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Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart neuer fester Katalysatoren.
In der belgischen Patentschrift Nr. 552550 wurde vorgeschlagen, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einer metallorganischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalls gebildet ist, welche Verbindungen auf einem inerten Träger wie Siliziumkarbid, Kalziumphosphat, Magnesiumkarbonat oder Natriumkarbonat niedergeschlagen sind.
Die franz. Patentschrift Nr. 1. 291. 788 lehrt die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodensystems, das auf einem Träger aufgebracht ist, der aus einem anorganischen Chlorid von rhomboedrischer Struktur besteht und keine Sauerstoffatome enthält. Dieser Katalysator wird zusammen mit einem metallorganischen Co-Katalysator benutzt.
Bei den vorgenannten Verfahren ist der Katalysator nicht an den Träger in chemischer Weise gebunden, er ist einfach auf seiner Oberfläche niedergeschlagen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem eine Übergangsmetallverbindung chemisch an ihren Träger gebunden ist, ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 306. 453 beschrieben. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung, die an ein anorganisches Phosphat chemisch gebunden ist, welches eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, die an das Molekül und/oder an das Kristallwasser gebunden sind.
Die Katalysatoren dieser Type weisen besondere Eigenschaften auf, welche stark von der Beschaffenheit des Trägers abhängen.
Es wurde indessen gefunden, dass bei Verwendung von reaktionsfähigen Trägern einer neuen Type nunmehr Katalysatoren erhalten werden können, welche unerwartete und besonders wichtige Eigenschaften besitzen.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird davon ausgegangen, die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auszuführen, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem festen Träger besteht und mittels einer metallorganischen Verbindung aktiviert wurde, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man als festen Träger das Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls einsetzt.
Als reaktionsfähiger Träger wird das Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M, welches der Formel
M (OH) C1 entspricht, benutzt. Vorzugsweise werden solche Hydroxychloride verwendet, welche eine lamellare Struktur bis zu bzw. mit kompakter Aufschichtung der Anionen besitzen. Namentlich die Hydroxychloride von Magnesium, Kalzium, Kadmium, Zink und Eisen entsprechen dieser Bedingung.
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Diese Hydroxychloride können nach den klassischen Methoden hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von den Chloriden und den Oxyden oder Hydroxyden der zweiwertigen Metalle. Nach Überführung in feine Teilchen und weitgehender Trocknung können sie für die Reaktion mit den Verbindungen der Übergangsmetalle benutzt werden.
Die chemische Fixierung der Übergangsmetallverbindungen erfolgt mittels der Hydroxylgruppen.
Wenn M'ein Übergangsmetall bedeutet und X eine reaktionsfähige, einwertige, mit dem Übergangsmetall M'verknüpfte Gruppe ist, kann die Reaktion wie folgt angegeben werden :
EMI2.1
Es ist allerdings zu beachten, dass die Möglichkeit eines solchen Reaktionsablaufes noch keine ausreichende Bedingung für die Erlangung eines aktiven Katalysators ist. Nicht alle Verbindungen der zweiwertigen Metalle, welche Hydroxylgruppen enthalten, sind geeignet. So werden dann, wenn man den Fixierungsvorgang unter identischen Bedingungen mit andern Hydroxylverbindungen ausführt, wie z. B. mit Hydroxyden, unwirksame Katalysatoren erhalten.
Es muss daher hervorgehoben werden, dass die Art der anorganischen Hydroxylverbindung, die für die Fixierung der Übergangsmetallverbindung benutzt wird, einen ausschlaggebenden Einfluss auf die Wirksamkeit des Katalysators ausübt. Unter diesen Umständen erscheint die Wahl eines Hydroxychlorids eines zweiwertigen Metalls als eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung.
Was die für die Herstellung der Katalysatoren brauchbaren Übergangsmetallverbindungen anlangt, so werden diese unter jenen ausgewählt, die Radikale mit einer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen enthalten. Man kann insbesondere anwenden Halogenide, Halogen-Alkoxyde und Alkoxy- de von Metallen der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodensystems und insbesondere Derivate des Titans und des Vanadiums, wie z.B. TiCl, Ti(OC Hs),Ti(OCHs) Cl, VOCI ,VC1oder VO(OCHH .
