CN1075046C - 通过循环部分产物消除直链α－烯烃生产中的蜡析出 - Google Patents
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Abstract
在使用能产生Schultz-Flory分布的齐聚物的过渡金属催化剂的乙烯齐聚反应制备直链α-烯烃的方法中，形成仅部分溶在LAO产物混合物中的蜡质固体的重质齐聚物并能引起反应器堵塞及中断连续操作的问题通过循环烃产物中部轻质齐聚物馏份解决，从而使操作不应固体形成而中断。
Description
直链烯烃是作为石油化学工业原料的最有用烃类中的一种。其中直链α-烯烃即双键位于链的终端的无支链的烯烃是重要的一个小类。直链α-烯烃能由羰基化(羰基合成)转化为直链伯醇；碳原子数少于11的醇用于增塑剂合成中，而碳原子数多于11的醇用于洗涤剂的合成中。羰基化也能用来制备醛为主的产物，此产物然后可以被氧化用来合成脂肪酸，特别是具有奇碳原子数的那些，它们在润滑剂生产中是有用的。直链α-烯烃也应用于最重要的民用洗涤剂中，即由苯和直链烯烃的弗里德尔-克拉夫斯(Friedel-Crafts)反应，随后磺化制备的直链烷基苯磺酸盐。
α-烯烃另一重要的应用是游离基氢溴化作用，以得到伯溴代烷烃。此化合物是生产硫醇、胺、氧化胺和铵化合物的重要中间体。α-烯烃直接磺化得到α-烯烃磺酸酯，是异构的链烯磺酸和烷基砜的混合物。它们甚至在硬水和低浓度的情况下也是有效的洗衣剂。直链α-烯烃，特别是那些8个和低于8个碳原子的也用作高密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯生产中的共聚单体。
虽然直链烯烃是直链烷烃的脱氢产物，但此产物的大部分是内烯烃。α-烯烃的制备主要是以乙烯齐聚为基础的，这意味着产生的α-烯烃具有偶数个碳原子。乙烯的齐聚方法主要是以有机铝化合物或过渡金属作催化剂为基础的。使用催化量的例如三乙基铝、在温度为200℃以下，进行乙烯齐聚可得到碳原子数遵循Schultz-Flory(舒茨-弗洛里)分布的α-烯烃混合物。在C6-C10范围内有少于4％的支链α-烯烃，但当链长增加到18时，支化度增加到约8％。一种改进方法即所谓的Ethyl方法得到了乙烯转化为α-烯烃的高转化率，更好地控制了α-烯烃的分布，但产物质量明显下降，特别是支链烯烃的含量。因此，在C14-C16范围内，直链α-烯烃仅占产物的约76％。
在乙烯齐聚中使用过渡金属作催化剂的技术有显著的进步。例如使用镍、钴、钛或锆催化剂实际得到100％的单烯烃，其中有大于97％的α-烯烃、2.5％以下的支链烯烃、低于2.5％的内烯烃。由于催化剂不溶于烃，以过渡金属为基础的催化剂体系的齐聚反应经常在极性溶剂中进行，以便溶解催化剂。乙烯及其齐聚物在所使用的极性溶剂中溶解度有限，因此齐聚方法涉及三相体系：含催化剂的极性液体溶剂相、与极性液体相不混溶的第二种液体烃相(含产生的齐聚物)和气相乙烯。由于乙烯能被引入极性相及齐聚产物能以烃相回收，这种体系允许连续进行齐聚反应。
乙烯齐聚得到具有Schultz-Flory分布的α-烯烃，此分布取决于催化剂，至少催化剂在此起主要作用，温度仅起很小的作用。在US-A-4689437、US-A-4716138、US-A-4822915和US-A-4668823中公开了作为齐聚催化剂特别有吸引力的、具有过渡金属组分的一类催化剂。在Schultz-Flory分布常数约为0.65的条件下，使用这些催化剂得到在C6-C16范围内的α-烯烃分布从经济观点看是特别合乎需要的齐聚产物。在这种条件下，齐聚反应包括生成了约10％在环境温度下是固体的、有20个或多于20个碳原子(C20+)的齐聚物。这些C20+齐聚物在上述齐聚反应过程中的烃相中溶解度有限，因此往往会成为蜡质固体分离。这样，齐聚过程成为四相体系：乙烯的气相、有溶解的催化剂的极性溶剂相、不混溶的液体烃相和C20+的固相(蜡)。