JPH07165821A - α−オレフィンへのオリゴマー化用触媒先駆体 - Google Patents

α−オレフィンへのオリゴマー化用触媒先駆体

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JPH07165821A JP6277210A JP27721094A JPH07165821A JP H07165821 A JPH07165821 A JP H07165821A JP 6277210 A JP6277210 A JP 6277210A JP 27721094 A JP27721094 A JP 27721094A JP H07165821 A JPH07165821 A JP H07165821A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 α−オレフィンへのオリゴマー化用触媒先駆
体を提供する。 【構成】 遷移金属化合物と少なくとも１種の有機燐ス
ルホネート配位子とから構成され、そして前記有機燐ス
ルホネート配位子は、（ａ）三価の燐原子とこれに対し
てオルト位置に位置するＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくと
も１個のベンゼン環、又はメチレン基を介して結合した
三価の燐原子とこれに対してオルト位置にメチレン基を
介して結合したＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個の
ベンゼン環、又は同じ若しくは異なるベンゼン核におい
て互いに隣接した置換基位置に位置する三価の燐原子と
ＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のナフタレン環を
有し、又は（ｂ）所定の基を介してＳＯ3 Ｍ基に結合し
た三価の燐原子を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンを製造
するためのオリゴマー化触媒先駆体及びかかる先駆体中
に使用する有機燐スルホネート配位子に関する。
【０００２】
【従来技術】４〜２０個の炭素原子を有する線状α−オ
レフィン類は表面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤及びポリ
オレフィンを製造する際に重要な供給原料となる。高純
度のα−オレフィンは、低密度ポリエチレンの製造及び
オキソ法において特に価値がある。現在までα−オレフ
ィンを製造するための最も有利な方法は、ホスフィン−
カルボキシレート配位子及びスルホン化イリド／ニッケ
ル型化合物のニッケル錯体によって触媒されるものであ
る。これらの触媒はα−オレフィンの製造に関する限り
極めて活性が高くかつ良好な選択性を有するが、一層高
い活性及び一層大きいα−オレフィン選択性を示しかつ
より経済的な方法を可能にするエチレンオリゴマー化触
媒につき当業界はまだ探索を続けている。
【０００３】たとえば経済性に関する限り、ホスフィン
−カルボキシレート配位子のニッケル錯体を用いる方法
は、３段階の反応工程：すなわちエチレンオリゴマー
化、Ｃ20＋生成物の異性化及びＣ20＋内部オレフィンか
らＣ11〜Ｃ14内部オレフィンへの不均化を必要とする。
後者の２工程は、Ｃ20＋オレフィンが殆ど産業上の価値
を持たないので必要とされる。高レベルの内部オレフィ
ン生成は、さらに低密度ポリエチレンの製造及びオキソ
法において認められているように重要な純度の問題を提
起する。これら触媒の他の欠点は次の通りである：配位
子は製造が高価につく；ポリエチレン生成は保護されね
ばならない；触媒は比較的に不安定である；溶剤が分解
する；エチレン圧力要求が高い。スルホン化イリド／ニ
ッケル型触媒も同様な欠点を有する。
【０００４】
【発明の目的】したがって本発明の目的は、（ｉ）従来
の触媒よりも高い活性を有しかつ向上した選択性を有す
る触媒を用い、さらに（ii）匹敵しうる従来法よりも一
層経済的であるようなα−オレフィンへのオリゴマー化
法を提供するにある。その他の目的及び利点は、以下の
説明から明らかとなるであろう。
【０００５】
【発明の要点】本発明によれば、従来同様な目的で使用
されていた触媒よりもずっと高い活性及び大きい選択性
を有する触媒を用いるエチレンからα−オレフィンへの
オリゴマー化或いはエチレン及びプロピレンからα−オ
レフィンへのコオリゴマー化のための経済的方法が突き
止められた。この方法は、エチレン又はエチレンとプロ
ピレンとの混合物を液相において触媒と接触させながら
通過させることからなり、前記触媒は（ｉ）遷移金属が
ニッケル、クロム、コバルト、鉄及び銅並びにその混合
物よりなる群から選択される遷移金属化合物と、（ii）
（ａ）遷移金属がゼロの酸化状態でない場合又は（ｂ）
遷移金属化合物が遷移金属に結合された水素化物又はア
ルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を
持たない場合には水素化物又はアルキル、アルケニル、
アルキニル若しくはアリール基自身を遷移金属化合物と
配位子との反応により形成される遷移金属／配位子錯体
へ移動させかつこの基を遷移金属へ結合させうる化合物
よりなる触媒活性化剤（この活性化剤は触媒を活性化さ
せるのに充分な量で存在する）と、(iii) 少なくとも１
種の有機燐スルホネート配位子との反応生成物からな
り、前記有機燐スルホネート配位子は（ａ）ベンゼン環
における１つの位置に位置する三価の燐原子とこれに対
しベンゼン環のオルト位置に位置するＳＯ3Ｍ基とを有
する少なくとも１個のベンゼン環、又はベンゼン環にお
ける第１位置にメチレン基を介して結合した三価の燐原
子と前記第１位置に対しオルト位置におけるベンゼン環
の第２位置にメチレン基を介して結合したＳＯ3 Ｍ基と
を有する少なくとも１個のベンゼン環、又はナフタレン
環の異なるベンゼン核において互いに隣接した置換基位
置に位置する三価の燐原子とＳＯ3 Ｍ基とを有する少な
くとも１個のナフタレン環、又はナフタレン環の同じベ
ンゼン核において互いに隣接した置換基位置に位置する
三価の燐原子とＳＯ3 Ｍ基（ここではＭは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、並びにＮＲ4 及びＰＲ4 よ
りなる群から選択され、ここでＲは水素原子又は置換若
しくは未置換の１〜１５個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり、かつ各Ｒは同一でも異なってもよい）
とを有するナフタレン環を有し、又は前記有機燐スルホ
ネート配位子は（ｂ）：
【化７】 ［式中、Ａは酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ基であり、Ｒ2
及びＲ3 は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一でも
異なってもよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは
１〜３の整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有す
る］を有する基を介してＳＯ3 Ｍ基に結合した三価の燐
原子を有することを特徴とする。
【０００６】本方法による生成物は、主として偶数の炭
素数を有するα−オレフィン類である。オリゴマーの分
子量分布は幾つかの反応変数に依存する。しかながら、
触媒中に使用する特定配位子の構造は、結果に対し強力
な影響を及ぼす。たとえば、或る種の触媒は主としてＣ
4 〜Ｃ12α−オレフィンとより少量かつずっと減少した
量の高級α−オレフィンとを生成する結果、Ｃ4 〜Ｃ20
の範囲に対する全体的選択性が高くなる。また或る触媒
はそれより高い又はそれより低い分子量分布を与え、こ
れは主としてその配位子の円錐角度(cone angle)の大き
