κι ^ I >-l — ιη«η«Λ»η </* Q n fö m o o JK vi »< -i 3 10 — ~~ — •H -— -~o - e e ~ « *“ 2 S 2 5 2 2 3 S 2 H ? o ^ w ^ w ^ ^ w έ— m σ' v i io cg <n ιλ m rv esi pv
Ocnpv — I S} n N C — ΙΛ ^ £ — o cg — o esi — o» *- O en •h v o v o o o o cg o m o a w >v
•h ^ m vo m o> £ O
£j 9 9 9 — S 9 9 9 H o® v o o I — <n v « m m o IA 9 O 1 rv g) «n »Λ — Ο βρ n <y pv ^ ^ v o β ^ n m 9 m ^ v o v o o © © m o en o rv o -v Ό — rt 9 9 rv
CO 9 — pv fv «0 v* O* CO
V Q VV* V-» vr v^ %J° — .— pm w v ~ m o» S en rg o
O V V O v r* β β » n 9 O
m esi m v v β « o ia v 9 — 9 o ▼ *· rt O IA O 9 O V o
Sv o» rv cm ©o cp <m (O 9 9 9 ^99 9 w ^ ^ v* w w v v^ V»
V
o v in O' cg © p cp r» m © rv o O O o N o 9 9 rt 9 rt o rvrgo o’) en «— O' o o m cg © — o — o o — — o en o v o in m
•H *H
il i a f II f i a 1 f I £ 1 I
i t I Sä lä I £ “ 2 I S S
i flS S» SS 2 46 8 8802
I I
<N
c* v n «o «
O f». I 0)91 I I I
•Λ I »rt I o i O I I i I
o © d d ^ - o in o o CD O ·-
O ^ W
CN — — O' — O
u v I « I o <n v I I ) I
σ' I O' I ο ο ο I i I I
o e o o o —* o —· —* e o e o
N *- « S
e w w w ^ ο rn m o ▼ ~ «n ) ~ | — f cd co ) non I o i o I o o i <— © — o e o o 5 5 I 8 § 2 (Λ “ w w w w
• M \C
r — <o O' r* «no n n
u Λ *- r* I -on)'·- I
ooo I ooolool u-i ~ o — odd oo Φ
rH
0 - - — — o — o o
tffi n» © <0 O O
1 β — ^ — — 8 2 o - - r** f* O' O' r- w u> «n co j cm ) cm |
Jig r» o f> 1 ololooo ^ 4 non d d odd
•H
(0 c ~ Ό :- 5 v- Λ —
M O -MMM I O' O M M M M
Mr-1 U V) V> ΙΛ I © I O V) VI VI Vt
H ft O I O
o l *
^ <+J
.* M
Dro Ä S
H ^ n n Otf>N cm o go* r* - on ia - o^w WWW w w 7 - ο v n ▼ «noen «n «n — I UNO- o o «n © | «n m m Q m - n o non I n n e .¾ vi o ia o ooo doo Ä ~ —· —* o — *-* »** — o O ι/' O N N Ο ΙΑ Ο q OOI - S3 o O' — •H CC W ~ ~ — Ol-CDO© O N O' •Tj — n in r» co «o «n cm m m o "JJ m «n cd o v ·- f*· n co O o M r» © e»* o *- o o o o o o — M» - M -* A o o n cm o n 4 o o o O' O' N NO o* ·— © ^
U IA O M O « O - N O tfl V
O n N N — ^r*o — n n o «o o* o o n o «r o O' o o - *r - n o « v o
a m m n m a -¾ O
f tn Q N o N o O
00' o o* n o n — n w
U N o N O O' N - M n V N
A M o Ό - N O O M O» - n — ^ © n» © © Λ — v ©
Ό - N CM O - tA N n IA O
CM CM
11 iJ lMm 11 * 1 f afssaisflffil !
