DE1292636B - Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Traegerkatalysators zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß gewisse Olefine und Diolefine zu ihrer Verbindungen in üblicher Weise ausgefällt werden, festen Polymeren polymerisiert werden können, indem oder es können technisch verfügbares Kieselsäuregel die Olefinbeschickung mit einem Chromoxyd-Silicium- und hydratisiertes Aluminiumoxyd verwendet werden. dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei verhältnis- Die durch Mahlen der getrennt hergestellten Matemäßig niedrigen Temperaturen und Drücken in fms- 5 rialien hergestellten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydsiger, Dampf- oder Mischphase, vorzugsweise in der Träger werden einer Dampfbehandlung unter Verflüssigen Phase, in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Wendung eines Gemisches von Dampf und Luft, wie bei-Verdünnungsmittels für das Olefin in Berührung ge- spielsweise Luft mit einem Gehalt einer geringeren bracht wird. Feste Polymere werden aus 1-Olefinen mit Menge Dampf, unterworfen. Die Behandlung des Trä-2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül erzeugt, in denen io gers mit einem Gemisch von 95 % Luft und 5 °/o Dampf sich keine Verzweigung der Doppelbindung näher als bei einer Temperatur von 649⁰C erwies sich als besonin 4-Stellung befindet. Diolefine, wie beispielsweise ders wirksam für die Verbesserung der Funktion des Styrol und Butadien, werden ebenfalls zu festen Poly- Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers in dem Katameren polymerisiert. Der Katalysator ist auch bei lysator.

anderen Olefinen wirksam, doch werden dann flüssige 15 Als geeignete Chromverbindungen zur Imprägnie-Polymere erzeugt. Die Reaktionstemperatur liegt im rung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers seien Bereich von etwa 65 bis 232° C, doch können auch Chromnitrat, Chromchlorid und Chromsäure (wäßrige Temperaturen außerhalb dieses Bereichs zur Erzeugung Lösung von CrO₃) genannt. Die Imprägnierung mit fester Polymerer angewandt werden. Der angewandte Chromsäure oder Chromnitrat ist insofern zu bevor-Druck ist ausreichend hoch, um das Verdünnungs- 20 zügen, als diese Lösungen leichter zu handhaben sind mittel in der flüssigen Phase zu halten und zu gewähr- und im allgemeinen zu aktiveren Katalysatoren führen leisten, daß unter diesen Bedingungen nicht verflüssig- als andere Cr-Lösungen. Die Menge und Konzentrates Olefin in der flüssigen Phase in ausreichender Menge tion der Chromlösung wird so eingestellt, daß eine zur Erzielung der Polymerisation gelöst ist. Drücke von Chrommenge von 0,1 bis 10 oder mehr Gewichtspro-7 bis 49 atü oder darüber sind brauchbar, und ein Druck 25 zent in den Katalysator eingebracht wird. Konzentravon etwa 31,5 atü wird bevorzugt. Wird die Reaktion tionen über 10% sind zwar anwendbar, doch rechtin der Dampfphase ausgeführt, so kann der Druck auch fertigen sie nicht den dadurch erhöhten Gestehungsbeispielsweise bei Atmosphärendruck liegen. Varia- preis des Katalysators. Es ist wesentlich, daß ein tionen der Reaktionsbedingungen in den angegebenen beträchtlicher Teil des Chroms im Katalysator in Bereichen verändern die Eigenschaften des erzeugten 30 6wertigem Zustand vorliegt. Der Gehalt an öwertigem festen Polymeren. Die Polymerisationsreakiion kann in Chrom im Katalysator soll mindestens 0,1 Gewichtseinem Festbett, einem bewegten Bett, einem Wirbelbett prozent betragen, und größere Mengen sind noch oder in einem Bett der in einem flüssigen Reaktionsge- zweckmäßiger. Zu bevorzugen ist, daß nicht mehr als misch-in einem Reaktionsgefäß unter Rühren suspen- 25 Gewichtsprozent des Chroms im Katalysator in der dierten Katalysatorteilchen ausgeführt werden. 35 3wertigen Stufe vorliegen.