さに依存する。円錐角度は、Ｃ．Ａ．トールマンにより
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ、第９２巻(1970)、第2956頁及びケミカル・レビュ
ー、第７７巻(1977)、第313 頁に記載されたように測定
される。さらに円錐角度は、米国特許第4,169,861 号及
び第4,201,728 号公報にも記載されている［これら刊行
物を参考のためここに引用する］。本発明のオルト−ス
ルホネートの特徴に関し、オルト−スルホネート基がオ
ルト−メチル基とほぼ同じ円錐角度効果を示すと仮定す
れば、計算される円錐角度は約１２０〜約２００°の範
囲の平均値及び約１５０〜約１８０°の範囲の好適平均
値を有することができる。一般に、より大きい配位子円
錐角度は、同一反応条件下で触媒を比較した場合、より
高い分子量分布を示す。大きい円錐角度の配位子の場
合、オリゴマー分布は一般に顕著な割合でＣ20を越え
る。反応性は円錐角度が１８０°まで増大すると共に増
大し、次いで低下する。たとえば温度、エチレン圧力及
び溶剤のようなその他の反応パラメータもオリゴマー分
布に影響を及ぼす。α−含有量は、反応温度の低下、触
媒濃度の低下及び（又は）エチレン圧力の増大によって
増加する。
【０００７】上記したように、エチレンオリゴマー化に
よって製造されるα−オレフィン類は偶数の炭素数を有
する。本発明による触媒はプロピレンに対し実質的に不
活性である。しかしながら、エチレンとプロピレンとの
混合物が存在すると、偶数及び奇数の両オレフィンが観
察される。触媒は３種の成分、すなわち（ｉ）遷移金属
化合物、（ii）触媒活性化剤、及び(iii) 有機燐スルホ
ネート配位子の反応生成物である。遷移金属化合物は、
遷移金属がニッケル、クロム、コバルト、鉄、銅及びそ
の混合物よりなる群から選択される有機金属化合物、有
機塩又は無機塩とすることができる。好ましくは遷移金
属は、次のような酸化状態である。ニッケル：０若しく
は２；クロム、コバルト及び鉄：０、１、２若しくは
３；銅：０、１若しくは２。化合物が塩である場合、水
和型が好適である。金属塩、特にハロゲン化物、スルホ
ン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩及びテトラフルオロ硼酸
塩が好適である。有用な金属化合物は塩化物、臭化物、
沃化物、弗化物、水酸化物、炭酸塩、塩素酸塩、フェロ
シアン化物、硫酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、トリフル
オロメタンスルホン酸塩、硝酸塩、硫酸物、セレン化
物、珪素化物、シアン化物、クロム酸塩、フェノキシ
ド、ジメチルジチオカルバメート、ヘキサフルオロアセ
チルアセトネート、モリブデン酸塩、燐酸塩、酸化物、
錫塩、スルファミン酸塩、チオシアン酸塩、シアン酸
塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、シクロペンタジエ
ニド、蟻酸塩、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、プロピオン
酸塩、ヘキサン酸塩、修酸塩、安息香酸塩、シクロヘキ
サン酪酸塩、ナフテン酸塩、クエン酸塩、ジメチルグリ
オキシム、アセチルアセトイミド、フタロシアニン及び
ビス−シクロオクタジエンである。ニッケル塩、特にス
ルホン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩及び塩化物六水塩が
好適である。典型的には、ニッケルは最も活性の大きい
触媒を与え、次いでクロム、銅、コバルト及び鉄の順序
で低下する。或る種のニッケル触媒は、クロム触媒より
も約５０倍大きい反応性を示す。他方、或る種のクロム
触媒は極めて高いα−オレフィン選択性を示した。各種
の遷移金属化合物の混合物も使用することができる。
【０００８】有用な遷移金属化合物の特定例はＮｉＣｌ
2 （無水）、ニッケル−ビス−シクロオクタジエン、Ｎ
ｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎ
ＩＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＢｒ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｎｉ(II)
アセチルアセトネート、ＮｉＣｌ2 ジメトキシエタン、
Ｎｉ（ＯＨ）2 、ヘキサミンニッケル(II)クロライド、
安息香酸ニッケル、弗化ニッケル・４Ｈ2 Ｏ、ニッケル
トシレート・６Ｈ2 Ｏ、酢酸ニッケル・４Ｈ2 Ｏ、塩化
クロム(III) ・６Ｈ2 Ｏ、塩化クロム(II)、塩化第二銅
・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ及び酢酸コバルト(I
I)・４Ｈ2 Ｏである。
【０００９】触媒活性化剤は、オリゴマー化条件下で触
媒を活性化しうる任意の試薬とすることができる。これ
らは、エチレン若しくはプロピレン重合又はオリゴマー
化の技術分野で周知された助触媒から選択することがで
きる。好適な触媒活性化剤は、水素化物又はアルキル、
アルケニル、アルキニル若しくはアリール基自身を金属
塩と配位子との反応により生成された金属／配位子錯体
へ移動させかつこの基を遷移金属へ結合させうると考え
られる試薬であり、この活性化剤は触媒を活性化させる
のに充分な量で存在する。遷移金属化合物が既に水素化
物又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリ
ール基を遷移金属へ結合して有しかつ金属がゼロの酸化
状態にある場合、触媒活性化剤は必要とされない。有用
な活性化剤は硼水素化物、アリールボラン、ボラン（Ｂ
Ｈ3 ）、モノ−、ジ−及びトリ−アルキルボラン、アリ
ールボレートトリ及びテトラ配位有機アルミニウム化合
物、アルミニウム水素化物、トリ及びテトラアルキル硼
素化合物、有機亜鉛化合物及びその混合物である。硼水
素化物はアルカリ金属硼水素化物、第四アンモニウム硼
水素化物（ここでアンモニウム陽イオンはＲ4 Ｎ+ であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素及び１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選択さ
れる）、並びにアルカリ金属アルコキシ硼水素化物、フ
ェノキシ硼水素化物又はアミド硼水素化物（ここで１〜
３個のアルコキシ、フェノキシ若しくはアミド基が存在
し、各基は１〜１０個の炭素原子を有することができ
る。アリールボラン化合物は１〜３個の芳香族環を有す
ることができ、かつアリールボレートは１〜４個の芳香
族環を有することができる。各アリール、アルキル若し
くはアルコキシ基の全ては置換されていても未置換であ
ってもよい。各硼素化合物の混合物も使用することがで
きる。その例は硼水素化ナトリウム、硼水素化カリウ
ム、硼水素化リチウム、トリメチル硼水素化ナトリウ
ム、トリプロポキシ硼水素化カリウム、テトラメチルア
ンモニウム硼水素化物、トリフェニルボラン、テトラフ
ェニル硼酸ナトリウム、テトラフェニル硼酸リチウム、
ヒドリド−トリス（１−ピラゾリル）硼酸ナトリウム、
ジヒドロ−ビス（１−ピラゾリル）硼酸カリウム、トリ
エチル硼水素化リチウム、トリ−ｓｅｃ−ブチル硼水素
化リチウム、トリ−ｓｅｃ−ブチル硼水素化カリウム、
シアノ硼水素化ナトリウム、硼水素化亜鉛、硼水素化ビ
ス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラフェニ
ル硼酸カリウム、フェニルトリエチル硼酸リチウム、フ
ェニルトリメトキシ硼酸リチウム、メトキシトリフェニ
ル硼酸ナトリウム、ジエチルアミノトリフェニル硼酸ナ
トリウム及びヒドロキシトリフェニル硼酸ナトリウムで