i I
a s s s s 47 "0802
« S S N
S' O' O'
N
>3 ·ο 9*o β e o O' . o» W I ^»©m».,*> — 1^¾)¾ j r> ι *η m i fn — I — ιλ I *η o oo © © o © o — © —» o — © ·— ©
So N Θ © O — © — ® — © — ® — o rs, mfvo^rvoonf^r*» 5 *r u I νοιηββΦ^ο^^ΛΟΦ I ©©®«n©in<M©eM©©co 00000000000 0 —. © —> © —* © 0 rg © r> © «A© 5r© QQ Q ^ ® — N ^ β o-cnr·* — ©r>* — r«*© —
o I en- v©o©©o©22S
I cooooomonnom — O — OOOOOO — 0 2 — © — © - © ~ 0 » 82 g 2 8 2 £ Ξ c 0 .2 #- ΟΛ*·ν^·ΛΓ^ΟΜΝ<*> _ I ΥΟΟ^Ο^ΟΟΟΟΟΟ Φ — © — — ©~·0©© — ©--
H
0 ^ _ dp a O — © -» -* *- Ο I rw 0 3° 2¾ £ 0
1 O' — O' — O' O' ®W
.»4 2 «omcnr-CMOor-r-T·**!^
(M u I Svr>ONeNn«nNNV
'gSj I — ocm — © — ©oo — o —
3 N0NN0N»-0-N0tSJ
Π % 2 Ή <0 5 •Λ ·Η A — — s-, -«h n o o 2 41 O O' O' © H Φ N ^ ^ ^ w H t- n cm o «no O Jp j*)
M <P u 15 15 5 58 SS S
^ en cncnvim- «n — cn«ncn
S »H
35 _ _ _ „ _ _ _ g P g S g E S “ I 5.
A οΞ I SS3SS«§3S?i3 C o*c4 — r·»· — ©*n — f»·©© — j WoinWoWrsjocM V o ^ ’jj 0^0 P n 20 230 C © O' O' O O O O O' Ή ^ w w w v w «» ^ ^- r! u* 0 ^ n tt N m cm «n v> r-* n
Tt «n «n©©CM«A©tncn©o<- <n OJ o — S — inwr^o*fn^cncM«n Ο ο ρ^ο©οοο<ήο^τοο«η o enm ο £ © £ © r" 0 O' O' O' O' Ο (0 B p* u o iflOcnv^ntt®w2 ^ © #noO'^©t»‘'o©fM22i2
BdoNoevoiA^OB
I 11 11 11 11 0 rgen — ©«ηιη«η©*η — »n© — oocMO-pnonooo n νο·*ηοηβΝοοβν © ιήο*»ηο©<Μ~’ν«ηον s 5 & «i&oi&el&ei
^ äi li s I s s I s f I s f I
•
n N © O' O
£ © © © f* 48 '' 8 802 1 Λ
CO
O' 53 σι O'
U I rf) I ι/t I I I I
I <N I .*\ί I til ! o °
A
—* o —* e o o o <— O' e w (\ CO (O *“ ^ O' o rv ,— σ' I η I *n r> o ro I ▼ i o o o o e o -* o - o rs o f- o CO — ® ·— - r> m e m »o p» U CD N O I O' o O' *β o p- I ^ o r** O O O O o o o o —* o ο o o ·- o» *- iO O' ^ W w
Jj c w
Tn — o o * — m
VJ. W O V <T — — CM
•h o o e I e — •5 — o — *- o —
•H
*U
01 — ~ ι-l —· o 2o 0 Ό O O' o ° Ok — ^ —
OP ^ ^ W — W
1 — — Γ-. CD r- »- CM
Λ o ko so cm I kO cm Ok V in Ο Ό I Ο Ό
•H «— O — O
I & § i i i
1S “1 CM
w ·η ^ λ, r* r* r<* uu O Ok O* 19 O' M r»j en m I v v
u 'j W · W
rj^ CM ΙΛ CM CM ΙΛ CM
~ ? O co
Ai M-l ^ ^ Ä «* Ή so ro s© «o D (0 Ok co O' r-
•H ^ ^ ~ w W
*1 o s — in p*. r-* Ό cm co β —* o Tr ό m I — ό r*.
c* *o ko cm ό I Ό *- r«.
^ n o in m o en
•H
Si 9 9 e w O' O O' o w w ^ w
•H OC
r-CJCDOkC· *— CD O' ~ CD V CO I ΙΛ ® *- '·”* «- ό i so m o •H ... ...
y m o in ^ o in 0>
iH
° _ _ _ _ _ O f) r* Ό en
6 o O' O' iO
sC W W
0 m V f** Ό CO O CM
io O' n «n »· » n
Ό es m O f*) CO CM
m o kO o v o m co S* CO O' ? O' O' θ' Ό Ok M ^ W ^ ^ omncov^CMO' O' in o m m m en
Tf co n rt ^ ^ *- e cm o cm — o
Sp?2a^s1 1 ! f I *S SS f f , ί s s gHa ί s | K ?!
