DE1520882A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

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DE1520882A1 DE19641520882 DE1520882A DE1520882A1 DE 1520882 A1 DE1520882 A1 DE 1520882A1 DE 19641520882 DE19641520882 DE 19641520882 DE 1520882 A DE1520882 A DE 1520882A DE 1520882 A1 DE1520882 A1 DE 1520882A1
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Description

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München, den 20. September 1969 M/7458
Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 210° C und Drucken unterhalb 200 atm unter Verwendung eines Trägerkatalysators, dessen Herstellung erfolgt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Siliciumdioxyd oder dessen Gemischen mit Aluminiumoxyd mit Chromverbindungen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhalt igen Gasen.
Das Verfahren der Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromfluorid erhalten worden ist.
Zur Aktivierung wird der Katalysator vorzugsweise auf
009816/1607 "2 "
.Heue Unterlagen ttrt ζ 11 a* 2 Mti** j*·**«»»*** au»*
Temperaturen zwischen 300°und 90O0C, vornehmlich zwischen 400° und 60O0C erhitzt. In Abhängigkeit von dem Olefin, das polymerisiert werden soll und den Eigenschaften des gewünschten Polymerisats kann die Dauer der Aktivierung weitgehend geändert werden. Gute Ergebnisse werden mit Aktivierungszeiten unter 24 Stunden erhalten. Die besten Resultate werden erzielt, wenn 1 bis 5 Stunden aktiviert wird.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, die für das Monomere und das gebildete Polymerisat inert sind und ferner das Polymerisat lösen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphaLIsche und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan und dergleichen.
Das Verfahren wird bei Drücken durchgeführt, die ausreichen, um das verwendete Lösungs- oder Verdünnungsmittel
bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die ot -Olefine in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Mengen zu lösen, die für einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation ausreichen.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator vom Polymeren abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart
von Sauerstoff oder Luft erneut aktiviert, ., 009816/1607 "5"
Die Verwendung des gemäß der Erfindung behandelten Katalysators führt zu sehr hohen Ausbeuten an Polymerisat eines hohen Kristallinitätsgrades, wie man sie bisher nur erhalten konnte, wenn man Trägerkatalysatoren verwendete, die zuvor auch Chromoxyde enthielten, die aber vor ihrer Aktivierung nicht mit den besagten Chromylhalogeniden behandelt worden waren. Dies ist in Versuchen festgestellt worden. In diesen wurde das Verfahren nach der Erfindung mit Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik (belgische Patentschriften 530 617 und 555 O82) verglichen, in dem die auf die jeweils beschriebene verschiedene Art hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.
Die Herstellung der verschiedenen Katalysatoren wird nachstehend beschrieben:
Katalysator A (gemäß der Erfindung)
Mikrokugeliges Siliciumdioxyd-Aluminiunioxyd (der Firma Ketjen) mit c7 Gew.-% Siliciumdioxyd und IJ Gew.-;S Aluminiumoxyd wurde in ein ReaktionsgefäS aus rostfreiem Stahl gegeben. Durch das Reaktionsgefäß wurde ein Strom eines gasförmigen Gemisches aus Stickstoff und Chromylfluorid geleitet, um das Siliciumdioxyd-Alumir.iumoxyd irr, Zustand eines Fließbettes zu halten.
009816/1607
BAD ORIGINAL
Das ganze,durch das Reaktionsgefäß geleitete Chromylfluorid reagierte mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, so,daß der das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Strom weder Fluor noch Chrom enthielt. Der Gasstrom in das Reaktionsgefäß wurde nach JO Minuten unterbrochen Eine Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab: 1,16 Gew.-% Chrom und 0,89 Gew.-% Fluor.
Katalysator B (gemäß dem Stand der Technik)
Das gleiche für die Herstellung des Katalysators A verwendete S11 iciurndioxyd-Aluminiumoxyd wurde mit einer wässrigen Lösung von CrCX2 in einer solchen Menge imprägniert, daß diese von der festen Masse vollständig absorbiert wurde.
Nach dem Trocknen bei HO0C in einem Ofen unter Vakuum während 24 Stunden wurde ein Katalysator mit 1,20 Gew.-# Chrom erhalten.
Die Katalysatoren A und 5 wurden unter den gleichen Bedingungen ir. einem Strom trockener Luft bei 5000C während zwei Stunden aktiviert und anschließend bis zu ihrer Verwendung in Stickstoffatmosphäre gehalten.