ある。一般に、オレフィンのヒドロ硼素化から得られる
ボランが適している。これらのボランはＢＨ3、トリエ
チルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ｔ−ヘキシルボ
ラン、ジエチルボラン、エチルボラン、９−ボラビシク
ロノナン［３，３，１］ノナン、トリシクロヘキシルボ
ラン及びカテコールボランとすることができる。テトラ
フェニル硼酸ナトリウムは硼水素化ナトリウムよりも活
性の大きい触媒を与え、活性における差はしばしば２倍
である。トリフェニルボランと硼水素化ナトリウムとの
混合物は、テトラフェニル硼酸ナトリウムと同様な活性
を示す。テトラフェニル硼酸ナトリウムが硼水素化ナト
リウムよりも大きい活性の触媒を与えるとしても、硼水
素化ナトリウムは或る種の場合に経済上好適である。或
る種の有機燐スルホネートは、硼水素化物での処理に関
し大して安定でないと思われる。ホスホニトスルホネー
ト及びホスフィトスルホネートがその例である。この場
合、テトラフェニル硼酸塩又はその他の有機硼酸塩若し
くは有機ボランの使用が好適である。トリ及びテトラ配
位有機アルミニウム化合物の例はトリエチルアルミニウ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチ
ルアルミニウム、シアン化ジエチルアルミニウム、テト
ラブチルアルミン酸リチウム、テトラフェニルアルミン
酸ナトリウム、トリフェニルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、
二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニ
ウム及びセスキ塩化メチルアルミニウムである。水素化
アルミニウムの例は水素化リチウムアルミニウム、水素
化ジイソブチルアルミニウム、ジヒドロビス−（２−メ
トキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム、水素化リチウ
ムジイソブチルメチルアルミニウム、水素化ナトリウム
トリエチルアルミニウム、水素化リチウムトリメトキシ
アルミニウム及び水素化カリウムトリｔ−ブトキシアル
ミニウムである。
【００１０】有機燐スルホネート配位子は、（ａ）ベン
ゼン環における１つの位置に位置する三価の燐原子とこ
れに対しベンゼン環のオルト位置に位置するＳＯ3 Ｍ基
とを有する少なくとも１個のベンゼン環、又はベンゼン
環における第１位置にメチレン基を介して結合した三価
の燐原子と前記第１位置に対しオルト位置におけるベン
ゼン環の第２位置にメチレン基を介して結合したＳＯ3
Ｍ基とを有する少なくとも１個のベンゼン環、又はナフ
タレン環の異なるベンゼン核において互いに隣接した置
換基位置に位置する三価の燐原子とＳＯ3 Ｍ基とを有す
る少なくとも１個のナフタレン環、又はナフタレン環の
同じベンゼン核において互いに隣接した置換基位置に位
置する三価の燐原子とＳＯ3 Ｍ基（ここでＭは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにＮＲ4 及びＰＲ
4 よりなる群から選択され、ここでＲは水素原子又は置
換若しくは未置換の１〜１５個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基であり、かつ各Ｒは同一でも異なってもよ
い）とを有するナフタレン環を有し、又は前記有機燐ス
ルホネート配位子は（ｂ）式：
【化８】 ［式中、Ａは酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ基であり、Ｒ2
及びＲ3 は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一でも
異なってもよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは
１〜３の整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有す
る］を有する基を介してＳＯ3 Ｍ基に結合した三価の燐
原子を有する。
【００１１】配位子の燐部分は第一、第二若しくは第三
ホスフィノ、ホスフィニト、ホスホニト、ホスフィト若
しくはアミノホスフィノ基とすることができる。これら
の配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると思
われる。有すスルホネートは一般にアルカリ金属塩型、
たとえばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩型で
ある。ナフタレン環の異なるベンゼン核において互いに
隣接する置換基位置は１及び８並びに４及び５である。
【００１２】典型的なオルト−ホスフィノスルホネート
は、次の構造式：
【化９】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又は置換若しくは
未置換の１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一でも
異なってもよく、Ｒ4 及びＲ5 は結合して複素環式基を
形成することができ、かつＭは上記の意味を有する］に
よって示すことができる。
【００１３】オルト位置或いは隣接位置に存在するとい
う条件を満たす限り、芳香族環における他の位置は各種
の置換基、たとえば追加の三価燐原子及びＳＯ3 Ｍ基及
び（又は）置換若しくは未置換の１〜２０個の炭素原
子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基を有することができ、さらにこれらの置換基は
同一でも異なってもよい。すなわち燐とスルホネートと
の比は１：１としてはならず、たとえば２：１、１：２
及び２：４とすることができる。ヒドロカルビル基の例
はアルキル、アリール、アルコキシ若しくはアロキシで
ある。他の置換基はたとえばアミノ若しくはアミド基と
することができる。アリール及びアロキシ基の環におけ
る置換基の例は下記する通りである。本発明に有用な有
機燐スルホネートに変換しうるスルホン化芳香族化合物
は、ウィスコンシン州、ミルウォーキー在、アルドリッ
チ・ケミカル・カンパニー社により出版されたアルドリ
ッチ・カタログ・ハンドブック・オブ・ファイン・ケミ
カルス（1986−1987）の第２５、２８、８２、107 、11
5 、131 、132 、154 、289 、350 、593 、652 、685
、771 、969 、970 、982 、988 、1146、1147、115
0、1159、1199、1210、1211、1266、1268及び1278頁に
見ることができ、21,041−0 ；21,043−9 ；21,044−7
；20,183−9 ；85,740−8 ；21,456−6 ；21,033−1
；21,057−9 ；20,196−0 ；20,200−2 ；20,193−6
；30,198−7 ；21,036−6 ；20,194−4 ；21,037−4
；14,644−7 ；A8,680−5 ；10,798−0 ；A9,277−5
；B315−9 ；25,980−2 ；10,814−6 ；13,507−0 ；1
9,982−6 ；13,369−8 ；22,845−1 ；22,847−8 ；28,
995−7 ；E4,526−0 ；18,381−4 、H5,875−7 ；27,63
7−5 ；25,089−9 ； N60−5 ；18,634−1 ；24,954−8
；18,722−4 ；27,490−9 ；22,519−3；P6,480−4 ；
27,198−5 ；85,616−9 ；Q150−6 ；24,307−8 ；24,2
53−5 ；11,273−9 ；16,720−7 ；26,146−7 ；18,495
−0 ；25,533−5 ；10,456−6 ；T3,592−0 ；及び16,1
99−3 と命名され、これら全てを参考のためここに引用