Der oben beschriebene Katalysator kann nach ver- Der in der beschriebenen Weise hergestellte Silicium-

schiedenen üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. dioxyd-Aluminiumoxyd-Träger kann wechselnde Mendurch Zusammenausfällen von Siliciumdioxyd und genanteile dieser zwei Bestandteile enthalten, doch ist Aluminiumoxyd und anschließendes Imprägnieren des es zu bevorzugen, einen Träger zu verwenden, in dem zusammengefällten Gels mit einer Chromverbindung, 40 das Siliciumdioxyd in überwiegender Menge vorliegt, die beim Calcinieren leicht in das Oxyd übergeführt Ein sehr wirksamer Träger besteht aus 90 Gewichtswird. Die Imprägnierung des Trägers kann vor oder prozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent AIunach der Tablettierung des Sihciumdioxyd-Aluminium- miniumoxyd. Der Träger sollte mindestens 2 bis oxyds erfolgen. 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 45 DiefolgendenBeispielesollendieErfindungerläutern: Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von . .

Äthylen durch Vermischen eines Kieselsäuregels mit Beispiel

einem hydratisierten Aluminiumoxyd, Imprägnieren Drei Katalysatorträger wurden mit Chromsäure so

dieser Mischung mit einer wasserlöslichen Chromver- imprägniert, daß die fertige Katalysatorzusammenbindung und Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, das 50 setzung 2,5 Gewichtsprozent Chrom enthielt, dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor Zugabe der

Chromverbindung die Mischung aus dem getrennt her- ^L ßrnndungsgemalJ

gestellten Kieselsäuregel und dem ebenfalls getrennt Ein Träger A wurde wie folgt hergestellt: 1370 g

hergestellten hydratisierten Aluminiumoxyd unter Zu- technisches Kieselsäurehydrogel und 61 g technisches satz von Wasser auf eine mittlere Teilchengröße von 55 hydratisiertes Aluminiumoxyd wurden vermischt, trokunter etwa 25 Mikron vermahlt, das zerkleinerte SiIi- ken zur Herabsetzung der Teilchengröße unter 0,83 mm ciumdioxyd/Aluminiumoxyd auf eine Temperatur im vermählen, mit 800ml destilliertem Wasser gemischt, Bereich von etwa 399 bis 816° C erhitzt und bei 593 bis 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, 24 Stunden 704⁰C einer Dampfbehandlung unterwirft und nach bei 99 bis 116°C getrocknet, mit 1200 ml destilliertem Zugabe der Chromverbindung in an sich bekannter 60 Wasser vermischt und erneut 24 Stunden gemahlen. Weise durch Erhitzen in Gegenwart von Luft auf 399 Das auf eine Teilchengröße von weniger als 25 Mikron bis 816°C derart aktiviert, daß der Katalysator min- gemahlene Material wurde auf einen zum Auspressen destens 0,1 Gewichtsprozent öwertiges Chrom enthält. geeigneten Wassergehalt getrocknet, in Zylindern von Es ist vorteilhaft, das zerkleinerte Siliciumdioxyd 4,76 mm in Durchmesser und Länge ausgepreßt, unter und Aluminiumoxyd durch Auspressen oder Tablet- 65 kontrollierten Bedingungen zur Erzeugung fester Teiltieren vor dem Einbringen der Chromverbindung zu chen getrocknet, 14 Stunden bei 538⁰C calciniert, verformen. Die Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxyd- 12 Stunden in der Luft mit einem Gehalt von 5% rohmaterialien können getrennt aus wäßrigen Lösungen Dampf bei 649⁰C dampf behandelt. Dieser Katalysa-

torträger enthielt 90% Siliciumdioxyd und 10% Aluminiumoxyd.

2. Vergleichsversuch

Ein Träger B war ein technisch zusammen ausgefällter Gelträger, der 88 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wobei jedoch das zur Herstellung dieses Trägers angewandte Herstellungsverfahren nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch angenommen, daß das verwendete Verfahren etwa das gleiche ist wie das für die Herstellung des Trägers C, das im nachfolgenden beschrieben ist.