Taulukko IV
49 £8802
Kaasukrcm.
C4-C20- Katalyytin Kaasukrom. Laskettu keskim.
kokonais- paino tyh- C4-C20- Ainetaseeseen reaktionopeus määrä jennettä- kokonais- perustuva Ajoaika C4-C20"tuotteik-
Esim. (paino-%) essä (g) määrä (g) tuote (g)__, (h) sl si (gmol/l/h) 16 25.53 71.9 18.36 — 1.6 11.7 17 6.28 49.08 3.08 — 1.1 2.86 18 8.43 49.71 4.19 — 1.4 3.05 19 5.91 53.5 3.16 10.39 1.2 2.84 20 25.53 71.9 18.36 24.9032 1.6 11.7
Taulukko IV (jatkuu) so 2 8 802
Kaasukrom.
C4-C20- Katalyytin Kaasukrom. laskettu keskim.
kokonais- paino tyh- C4-C20- Ainetaseeseen , _ reaktionopeus määrä jennettä- kokonais- perustuva Ajoaika C4-C20“tuotteik-
Esim. (paino-%) essä (g) määrä (g) tuote (g) ( (h) sir (gmol/l/h) 21 38.46 85.1 32.73 39.79 0.5 66.7 22 26.17 70.5 18.45 25.69 0.5 37.6 23 40.06 84.8 33.97 38.87 0.5 69.2 24 40.42 84.8 34.70 38.98 0.5 70.68 25 17.59 63.9 11.24 18.02 0.9 12.72 26 6.01 37.21 2.236 7.126 1.0 2.28 27 11.55 38.00 4.39 7.900 1.0 4.47 28 7.52 55.00 4.136 8.868 1.0 4.21 29 6.62 55.80 3.69 13.52 1.0 3.76 30 0.825 52.00 0.43 1.30 0.9 0.49 31 8.11 45.58 3.70 8.14 1.1 3.77 32 7.26 52.00 3.78 7.71 1.3 2.96 33 15.29 43.41 6.64 13.34 0.75 18.12 34 41.27 57.0 23.52 27.01 0.5 55.02 35 46.09 71.5 32.95 41.7 0.5 67.11 36 30.56 56.0 17.11 — 0.5 34.85 37 8.73 50.79 4.433 6.712 1.5 3.01 38 28.988 74.6 21.6 28.2 1.5 14.7 39 3.16 54.012 1.71 5.26 2.4 0.73 40 9.11 60.10 5.47 10.34 1.2 4.65
Taulukko IV (jatkuu) si 88802
Kaasukrom.
C4-C20- Katalyytin Kaasukrom. Laskettu keskim.
kokonais- paino tyh- C4-C20- Ainetaseeseen , . reaktionopeus määrä jennettä- kokonais- perustuva Ajoaika C4-C20~tuotteik-
Esln. (paino-l) essä (g) määrä (g) tuote (g) ( (h) si (gmol/l/h) 41 0.128 52.1 0.067 6.38 1.1 0.06 42 0.216 45.87 0.099 0.1275 1.0 0.10 43 0.271 46.4 0.126 0.5151 1.2 0.11 44 4.513 34.02 1.536 2.585 1.3 1.20 45 30.146 53.2859 16.064 21.91 1.0 16.36 46 22.945 46.9611 10.775 15.608 1.5 7.32 47 0.322 30.8468 0.0993 -0.342 0.5 0.20 48 3.895 32.092 1.25 2.26 0.5 2.55 49 22.572 76.44 17.254 30.536 0.5 35.14 50 22.12 21.39 15.791 26.74 0.3 53.61 51 15.76 73.0 11.51 26.8113 0.4 29.31 52 11.76 52.80 6.21 7.348 1.2 5.27 53 5.619 38.03 2.14 8.0545 0.7 3.11 54 28.327 85.20 24.13 38.931 1.0 24.58 55 2.602 47.0 1.223 3.10 1.0 1.25 56 35.164 79.0 27.78 33.52 0.4 70.7 57 29.587 73.4 21.72 28.81 0.5 44.2 58 28.966 75.2 21.78 30.22 0.5 44.2 59 39.156 68.2 26.70 22.70 1.1 24.7 60 1.052 49.0 0.52 3.80 2.5 0.21 52 £8802
Taulukko IV (jatkuu)
Kaasukrom.