する。芳香族スルホネートの基礎となる芳香族化合物と
してはピリジン、キノリン及びチオフェンの基礎構造式
を有する芳香族化合物としうることに注目すべきであ
る。
【００１４】典型的なアルキレン−燐スルホネートは、
次の構造式：
【化１０】 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記の意味を有し
かつ同一でも異なってもよく、さらにＡ、Ｍ、ｘ及びｙ
も上記の意味を有する］によって示すことができる。
Ｒ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記したように
水素原子、置換若しくは未置換のヒドロカルビル基とす
ることができ、同一でも異なってもよい。これらはアル
キル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しく
はアミド基、又はこれら基の混合物とすることができ
る。これらの基は互いに分離していても、或いは結合し
ていてもよい。
【００１５】アリール及びアロキシ基の環に存在させう
る置換基の例は次の通りである、ブロモ、クロル、フル
オロ、トリフルオロメチル、イオド、リチオ、アルキ
ル、アリール、融合アリール、アルコキシ、アロキシ、
シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アミド、アンモ
ニウム、ホルミル、アシル、アセトキシ、カルボニルオ
キシ、オキシカルボニル、フェニルシクロヘキシル、フ
ェニルブテニル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、フェノキシ、ヒドロキシ
メチル、チオ、スルホナト、スルホニル、スルフィニ
ル、シリン、ホスフィノ、ホスフィニト、ホスホニト、
ホスフィト、ホスフィナト、ホスホナト、スルホンアミ
ド、ボロ、ボラト、ボリナト、ボロナト、スルフィナ
ト、ホスホニウム、スルホニウム、アルソナト及びアル
シノ。
【００１６】これらの置換基は燐原子に対しオルト、メ
タ若しくはパラとすることができる。上記一般式に示し
た炭素数に限定する限り、各環には５個までの置換基を
存在させることができる。同じ限定内において、アリー
ル若しくはアロキシ基はベンゼノイド、ポリ芳香族、ヘ
テロ芳香族又は金属サンドイッチ、たとえばフェニル、
チエニル、ピリル、フリル、ベンジル、ピリジル、ホス
ホリニル、イミジジル、ナフチル、アンスラシル、フェ
ナンスリル、フェロセニル、ニッケロセニル及びクロモ
セニルとすることができる。
【００１７】アルキル及びアルコキシ基の例は次の通り
である：メチル、ジフェニルホスフィノメチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、２−シアノエチル、２−メルカ
プトエチル、２−クロルエチル、２−ジフェニルホスフ
ィノエチル、２−トリメチルシリルエチル、２−スルホ
ナトエチル、１−プロピル、３−アミノプロピル、３−
ジフェニルホスフィノプロピル、３−スルホナトプロピ
ル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘ
プチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、ｔ−
ブチル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、１，
１−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピ
ル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジエチルプロピ
ル、トリシクロヘキシルメチル、１−アダマンチル、ジ
クロプロピル、シクロブチル、４−ヘプチル、シクロペ
ンチル、シクロプロピル、メチルシクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、シクロドデシル、エキソ−ノルボルニ
ル、エンド−ノルボニル、２−ビシクロ［２．２．２］
オクチル、２−アダマンチル、２−プロピルヘプチル、
イソブチル、ノピニル、デカヒドロナフチル、メンチ
ル、ネオメンチル、２−エチルヘキシル、ネオペンチ
ル、イソプロピル、１−フェニル−２−プロピル、２−
ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−ヘキシル、
３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプ
チル、２−オクチル、３−ノニル及び５−デシル。
【００１８】アミノ及びアミド基の例は次の通りであ
る：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
アミノ、エチルアミノ、ピリル、ｔ−ブチルアミノ、ア
ニリノ、スクシンアミド、アセタミド及びフタルイミ
ド。Ａは上記した通りとすることができ、かつＭはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若しくはホ
スホニウムイオン又は水素とすることができる。有用な
配位子の例を第Ｉ表に示す。
【００１９】オルト−ホスフィノスルホネートの合成
は、オルト−リチウム化したベンゼンスルホン酸リチウ
ムを製造するためのベンゼンスルホン酸リチウムとｎ−
ブチルリチウムとの公知反応を用いて行われる。その後
のハロゲン化有機燐との反応は、オルト−有機燐スルホ
ネートのリチウム塩を与える。これらの化合物は、交換
反応によって他の塩に変換することができる。たとえ
ば、アルキレン−ホスフィノスルホネートの合成は、２
−クロルエタンスルホン酸のナトリウム塩に対するホス
フィド反応によって行なうことができる。
【００２０】金属塩と有機燐スルホネートとのモル比は
約０．５：１〜約５：１の範囲、好ましくは約０．５：
１〜約２．５：１の範囲である。最適比は約２：１と考
えられる。触媒はそれより低い比でも活性である。しか
しながら、α−オレフィン選択性は若干低くなる。たと
えば水溶液中におけるニッケル１当量当り２当量のホス
フィノスルホネートを用いることにより、触媒は水相に
分配する。この場合、一方のホスフィノスルホネートが
触媒として作用しかつ他方が触媒用の溶解剤として作用
すると思われる。
【００２１】触媒を活性化するに充分な量の触媒活性化
剤を錯体中に混入する。或る種の場合、触媒活性化剤は
酸化還元剤の役割を演じて、遷移金属を活性酸化状態ま
で還元し若しくは酸化する。任意の特定系における触媒
活性化剤の最適量は実験によって決定される。触媒活性
化剤と金属塩とのモル比は典型的には０〜約５：１の範
囲であり、好ましくは約０．１：１〜約３：１の範囲で
ある。１：１より小さい又は等しい硼水素化物とニッケ
ル塩との比は、ニッケルと配位子との比が２である場
合、極めて活性の高い触媒をスルホラン中で生成するこ
とが判明した。０．１２５：１〜１：１の範囲のこの系
の比は特に活性であり、０．２５：１が最適である。さ
らに、この比は使用する溶剤並びに遷移金属の酸化状態
の関数である。
【００２２】液相反応は、触媒を溶剤中に溶解させ或い
は触媒を液体媒体中に懸濁させて行なうことができる。
溶剤若しくは液体媒体は、工程条件の下で工程成分及び
装置に対し不活性とせねばならない。溶剤の例はエタノ
ール、メタノール、水、トルエン、スルホラン、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレンカー
ボネート及びこれらの混合物である。オリゴマー生成物
から相分離を生じうる溶剤が好適である。何故なら、こ
の場合生成物をデカンテーションによって単離しうるか
らである。たとえば蒸溜のような生成物分離の他の方法
は、触媒に有害となるような温度を必要とする。相分離
を可能にする溶剤の例はスルホラン、水、エチレングリ
コール及び１，４−ブタンジオールである。水はオリゴ