3. Vergleichsversuch

Ein Träger C wurde wie folgt hergestellt: Eine 131 g Natriumaluminat und 6000 ml destilliertes Wasser enthaltende Lösung wurde mit einer 2350 g Natriumsilicat und 9000 ml destilliertes Wasser enthaltenden Lösung vermischt. Durch Zugabe einer 44 g Ammonchlorid und 5000 ml destilliertes Wasser enthaltenden Lösung zu diesem Gemisch wurde ein Hydrogel ausgefällt. Diese Zugabe erfolgte augenblicklich und unter heftigem Rühren, das 30 Sekunden nach der Zugabe abgebrochen wurde. Das Gel wurde auf fünf 24-cm-Nutschen gebracht und 3 Stunden abtropfen gelassen. Dann wurde das Gel in elf Musselinbeutel 25,4 · 91,4 cm eingebracht und diese Beutel in 181 einer auf 77⁰C erhitzten 5%igen Ammoniumchloridlösung gehängt. Die Beutel wurden mehrere Male ausgequetscht, nach 5 Minuten aus der heißen Lösung entfernt und 5 Minuten abtropfen gelassen. Nach dem Abtropfen wurden die Beutel erneut in die heiße Ammoniumchloridlösung zur Wiederholung der oben angegebenen Behandlung zurückgebracht. Dies wurde insgesamt 12mal wiederholt. Nach der Ammonchloridbehandlung wurde das Gel 5 Tage bei Zimmertemperatur unter einem Ventilator und dann 2 Tage in einem Ofen bei 99 bis 116°C getrocknet (frische Luft wurde erhitzt und über das Gel geblasen). Das trockene Gel wurde durch 10 Minuten langes Verrühren mit 5 1 destilliertem Wasser und Filtrieren gewaschen. Das Waschen wurde insgesamt 5mal wiederholt. Anschließend wurde das Gel lOmal in der gleichen Weise, außer daß eine 5 %ige Ammonchloridlösung an Stelle von destilliertem Wasser verwendet wurde, gewaschen. Dieses Gel wurde dann erneut 5mal in der oben angegebenen Weise in destilliertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Gel wurde 5 Tage bei 99 bis 116°C getrocknet, mit einer dem Gewicht des trockenen Gels äquivalenten Gewichtsmenge Wasser versetzt, zu 4,76-mni-Zylindern gepreßt, unter kontrollierten Bedingungen zur Erzielung fester Teilchen getrocknet, 1 Stunde bei 538⁰C calciniert und 12 Stunden in Luft mit einem Gehalt von 5 % Dampf bei 649° C dampf behandelt.

Die durch Abscheiden von 2,5% Chrom auf die oben beschriebenen Träger hergestellten Pillen oder Tabletten wurden getrocknet, auf eine Teilchengröße von 0,83 bis 0,18 mm gemahlen und durch Calcinieren in Luft bei 51O⁰C aktiviert. Die drei Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Äthylen in einem Rührgefäß, in dem die Katalysatorteilchen in Cyclohexan, das Äthylen gelöst enthielt, suspendiert waren, geprüft. Technisches Äthylen (95 bis 97% Äthylen, Rest meist Äthan) wurde in das Reaktionsgefäß nach Maßgabe des Reaktionsverlaufs so eingepumt, daß der Druck auf 31,5 atü gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf etwa 132° C gehalten und die Versuche für eine Dauer von 4 Stunden unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches ausgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Katalysator

Reaktionsgeschwindigkeit*

Träger A (gemischt und

gemahlen) 35

Träger B (technisch zusammengefällt) 25

Träger C (im Labor zusammengefällt) 25

*) Gewichtsteile festes Polymeres je Gewichtsteil Katalysator je Stunde.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der durch Vermischen der getrennt hergestellten Gele hergestellte Träger A den durch zusammengefällte Gele hergestellten Trägern B und C bei der Polymerenerzeugung überlegen ist. Der durch Vermischen von Kieselsäuregel und hydratisiertem Aluminiumoxyd hergestellte Träger besitzt den weiteren Vorteil, daß beide Materialien technisch zugänglich sind, was die fortlaufende Herstellung der beträchtlich aktiveren Katalysatoren als die durch Imprägnierung des zusammen ausgefällten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gels mit der Chromverbindung erhaltenen erleichtert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Äthylen durch Vermischen eines Kieselsäuregels mit einem hydratisierten Aluminiumoxyd, Imprägnieren dieser Mischung mit einer wasserlöslichen Chromverbindung und Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe der Chromverbindung die Mischung aus dem getrennt hergestellten Kieselsäuregel und dem ebenfalls getrennt hergestellten hydratisierten Aluminiumoxyd unter Zusatz von Wasser auf eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 25 Mikron vermahlt, das zerkleinerte Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd auf eine Temperatur im Bereich von etwa 399 bis 816⁰C erhitzt und bei 593 bis 704⁰C einer Dampfbehandlung unterwirft und nach Zugabe der Chromverbindung in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in Gegenwart von Luft auf 399 bis 816⁰C derart aktiviert, daß der Katalysator mindestens 0,1 Gewichtsprozent 6wertiges Chrom enthält.