形成的固体由于普遍成形往往会堵塞反应器，所以由于需要疏通反应器使连续生产被周期性间断，甚至由于固体的形成，工艺操作中的液流被阻碍。本发明通过循环部分在反应器中形成的产物烃以作为这些蜡状固体的溶剂来解决这个问题。较轻质的齐聚物，即C12-C18齐聚物特别优选用来循环到反应器中以溶解形成的C20+和避免堵塞。因此本发明包括：形成具有所需Schultz-Flory分布，特别是0.65左右的乙烯齐聚物，分离和回收C6-C10齐聚物，分离C20+固体，分离和回收基本无C20+的C12-C18齐聚物和循环部分C12-C18馏分使其足以在反应器中维持均匀的烃相。被循环的C12-C18作为C20+齐聚物的溶剂。
因此本发明的目的是使用在极性溶剂中的过渡金属催化剂体系溶液为催化剂、从乙烯齐聚制备直链α-烯烃、同时在反应区中不需分离齐聚烃相中呈固体的重质齐聚物。主要的实施方案包括从反应区以烃流形式取出部分烃产物返回到反应区，这部分产物基本上不含在工艺温度下能成为固体的重质齐聚物而是含有较轻质的齐聚馏份，这部分足以用来溶解重质齐聚物。一个具体的实施方案包括将基本无C20+(即含有少于约1％C20+)的C12-C18范围的部分齐聚物返回到齐聚反应器中的齐聚烃相。在一个更具体的实施方案中，过渡金属催化剂体系是Ni(Ⅱ)盐、有机磷磺酸盐和氢化物供体。在另一具体实施方案中，齐聚反应是在使Schultz-Flory分布在0.5-0.8之间的条件下进行的。在另外的具体实施方案中，所用极性溶剂是四氢噻吩砜。
图1是按照现有技术生产直链α-烯烃(LAO)的工艺流程图。
图2是按照我们的发明生产LAO的工艺流程图。
进行使用在极性溶剂中的过渡金属催化剂体系溶液的乙烯齐聚反应。形成分离的含有大量按Schultz-Flory分布形成的直链α-烯烃的烃相。在Schultz-Flory分布常数大于0.60时形成大量的在工艺温度下在烃(和极性溶剂)相中不完全溶解的C20+齐聚物。这些重质齐聚物能形成分离的并易堵塞反应器的固体，从而干扰乙烯齐聚反应优选的连续生产模式。由于Schultz-Flory分布常数大于0.5可得到含少于20个碳原子的直链α-烯烃的有经济效益的分布，所以需要在烃相中保持均匀性。这个问题由本发明通过将较轻质齐聚物馏份例如C12-C18齐聚物部分循环到烃相，有效溶解其中的C20+齐聚物并在不明显影响C20+生成量的情况下防止固体相的形成而解决。
我们的发明方法涉及由过渡金属催化剂体系催化的乙烯齐聚反应。参见，例如Ullman的Encyclopedia of Industrial Chemisty,第5版，V.A13，第245页及以后，VCH(1989)。特别理想的过渡金属催化剂体系是在US-A-4689437中叙述的，所有内容引用在此。所述过渡金属催化剂体系是三组分反应产物：过渡金属化合物、催化剂活化剂和有机磷磺酸盐配位体。其它适用的过渡金属催化剂体系在例如US-A-3635937、US-A-3637636、US-A-3644563、US-A-3644564、US-A-3647915、US-A-3661803和US-A-3686159中叙述。
乙烯的齐聚反应是液相反应，催化剂既可溶在溶剂里，又可悬浮在液态介质中。当然溶剂或液态介质在工艺条件下必须对工艺组分和设备是惰性的。溶剂的例子包括乙醇、甲醇、水、四氢噻吩砜(环丁砜)、乙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯以及前述的混合物。为了形成极性溶剂相和烃相，易于从齐聚产物中相分离的溶剂是优选的。乙烯齐聚反应最优选的溶剂是四氢噻吩砜，在此溶剂中，本发明的催化剂是易溶的而齐聚物反之。
典型的催化剂浓度是在10ppm-1000ppm过渡金属的范固内。更有效的一些催化剂在40ppm下得到非常高的反应速率，而较宽的催化剂浓度范围约为0.1-1000ppm。在优选模式中，催化剂浓度范围在15-300ppm之间。