Die beiden, unter den gleicher. Bedingungen arbeitenden
Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von - 5 0 0 9816/1607
•AD ORIGINAL
Äthylen verglichen. Ein 2000 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem zentralen Rührer und Wärme- und Kühlvorrichtung, wurde zu ungefähr einem Fünftel seines Volumens mit n-Heptan gefüllt und anschließend Äthylen bis zu 15 Atmosphären zugeführt. Dann wurde der Katalysator (in einer Menge von 2 g pro 100 ml des Lösungsmittels) zugegeben; die Temperatur wurde auf l40°C und der Druck auf 40 atm durch Zugabe von weiterem Äthylen erhöht.
Diese Temperatur- und Druckbedingungen wurden während des Polymerisationsversuchs beibehalten. Nach einer Stunde nach beginnender Polymerisationsreaktion wurde der Autoklav entleert und das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Polymerisat entfernt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Ver- Kataly Menge des such sator erhaltenen
Polyäthylens
Ausbeute auf Ausbeute auf Gesamtkataly- Chromgehalt im sator bezogen Katalysator bezogen
Nr. 1 A ε g/g g/g
2 A 254 31,8 2740 -
3 A 307 38,4 3310
4 B 305 37,2 3210
5 B 140 18,7 1560
6 B 192 23, ο 1920
155 19,4 1620
009816/1607
BAD ORIGINAL
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Das katalytisehe System wurde in folgender Weise hergestellt: 10 g gut getrocknetes Chromsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Gaseinleitungs- und einem Gasaustrittsrohr versehen war.
Durch das Einleitungsrohr wurde eine Mischung aus Stickstoff und Fluorwasserstoff eingeleitet; das durch die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Chromsäureanhydrid gebildete Chromoxyfluorid strömt aus dem Reaktionsgefäß aus und fließt nach Durchströmen einer CaCIp enthaltenden Reinigungssäule, in der es von Feuchtigkeit befreit wird, in ein zweites Reaktionsgefäß, das 50 g Siliciumdloxyd-Aluminiumoxyd mit 87 % Siliciumdioxyd und 13 % Aluminiumoxyd enthält. Nach einer Stunde wurde die Einleitung von HF unterbrochen, der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt und der das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor 1δ Stunden auf 200° C erhitzt.
2,40 g des so hergestellten Katalysators wurden 2 Stunden in Gegenwart trockener Luft auf 540°C erhitzt, dann abgekühlt und in einen 500 ccm-Autoklaven gegeben, der 250ccm
— 7 —
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BAD ORIGINAL
Cyclohecan enthielt. In den Autoklaven wurde dann etwas Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur auf 140°C gebracht wurde. Als der Druck im Autoklaven fiel, wurde weiteres Äthylen eingeleitet. Nach 2 1/2-s Windiger Reaktion wurde die Zuführung von Äthylen unterorocher: und der Autoklav abgekühlt. Das im Autoklaven enthaltene Reaktionsprodukt bestand aus weißem, festem Polyäthylen; das Gewicht betrug 14c g.
Beispiel 2
2,40 g des in Beispiel 1 hergestellter. Katalysators wurden 2 Stunden auf 3100C in Gegenwart trockener luft erhitzt, dann abgekühlt ui.d in 2^C ecm Cyclohexan suspendiert. Die Suspension des Katalysators in Cyclohexa:: wurde in einen 500 ml-Autoklaver. gegeben, in der. dann etwas ethylen eingeleitet wurde.
Der Autoklav wurde dann auf 14J0C erhitzt ur.d der Γ ruck 'j: Stunden auf /υ atm gehalten, worauf das Iluieite:. vor. Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde.
Nach Entfernung des Lösungsmittels ur.d des Katalysators wurden 11:" g festes, weiies Polyäthylen hoher Kristall ir tat als Reaktior.sprodukt erhalten.
0098 16/1607
BAD ORIGINAL Beispiel 3
1,46 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stunden auf 52O0C erhitzt, dann abgekühlt und in einen Autoklaven gegeben, der 250 ml Cyclohexan enthielt. Die Polymerisation des Äthylens wurde 2 1/2 Stunden bei 14J0C und etwa 37 atm durchgeführt. 55 g festes, weißes Polyäthylen wurden erhalten.
Beispiel 4
3,20 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stunden auf 5000C erhitzt.