C4-C2O- Katalyytin Kaasukrom. Laskettu keskim.
kokonais- paino tyh- C4-C20- Ainetaseeseen . reaktionopeus määrä jennettä- kokonais- perustuva Ajoaika C4-C20-tuotteik-
Esim, (paino-%) essä (g) määrä (g) tuote (g) ( (h) si (gmol/l/h) 61 21.294 66.0 14.05 20.59 0.5 28.62 62 1.663 47.8 0.795 2.1 0.75 1.08 63 35.309 77.0 27.19 32.0 0.33 83.9 64 35.194 81.0 28.51 35.39 0.4 72.6 65 11.025 58.7 6.47 12.9 1.0 6-69 66 0.77 52.7 0.041 7.22 1.0 0.042 67 53.027 77.7 41.20 31.4 1.3 32.28 68 34.748 75.8 26.34 30.3 1.0 26.8 69 20.288 64.3 13.05 18.8 1.0 13.3 70 29.419 67.2 19.77 22.2 0.6 33.56 71 26.413 55.2 14.58 10.6 1.0 14.85 72 24.78 71.8 17.81 26.8 1-0 18.14 f

Claims (6)

53 8 8 802
1. Oligomerointi- tai ko-oligomerointimenetelmä, tunnet-t u siitä, että etyleenin tai etyleenin ja propyleenin seos saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa nestefaasina, mainitun katalyytin käsittäessä reaktiotuotteen, joka muodostuu (i) siirtymämetalliyhdisteestä, jossa siirtymämetalli valitaan nikkelin, kromin, koboltin, raudan ja kuparin sekä niiden seosten joukosta; (ii) siinä tapauksessa, että (a) tämän siir-tymämetallin hapetustila ei ole nolla tai (b) tässä siirtymä-metalliyhdisteessä hydridi tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyy- li- tai aryyliryhmä ei ole sitoutunut siirtymämetalliin, katalyytin aktivaattorista, jonka muodostava yhdiste tai yhdisteet kykenevät siirtämään hydridin tai alkyyli-, alkenyyli-, alky-nyyli- tai aryyliryhmän itsestään siirtymämetallin ja ligandin (joka määritellään jäljempänä) välisessä reaktiossa muodostuneeseen siirtymämetallin ja ligandin väliseen kompleksiin ja sitomaan mainitun ryhmän siirtymämetalliin, mainitun aktivaat-torin läsnäolevan määrän ollessa riittävä katalyytin aktivoimiseksi; sekä (iii) vähintään yhdestä ligandina toimivasta organofosforisulfonaatista, joka sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka bentseenirenkaan yhdessä asemassa on kolmiarvoinen fosforiatomi ja sen suhteen orto-asemassa sijaitseva SOsM-ryhmä, tai vähintään yhden sellaisen bentseenirenkaan, jossa metyleeniryhmä liittää kolmiarvoisen fosfori-atomin bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan, ja jossa mety-leeniryhmä liittää SOsM-ryhmän bentseenirenkaan toiseen, mainitun ensimmäisen aseman suhteen orto-asemaan, tai vähintään yhden siltana toimivan tai fuusioituneen aromaattisen rengas -järjestelmän, jonka käsittämä kolmiarvoinen fosforiatomi sekä SOsM-ryhmä sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaattisen renkaan, joista renkaista kukin käsittää kolmiarvoisen fosforiatomin ja SOsM-ryh-män toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alka- 54 8 8802 limetallien ja ryhmien NR* sekä PR.» joukosta, missä R on vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1-15 hiili-atomia sisältävä hiilivetyradikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; tai (b) kolmiarvoisen fosforiato-min, jonka kaavan V (-Α-)χ ' C - y _R3J mukainen ryhmä liittää SOsM-ryhmään, missä kaavassa A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; R2 ja R3 ovat vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1 - 6 hiili- atomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1-3; ja R ja M ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.
