DE1542452B2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinenInfo
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Description
In der französischen Patentschrift 1 375 127 ist ein als Ausgangsprodukte für die Reaktion der chemischen
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisa- Fixierung benutzten Hydroxychloride trotz der weit-
tion von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators be- 35 gehenden Trocknung, welcher sie unterworfen wurden,
schrieben, der durch Aktivierung des Umsetzungs- noch eine sehr geringe Wassermenge enthalten. Diese
Produktes aus einer Übergangsmetallverbindung und kann wie folgt reagieren:
einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls X M'+ HO-*-X MO + 2HX
mittels einer organometallischen Verbindung erhalten " a n~2
worden ist. 40 Die Verbindung X«_2M'O könnte entweder ein
Gemäß diesem bekannten Verfahren wird das Katalysatorgift oder einfach ein Blockierungsmittel
Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls, nach- gewisser aktiver Zentren sein. Da die Verbindung der
stehend kurz Träger genannt, einer Umsetzung mit Formel Xn_2M'O im allgemeinen in der heißen Vereiner
Verbindung eines Übergangsmetalls unterworfen; bindung XnM' löslich ist, kann man vermuten, daß sie
diese Reaktion ist von der chemischen Bindung der 45 sich teilweise in dieser auflöst, wenn die Fixierungs-Übergangsmetallverbindung
auf dem Träger vermittels reaktion in der Verbindung XnM' in flüssigem Zustand
OH-Gruppen begleitet. bewirkt wird. Die Extraktionsbehandlung würde die
Wenn M das zweiwertige Metall, M' ein Übergangs- letzten Reste der unerwünschten Verbindung Xm-2M'O
metall und X eine einwertige reaktionsfähige an M' beseitigen.
gebundene Gruppe bedeuten, kann die Reaktion wie 50 Die für die Herstellung der Katalysatoren brauchfolgt
dargestellt werden: baren Verbindungen von Übergangsmetallen werden XnM' + M(OH)Cl - X„_XM' - OMCl + HX ausgewählt unter solchen, welche Gruppen Xentiuü-
ten, die eine gute Reaktionsfahigkeit.-gegenuber den
Aus der genannten Patentschrift ist es auch bekannt, Hydroxylgruppen aufweisen. Man kann insbesondere
diese Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit aus- 55 verwenden: Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkzuführen,
indem man eine Suspension des Hydroxy- oxyde von Metallen der Gruppen IV A, V A und VI A
chlorids in einem Kohlenwasserstoff zum Sieden des Periodischen Systems, und insbesondere Derivate
bringt, z. B. in Hexan, Xylol oder Tetralin, worin die des Titans und Vanadiums, beispielsweise TiCl4,
Verbindung des Übergangsmetalls gelöst ist. Ti(OC2H5),,, Ti(OCaH5)3Cl, VOCl3 und VCl4.
Wenn die Verbindung des Übergangsmetalls eine 00 Unter den reaktionsfähigen Trägern, welche aus
ausreichende Dampfspannung besitzt, kann die Ver- den Hydroxychloriden der zweiwertigen Metalle be-
bindung des Übergangsmetalls auch durch einen stehen, kann man vorzugsweise das Hydroxychlorid
Strom eines inerten trockenen Gases mitgenommen von Magnesium benutzen.
und in Berührung mit dem auf eine geeignete Tem- Die Reaktion zwischen dem Hydroxychlorid des
peratur gebrachten Hydroxychlorid gebracht werden. 65 Magnesiums und dem Titantetrachlorid kann wie folgt
Beide Verfahren führen zu sehr aktiven Katalysa- verlaufen:
toren, aber es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden,
toren, aber es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden,
welches zu noch viel aktiveren Katalysatoren führt. TiCl4 -f Mg(OH)Cl ->
Cl3TiOMgCl + HCl
In diesem Fall könnte die Nebenreaktion bei Anwesenheit von restlichen Wasserspuren die folgende
sein:
TiCl4 + H2O ->
TiOCl2 + 2HCl
Es konnte bestätigt werden, daß TiOCl2 für die
Polymerisation nur eine minimale Aktivität im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzt
und daß die mit TiOCl2 als Katalysatorbestandteil erhaltenen Produkte ungünstige Eigenschaften aufweisen,
insbesondere ein viel zu hohes Molekulargewicht.
Überdies ist aus den oben dargelegten Gründen wesentlich, daß die Fixierungsreaktion der Übergangsmetallverbindung
auf dem reaktionsfähigen Träger ebenso wie alle Behandlungen des Trägers vor und nach der Fixierungsreaktion unter Ausschluß von
Feuchtigkeit durchgeführt werden.
Man kann die Reaktion sehr einfach bewirken, indem man eine Suspension des Hydroxychlorids in
der in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung auf die gewünschte Temperatur, d. h. auf
80 bis 1800C bringt.
Man kann dann das erhaltene Produkt mittels der Übergangsmetallverbindung extrahieren, z. B. in einem
kontinuierlichen Extraktor nach Soxhlet oder Kumagawa.