Beim Vorgang der Fixierung der Übergangsmetallverbindung findet gleichzeitig eine Freisetzung von Zersetzungsprodukten statt. Wenn die Übergangsmetallverbindung ein Chlorid ist, wird die Freisetzung von Chlorwasserstoff beobachtet, beispielsweise nach folgender Gleichung :
EMI2.2
Wenn man von einem Alkoxyd ausgeht, so kommt es zur Freisetzung einer gewissen Menge des entsprechenden Alkohols. Diese Verbindungen, ebenso wie die im Überschuss vorhandenen Ausgangsprodukte, werden durch Waschen des Katalysators entfernt.
Der Fixierungsvorgang muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass man eine Suspension des Hydroxychlorids in einem die Übergangsmetallverbindung enthaltenden Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Xylol oder Tetralin, zum Sieden erhitzt. Dabei wird mit ansteigender Reaktionstemperatur im allgemeinen eine Erhöhung der auf dem Träger fixierten Menge der Übergangsmetallverbindung festgestellt.
Von diesem Augenblick an ist das Übergangselement auf dem Träger chemisch fixiert. Es lässt sich durch physikalische Mittel, wie Waschen, nicht mehr entfernen.
Der so erhaltene Katalysator muss durch Inberührungbringen mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert werden, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems ausgewählt wurde ; hiefür kommen insbesondere ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid in Betracht. Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder minder langen Zeit bei Umgebungstemperatur oder bei einer höheren Temperatur reifen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf die Polymerisation und die Copolymerisation von Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und von Äthylen-PropylenCopolymeren anwenden.
Bei der Anwendung auf die Polymerisation von Äthylen ermöglichen die erfindungsgemässen Katalysatoren die Erzeugung eines Polyäthylens, das ausserordentliche Eigenschaften aufweist. Dieses Poly- äthylen besitzt insbesondere einen solchen Grad der Linearität, dass es weniger als eine Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Es besitzt keine Spur einer vinylidenartigen oder trans-internen Un- sättigung und hat nur 0, 10-0, 20 Vinyldoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome. Das spezifische Gewicht dieses Produktes ist gleich oder grösser als 0, 968 g/cm3, was es für die Anwendung in Spritz- gussverfahren besonders geeignet erscheinen lässt.
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Die Katalysatoren auf Basis von Hydroxychloriden zeigen ausserordentlich hohe Aktivitäten für die
Polymerisation von Propylen. Diese Aktivitäten sind jenen von bekannten Katalysatoren, selbst der am höchsten aktiven Art, überlegen. Die erhaltenen Polypropylene besitzen einen mässigen Kristallinitäts- grad und einen Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichen Bestandteilen in der Grössenordnung von 35 bis 5 00/0.
Was das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Polybuten anlangt, so ist dieses vor allem durch einen erhöhten Grad der Isotaktizität gekennzeichnet, welcher Grad durch ein mehr oder minder langes Altern des Katalysators noch erhöht werden kann. Gehalte von 68% und mehr an isotaktischem, in Äther unlöslichem Polymeren konnten auf diese Weise erreicht werden.
Anderseits wird die Produktivität der Katalysatoren auf Basis von Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle ausserordentlich gesteigert und übertrifft bei weitem jene der bekannten Katalysatoren. Im Falle von Polybuten überschreitet die Produktivität leicht 6700 g/h. g Titan, wogegen bekannte Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid und Alkylaluminium kaum 290 g/h. g Titan erreichen lassen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Äthylen-Propylen-Copolymeren sind besonders reich an Propylen. Sie sind durch eine amorphe Struktur und sehr gute Elastomereigenschaften gekennzeichnet.
Die Polymerisation und die Copolymerisation können nach bekannten Methoden ausgeführt werden : in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit jedes flüssigen, als Monomerlösungsmittel dienenden Mediums, oder in Gegenwart eines Dispersionsmediums, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmedium kann man einen inerten, unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst verwenden, die unter ihrem Sättigungsdruck im flüssigen Zustande gehalten werden.