齐聚反应的条件包括温度范围为5℃-200℃，优选范围在20℃-140℃之间，更优选的范围是在30℃-80℃之间。此方法能在压力为101.3-34576kPa(大气压至5000表压(磅/英寸2))下进行，但优选的压力是在2859-13891kPa(400-2000表压(磅/英寸2))范围内。这些压力是乙烯引入反应器的压力，并且反应器保持在此压力下。
齐聚反应主要形成有4至超过20个碳原子的直链α-烯烃的齐聚物，此齐聚物在使用的极性溶剂中溶解度低，特别是在四氢噻吩砜是本发明过渡金属催化剂体系的溶剂时。因此，齐聚物和分离的烃相同时形成，至少部分烃相连续排出。这种烃相的组成是相对比例接近Schultz-Flory分布的乙烯齐聚物。本发明的实践特别与是Schultz-Flory分布的函数的形成大量重质齐聚物的那些情形有关。＂重质齐聚物＂是指在操作温度下通常是(蜡状)固体的齐聚物，可以称为C20+齐聚物。这些重质齐聚物在烃相中有取决于温度的有限溶解度。但是由于温度通过对直链α-烯烃的选择性影响齐聚产物质量，为了维持均匀性，升高反应温度是无效的。除非维持烃相均匀，否则反应器(或辅助设备)产生堵塞。
在典型的现有技术中乙烯齐聚反应诸如用蒸馏可得到各种齐聚物馏份，例如含大量C4-C10直链α-烯烃的第一馏份，含C12-C18直链α-烯烃的第二馏份和20或多于20个碳原子的齐聚物的另一种馏份。这由代表现有技术的图1说明。与此相反是图2，它代表本发明的具体实施方案。具体来说虽然可得到同样的三种齐聚物馏份，但为了保持烃相的均匀度即溶解重质齐聚物，部分基本不含C20+齐聚物的较轻质齐聚物即C4-C18被循环到反应器中。＂基本不含C20+齐聚物＂的意思是存在少于1％重量的在工艺温度下是固体的齐聚物。在图2表明的优选方案中，仅循环C10-C18齐聚物；在更优选的方案中，仅循环C12-C18齐聚物。在特别优选的方案中，仅循环C12-C16齐聚物。由于被循环的较轻质齐聚物，诸如C12-C18不在四氢噻吩砜相中，随着循环几乎没有(如果有的话)附加的重质齐聚物生成。循环的较轻质齐聚物，例如C12-C18(或优选C12-C16)的量需要足以有效保持均匀的烃相，即有效防止在烃相中由重质齐聚物的沉淀形成蜡。对于轻质齐聚物循环液流的量，这是唯一合适的标准；在本发明中显然可使用较大的量，虽然由于经济理由循环有效保持烃相均匀的最小量是有利的。
由于特定的实际齐聚反应条件，需要确定循环液流的量。因此，本发明适用于具有至少0.60的Schultz-Flory分布的齐聚反应，优选Schultz-Flory分布在约0.60-0.80之间的齐聚反应，在0.60-0.75之间特别适合。在具有约0.65的Schultz-Flory分布常数的齐聚反应情况下，可得到大约10％重量的C20+齐聚物，当循环足够的C12-C18以使烃相含约25％重量C12-C18时，可观察到极好的结果。由于反应产物中仅含全部量的约16％的C12-C18齐聚物，显而易见在开始就可以循环全部的C12-C18馏份，直到达到所需稳定状态量。
在本发明的实践中，在0℃-200℃温度下，乙烯连续加入齐聚反应器，以充分维持乙烯压力在2859-34576kPa(400至5,000表压(磅/英寸2))之间。过渡金属催化剂体系存在于极性溶剂-优选四氢噻吩砜-溶液中。齐聚反应因在四氢噻吩砜中齐聚物溶解度低而产生分离的烃相。例如用蒸馏将烃相连续排出并分成几种物流。尤其是例如基本无重质齐聚物的C12-C18齐聚物馏份被回收。将有效保持烃相均匀度的量的部分这种齐聚物馏份循环到反应器中。循环的量取决于Schultz-Flory分布-此分布决定形成的重质齐聚物的相对量，以及温度-温度影响重质齐聚物在烃相中的溶解度。