Nach Abkühlen wurde dieses in einen 1 1-Autoklaven gegeben, der 500 ml Cyclohexan enthielt. Der Autoklav wurde nun auf 145°C erhitzt und mit etwas Äthylen bei einem Druck von 40 atm. beschickt. Nach zwei Stunden wurde das Einleiten von Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Auf diese Weise wurden cG g festes, wei3es Polyäthylen hoher Kristallinitat erhalten.
Beispiel 5
Ein Katalysator auf der Basis von Chromoxyd wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Es enthielt 1,50 % Chrom.
■-.-■■-■■ _9.
009816/1607
BAD ORIGINAL
Dieser Katalysator wurde in Cyclohexan suspendiert, und zwar mit einer Konzentration von 0,7 g pro 100 ml Cyclohexan; die Suspension wurde in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem in der Mitte angeordneten Rührer versehen war. Das Äthylen wurde in Gegenwart dieser Suspension des Katalysators bei einem Druck von 36 atm und bei l40°C 2 1/2 Stunden polymerisiert.
Es wurden 52 g festes, weißes Polyäthylen erhalten.
Beispiel 6
1,90 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden 2 Stunden in Gegenwart trockener Luft aktiviert, dann abgekühlt und in 250 ml Cyclohexan suspendiert.
Die Suspension wurde in einen 500 ml-Autoklav gegeben, in den dann etwas Äthylen eingeleitet wurde.
Der Autoklav wurde nun auf IJf[0O erhitzt und der Druck 2 Stunden auf j56 atm gehalten, worauf das Einleiten des Äthylens unterbrochen und der Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde.
Nach Entfernen des Lösungsmittels und des Katalysators wurden 5^ g festes, weißes Polyäthylen hoher Kristallini-
tät als Reaktionsprodukt erhalten. - 10 -
009816/1607 RAD ORI0INAU
- ίο -
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von etwa 50 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 % Siliciumdioxyd und 13 % Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 2,33 E Chromylfluorid. in 100 ml 1,1,2-Trifluortrichloräthan ur-d anschließendem Abdampfen des nicht umgesetzten Chromylfluorids und des 1,1,2-Trifluortrichloräthans hergestellt.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,11 % Chrom.
7 g dieses Katalysators wurden 2 Stunden bei 5000C in einem Strom trockener Luft aktiviert, anschließend in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1 000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der einen in der Mitte angeordneten Rührer aufwies. Der Autoklav wurde nun auf l40°C erhitzt und mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt.
Nach einer Stunde wurde das Einleiten von Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt.
Es wurden 115 g festes Polyäthylea hoher Kristallinität erhalten.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde durch Einleiten eines chromylfluorid-
haltigen Gasstromes in ein Siliciumdioxyd-BASF-Bett -11-009816/1607
ORIGINAL
hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,2/6 Chrom.
7 g dieses 2 Stunden bei 5000C in einem trockenen Luftstrom aktivierten Katalysators wurden in VjO ml n-Heptan suspendiert. Die Suspension des Katalysators in n-Heptan wurde in einen 1000 ml-Autoklaven mit Rührer gegeben, in den dann Äthylen eingeleitet wurde. Der Autoklav wurde nun auf 150° C erhitzt und der Druck eine Stunde auf 40 atm gehalten, worauf 5 g hochkristallines Polyäthylen erhalten wurden.
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde durch Hinleiten eines chromylfluoridhaltigen Gasstromes in ein Silicl.^iioxyd-Alu.T.iniumoxyd-Bett (DavinsonCo) mit cj % Siliciumdioxyd und 1; ,·£ Aluminiumoxyd genü.3 dem Verfahrer: von 3eispiel 1 hergestellt.
10 g dieses d,^J 5 Chrom enthaltender. Katalysators wurden in einem Stro.r. trockenen Stickstoffs L· 1 2. Stunden oei J^O0C aktiviert, dann abgekühlt {noch Lr, stickstoff strom) und in 1^0 ml π-Keptan auspendiert. lie Suspension des Katalysators ir. n-Heptai: wurde in ei: en lOCO .r.l-Autoklaver, mit Rührer gegecen, der zuvor .τ.it Stickstoff ausgespült wurde.
009816/^607
IAD ORIGINAL
Der Autoklav wurde nun auf 15O°Cerhitzt und gleichzeitig mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt. Der Autoklav wurde eine Stunde auf 15O0C und 40 atm gehalten und anschließend abgekühlt und geöffnet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 120 g eines festen weißen Polymeren erhalten, das aus linearen Polyäthylen bestand.