Bei der Erzeugung von elastomeren Äthylen-Propylen-Copolymeren wird es durch die erfindungsgemässen Katalysatoren ermöglicht, in einer Suspension in den flüssigen Monomeren zu arbeiten, wobei körnige Produkte erhalten werden, die leicht zu handhaben sind. Mit den meisten bekannten Katalysatoren erhält man demgegenüber unter denselben Bedingungen eine kompakte, kautschukartige, schwierig zu handhabende Masse ; man ist dann gezwungen, in Lösung zu arbeiten.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Bei s piel l : Magnesiumoxychlorid, das zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren bestimmt ist, wird durch Erhitzen von 20 g MgCl2. 6H O auf 200 C in einem Heizschrank mit Luftumlauf hergestellt. Die geschmolzene und dehydratisierte Masse wird gemahlen und dann in einem Quarzrohr, durch das ein Strom von trockenem Stickstoff geleitet wird, auf 2850 C erhitzt.
Das so erhaltene Pulver von Mg (OH) Cl wird in gelöstes Titantetrachlorid enthaltendem Xylol in Suspension gebracht. Man erhitzt zum Sieden, filtriert, wäscht und trennt schliesslich einen Feststoff ab, dessen Gehalt an chemisch gebundenem und durch Waschen und andere physikalische Vorgänge nicht entfernbarem Titan 13, 7 mg Ti/g Träger ausmacht.
730 mg des so erhaltenen Produktes werden in 1 l Hexan in einem 3 l fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl in Suspension gebracht. Sodann werden in diese Suspension 20 ml einer Lösung von 10 g/l Al(iCHJ in Hexan eingeführt, worauf man den Autoklaven auf eine Temperatur von 85 C erhitzt und dann das Äthylen und den Wasserstoff einleitet. Die Partialdrücke dieser beiden Gase betragen jeweils 10 kg/cm2.
Nach zweistündiger Umsetzung, wobei der Druck durch fortgesetzte Zugabe von Äthylen konstant gehalten wird, wird der Autoklav abgegast und 225 g Polyäthylen gewonnen.
Die Untersuchung des Polyäthylens durch Infrarotspektrometrie zeigt, dass es weniger als eine Methylgruppe je 1000 CH-Gruppen, keine vinylidenartigen und transinternen Doppelbindungen und nur 0, 10-0, 20 vinylartige Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Das wahre spezifische Gewicht des Polyäthylens beträgt 0, 968 g/cm3.
Beispiel 2 : a) Herstellung von Mg (OH) Cl.
Zu einer Lösung von 47 g MgCl. 6 HO in 270 ml Wasser, die unter Rühren gehalten wird, fügt man allmählich 81 g MgO zu. Man setzt das Rühren 3 - 4 h bei Raumtemperatur fort und lässt dann 48 h stehen. Sodann unterwirft man das Produkt einer weitgehenden Trocknung bei 300 C während 24 h.
Das erhaltene Produkt wird gemahlen und dann gesiebt. Die Fraktion, die durch ein Sieb von 177 je. durchgeht, wird gesammelt und einer nochmaligen Trocknung von 15 h Dauer bei 250 C in einem Stick- stoffstrom unterworfen. Unter den Bedingungen dieser Behandlung enthält das Produkt weder Feuchtigkeit noch freien Sauerstoff. Es wird unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt.
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b) Herstellung des Polymerisationskatalysators.
54 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Mg (OH) Cl werden in 100 ml Tetralin, die 9, 5 g gelöstes TiC14 enthalten, in Suspension gebracht. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und 1 h unter Ruckfluss gehalten. Man wäscht sodann den abgeschiedenen Feststoff mit Hilfe von Hexan bis zum vollständigen Verschwinden der Chlorionen in der Waschflüssigkeit. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet und hierauf untersucht. Es enthält 13 mg Ti/g.
741 mg dieses Katalysators werden in 20 ml trockenem Hexan suspendiert. Man fügt dann 67 mg Al (C H,), hinzu. Die so erhaltene Suspension wird 30 min bei 200c gerührt. Nach diesem Reifungsvorgang ist der aktivierte Katalysator für die Polymerisationsversuche bereit. c) Polymerisation von Propylen.
Die in der vorstehenden Weise zubereitete Katalysatorsuspension wird unter Stickstoff in einen 1, 5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, welcher 500 ml Hexan enthält. Man führt dann 250 g reines Propylen ein und erwärmt 4, 5 h lang auf 500C.