2. Oligomerointikatalyytin esiaste, tunnettu siitä, että se käsittää (i) siirtymämetalliyhdisteen, jossa mainittu siirtymämetalli valitaan nikkelin, kromin, koboltin, raudan ja kuparin sekä niiden seosten joukosta, sekä (ii) vähintään yhden ligandina toimivan organofosforisulfonaatin, joka sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka bentseenirenkaan yhdessä asemassa on kolmiarvoinen fosforiatomi ja sen suhteen orto-asemassa sijaitseva SOaM-ryhmä, tai vähintään yhden sellaisen bentseenirenkaan, jossa metyleeniryhmä liittää kolmiarvoisen fosforiatomin bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan, ja jossa metyleeniryhmä liittää SOaM-ryhmän bentseenirenkaan toiseen, mainitun ensimmäisen aseman suhteen orto-ase-maan, tai vähintään yhden siltana toimivan tai fuusioituneen aromaattisen rengasjärjestelmän, jonka käsittämä kolmiarvoinen fosforiatomi sekä SOaM-ryhmä sijaitsevat järjestelmän samassa tai eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaat-tisen renkaan, joista renkaista kukin käsittää kolmiarvoisen fosforiatomin ja SOaM-ryhmän toisiinsa nähden vierekkäisissä i 55 r8S02 substituenttiasemissa, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ryhmien NR* sekä PR* joukosta, missä R on vetyatomi tai substituoitunut tai substi-tuoitumaton, 1 - 15 hiiliatomia sisältävä hiilivetyrydikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; tai (b) kolmiarvoisen fosforiatomin, jonka kaavan M <-*->* · ? · y |_r3J mukainen ryhmä liittää SOsM-ryhmään, missä kaavassa A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; R2 ja R3 ovat vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1-6 hiili-atomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1 - 3; ja R ja N ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.
3. Reaktiotuote, tunnettu siitä, että se on saatu patenttivaatimuksessa 2 määritellystä katalyytin esiasteesta ja katalyytin aktivaattorista määränä, joka riittää aktivoimaan mainitun reaktiotuotteen, jolloin reaktiotuote muuttuu oi i gomeroi nt i kat ai yy ti ks i.
4. Patenttivaatimuksessa 3 määritelty reaktiotuote, tunnettu siitä, että katalyytin aktivaattori kykenee oligome-rointireaktion olosuhteissa siirtämään hydridin, alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryyliryhmän itsestään siirtymä-metalliyhdisteen ja ligandin välisessä reaktiossa muodostuvaan siirtymämetallin ja ligandin väliseen kompleksiin ja sitomaan mainitun ryhmän siirymämetalliin.
5. Oligomerointikatalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää reaktiotuotteen, joka muodostuu (i) siirtymämetalli-yhdisteestä, jossa siirtymämetalli valitaan nikkelin, kromin, koboltin, raudan ja kuparin sekä niiden seosten joukosta; (ii)
56. S 8 O 2 siinä tapauksessa, että (a) tämän siirtymämetallin hapetustila ei ole nolla tai (b) tässä siirtymämetalliyhdisteessä hydridi tai alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai aryyliryhmä ei ole sitoutunut siirtymämetalliin, katalyytin aktivaattorista, jonka määrä riittää aktivoimaan katalyytin; sekä (iii) vähintään yhdestä ligandina toimivasta organofosforisulfonaatista, joka sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka bent-seenirenkaan yhdessä asemassa on kolmiarvoinen fosforiatomi ja sen suhteen orto-asemassa sijaitseva SOsM-ryhmä, tai vähintään yhden sellaisen bentseenirenkaan, jossa metyleeniryhmä liittää kolmiarvoisen fosforiatomin bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan, ja jossa metyleeniryhmä liittää SOsM-ryhmän bentseenirenkaan toiseen, mainitun ensimmäisen aseman suhteen orto-ase-maan, tai vähintään yhden siltana toimivan tai fuusioituneen aromaattisen rengasjärjestelmän, jonka käsittämä kolmiarvoinen fosforiatomi sekä SOaM-ryhmä sijaitsevat järjestelmän samassa tai eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaat-tisen renkaan, joista renkaista kukin käsittää kolmiarvoisen fosforiatomin ja SOsM-ryhmän toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ryhmien NR* sekä PR* joukosta, missä R on vetyatomi tai substituoitunut tai substi-tuoitumaton, 1 - 15 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; tai (b) kolmiarvoisen fosforiatomin, jonka kaavan R2" i · ? - y Lr3J mukainen ryhmä liittää SOsM-ryhmään, missä kaavassa A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; Ra ja R* ovat vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1-6 hiili-atomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1 - 3; ja R ja M ovat edellä esitettyjen määritel- 57 ?8802 mien mukaisia.