Beispiel 10
In einen für das Fließbettverfahren geeigneten Reaktor wurden J>0 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 % SiIiciumdioxyd und \J> # Aluminiumoxyd gegeben. Durch dieses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bett wurde ein chromylfluoridhaltiger Stickstoffstrom eine Stunde durchgeleitet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 1,98 % auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd abgeschiedenem Chrom erhalten.
11g dieses Katalysators wurden 2 1/2 Stunden in einem Strom trockener Luft bei 5000C aktiviert, abgekühlt und in einen mit Rührer versehenen 1000 ml-Autoklaven gegeben, der 200 ml n-Heptan enthielt.
In diesem Autoklaven wurde Propylen 2 Stunden bei 95°C und 35 atm polymerisiert. Es wurden 9,8 g eines Polymeren erhalten, von dem 9,1 g in n-Heptan löslich und 0,3 g in Pentan unlöslich, aber in siedendem n-Heptan löslich und 0,4 g in siedendem n-Heptan unlöslich waren. - 13 -
C09816/1607
«AD OBiQiNAL
Baispiel 11
11,2 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit I,j4 Gew.-^ Chrom wurden als Fließbett in einem Sauerstoffstrom J5 Stunden auf 560°C erhitzt.
Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml iso-Oktan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den gleichfalls 150 ml 1-Hexen eingeführt wurden. Die Temperatur wurde nun auf 1200C gesteigert und 4 Stunden so gehalten. Danach wurde der Autoklav gelüftet, und nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten 1-Hexens wurden 21 g eines ölig aussehenden Polyhexens erhalten.
Beispiel 12
2,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,16 Gew.-% Chrom wurden im Vakuum 24 Stunden in der Hitze behandelt, worauf es 2 Stunden bei 5400C im Fließbett in einem trockenen Luftstrom erhitzt wurde. Der entstandene Katalysator enthielt 1,55 Gew.-^ Fluor.
Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben.
In denselben Autoklaven wurde auch Äthylen bei einem
-14-009816/1607
BAD ORIGINAL
Druck von etwa 15 atm unter Steigerung der Temperatur auf l4O°C eingeleitet. Durch Zugabe von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde, während die Temperatur einen Höchstwert von 1760C erreichte. Nach einer Stunde wurde der Autoklav geöffnet, wobei 215 g Polyäthylen erhalten wurden.
Beispiel 1
-z.
2,7 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 0,78 Gew.-% Chrom und 1,59 Gew.-^ Fluor wurden im Fließbett in einem trockenen Luftstrom 2 Stunden auf 54C0C erhitzt.
Nach Abkühlen des Katalysators in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in J500 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen mit einem Druck von 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf l60°C erhöht wurde.
Durch Einleiten von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde der Autoklav geöffnet, wobei 124 g Polyäthylen erhalten wurden.
-' 15 009816/1607
Beispiel 14
8,2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,10 Gew.-^ Chrom und 1,09 Gew.-% Fluor wurden im Fließbett 2 Stunden auf 5200C in einem trockenen Luftstrom erhitzt. Nach Abkühlen des Katalysators in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen bei einem Druck von etwa 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf l40°C erhöht wurde.
Durch Einleiten von weiterem Äthylen wurde der Druck auf ^8 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde. 21ne otunde nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet, wobei 251 g Polyäthylen erhalten wurden.
Nach der Rör.tgenanalyse zeigte das erhaltene Polyäthylen eine Kristallinität von Jü .·£-.
Die Higer.viskosität dieser Polymeren, gemessen in einer Dekalinlösung 'bei IJd0C, betrug 1,65. Nach der I.R.-Untersuchung ergab sich das Polyäthylen als geeradkettig ohne jede Verzweigung.
-Id-0 0 9 8 1 6 / 1 F 0 7 RAD 0R,GiNAU

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von oL-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drucken unterhalb 200 atm unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Siliciumdioxyd oder dessen Gemischen mit Aluminiumoxyd mit Chromsalzen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten Gasen oder sauerstoffhaltigen Gasen sowie von Sauerstoff selbst, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromylfluorid erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen JOO0 und 9000C, vorzugsweise zwischen 400° und 600°C in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aktiviert wird.
BAD ORIGINAL 009816/1607 original
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US3637637A (en) 1972-01-25
GB1076322A (en) 1967-07-19
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IL21855A (en) 1968-02-26
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