Nach dem Abgasen des nicht-umgesetzten Monomeren giesst man die Polypropylensuspension in Methanol und rührt heftig um. Man trennt das Polymere ab und trocknet es. Es werden so schliesslich 179 g eines Polypropylens mit den folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> innere <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 140 C, <SEP> l/g <SEP> 0,30
<tb> Unlösliches <SEP> in <SEP> siedendem <SEP> Heptan, <SEP> % <SEP> 41
<tb> Kristallinitätsgrad, <SEP> durch <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> bestimmt, <SEP> % <SEP> 22
<tb>
Beispiel 3 : a) Herstellung von Fe (OH) Cl.
Man führt in einem Kolben 250 g FeCl. 4 HO, 44 g Eisenpulver und 110 ml Wasser ein. Dieses Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom zum Sieden gebracht und das Erhitzen 16 h unter Rückfluss fortgesetzt. Die erhaltene Fe (OH) Cl-Suspension wird vom überschüssigen Chlorid durch Waschen mit Methanol befreit.
Der abgeschiedene Feststoff wird im Vakuum 8 h lang bei Raumtemperatur und sodann 2 h bei 120 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. b) Herstellung des Polymerisationskatalysators.
Zu 100 ml Xylol mit einem Gehalt von 9, 5 g gelöstem TiCl4 setzt man 72 g Fe (OH) Cl zu, das nach der vorstehend beschriebenen Methode zubereitet wurde. Man erhitzt das System 2 h unter Rückfluss, kühlt dann ab und trennt den Feststoff ab. Dieser wird bis zur vollständigen Entfernung der Chlorionen in der Waschflüssigkeit gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet.
Die Untersuchung des trockenen Produktes ergibt, dass es 1, 1 mg Ti/g enthält.
5, 052 g des Katalysators werden in 20 ml trockenem Hexan in Suspension gebracht. Man setzt dann 0, 117 g A1(CH) hinzu. Die Suspension wird unter Rühren auf 600C erwärmt und der Katalysator 30 min lang bei dieser Temperatur reifen gelassen. Nach dem Abkühlen ist das Katalysatorsystem für die Polymerisationsversuche bereit. c) Polymerisation von Propylen.
Man führt die Katalysatorsuspension, deren Zubereitung vorstehend beschrieben wurde, unter Stickstoff in einen 1, 5 I fassenden Autoklaven, der 500 ml Hexan enthält, ein. Nach dem Zuleiten von 250 g Propylen erhitzt man 6 h lang auf 50 C.
Nach dem Abgasen des nicht-polymerisierten Monomeren, Waschen des Polymeren mit Methanol und Trocknen werden 74 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> innere <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 140OC, <SEP> l/g <SEP> 0,37
<tb> in <SEP> siedendem <SEP> Heptan <SEP> Unlösliches, <SEP> % <SEP> 47
<tb> Kristallinitätsgrad, <SEP> mit <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> bestimmt, <SEP> % <SEP> 27
<tb>
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Beispiele 4-8 : Polymerisation von Propylen.
Die Ergebnisse von Versuchen, die sich auf die Beispiele 4 - 8 beziehen und unter analogen Bedingungen zu den Beispielen 2 und 3 ausgeführt wurden, sind zusammen mit diesen in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> von <SEP> Propylen
<tb> Versuchs-Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Katalysator
<tb> Art <SEP> des <SEP> Trägers <SEP> Mg(OH)Cl <SEP> Fe(OH)Cl <SEP> Mg(OH)Cl <SEP> Mg(OH)Cl <SEP> Mg(OH)Cl <SEP> Fe(OH)Cl <SEP> Ca(OH)2
<tb> Temperatur <SEP> der
<tb> Fixierungsreaktion, <SEP> C <SEP> 207 <SEP> 140 <SEP> 207 <SEP> 207 <SEP> 207 <SEP> 207 <SEP> 70
<tb> Titangehalt, <SEP> mg/g <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 23
<tb> KatalysatorMenge, <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 741 <SEP> 5, <SEP> 052 <SEP> 1, <SEP> 356 <SEP> 0, <SEP> 672 <SEP> 1, <SEP> 027 <SEP> 1, <SEP> 677 <SEP> 3, <SEP> 098 <SEP>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Cokatalysators <SEP> AlEts <SEP> AlEts <SEP> AlEts <SEP> AlEtg <SEP> AliBu <SEP> AlEt <SEP> AlEt
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Cokatalysators, <SEP> g <SEP> 0,
<SEP> 067 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP> 0, <SEP> 157 <SEP> 0, <SEP> 109 <SEP> 0, <SEP> 921 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Al/Ti <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Reifung <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> oC <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Dauer, <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Polymerisation