6. Organofosforisulfonaattiligandi, tunnettu siitä, että se sisältää (a) vähintään yhden bentseenirenkaan, jonka bentseenirenkaan yhdessä asemassa on kolmiarvoinen fosfori -atomi ja sen suhteen orto-asemassa sijaitseva S03M-ryhmä, tai vähintään yhden sellaisen bentseenirenkaan, jossa metyleeni-ryhmä liittää kolmiarvoisen fosforiatomin bentseenirenkaan ensimmäiseen asemaan, ja jossa metyleeniryhmä liittää S03M-ryhmän bentseenirenkaan toiseen, mainitun ensimmäisen aseman suhteen orto-asemaan, tai vähintään yhden siltana toimivan tai fuusioitutuneen aromaattisen rengasjärjestelmän, jonka käsittämä kolmiarvoinen fosforiatomi sekä S03M-ryhmä sijaitsevat järjestelmän eri aromaattisessa renkaassa, toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, tai vähintään yhden aromaattisen renkaan, joka on muu kuin bentseenirengas, tai heteroaromaattisen renkaan, joista renkaista kukin käsittää kolmiarvoisen fosforiatomin ja S03M-ryhmän toisiinsa nähden vierekkäisissä substituenttiasemissa, joissa kaavoissa M valitaan vedyn, alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ryhmien NR* sekä PR* joukosta, missä R on vetyatomi tai substituoitu-nut tai substituoitumaton, 1-15 hiiliatomia sisältävä hiili-vetyradikaali, ja missä kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; tai (b) kolmiarvoisen fosforiatomin, jonka kaavan M i Lr3J mukainen ryhmä liittää S03M-ryhmään, missä kaavassa A on happiatomi, NH-radikaali tai NR-radikaali; Ra ja R* ovat vety-atomi tai substituoitunut tai substituoitumaton, 1-6 hiili-atomia käsittävä hiilivetyradikaali, ja jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia; x on kokonaisluku 0 tai 1; y on kokonaisluku 1 - 3; ja R ja M ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. C π Ο Λ Ο 58 '-Oöllt
FI873199A 1986-07-21 1987-07-21 Oligomerisation till alfa-olefiner FI88802C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88718386 1986-07-21
US06/887,183 US4689437A (en) 1986-07-21 1986-07-21 Oligomerization to alpha-olefins

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI873199A0 FI873199A0 (fi) 1987-07-21
FI873199A FI873199A (fi) 1988-01-22
FI88802B true FI88802B (fi) 1993-03-31
FI88802C FI88802C (fi) 1993-07-12

Family

ID=25390621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI873199A FI88802C (fi) 1986-07-21 1987-07-21 Oligomerisation till alfa-olefiner

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4689437A (fi)
EP (1) EP0254277B1 (fi)
JP (5) JPH0764759B2 (fi)
KR (1) KR920003609B1 (fi)
CN (2) CN1022989C (fi)
AR (1) AR243858A1 (fi)
AT (1) ATE86957T1 (fi)
AU (1) AU597397B2 (fi)
BR (1) BR8703795A (fi)
CA (1) CA1329608C (fi)
DE (1) DE3784800T2 (fi)
ES (1) ES2046185T3 (fi)
FI (1) FI88802C (fi)
GR (1) GR3008105T3 (fi)
MY (1) MY101763A (fi)
NO (1) NO173600C (fi)
NZ (1) NZ221148A (fi)
ZA (1) ZA875353B (fi)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030606A (en) * 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
ES2100844T3 (es) * 1988-12-02 1997-07-01 Hoechst Ag Combinaciones complejas con contenido en fenilfosfanos sulfonados.
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
US5144063A (en) * 1991-07-12 1992-09-01 Sullivan Jeffrey M Use of hydroxytriphenylborates to purify waste streams
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5292992A (en) * 1992-04-28 1994-03-08 Ethyl Corporation Process for removing conjugated dienes from alpha-olefins
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
ES2094092B1 (es) * 1994-09-14 1997-08-01 Univ Barcelona Autonoma Ligados para la formacion de catalizadores ambifilicos y metodo para su obtencion.