マー分布をより低い分子量の方向へ移動させることが認
められる。或る種の溶剤、特にアルコール類及びジオー
ル類は工程条件下で時間と共に劣化する。他の適する溶
剤は米国特許第3,676,523 号及び第3,737,475 号公報に
見ることができ、これらを参考のためここに引用する。
【００２３】エチレンオリゴマー化のための１つの好適
溶剤は水である。水溶性／オリゴマー不溶性の触媒によ
って幾つかの利点が実現される：すなわちオリゴマーか
らの触媒のほぼ完全な分離による生成物の容易な処理；
触媒／オリゴマー接触で生ずるオレフィン異性化の最小
化によるα−オレフィン選択性の増大；オリゴマー鎖長
を短縮する能力；及び溶剤劣化の問題の削減。エチレン
オリゴマー化のための最も好適な溶剤は、触媒が可溶性
であるがオリゴマーが可溶性でないスルホランである。
スルホランの利点は次の通りである：すなわちスルホラ
ン相における有機燐スルホネートの良好な分配；適当な
生成比による極めて高い触媒活性／生産性；オリゴマー
からの触媒の良好な分離；触媒／オリゴマー接触で生ず
るオレフィン異性化の最小化によるα−オレフィン選択
性の増大；より少ない触媒の使用及び濃度；より低い触
媒活性化剤の使用；並びに溶剤劣化の問題の削減。この
方法に用いるスルホランは触媒活性が阻害されない限り
水及びその他の不純物を含有しうることに注目すべきで
ある。水含有量が加水分解的に不安定な触媒活性化剤を
完全に加水分解するのに充分であったとしても、触媒活
性が認められる。
【００２４】オルト−ジフェニル−ホスフィノ−ｐ−ト
ルエンスルホネート、オルト−ジフェニル−ホスフィノ
−ベンゼンスルホネート及びオルト−ジシクロヘキシル
−ホスフィノ−ｐ−トルエンスルホネートのニッケル錯
体は、水中に懸濁させ又は水／エタノール助溶剤に溶解
させると、良好な活性を有するオリゴマー化触媒を与え
る。しかしながら、これらの触媒は配位子がニッケルよ
りも過剰に存在しなければ水相中に選択的に分配しな
い。最適反応条件は、種々異なる配位子構造につき全く
異なっている。たとえばホスフィノスルホネートにおけ
るアルキル−燐置換基が多い程、高反応温度において触
媒の安定性が大となる。或る種の場合、触媒はより活性
が大であり、したがってより低い触媒濃度が要求され
る。オリゴマー化若しくはコオリゴマー化法は約０〜約
２００℃の範囲の温度で行なうことができる。好適温度
は約３０〜約１４０℃の範囲である。工業装置において
は約６０〜約１３０℃の範囲で行なうことが示唆されて
いる。
【００２５】本発明による方法は、ほぼ大気圧乃至約５
０００psigの範囲の圧力で行なうことができる。好適圧
力は約４００〜約２０００psigの範囲である。これらの
圧力は、エチレン又はエチレン／プロピレン供給物を反
応器中へ導入しかつ反応器を維持する圧力である。圧力
は触媒の性能に影響を与える。オルト−ジフェニルホス
フィノ−ｐ−トルエンスルホネート／ニッケル触媒を用
いる実験を７０℃かつ９５０psig、５００psig及び２０
０psigの圧力にてエタノール溶剤中で行なった。２００
psigにてオレフィン生成物は主としてＣ12までに制限さ
れかつα−オレフィン選択性は２５〜７８重量％の範囲
である。５００psigにてオレフィン生成物は主としてＣ
16以下に制限されるが、α−オレフィン選択性は９５０
psigより極く僅かに低い。これに対し、スルホランで行
なった実験はエチレン圧力における変化に対する応答が
低く、より高い分子量のオリゴマー分布を与える傾向を
示す。
【００２６】典型的な触媒濃度は約１０〜約１０００pp
m の遷移金属の範囲である［ppm は遷移金属の１，００
０，０００重量部に基づいている］。しかしながら、よ
り活性の大きい触媒は４００ppm で極めて高い反応速度
を与える。好適範囲は約０．１〜約１０００ppm （１リ
ットル当り約０．０００００２モル〜１リットル当り約
０．０２モルの範囲）である。高い反応速度において、
反応はエチレン物質移動速度で制限することができる。
より低い触媒濃度（１００ppm ：１０００ppm のＮｉ）
において、遷移金属１モル当りの毎時のエチレンモル数
又は遷移金属１ｇ当りの毎時のエチレンのｇ数として定
義される触媒変換度数は増大する。触媒変換度数はスル
ホランにおいて極めて高い。
【００２７】典型的な触媒活性化は次の通りである：配
位子と金属塩とテトラフェニルボレート触媒活性化剤と
を溶剤中に溶解し、これを反応温度まで加熱した後にエ
チレンを導入する。硼水素化物と異なり、テトラフェニ
ルボレートは、触媒を顕著に阻害することなくエチレン
の不存在下で配位子及び金属塩と混合することができ
る。硼水素化物活性化剤を用いる場合、典型的には配位
子と金属塩との溶液を約０〜約５０℃にて１００psigの
エチレン下に置き、次いで硼水素化物の溶液を導入す
る。より高いエチレン圧力が触媒生成に良好である。好
適エチレン圧力はほぼ大気圧乃至約５００psigの範囲で
ある。触媒生成温度は約０〜約５０℃の範囲である。ト
リフェニルボランと硼水素化物との混合物を活性化剤と
して使用する場合、トリフェニルボランを同じ範囲内で
の条件下にエチレン及び硼水素化物で処理する前又は処
理する間に溶液へ添加することができる。トリフェニル
ボランは触媒の活性を増大させると共に、より軽質のα
−オレフィンの製造に好適である。テトラフェニルボレ
ート系の触媒の活性は、硼水素化ナトリウム／エチレン
系の触媒よりも大である。
【００２８】本発明による触媒は極めて活性が大である
ことが判明した。たとえば、オルト−ジフェニルホスフ
ィノ−ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩／塩化ニッ
ケル六水塩／硼水素化ナトリウムに基づく触媒は室温に
て良好な活性を示す。３０℃、９５０psi のエチレン及
び１０００ppm のニッケル塩において、毎時１リットル
当り０．５ｇ−モルの反応速度が認められる。生成物は
Ｃ4 〜Ｃ12の範囲のα−オレフィン約９６〜９９重量％
である。それより高い温度において、反応速度はより大
となる。幾つかの試験においては、微小反応器にオリゴ
マーを０．５〜２時間以内に充填する。放出した触媒溶
液は５０〜６０重量％のＣ4 〜Ｃ20オリゴマーを含有し
かつ８０〜１００ｍｌに近い容積を有する（微小反応器
の容積は１００ｍｌである）。エチレン吸収は反応器を
充填する際に低速となる。毎時１リットル当り１５ｇ−
モル以上の速度がしばしば認められる。
【００２９】触媒安定性を測定するため、低ニッケル濃
度（１００ppm Ｎｉ：１０００ppmＮｉ）にて反応を監
視する。オルト−ジフェニルホスフィノ−ｐ−トルエン
スルホン酸に基づく触媒の触媒安定性は、一定のエチレ
ンガス吸収に基づき８０℃又はそれ未満で良好であると
思われる。オルト−ジフェニル−ホスフィノ−ｐ−トル
エンスルホン酸に基づく触媒を用いた実験において、反
応を室温程度に低い温度で行なった際ポリエチレン生成
は観察されなかった。
【００３０】オルト−ジフェニルホスフィノ−ベンゼン
スルホン酸のリチウム塩は、オルト−ジフェニルホスフ
ィノ−ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩と同様な
触媒特性を示す。上記した配位子の円錐角度及び燐の塩
基性が触媒特性に影響を及ぼす。オルト−ジシクロヘキ
シル−ホスフィノ−ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウ
ム塩はニッケルと共に極めて活性の大きい触媒を生成
し、エチレンオリゴマーと極めて低分子量のポリエチレ
ンとの両者を生成する。この配位子（１０００ppm Ｎ
ｉ）による初期エチレン吸収速度は毎時１リットル当り
１９０ｇ−モルである。約９００の平均分子量を有する
粒状ポリエチレンに対する選択性は１００℃にて一層高
いのに対し、オレフィンオリゴマーは１３０℃にてより
容易に生成する。ジアルキルアリールホスフィンである