<tb> Temperatur, <SEP> oc <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 80
<tb> Dauer, <SEP> h <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> erzeugtes <SEP> Polypropylen, <SEP> g <SEP> 179 <SEP> 74 <SEP> 194 <SEP> 166 <SEP> 201 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb> Produktivität
<tb> g/g <SEP> Katalysator
<tb> insgesamt <SEP> 222 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 131 <SEP> 227 <SEP> 170 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Eigenschaften <SEP> des
<tb> Polypropylens
<tb> innere <SEP> Viskosität
<tb> bei <SEP> 140 C, <SEP> 1/g <SEP> 0,30 <SEP> 0,37 <SEP> 0,29 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,41
<tb> in <SEP> siedendem
<tb> Heptan <SEP> Unlösliches,
<tb> % <SEP> 41 <SEP> 47 <SEP> 39-34, <SEP> 1 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Kristallinität
<tb> (Röntgenstrahlen)
<tb> % <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 23
<tb>
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Die Überprüfung der Tabelle 1 zeigt klar, dass die Katalysatoren auf Basis von Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle ausserordentlich wirksam in bezug auf die Polymerisation von Propylen sind. Dies ist insbesondere für solche Katalysatoren der Fall, die Magnesiumoxychlorid enthalten.
Demgegenüber sind Katalysatoren, die durch Umsetzung zwischen einem Hydroxyd derselben zwei-
EMI6.1
Menge des Katalysators eingeführt, der gemäss Beispiel 2 durch Umsetzung zwischen Mg (OH) Cl und TiCl4 hergestellt wurde, sowie eine entsprechende Menge einer Lösung von 100 g/l (i-CHJ Al in Hexan.
Man kühlt dann den Autoklaven auf -200C ab und kondensiert darin 336 g, d. s. 8 Mol, reines und trokkenes Propylen, wonach der Autoklav erhitzt und das Äthylen eingedrückt wird.
Nach 4 h Umsetzung werden die Monomeren abgegast und das Copolymere als solches gewonnen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren und die besonderen Polymerisationsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
EMI6.2
<tb>
<tb> Copolymerisation <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und <SEP> Propylen
<tb> Versuchs-Nr. <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Katalysator
<tb> Menge <SEP> g <SEP> 399 <SEP> 420 <SEP> 438
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Al <SEP> (i-C <SEP> H <SEP> ml <SEP> Lösung <SEP> 100 <SEP> g/l <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 5, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Molarverhältnis <SEP> Al/Ti <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> Copolymerisation
<tb> Propylen <SEP> Mole <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> Mole <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Molarverhältnis <SEP> Cg/C <SEP> 19 <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP>
<tb> erhaltene <SEP> Copolymere <SEP> g <SEP> 64,
<SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> 270
<tb> g/g <SEP> Katalysator <SEP> 163 <SEP> 310 <SEP> 618
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Copolymeren
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Propylen <SEP> Mol/Mol <SEP> des <SEP> Copolymeren <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> innere <SEP> Viskosität <SEP> in
<tb> Xylol <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> l/g <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb>
Aus Tabelle 2 folgt daher, dass die Katalysatoren auf Basis von Mg (OH) Cl eine sehr grosse Aktivität für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen besitzen. Die erhaltenen Copolymeren sind durch einen relativ hohen Gehalt an Propylen, bezogen auf die Zusammensetzung der Ausgangsmischung, und durch eine sehr geringe innere Viskosität gekennzeichnet, woraus auf nicht sehr hohe mittlere Molekulargewichte zu schliessen ist.
Beispiele12-21 :Ineinen11-Becherwerden500mleinerLösungvon813g/1MgCl2.6H2O (2 Grammol/l) und dann unter mechanischer Rührung 80, 6 g MgO (2 Grammol) in ungefähr 15 min eingeführt. Man rührt, bis die Masse abzubinden beginnt, und lässt dann 48 h stehen. Der Inhalt des Bechers wird dann aus der Form genommen, gemahlen, gesiebt und hierauf unter einem Stickstoffstrom 16 h bei 2500C getrocknet.