US5523508A (en) * 1994-12-29 1996-06-04 Uop Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation
DE69511520T2 (de) * 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp. Ltd., Gujarat Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
IN185679B (fi) * 1996-04-09 2001-03-31 Indian Petrochemicals Corp Ltd
CN1075046C (zh) * 1996-06-03 2001-11-21 环球油品公司 通过循环部分产物消除直链α－烯烃生产中的蜡析出
US5744679A (en) * 1996-12-27 1998-04-28 Uop Llc Using water concentration to control ethylene oligomerization
US6660677B1 (en) 1997-03-10 2003-12-09 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6103658A (en) * 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
US6822062B2 (en) 1997-03-10 2004-11-23 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6200925B1 (en) 1997-03-13 2001-03-13 Eastman Chemical Company Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6245871B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US5962761A (en) * 1997-05-13 1999-10-05 Uop Llc Process for linear alpha-olefin production
US6174976B1 (en) 1998-02-24 2001-01-16 Eastman Chemical Company Neutral nickel complexes for olefin polymerization
US6184428B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for ethylene oligomerization
KR100527015B1 (ko) * 1998-04-27 2006-02-09 유오피 엘엘씨 선형알파-올레핀의 개선된 제조방법
US6117959A (en) * 1998-09-02 2000-09-12 Eastman Chemical Company Polyolefin catalysts
FR2787349B1 (fr) * 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
US6620896B1 (en) 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US6281303B1 (en) 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
EP1461343A4 (en) * 2001-12-12 2006-11-02 Du Pont PREPARATION OF TRIALKYLALUMINI COMPOUNDS AND ALPHA ALCOHOLS
US6822108B2 (en) * 2001-12-12 2004-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of trialkylaluminum compounds and α-alcohols
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
JP4991691B2 (ja) * 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US7339075B2 (en) * 2005-08-31 2008-03-04 Rohm And Haas Company Ligand synthesis
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
US7833927B2 (en) * 2005-08-31 2010-11-16 Rohm And Haas Company Single site palladium catalyst complexes
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
JP5111145B2 (ja) * 2007-02-28 2012-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 非環式脂肪族オレフィンの重合
JP5016512B2 (ja) * 2007-02-28 2012-09-05 ローム アンド ハース カンパニー 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法
BRPI0905699A2 (pt) * 2008-01-15 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição de precursor de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de percursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação
EP2242760B1 (en) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
CN104271585B (zh) 2012-05-11 2017-08-04 国立大学法人东京大学 聚烯烃类合成用催化剂
CN105562095B (zh) * 2014-10-08 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562096B (zh) * 2014-10-08 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562099B (zh) * 2014-10-08 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105562098B (zh) * 2014-10-08 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN105478167B (zh) * 2014-10-13 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法
CN105562100B (zh) * 2014-10-13 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN105498840B (zh) * 2014-10-13 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
CN108484668A (zh) * 2018-04-25 2018-09-04 中山大学 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用
CN110935489B (zh) * 2019-05-31 2021-10-26 东华大学 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法
CN110760336A (zh) * 2019-09-17 2020-02-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种合成气直接制备高品质航油的方法
CN113600241B (zh) * 2021-06-15 2022-12-09 华东理工大学 一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用
CN115057427B (zh) * 2022-07-12 2023-07-04 江苏师范大学 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1066261A (en) * 1911-02-20 1913-07-01 Busch Sulzer Bros Diesel Engine Co Air compressing and storage apparatus.