Mit einer Anzahl von Übergangsmetallverbindungen und insbesondere mit TiCl4, VOCl3 und VCl4 ist es
möglich, unter atmosphärischem Druck in der Nähe der Siedetemperatur der Verbindung zu arbeiten.
Man wird als völlig unerwartetes Ergebnis feststellen, daß.die auf dem Träger fixierte Menge der Übergangsmetallverbindung
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren viel geringer ist als die bei den bisherigen
Verfahren und daß trotzdem die Aktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt in Gramm Polymer erzeugt
pro Gramm mit der Übergangsmetallverbindung umgesetztes Hydroxychlorid viel höher ist.
Nach Vollendung der Fixierungsreaktion und gegebenenfalls der Extraktion wird der feste Katalysator
behandelt, um die auf dem Träger nicht chemisch fixierten Reste der Übergangsmetallverbindung zu
entfernen. Diese Behandlung kann verwirklicht werden
entweder durch Waschen mittels eines Lösungsmittels wie Hexan oder durch Verdampfen, vorzugsweise
unter verringertem Druck oder unter Ausspülen mittels eines inerten Gases.
Der so erhaltene feste Katalysator wird dann aktiviert durch Zusammenbringen mit einer organometallischen
Verbindung, ausgewählt unter den organischen Derivaten von Metallen der Gruppen I, II, III
und IV des Periodischen Systems, und insbesondere mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid.
Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während
einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur reifen lassen. Die
so erhaltenen Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von Olefinen und die Mischpolymerisation
von Olefinen untereinander und mit nichtkonjugierten Diolefinen.
Angewandt auf die Polymerisation von Äthylen liefern die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
bei gleichen Reaktionsbedingungen Produkte von niedrigem mittlerem Molekulargewicht und einer
engeren Verteilung des Molekulargewichts im Vergleich zu Produkten, wie sie mittels nach anderen
Verfahren hergestellten Katalysatoren erhalten werden.
Fünf Muster des gleichen reaktionsfähigen Trägers auf der Grundlage von Mg(OH)Cl wurden verschiedenen
Behandlungen zur Fixierung von TiCl4 unterworfen und dann für die Polymerisation von Äthylen
unter gleichen Bedingungen verwendet.
Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche mit nicht erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.
Versuche 3 bis 5 betreffen verschiedene erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung der Katalysatoren.
Die Merkmale der festen Katalysatoren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der
Tabelle zusammengestellt.
A. Herstellung eines reaktionsfähigen Trägers
auf der Grundlage von Mg(OH)Cl
auf der Grundlage von Mg(OH)Cl
Man trocknet bei ungefähr 80° C 86 g reines MgCl2 ·
6H2O, dann bringt man allmählich die Temperatur des festen Stoffes auf 2850C. Man hält ihn auf dieser
Temperatur währendungefähr 3 Stunden in Berührung mit einem warmen an Wasser bei der Umgebungstemperatur
gesättigten Luftstrom. Das erhaltene Produkt wird schließlich während 2 Stunden bei
285° C in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Der Umwandlungsgrad in Mg(OH)Cl ist 98 %.
B. Herstellung der festen Katalysatoren
Fünf Versuche zur Fixierung von TiCl4 wurden
unter folgenden Bedingungen ausgeführt.
Versuch 1
5,4 g Mg(OH)Cl, hergestellt wie oben angegeben, werden in 10 ml Hexan, worin 950 mg TiCl4 gelöst
enthalten sind, in Suspension gebracht. Man bringt die Mischung zum Sieden und erwärmt unter Rückfluß
während einer Stunde. Man wäscht dann den abgetrennten festen Stoff mit frischem Hexan bis zum
völligen Verschwinden von Cl-Ionen in der Waschflüssigkeit.
Das erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch 1 verwendet.
Versuch 2
30 mg Mg(OH)Cl werden in einen zylindrischen Behälter mit konischem Boden übergeführt und auf
1500C erwärmt. Durch das untere Ende des Konus bläst man Luft ein, welche durch ein Gefäß mit TiCl4
gegangen ist und 25 mg/1 TiCl4-Dampf enthält. Nach einer Stunde unterbricht man das Einblasen des
Gases, sammelt das Feste und verwendet es für den Polymerisationsversuch 2.
Versuch 3
Man bringt 5 mg Mg(OH)Cl in 25 mg TiCl4 in
Suspension. Man bringt das Ganze auf 1300C und rührt während einer Stunde. Man läßt abkühlen und
dekantiert das Feste ab. Man wäscht mit Hexan bis zur Beseitigung jeder Spur von nicht chemisch fixiertem
TiCl4. Das so erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch
3 verwendet.
Versuch 4
Man verfährt wie bei Versuch 3, aber nach einer Stunde Reaktion überträgt man das Feste in den Korb
eines Extraktors nach Kumagawa und extrahiert während einer Stunde mit siedendem TiCl4. Man wäscht
dann mit Hexan wie bei Versuch 3. Das so erhaltene Produkt wird für PolymerisatioDSversuch 4 verwendet.