为了在温度高于65℃、特别是在65℃至100℃范围内由乙烯齐聚反应生产LAO，现有技术的方法将产生在工艺温度下为固体的重质齐聚物并引起反应器堵塞，缩短LAO连续生产的运行时间。重质齐聚物含至少2n个碳原子，其中n是至少约15的整数并可以高至约25。根据本发明，将含有不超过总量的约1％的重质齐聚物即在工艺温度下为固体的所有齐聚物的较轻质齐聚物循环到液体烃相可以避免堵塞。较轻质齐聚物是那些含从4到约2(n-1)个碳原子的齐聚物。
实施例
连续反应器体系包括装有四氢噻吩砜和催化剂溶液、带搅拌的高压釜和分离器。乙烯在10444kPa(1500表压(磅/英寸2))以160g/小时速率供入反应器。四氢噻吩砜溶液、齐聚产物和未反应的乙烯的混合物从反应器经第二管线进入到分离器；催化剂和四氢噻吩砜溶液循环到反应器中，排出产物/乙烯混合物。
催化剂溶液的制备是以约25ppmNi的总镍浓度将1重量份的二苯基(2-萘基-1-磺酸)膦的钠盐和2份四氟硼酸镍加入四氢噻吩砜中。然后以1份硼氢化物对2份镍的比例加入NaBH4活化剂溶液。另外的配位体、镍盐和活化剂是以1∶2∶1的重量比加入，以确保乙烯转化率在10-50％重量范围。反应在60℃进行。
使用上述程序齐聚反应通常由于反应器系统由蜡堵塞被终止。蜡的沉积特别是在反应器出口和分离器之间的管线中、在催化剂循环管线中、在催化剂循环和新鲜催化剂/活化剂管线联接处和在产物排出管线中形成。在由于蜡堵塞而停工前能运行的最长时间为388小时，最短的堵塞时间为80小时。
按照这些操作，改进工艺，以使十四碳烯(作为C12-C16齐聚物馏份的代表)能直接加入高压釜中。十四碳烯随LAO产物从高压釜中排出。用20g/小时的十四碳烯进料率进行系列的三个实验。这些实验中没有一个由于堵塞而停止，其中两个实验超过500小时完成。当实验目的达到时，这些实验自选停止。实验结果列在表1，其中实验A、B和C代表现有技术，实验C、D和E代表本发明。
表1：模拟循环对堵塞的影响
| 实验 | HOSa(小时) | C14速率b(g/小时) | LAO产物形成速率(g/小时) | 乙烯转化率(wt％) | 产物中加入的C14的百分比c | 堵塞 |
| A | 80 | 无 | 33.9 | 21.2 | 0 | 有 |
| B | 388 | 无 | 70.0 | 43.8 | 0 | 有 |
| C | 252 | 无 | 78.8 | 49.3 | 0 | 有 |
| C | 55 | 19.9 | 60.3 | 37.7 | 25 | 无 |
| D | 544 | 19.2 | 37.5 | 23.4 | 34 | 无 |
| E | 498 | 20.4 | 54.9 | 34.3 | 27 | 无 |
a：生产时间
b：加入十四碳烯的速率
c：即100×C14/(C14+LAO)
Claims (5)
1．使用过渡金属催化剂体系连续进行乙烯齐聚反应形成直链α-烯烃的方法，包括：
a．在齐聚反应条件下，将乙烯导入到含有极性相的反应区，该极性相主要包括过渡金属催化剂体系在极性溶剂中的溶液，所述过渡金属催化剂体系包括过渡金属化合物、催化剂活化剂和有机磷磺酸盐配位体；
b．在所述的反应区中齐聚乙烯，得到有4个或4个以上碳原子的齐聚物，所述齐聚物主要由直链α-烯烃构成并形成与所述的极性相分离的烃相；
c．从所述的反应区连续排出所述的烃相并从中分离基本没有C20+齐聚物的C4-C18齐聚物；和
d．以足以维持所述的烃相均匀的量将部分C4-C18齐聚物返回到反应区。
2．根据权利要求1的方法，其中在步骤d中返回的齐聚物含有不超过约1％重量的C20+齐聚物。
3．根据权利要求1或2的方法，其中在步骤d中返回的齐聚物具有10至18个碳原子。
4．根据权利要求1或2的方法，其中极性溶剂选自乙醇、甲醇、四氢噻吩砜、乙二醇、1,4-丁二醇和碳酸亚乙酯。
5．根据权利要求1或2的方法，其中齐聚条件包括温度为5℃-200℃，压力在101.3-34576kPa(大气压至5,000表压(磅/英寸2))之间。
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