この配位子は、トリアリールホスフィン同族体よりもこ
れらの高温度において一層良好な安定性を示す。これに
対し、オルト−ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ−ｐ−トル
エンスルホン酸のナトリウム塩はより低い活性を示し、
このことはこの触媒が配位子円錐角度に対し鋭敏な応答
を示すことを示唆している。ｔ−ブチル同族体の円錐角
度はシクロヘキシル同族体よりも若干大である。オルト
−ジシクロヘキシルホスフィノ−ｐ−トルエンスルホネ
ートの大きい円錐角度は、低分子量ポリエチレンの生成
を容易化させると思われる。この配位子の燐塩基性は、
さらに触媒の活性と選択性との両者に影響を及ぼす。
【００３１】トリフェニルホスフィンをオルト−ジフェ
ニルホスフィノ−ｐ−トルエンスルホネート／ニッケル
触媒へ補助配位子として添加すると、オリゴマー鎖長は
実質的にＣ8 まで短縮されかつα−オレフィン選択性は
５０％以下になるが、ポリエチレン生成は観察されな
い。この方法の操作員は、所望の生産性レベルを得るた
め有機燐スルホネート配位子、遷移金属化合物、触媒活
性化剤、濃度、溶剤及び反応パラメータの間の選択を行
ないうることが当業者には了解されよう。触媒をまだ活
性である間に反応器から放出しかつその後に再充填する
場合、典型的には活性が失われる。再充填すべき触媒を
さらに触媒活性化剤で処理すれば、活性が復帰する。好
ましくは、遷移金属化合物及び触媒活性化剤での処理を
用いて活性を復帰させる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例につきさらに説明す
る。例１〜５５ ２−ジフェニルホスフィノ−４−メチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の合成：先ず最初に、リチウム−ｐ−
トルエンスルホン酸塩を作成した。無水エタノール４０
０ｍｌにおけるｐ−トルエンスルホン酸一水塩（１９０
ｇ、１．０モル）の溶液を水酸化リチウム一水塩（４２
ｇ、１．０モル）で処理した。１時間撹拌した後、不溶
物を濾過し、濾液を白色固定になるまで濃縮した。濾液
を４００ｍｌのトルエンで処理し、かつ得られた不均質
混合物に凝縮器を取付けて８時間還流させた（４１ｍｌ
の水を共沸除去した）。冷却した混合物を濾過し、かつ
回収した固体を粉末化し、減圧乾燥した（乾燥重量１６
３．５ｇ）。次いで、２−ジフェニルホスフィノ−４−
メチルベンゼンスルホン酸のリチウム塩を作成し、これ
をナトリウム塩に変換した：ｐ−トルエンスルホン酸リ
チウム（８．９ｇ、５０ミリモル）を１００ｍｌの乾燥
テトラヒドロフラン中に窒素雰囲気下で懸濁させた。得
られた懸濁物を０℃まで冷却し、かつヘキサンにおける
ｎ−ブチルリチウムの溶液（３４ｍｌ、１．６モル、５
５ミリモル）を滴加して橙色懸濁物を生ぜしめた。３０
分間後、ジフェニルクロルホスフィン（１１．３ｇ、５
１ミリモル）を滴加し、反応温度を０〜１０℃に維持し
て赤色反応混合物を得た。この反応混合物から溶剤をス
トリップ除去して固体残留物を得、これを２００ｍｌの
蒸溜水で処理して濁った溶液を生ぜしめ、次いで１００
ｍｌの飽和塩化ナトリウムで処理してナトリウム塩を沈
澱させた。得られた沈澱物をエーテルで２回洗浄し、か
つ高減圧下で乾燥して粉末を得た（１２．８１ｇ）。
【００３３】同様にして、種々異なるリチウム芳香族ス
ルホネート及び（又は）有機燐ハロゲン化物を用いて他
のホスフィノ−スルホネートを製造することができる。
ナトリウム塩まで変換することなくリチウムホスフィノ
−スルホネート段階で停止させることができる。リチウ
ムホスフィノ−スルホネートを、反応溶剤をストリップ
除去する以外の任意通常の精製を行なわずに、配位子と
して使用することができる。強酸によるこれら塩の処理
は、配位子の「酸型」を沈澱させることができる。配位
子の「酸型」と適当な金属水酸化物との反応は、配位子
として有用な金属ホスフィノ−スルホネートを生ぜしめ
る。ホスフィドとハロアルカンスルホン酸塩との反応に
より、アルキレンホスフィノ−スルホネートを作成し
た。２−ジシクロヘキシルホスフィノエタンスルホン酸
のリチウム塩を次のように合成した：乾燥テトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）におけるジシクロヘキシルホスフ
ィン（１０．６ｇ、５３．４ミリモル）の溶液へ、窒素
雰囲気下で−７０℃まで冷却したヘキセン中のｎ−ブチ
ルリチウム（１．６モル、３１．２５ｍｌ、５０ミリモ
ル）を添加した。得られた黄色混合物を室温まで加温
し、かつ２−クロルエタンスルホン酸の無水ナトリウム
塩（９．２５ｇ、５５．５ミリモル）を１〜２ｇづつ添
加し、その間温度を室温乃至４１℃の範囲に制御した。
得られた白濁溶液からその溶剤をストリップ除去して、
オフホワイト色の固体を得た（１８．３ｇ）。
【００３４】１００ｍｌの容積を有する微小反応器でエ
チレンのオリゴマー化を行なった。使用したエチレン
は、約９９．５重量％のエチレンを含有するＣＰ級のエ
チレンである。微小反応器で使用した溶剤は全て、使用
前に窒素下で蒸溜するか又は窒素を充分に吹込んだ。ニ
ッケル−ビス−（１．５−シクロオクタジエン）［Ｎｉ
（ＣＯＤ）2 として示す］を用いた例において、固体の
ニッケル−ビス−（１．５−シクロオクタジエン）と配
位子との混合物（モル比１：１）を所望の溶剤（３５ｍ
ｌ）で処理し、かつ数分間以内に微小反応器中へ導入し
た。この微小反応器を６００psigのエチレンで加圧し、
所望温度まで加熱し、典型的には圧力を９５０psigに調
整した。使用前の数時間にわたる触媒溶液の熟成は、よ
り低い触媒活性をもたらすことが判明した。塩化ニッケ
ル(II)六水塩（又はその他の金属塩）を用いた例におい
ては、配位子と塩化ニッケルとの混合物を溶剤（３５ｍ
ｌ）で処理し、微小反応器へ充填し、かつ１００psigの
エチレン下に置いた。ジグリムにおける硼水素化ナトリ
ウムの０．５モル溶液を圧力固定注射器により室温で導
入した。反応器を６００psigのエチレンまで急速に加圧
し、所望温度まで加熱し、典型的には圧力を９５０psig
に調整した。
【００３５】反応速度（エチレン吸収速度）は、９５０
〜９００psigのエチレンの範囲で連続測定して５００ps
i の圧力低下に要する時間を監視することにより測定
し、その際エチレンはこれらの反応条件下で理想ガスと
同様に挙動すると仮定した（反応器は各速度測定後に９
５０psigまで再加圧した）。試験の終了後、反応器を室
温若しくはそれ未満に冷却し、２００psi まで排気し、
かつ内容物をドライアイス／アセトン中で冷却された容
器に投入した。放出触媒の全重量を記録し、かつヘプタ
ン内部標準を添加した。これら生成物をヒューレット・
パッカード５８８０型ガスクロマトグラフにて火炎イオ
ン化検出器によりＪ＆Ｓサイエンティフィック３０ｍ×
０．３ｍｍＤＢ−１融合シリカ毛管カラムを用いて分析
した。温度プログラムは次の速度を用いた：０℃で１分
間；次いで２３０℃まで毎分１０℃の加熱速度；２３０
℃を２０分間維持（検出器：３００℃、インジェクタ：
２５０℃）。この方法により、α−オレフィンは対応の
分枝鎖及び内部オレフィンから容易に分離された。これ
らの結果を、反応器内容物の重量に対するオリゴマーの
全重量％として計算した。
【００３６】文字ＳＩを或る種のオリゴマーの下に付
す。ＳＩは、溶剤干渉が存在したことを意味し、したが
って重量％は得られなかったことを意味する。全重量％
につき合計した場合、この合計は溶剤干渉が示された場
合低いものであった。或る種の触媒は、Ｃ22より高いオ
リゴマーを生成した。この生成物を定量化する試みは行
なわなかった。「質量バランスによる生成物生成」は、
必ずしも「Ｃ4 〜Ｃ20（ｇ）」（これはガスクロマトグ
ラフ分析により測定したＣ4 〜Ｃ20オリゴマーの全量を
意味する）に一致しない。「ＧＣ全Ｃ4 〜Ｃ20（ｇ）」
は典型的には、溶剤がオリゴマー分析を阻害するので低