Versuch 5
Man arbeitet wie bei Versuch 4, aber statt mit Hexan zu waschen beseitigt man den Überschuß an TiCl4
durch Erwärmen des Produkts auf 150° C in einem trockenen Stickstoffstrom. Man benutzt das so erhaltene
Produkt für Polymerisationsversuch 5.
C. Polymerisation
Alle Polymerisationsversuche wurden unter gleichen Bedingungen nach folgender Arbeitsweise durchgeführt:
Eine gegebene Menge an festem mit TiCl4 umgesetzten
Katalysator wird in 11 Hexan in einem Autoklav von 3 1 aus nichtrostendem Stahl in Suspension
gebracht. Man führt dann in diese Suspension 572 mg Triisobutylaluminium in Lösung in Hexan ein, bringt
dann die Temperatur des Autoklaven auf 90°C und leitet dann Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrucke
dieser zwei Gase sind beide 10 kg/cm2.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit unter einem durch ίο kontinuierliches Zusetzen von Äthylen konstant gehaltenen
Druck entgast man den Autoklav und gewinnt das erhaltene Polyäthylen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche folgen in der Tabelle.
Nummer der Versuche | 2 | 3 | 4 | 5 | |
1 | 40 | 17 | 12 | 12 | |
22 | 125 | 300 | 415 | 415 | |
230 | 31 | 250 | 622 | 580 | |
126,5 | 248 | 835 | 1500 | 1400 | |
550 | 46000 | 36000 | 29000 | 30000 | |
37000 |
Gehalt an auf dem Träger fixiertem Ti, mg/g ...
Verwendete Menge an imprägniertem Träger, mg
Verwendete Menge an imprägniertem Träger, mg
Menge an erhaltenem Polyäthylen, g
Leistung g Polyäthylen/g Träger
Molekulargewicht des Polyäthylens
Die Prüfung der Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Katalysatoren führt, welche
gleichzeitig eine gesteigerte katalytische Aktivität und einen verringerten Titangehalt aufweisen.
Die Polyäthylene besitzen infolgedessen verringerte Gehalte an Asche und insbesondere an Titan, wodurch
ganz erheblich die Reinigungsbehandlungen eingeschränkt und meistens ganz erspart werden können.
Außerdem ist zu vemerken, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene
niedrigere Molekulargewichte besitzen und daher leichter zu verarbeiten sind. Diese Polyäthylene weisen
außerdem eine viel engere Verteilung der Molekulargewichte auf.
Vorteile gleicher Art wurden bei der Polymerisation von Propylen und der Mischpolymerisation von Äthylen
und Propylen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vierung des Umsetzungsproduktes aus einer Überfür
die Niederdruck-Polymerisation und -Misch- 5 gangsmetallverbindung und einem Hydroxychlorid
polymerisation von Olefinen durch Aktivierung eines zweiwertigen Metalls mittels einer organodes
Umsetzungsproduktes aus einer Übergangs- metallischen Verbindung, welches dadurch gekennmetallverbindung
und einem Hydroxychlorid eines zeichnet ist, daß das Hydroxychlorid des zweiwertigen
zweiwertigen Metalls mittels einer organometalli- Metalls in Suspension in einer auf 80 bis 18O0C
sehen Verbindung, d adurch gekenn ζ ei ch- ίο erhitzten, aus der Übergangsmetallverbindung selbst
net, daß das Hydroxychlorid des zweiwertigen bestehenden Flüssigkeit zur Umsetzung gebracht
Metalls in Suspension in einer auf 80 bis 1800C wird.
erhitzten, aus der Übergangsmetallverbindung Die Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten
selbst bestehenden Flüssigkeit zur Umsetzung ge- Katalysatoren ist um einen Faktor, der 5 überbracht
wird. , 15 schreiten kann, höher als die der bekannten Kataly-
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- satoren.
zeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs-
Übergangsmetallverbindung und dem Hydroxy- form der Erfindung wird das Umsetzungsprodukt
chlorid nach seiner Bildung einer Extraktion aus der Übergangsmetallverbindung und dem Hy-
mittels der auf 80 bis 1800C erhitzten Übergangs- 20 droxychlorid nach seiner Bildung einer Extraktion
metallverbindung unterworfen wird. mittels der auf 80 bis 1800C erhitzten Übergangs-
3. Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation metallverbindung unterworfen.
und -Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch Keine befriedigende Erklärung für die ungewöhn-
gekennzeichnet, daß man einen nach dem Verfahren liehe katalytische Aktivität der erhaltenen Kataly-
gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Katalysator 25 satoren wurde bisher gefunden,
verwendet. Gewisse experimentelle Beobachtungen legen fol-
gende Hypothese nahe.
Die Hydroxychloride zweiwertiger Metalle, im besonderen das Hydroxychlorid von Magnesium, welche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 als reaktionsfähige Träger benutzt werden, sind Ver-
von Katalysatoren erhöhter Aktivität für die Poly- bindungen, welche relativ schwer in völlig anhydri-
merisation von Olefinen. schem Zustand zu erhalten sind. Daher können die
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