Eine Menge von 30 g dieses trockenen Produktes wird unter Spülung mit reinem und trockenem Stickstoff in einen 11-Kolben eingeführt, der mit einem Kühler versehen ist und 120ml einer 2, 5 Mol-% TiCl in Hexan enthaltenden Lösung enthält. Man erhitzt 1 h unter Rückfluss, lässt dann abkühlen und
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filtriert durch einen Glassintertiegel. Der abgetrennte Feststoff wird mehrere Male in Hexan suspendiert und mit diesem Lösungsmittel gewaschen, bis alle Spuren von Chlorionen im Extrakt zur Gänze verschwunden sind.
Nach dem Trocknen in einem reinen und trockenen Stickstoffstrom zeigt der erhaltene rosafarbene Feststoff einen Titangehalt von 10 mg/g Feststoff.
Der so zubereitete Katalysator wurde zusammen mit andern auf die gleiche Weise hergestellten Katalysatoren für eine Reihe von Polymerisationsversuchen mit Buten-1 nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise benutzt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Man führt in einen mit einem Dreiweghahn versehenen Kolben 2, 53 g des Reaktionsproduktes von Magnesiumhydroxychlorid mit Titantetrachlorid, wie es vorstehend beschrieben wurde, ein, welches mehr oder minder lang gealtert worden war. Sodann werden ungefähr 20 ml wasserfreies Cyclohexan und 90 mg Al (C H zugesetzt. Die Suspension wird homogenisiert und hierauf in einen 3 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Der Katalysator wird darin während einer bestimmten Zeit auf 600C unter Rühren gehalten (Reifungsvorgang). Anschliessend führt man in den Autoklaven 1550 ml Buten-l in flüssigem Zustande ein und hält die Temperatur auf 400C.
Nach vierstündiger Polymerisation wird das nicht-polymerisierte Buten-l abgegast, wonach man in den Autoklaven 1, 5 1 Cyclohexan einführt, das einige ml Methanol enthält. Man rührt die Suspension 3 h bei 40 C, um das gebildete Polybuten aufzulösen. Die erhaltene viskose Masse wird mit Methanol unter mechanischer Rührung zur Ausfällung des Polybutens behandelt. Das gesammelte Polymere wird abgesaugt und dann im Vakuum bei 500C getrocknet.
Tabelle 3
EMI7.1
<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> von <SEP> Buten-1
<tb> Versuch <SEP> Titangehalt <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Produktivität <SEP> Viskosität <SEP> Isotaktizität
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> Alterung <SEP> Reifung <SEP> Polybuten <SEP> (#) <SEP> (in <SEP> siedendem
<tb> mg/g <SEP> (nach <SEP> der <SEP> (nach <SEP> der <SEP> S <SEP> <SEP> ... <SEP> l/g <SEP> Äther <SEP> unlösliReaktion) <SEP> Aktivie <SEP> - <SEP> h.
<SEP> g <SEP> Titan <SEP> cher <SEP> Anteil)
<tb> rung) <SEP> %
<tb> 12 <SEP> 10,0 <SEP> 215 <SEP> h <SEP> - <SEP> 1862 <SEP> 0,40 <SEP> 56,1
<tb> 13 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 640h-918 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 645h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 174 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 350 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 518 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 270 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 376 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 30h-6760 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 386h-1127 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 40h-4780 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 144h-3150 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 55,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 8,5 <SEP> 266 <SEP> h <SEP> - <SEP> 871 <SEP> 0,52 <SEP> 61,7
<tb>
Im Hinblick auf die in Tabelle 3 wiedergegebenen Resultate ist der Schluss zulässig, dass das Altern des Katalysators und ebenso dessen Reifung eine Verminderung der Produktivität und gleichzeitig eine Zunahme der Steriospezifität bewirken. Durch sorgfältige Auswahl des Alterungsgrades des Katalysators ist es möglich, Polybuten mit einem erhöhten Gehalt an isotaktischem Polymeren herzustellen, wobei auch ein guter Produktivitätsgrad bewahrt bleibt.
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