いものである。ブテンがＧＣ分析の前に放出触媒から逃
げた。Ｃ20より大きいオレフィン類が生成された。微小
反応器は扁平な底面を有し、かつ溶剤洗液及び放出触媒
は必ずしも定量的でなかった。「ＧＣ全Ｃ4 〜Ｃ
20（ｇ）」を操作時間（ｈｒ）及び充填触媒溶液の容積
（一般に０．０３５リットル）で割り算して、「Ｃ4 〜
Ｃ20に対する平均反応速度の計算値」を得た。この数値
は、典型的には「エチレン吸収速度」より大（しばしば
２〜３倍）であり、かつこれは実際の観察生成物に基づ
くので間接的なエチレン吸収法よりも正確である。エチ
レンは、高反応圧力（たとえば９５０psig）にて理想ガ
スと同様には挙動しないと思われる。
【００３７】有用な配位子の構造式を第Ｉ表に示す。最
初の１５個の造式は、それぞれ括弧内に配位子数を示し
た。この数値は第II表における配位子（すなわち各例で
使用した配位子）を同定するために使用する。各例に対
する条件を第II表に示し、かつ第III 表及び第IV表に結
果を示す。第II表、第III 表及び第IV表に関する註： １． 速度は毎時１リットル当りのｇ−モル数として示
す。 ２． 「ＯＡｃ」はアセテートである。 ３． 「ＣＯＤ」はシクロオクタジエンである。 ４． 「ＧＣ」はガスクロマトグラフィーである。これ
は、オレフィン生成物の量を測定するために用いた。 ５． 第III 表における括弧内の意味は、括弧内の左側
に示した全オレフィン生成物に対するノルマルα−オレ
フィンの重量％である。 ６． 例１〜９においては、ジグリムにおける０．１０
ミリモルのＮａＢＨ4を１００psigのエチレンかつ２５
℃にて添加した。 ７． 例１０〜１５においては、０．０６５ミリモルの
ＮａＢＨ4 を１００psigのエチレンかつ２５℃にて添加
した。 ８． 例１６〜１８においては、１．５モルの触媒活性
化剤ＮａＢＨ4 をニッケル化合物１モル当りに添加し
た。 ９． 例１９〜２５においては、ＮａＢＨ4 をジグリム
中の０．５モル溶液として他の触媒成分へ１００psigの
エチレン下で添加した。
【００３８】１０． 例２１、２２、２３及び２４にお
いては、それぞれ発熱が１３４．４℃、１７９．７℃、
１４２．４℃及び８９．０℃であり、かつＢＨ4 -／Ｎｉ
+++の比は１：１、１：２、１：４及び１：８であっ
た。１：１〜１：８の範囲のＢＨ4 -／Ｎｉ++の比を有す
る例は極めて活性の高い触媒を与えた。硼水素化ナトリ
ウム／ジグリム溶液を約３５℃かつ１００psigのエチレ
ンにて反応器中へ注入した後、反応器をさらに約７５０
psigまで加熱し、例２１及び例２２においては反応器を
加熱した。例２３及び２４においては、反応器を加熱せ
ずかつ発熱が生じた。反応温度が６０℃に達した際、反
応速度が急上昇して強力な発熱をもたらし、かつ極めて
急速なエチレンの圧力低下を生じた。上記温度は、微小
反応器を冷却する冷却空気が発熱を捕える前の反応の最
大温度である。これらの発熱は触媒安定性／生産性及び
α−オレフィン選択性に対し悪影響があると思われる
が、触媒活性は極めて高かった。
【００３９】１１． 例２６〜３２においては、配位子
／ニッケルのモル比を１としかつＮａＢＨ4 ／ニッケル
のモル比を１．５とした。 １２． 例３３においては、ＬｉＢＨ4 をテトラヒドロ
フラン中の２．５モル溶液とした。 １３． 例３５においては、ＮａＢＰｈ4 を微小反応器
へ充填する前の触媒溶液へ添加した。 １４． 例５７及び５８においては、それぞれ１４５℃
及び１３６．３℃までの発熱が生じた（上記註１０参
照）。 １５． 例６７においては、Ｅｔ3 Ｂ／ヘキサン溶液
（２５％）を微小反応器へ充填する前の触媒溶液へ添加
した。 １６． 例６８においては、Ｅｔ3 Ａｌ／ヘキサン溶液
（１．０Ｍ）を１００psigのエチレン下で触媒溶液へ添
加した。 １７． 例６９においては、［Ｐｈ3 Ｐ］2 Ｃｕ（Ｉ）
ＢＨ4 を微小反応器へ充填する前の触媒溶液へ添加し
た。 １８． 例７０においては、ＢＨ3 ／テトラヒドロフラ
ン（１．０Ｍ）溶液を１００psigのエチレン下で触媒溶
液へ添加した。 １９． 例７１においては、ＬｉＡｌＨ4 ／テトラヒド
ロフラン（１．０Ｍ）溶液を１００psigのエチレン下で
触媒溶液へ添加した。 ２０． 例７２においては、ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨ／ヘキサ
ン（１．０Ｍ）溶液を１００psigのエチレン下で触媒溶
液へ添加した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】ベンゼン環における第１位置にメチレン基
を介して結合した三価の燐原子と、第１位置に対しオル
トの第２位置にてベンゼン環にメチレン基を介し結合し
たＳＯ3 Ｍ基とを有する芳香族化合物の例は次式であ
る：
【化１１】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
【表１７】
【００５８】
【表１８】
【００５９】
【表１９】
【００６０】
【表２０】
【００６１】
【表２１】
【００６２】
【表２２】
【００６３】
【表２３】
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ベンゼン環における１つの位置に
    位置する三価の燐原子とこれに対しベンゼン環のオルト
    位置に位置するＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個の
    ベンゼン環、又はベンゼン環における第１位置にメチレ
    ン基を介して結合した三価の燐原子と前記第１位置に対
    しオルト位置におけるベンゼン環の第２位置にメチレン
    基を介して結合したＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１
    個のベンゼン環、又はナフタレン環の異なるベンゼン核
    において互いに隣接した置換基位置に位置する三価の燐
    原子とＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のナフタレ
    ン環、又はナフタレン環の同じベンゼン核において互い
    に隣接した置換基位置に位置する三価の燐原子とＳＯ3
    Ｍ基（ここでＭは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属、並びにＮＲ4 及びＰＲ4 よりなる群から選択され、
    ここでＲは水素原子又は置換若しくは未置換の１〜１５
    個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ各
    Ｒは同一でも異なってもよい）とを有する少なくとも１
    個のナフタレン環を有し、又は（ｂ）式： 【化１】 ［式中、Ａは酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一でも
    異なってもよく、ｘは０若しくは１の整数であり、そし
    てｙは１〜３の整数である］を有する基を介してＳＯ3
    Ｍ基に結合した三価の燐原子を有することを特徴とする
    有機燐スルホネート配位子。
  2. 【請求項２】 配位子が、ベンゼン環における１つの位
    置に位置する三価の燐原子と、これに対しベンゼン環の
    オルト位置に位置するＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも
    １個のベンゼン環を有する請求項１記載の配位子。
  3. 【請求項３】 配位子が、ベンゼン環における第１位置
    にメチレン基を介して結合した三価の燐原子と、ベンゼ
    ン環における第２位置にメチレン基を介して結合したＳ
    Ｏ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のベンゼン環を有す
    る請求項１記載の配位子。
  4. 【請求項４】 配位子が、ナフタレン環の異なるベンゼ
    ン核において互いに隣接した置換基位置に位置する三価
    の燐原子とＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のナフ
    タレン環を有する請求項１記載の配位子。
  5. 【請求項５】 配位子が、ナフタレン環の同じベンゼン
    核において互いに隣接した置換基位置に位置する三価の
    燐原子とＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のナフタ
    レン環を有する請求項１記載の配位子。
  6. 【請求項６】 有機燐スルホネート配位子がアルカリ金
    属塩型である請求項１記載の配位子。
  7. 【請求項７】 配位子が、次の構造式： 【化２】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又は置換若しくは
    未置換の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基であって同一でも異なってもよく、Ｒ4 及びＲ5 は結
    合して複素環式基を形成することができ、かつＭは上記
    の意味を有する］によって示されるオルト−燐スルホネ
    ートである請求項１又は６記載の配位子。
  8. 【請求項８】 Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が水素原子又はアル
    キル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しく
    はアミド基又はその混合物よりなる群から選択される請
    求項７記載の配位子。
  9. 【請求項９】 配位子が、次の構造式： 【化３】 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ａ、Ｍ、ｘ及びｙは上記の意味を
    有しかつＲ4 及びＲ5 は水素原子又は置換若しくは未置
    換の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
    あって同一でも異なってもよく、さらに結合して複素環
    式基を形成することもできる］によって示されるアルキ
    レン−ホスフィノスルホネートである請求項１又は６記
    載の配位子。
  10. 【請求項１０】 Ｒ4 及びＲ5 が水素原子又はアルキ
    ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しくは
    アミド基又はその混合物よりなる群から選択される請求
    項９記載の配位子。
  11. 【請求項１１】 （ｉ）遷移金属がニッケル、クロム、
    コバルト、鉄及び銅並びにその混合物よりなる群から選
    択される遷移金属化合物と（ii）少なくとも１種の有機
    燐スルホネート配位子とからなり、前記有機燐スルホネ
    ート配位子は、（ａ）ベンゼン環における１つの位置に
    位置する三価の燐原子とこれに対しベンゼン環のオルト
    位置に位置するＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個の
    ベンゼン環、又はベンゼン環における第１位置にメチレ
    ン基を介して結合した三価の燐原子と前記第１位置に対
    しオルト位置におけるベンゼン環の第２位置にメチレン
    基を介して結合したＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１
    個のベンゼン環、又はナフタレン環の異なるベンゼン核
    において互いに隣接した置換基位置に位置する三価の燐
    原子とＳＯ3 Ｍ基とを有する少なくとも１個のナフタレ
    ン環、又はナフタレン環の同じベンゼン核において互い
    に隣接した置換基位置に位置する三価の燐原子とＳＯ3
    Ｍ基（ここでＭは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属並びにＮＲ4 及びＰＲ4 よりなる群から選択され、こ
    こでＲは水素原子又は置換若しくは未置換の１〜１５個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基でありかつ各Ｒは
    同一でも異なってもよい）とを有する少なくとも１個の
    ナフタレン環を有し、又は前記有機燐スルホネート配位
    子は、（ｂ）式： 【化４】 ［式中、Ａは酸素原子、ＮＨ基又はＮＲ基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一でも
    異なってもよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは
    １〜３の整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有す
    る］を有する基を介してＳＯ3 Ｍ基に結合した三価の燐
    原子を有することを特徴とするオリゴマー化触媒先駆
    体。
  12. 【請求項１２】 遷移金属化合物が水和塩である請求項
    １１記載の触媒先駆体。
  13. 【請求項１３】 水和塩がハロゲン化物、スルホン酸
    塩、テトラフルオロ硼酸塩及びその混合物よりなる群か
    ら選択される請求項１２記載の触媒先駆体。
  14. 【請求項１４】 遷移金属がニッケルである請求項１２
    記載の触媒先駆体。
  15. 【請求項１５】 有機燐スルホネート配位子がアルカリ
    金属塩型である請求項１１記載の触媒先駆体。
  16. 【請求項１６】 配位子が、次の構造式： 【化５】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又は置換若しくは
    未置換の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基であって同一でも異なってもよく、Ｒ4 及びＲ5 は結
    合して複素環式基を形成することができ、かつＭは上記
    の意味を有する］によって示されるオルト−燐スルホネ
    ートである請求項１１記載の触媒先駆体。
  17. 【請求項１７】 配位子が、次の構造式： 【化６】 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ａ、Ｍ、ｘ及びｙは上記の意味を
    有しかつＲ4 及びＲ5 は水素原子又は置換若しくは未置
    換の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
    あって同一でも異なってもよく、さらに結合して複素環
    式基を形成することもできる］によって示されるアルキ
    レン−ホスフィノスルホネートである請求項１１記載の
    触媒先駆体。
  18. 【請求項１８】 Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が水素原子又はア
    ルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若し
    くはアミド基又はその混合物よりなる群から選択される
    請求項１６記載の触媒先駆体。
  19. 【請求項１９】 Ｒ4 及びＲ5 が水素原子又はアルキ
    ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しくは
    アミド基又はその混合物よりなる群から選択される請求
    項１７記載の触媒先駆体。
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