FR1538950A (fr) * 1966-10-04 1968-09-06 Toyo Rayon Co Ltd Procédé de préparation de diènes à liaisons non conjuguées
US3676523A (en) * 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3737475A (en) * 1972-08-17 1973-06-05 Shell Oil Co Alpha-olefin production
CH597627A5 (fi) * 1975-11-17 1978-04-14 Ciba Geigy Ag
US4260750A (en) * 1976-07-27 1981-04-07 Rhone-Poulenc Industries Telomerization process
JPS6042822B2 (ja) * 1978-02-10 1985-09-25 帝人化成株式会社 難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
US4293727A (en) * 1980-08-18 1981-10-06 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene
US4310716A (en) * 1980-08-18 1982-01-12 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene in methanol
CA1178838A (en) * 1981-06-19 1984-12-04 David G. Leppard Photographic material including a colour coupler- containing silver halide layer and an associated hydroquinone compound
US4382153A (en) * 1982-04-05 1983-05-03 Gulf Research & Development Company Process for the oligomerization of ethylene in methanol
US4522932A (en) * 1982-09-27 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Phosphine and phosphonium compounds and catalysts
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE3784800T2 (de) 1993-08-19
CN1022989C (zh) 1993-12-08
CN1011694B (zh) 1991-02-20
KR880001705A (ko) 1988-04-26
JP2915302B2 (ja) 1999-07-05
JP2930921B2 (ja) 1999-08-09
FI873199A (fi) 1988-01-22
EP0254277B1 (en) 1993-03-17
MY101763A (en) 1992-01-17
JPH07165821A (ja) 1995-06-27
JPH10195000A (ja) 1998-07-28
NZ221148A (en) 1989-04-26
US4689437A (en) 1987-08-25
ATE86957T1 (de) 1993-04-15
NO173600B (no) 1993-09-27
GR3008105T3 (fi) 1993-09-30
KR920003609B1 (ko) 1992-05-04
JP2920126B2 (ja) 1999-07-19
ES2046185T3 (es) 1994-02-01
DE3784800D1 (de) 1993-04-22
FI88802C (fi) 1993-07-12
EP0254277A2 (en) 1988-01-27
JPS63113006A (ja) 1988-05-18
EP0254277A3 (en) 1988-12-28
AU597397B2 (en) 1990-05-31
AR243858A1 (es) 1993-09-30
CN87105841A (zh) 1988-03-09
JPH10195090A (ja) 1998-07-28
ZA875353B (en) 1988-04-27
FI873199A0 (fi) 1987-07-21
BR8703795A (pt) 1988-03-29
AU7594987A (en) 1988-01-28
JPH10195089A (ja) 1998-07-28
CN1051312A (zh) 1991-05-15
CA1329608C (en) 1994-05-17
NO173600C (no) 1994-01-05
JP2948181B2 (ja) 1999-09-13
NO873048L (no) 1987-01-22
JPH0764759B2 (ja) 1995-07-12
NO873048D0 (no) 1987-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88802B (fi) Oligomerisation till alfa-olefiner
US4716138A (en) Oligomerization to alpha-olefins
US7300904B2 (en) Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
US7361623B2 (en) Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
CN113896607B (zh) 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法
Johnson et al. OsH5 (PMe2Ph) 3+: Structure, Reactivity, and Its Use as a Catalyst Precursor for Olefin Hydrogenation and Hydroformylation
EP0416304B1 (en) Chromium compounds and uses thereof
Burgess et al. Hydrophenylation of ethylene using a cationic Ru (II) catalyst: comparison to a neutral Ru (II) catalyst
US3721718A (en) Conversion of olefins using complexes of fe,ru,os,rh or ir with organoaluminums
US4822915A (en) Phosphine and sulfonate bearing ligands
US5003093A (en) Process for making alkyl arsine compounds
JP2002045703A (ja) エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法
Calderazzo et al. Reactivity of titanium (II) Arene derivatives with substituted alkynes. Cyclooligomerization reactions and crystal and molecular structure of [η4‐C4 (C6H5) 4] Ti [(μ‐Br) 2 (AlBr2)] 2
Porri et al. On the reaction between alkyl or aryl aluminum chlorides and cobalt compounds
US4364872A (en) Method of making aluminum alkyls
JP2001096164A (ja) エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いるエチレンの三量化方法
US2980741A (en) Di-valent nickel acetylene reactions
Kushvaha et al. Synthesis, oligomerization and catalytic studies of a redox-active Ni 4-cubane: a detailed mechanistic investigation
GB2058126A (en) Process for producing alkadienes
US2397542A (en) Alkylation
US3843698A (en) Catalytic compounds
Dub Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth
KR101691404B1 (ko) 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
Okazaki et al. Photolytic and thermal decompositions of 5-substituted 1, 2, 3, 4-thiatriazoles in the presence of olefins. Reactions of sulfur atoms
PL174335B1 (pl) Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION